JP2023145715A - リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、これを含む負極およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、これを含む負極およびこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】電解液との副反応が減少して厚さの膨張が小さく、かつサイクル寿命の特性が優れたリチウム二次電池用負極活物質を提供する。【解決手段】複数の１次粒子が組み立てられた２次粒子を含む天然黒鉛；前記１次粒子の表面に存在する非晶質カーボン；および前記２次粒子を囲む非晶質カーボンを含むコーティング層を含み、前記１次粒子は５μｍ～１５μｍの粒径を有し、前記２次粒子は８μｍ～２４μｍの粒径を有し、Ｘ線回折分析法によって測定されたピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）が１２０以下である、二次電池用負極活物質を提供する。【選択図】図２

Description

リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、これを含む負極およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
モバイル装置または携帯用電池の需要が増加することによってリチウム二次電池の高容量を実現するための技術開発が持続して行われている。
リチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）等のようにリチウムイオンのインターカレーションが可能な構造を有するリチウムと遷移金属からなる酸化物が主に使用される。
負極活物質としては、リチウムの挿入／脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料またはＳｉ、Ｓｎなどを含むＳｉ系活物質を使用することができる。
一実施形態は、電解液との副反応が減少して厚さの膨張が小さく、かつサイクル寿命の特性が優れたリチウム二次電池用負極活物質を提供する。
他の一実施形態は、前記負極活物質の製造方法を提供する。
また他の一実施形態は、前記負極活物質を含む負極を提供する。
また他の一実施形態は、前記負極を含むリチウム二次電池を提供する。
一実施形態によれば、複数の１次粒子が組み立てられた２次粒子を含む天然黒鉛と；前記１次粒子の表面に存在する非晶質カーボンと；前記２次粒子を囲む非晶質カーボンを含むコーティング層とを含み、前記１次粒子は５μｍ～１５μｍの粒径を有し、前記２次粒子は８μｍ～２４μｍの粒径を有し、Ｘ線回折分析法によって測定されたピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）が１２０以下である、リチウム二次電池用負極活物質を提供する。
前記天然黒鉛は、鱗片状天然黒鉛であり得る。
前記負極活物質は、２％以下の空隙率（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）を有し得る。
前記負極活物質は、１．０％～１．５％の空隙率（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）を有し得る。
前記コーティング層は、５ｎｍ～５０ｎｍの厚さを有し得る。
前記負極活物質は、１０ｍ２／ｇ以下の比表面積（ＢＥＴ）を有し得る。
前記負極活物質は、０．７ｇ／ｃｃ～１．３ｇ／ｃｃのタップ密度を有し得る。
前記負極活物質は、前記天然黒鉛と前記非晶質カーボンを９０：１０～７５：２５の重量比で含み得る。
前記非晶質カーボンは、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソフェースピッチ炭化物、焼成されたコークスおよびこれらの混合物の中から選ばれるいずれか一つであり得る。
他の一実施形態によれば、天然黒鉛原料を１次粒子に粉砕する小粒化粉砕工程と；前記１次粒子を２次粒子に組み立てる球形化工程と；前記２次粒子に非晶質カーボン前駆体を投入して混合物を製造する混合工程と；前記混合物を焼成する熱処理工程と；を含む、前記二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
前記天然黒鉛原料は８０～１４０μｍの粒径を有し、前記１次粒子は５～１５μｍの粒径を有し、前記２次粒子は８μｍ～２４μｍの粒径を有し得る。
前記負極活物質は、天然黒鉛と非晶質カーボンを９０：１０～７５：２５の重量比で含み得る。
前記非晶質カーボンの前駆体は、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、合成ピッチ、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、タールおよびこれらの組み合わせのうち一つであり得る。
前記熱処理工程は、１，０００～２，０００℃の焼成炉で１～５時間の間維持することであり得る。
また他の一実施形態は、前記負極活物質を含む負極を提供する。
また他の一実施形態は、前記負極と、正極活物質を含む正極と、電解液とを含むリチウム二次電池を提供する。
内部孔隙（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）の減少および電解液との副反応減少によって、負極活物質の膨張を抑制することができ、寿命特性が向上することができる。
一実施形態による負極活物質の２次粒子を概略的に示す図である。 従来の負極活物質の２次粒子を概略的に示す図である。 一実施形態によるリチウム二次電池の構造を概略的に示す図である。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例示として提示するものであり、本発明はこれによって制限されず、後述する請求項の範疇によってのみ定義される。
以下で、図１Ａを参照して一実施形態による負極活物質を説明する。図１Ａは一実施形態による負極活物質の２次粒子を概略的に示す図である。
前記負極活物質は、複数の１次粒子３が組み立てられた２次粒子１を含む天然黒鉛；前記１次粒子の表面に存在する非晶質カーボン５；および前記２次粒子１を囲む非晶質カーボンを含むコーティング層７を含み、前記１次粒子３は５μｍ～１５μｍの粒径を有し、前記２次粒子１は８μｍ～２４μｍの粒径を有し、Ｘ線回折分析法によって測定されたピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）が１２０以下である。
黒鉛は、負極活物質として広く用いられる材料であり、特に天然黒鉛は結晶性が高いため人造黒鉛に比べて、理論容量に近い理想的な容量を実現することができる。したがって、天然黒鉛を高密度で充電して負極活物質として使用することができる。例えば図１Ｂに示すように、一般的に小粒化していない天然黒鉛１３は、粒径が４０～１２０μｍの大きい粒子からなっているので、これを球形化する過程（ｓｐｈｅｒｏｉｄｉｚｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）が必要であり、球形化した天然黒鉛２次粒子１１および前記２次粒子の表面に非晶質カーボンコーティング層１７を含む負極活物質の場合には内部構造が緻密でないためリチウム二次電池の充放電中に残留応力が開放され、負極活物質が膨張する問題が発生する。そのため、負極活物質の内部孔隙が大きくなって電解液との副反応が増加することによって、リチウム二次電池が変形されて寿命が低減する。
したがって、一実施形態では天然黒鉛を前記１次粒子の粒径範囲に小粒化し、前記１次粒子が組み立てられた２次粒子を球形化させることによって天然黒鉛が有する高い容量特性を維持すると同時に内部膨張の問題と寿命特性が改善した負極活物質を提供することができる。
前記１次粒子は５μｍ～１５μｍの粒径を有し、前記２次粒子は８μｍ～２４μｍの粒径を有する。前記１次粒子の平均粒径が５μｍ未満であれば、収率下落により製造が難しく、電池の寿命特性が低下する。また、１次粒子の粒径が１５μｍを超えると、２次粒子の製造時に２次粒子の大きさが過度に大きくなってリチウム二次電池に適用することが難しい。また、前記２次粒子の粒径が８μｍ未満であれば、電極の製造時に形成される孔隙の大きさが過度に小さくなって電池への適用時に電解液含浸が劣化する。また、２次粒径が２４μｍを超えると負極の厚さが過度に厚くなるので、電池への適用が難しい。
また、前記１次粒子は５～１５μｍ、例えば５～１３μｍ、５～１２μｍ、または５．５～１１．５μｍの粒径を有し得、前記２次粒子は８～２４μｍ例えば１０～２４μｍ、１１～２４μｍ、１２～２４μｍ、１３～２４μｍ、１３～２３μｍまたは１３～２０μｍの粒径を有し得る。１次粒子および２次粒子の粒径が前記範囲に該当する場合にはこれを採用した負極活物質の膨張がより効果的に抑制され、負極活物質のタップ密度が増加し得る。前記１次粒子および２次粒子の粒径は平均粒径を意味する。
この時、平均粒径とは、複数の粒子を粒度分析器に投入して測定した値であり、累積粒度－分布曲線（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｓｉｚｅ－ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ）において累積体積５０体積％での粒子直径（Ｄ５０）であり得る。
前記２次粒子は、複数の１次粒子が組み立てられて形成されたものであり、組み立てられる１次粒子の個数は２次粒子を形成できる程度であれば特に制限はないが、例えば２～５０個、２～４０個、２～３０個、２～２０個、２～１０個または２～４個の１次粒子が集まって２次粒子を形成し得る。
前記天然黒鉛は、鱗片状（鱗状、ｓｃａｌｅ ｓｈａｐｅまたはｆｌａｋｅ ｔｙｐｅ）天然黒鉛であり得る。
一実施形態により、前記負極活物質は、前記１次粒子の表面に存在する非晶質カーボンおよび前記２次粒子を囲む非晶質カーボンを含むコーティング層を含む。前記天然黒鉛の１次粒子の表面（２次粒子の内部）および２次粒子の表面に非晶質カーボンを投入／コートすることによって、２次粒子内部の空隙率（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）を減少させて電解液との副反応を抑制することができる。その結果として電池の充放電レート特性を改善することができる。
前記負極活物質は、前記天然黒鉛と前記非晶質カーボンを９０：１０～７５：２５重量比、例えば９０：１０～８０：２０重量比、９０：１０～８５：１５重量比、または９０：１０～８８：１２の重量比で含み得る。前記範囲に該当する場合、電解液との副反応をさらに効果的に抑制することができ、電池の充放電レート特性を改善することができる。
前記非晶質カーボンを含むコーティング層は、５ｎｍ～５０ｎｍ、例えば１０ｎｍ～５０ｎｍまたは２０ｎｍ～５０ｎｍの厚さを有し得る。前記範囲に該当する場合には電解液との副反応をさらに効果的に抑制することができ、充放電レート特性を改善することができる。
前記非晶質カーボンは、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソフェースピッチ炭化物、焼成されたコークスおよびこれらの混合物の中から選ばれるいずれか一つであり得る。
一実施形態による負極活物質は、Ｘ線回折分析法によって測定されたピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）が１２０以下であり、例えば１１０以下、１０５以下または１００以下であり得る。
前記ピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）は、前記負極活物質のＸ線回折分析法によって測定された（１１０）面の回折ピーク強度Ｉ（１１０）に対する（００２）面の回折ピーク強度Ｉ（００２）の比を意味し、負極活物質粒子の負極活物質層の配向に関連した指標である。前記ピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）が小さいほど負極活物質粒子の結晶粒配向がランダムであることを示し、前記ピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）が大きいほど結晶粒が負極活物質層に対して平行に配向していることを示す。すなわち前記ピーク強度比が小さいほど天然黒鉛のエッジ（ｅｄｇｅ）面がランダムな方向に配向した状態になって負極活物質の難配向性が増加する。これにより、天然黒鉛２次粒子の内部にリチウムイオンの吸蔵／放出が容易になり、これを採用したリチウム二次電池の容量特性および充放電レート特性が向上することができる。
一実施形態では結晶粒が等方的に成長した天然黒鉛粒子を用いて、前記天然黒鉛１次粒子を小粒化した後、これを２次粒子に組み立てて正極活物質を製造する。そこで、負極製作時の負極活物質結晶粒の配列度が高まることを効果的に抑制することができる。
前記ピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）が前記範囲に該当する場合には負極活物質の膨脹率が減少し得る。その結果として負極活物質の内部孔隙（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）および電解液との副反応が減少して電池の寿命特性が向上することができる。
前記負極活物質内部の空隙率（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）は２％以下であり得、例えば１．８％以下、１．５％以下、１．０％～１．５％または１．０％～１．３％であり得る。前記負極活物質の空隙率が前記範囲に該当する場合には負極活物質の内部孔隙（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）および電解液との副反応が減少し、電池の寿命特性が向上することができる。
一方、前記空隙率を測定する方法は、次のとおりである。まず充電が完了したリチウム二次電池を放電させた後、これを解体して負極から負極活物質層を分離する。負極活物質層に含まれたバインダーと有機物などを除去した後乾燥してパウダー（ｐｏｗｄｅｒ）状態の天然黒鉛負極活物質を得る。前記パウダー状態の天然黒鉛の孔隙（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）を測定し、これに天然黒鉛の真密度値を乗じると２次粒子の内部空隙率（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ，％）を計算することができる。この時、前記天然黒鉛１次粒子の表面（２次粒子の内部）および２次粒子の表面に残っている非晶質カーボンは前記天然黒鉛と同じ真密度を有するので、除去する必要はない。
この時、前記負極活物質は、１０ｍ２／ｇ以下、例えば８ｍ２／ｇ以下、６ｍ２／ｇ以下または５ｍ２／ｇ以下の比表面積（ＢＥＴ）を有し得る。負極活物質の比表面積が前記範囲に該当する場合には負極活物質の内部孔隙（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）および電解液との副反応が減少して、電池の寿命特性が向上することができる。
前記負極活物質は、０．７ｇ／ｃｃ～１．３ｇ／ｃｃのタップ密度を有し得、例えば０．９ｇ／ｃｃ～１．３ｇ／ｃｃまたは１．１ｇ／ｃｃ～１．３ｇ／ｃｃのタップ密度を有し得る。負極活物質のタップ密度が前記範囲に該当する場合には負極活物質の内部孔隙（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）および電解液との副反応が減少し、電池の寿命特性が向上することができる。
以下で前記負極活物質の製造方法を説明する。
粒子の粒径が８０μｍ以上である天然黒鉛原料を１次粒子に粉砕する粉砕小粒化工程を行う。前記天然黒鉛原料は、気流粉砕方法を適用して１次粒子に粉砕する。気流粉砕は、前記天然黒鉛を常温で５～２０ｋｇ／ｃｍ２条件の気流で粉砕するものであり得る。
これにより、１次粒子は５～１５μｍ、例えば５～１３μｍ、５～１２μｍ、または５．５～１１．５μｍの粒径を有し得、これを採用した負極活物質の膨張がさらに効果的に抑制され、負極活物質のタップ密度が増加し得る。
次いで、前記小粒１次粒子を球形化装備を用いて２次粒子に組み立てる球形化工程を行う。
これにより、負極活物質の膨張がさらに効果的に抑制され、負極活物質のタップ密度が増加し得る。
次いで、前記製造した天然黒鉛２次粒子に非晶質カーボン前駆体を投入する混合工程を行う。
前記非晶質カーボン前駆体は、炭化物になる材料であれば特に限定されず、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、合成ピッチ、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、タールおよびこれらの組み合わせより選ばれるいずれか一つであり得る。
前記混合工程は、最終生成物で天然黒鉛と非晶質カーボンが９０：１０～７５：２５重量比、例えば９０：１０～８０：２０重量比、９０：１０～８５：１５重量比、または９０：１０～８８：１２重量比で含まれるように調節し、天然黒鉛２次粒子に非晶質カーボン前駆体を投入する。
これにより、前記２次粒子の内部に投入される非晶質カーボンの量を適切に調節することができ、２次粒子内部の孔隙を減少させて電解液との副反応を低減し、内部緻密度を向上させることができる。また、前記２次粒子表面に非晶質カーボンを含むコーティング層を形成することにおいて、上述した厚さ範囲のコーティング層を実現することができ、これにより、天然黒鉛２次粒子の構造的な安定性を図り、前記負極活物質の膨張を抑制することができる。その結果として、電池の寿命特性を改善させることができる。
次いで、前記非晶質カーボンが混合された２次粒子を焼成する熱処理工程を行って一実施形態による負極活物質を製造する。
前記熱処理工程は１，０００～２，０００℃、例えば１，０００～１，８００℃、１，０００～１，６００℃、１，０００～１，４００℃または１，２００～１，３００℃の焼成炉で１～５時間、例えば１～４時間、１～３時間または２～３時間の間維持する。前記熱処理工程が前記温度範囲と滞留時間範囲を満足する場合には２次粒子の内部孔隙（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）および電解液との副反応を減少させ、負極活物質の膨張を抑制し得る。その結果として電池の寿命特性を向上させることができる。
他の一実施形態は、前記負極活物質を含む負極を提供する。負極をより具体的に説明すると、前記負極は、前記負極活物質を含む負極活物質層およびこの負極活物質層を支持する電流集電体を含む。
前記負極活物質層において負極活物質の含有量は、負極活物質層の全体重量に対して９５重量％～９９重量％であり得る。
前記負極活物質層において前記バインダーの含有量は、負極活物質層の全体重量に対して１重量％～５重量％であり得る。また、導電材をさらに含む場合には負極活物質を９０重量％～９８重量％、バインダーを１重量％～５重量％、導電材を１重量％～５重量％で含み得る。
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いによく付着させ、また、負極活物質を電流集電体によく付着させる役割をする。前記バインダーとしては非水系バインダー、水系バインダーまたはこれらの組み合わせを用いることができる。
前記非水系バインダーとしてはポリビニルクロライド、カルボキシル化したポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
前記水系バインダーとしては、スチレン－ブタジエンゴム、アクリレーティッドスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールまたはこれらの組み合わせであり得る。
前記負極バインダーとして水系バインダーを用いる場合、粘性を付与できるセルロース系化合物を増粘剤としてさらに含み得る。このセルロース系化合物としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して用い得る。前記アルカリ金属としてはＮａ、ＫまたはＬｉを用い得る。このような増粘剤の使用含有量は、負極活物質１００重量部に対して０．１重量部～３重量部であり得る。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能である。導電材の例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を用いることができる。
前記集電体としては銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコートされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれることを用いることができる。
一実施形態は、前記負極、正極活物質を含む正極および電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
前記正極は、電流集電体およびこの電流集電体に形成される正極活物質層を含む。前記正極活物質としてはリチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を用いることができる。具体的にはコバルト、マンガン、ニッケル、およびこれらの組み合わせから選ばれる金属とリチウムとの複合酸化物のうち１種以上のものを用いることができる。より具体的な例としては下記化学式のうちいずれか一つで表される化合物を用いることができる。ＬｉａＡ１－ｂＸｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）；ＬｉａＡ１－ｂＸｂＯ２－ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＥ１－ｂＸｂＯ２－ｃＤｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＥ２－ｂＸｂＯ４－ｃＤｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＸｃＯ２－αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＸｃＯ２－αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＸｃＯ２－αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＸｃＯ２－αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．１）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．１）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ１－ｂＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ１－ｇＧｇＰＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｇ≦０．５）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＺＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３－ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３－ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉａＦｅＰＯ４（０．９０≦ａ≦１．８）
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；Ｔは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；Ｚは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる。
もちろんこの化合物の表面にコーティング層を有するものも使用でき、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して用いることもできる。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも一つのコーティング元素化合物を含み得る。これらコーティング層をなす化合物は非晶質または結晶質であり得る。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としてはＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を用い得ることができる。コーティング層の形成工程は、前記化合物にこのような元素を用いて正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えばスプレーコーティング、浸漬法など）でコートできればいかなるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に従事する者がよく理解できる内容であるため詳しい説明は省略する。
前記正極において、前記正極活物質の含有量は正極活物質層の全体重量に対して９０重量％～９８重量％であり得る。
本発明の一実施形態において、前記正極活物質層はバインダーおよび導電材をさらに含み得る。この時、前記バインダーおよび導電材の含有量は正極活物質層の全体重量に対してそれぞれ１重量％～５重量％であり得る。
前記バインダーは正極活物質粒子を互いによく付着させ、また、正極活物質を電流集電体によく付着させる役割をする。バインダーの代表的な例としてはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化したポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンゴム、アクリレーティッドスチレン－ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを用いるが、これに限定されるものではない。
前記導電材は電極に導電性を付与するために用いられるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能である。導電材の例としては天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料が挙げられる。
前記電流集電体としてはＡｌを用い得るが、これに限定されない。
前記電解質は、非水性有機溶媒およびリチウム塩を含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割をする。
前記非水性有機溶媒としてはカーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を用いることができる。
前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等が用いられ得る。前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等が用いられ得る。前記エーテル系溶媒としてはジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが用いられ得る。また、前記ケトン系溶剤としてはシクロヘキサノンなどが用いられ得る。また、前記アルコール系溶媒としてはエチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが用いられ得、前記非プロトン性溶媒としてはＲ－ＣＮ（Ｒは炭素数２～２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含み得る）等のニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられ得る。
前記有機溶媒は、単独または一つ以上混合して用い得、一つ以上混合して用いる場合の混合比率は目的とする電池性能に応じて適切に調節でき、これは当該分野に従事する者に広く理解され得る。
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して用いた方が良い。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは１：１～１：９の体積比で混合して用いることが優れた電解液の性能を示す。
前記有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含み得る。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は１：１～３０：１の体積比で混合され得る。
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式１の芳香族炭化水素系化合物が用いられ得る。
（前記化学式１において、Ｒ１～Ｒ６は互いに同一または異なり、水素、ハロゲン、炭素数１～１０のアルキル基、ハロアルキル基およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれるものである。）
前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，２，３－トリフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２－ジヨードベンゼン、１，３－ジヨードベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１，２，３－トリヨードベンゼン、１，２，４－トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３－ジフルオロトルエン、２，４－ジフルオロトルエン、２，５－ジフルオロトルエン、２，３，４－トリフルオロトルエン、２，３，５－トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３－ジクロロトルエン、２，４－ジクロロトルエン、２，５－ジクロロトルエン、２，３，４－トリクロロトルエン、２，３，５－トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３－ジヨードトルエン、２，４－ジヨードトルエン、２，５－ジヨードトルエン、２，３，４－トリヨードトルエン、２，３，５－トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれるものである。
前記電解質は、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたは下記化学式２のエチレンカーボネート系化合物を寿命向上のための添加剤としてさらに含み得る。
（前記化学式２において、Ｒ７およびＲ８は互いに同一または異なり、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）およびフッ素化した炭素数１～５のアルキル基からなる群より選ばれ、前記Ｒ７とＲ８のうち少なくとも一つはハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）およびフッ素化した炭素数１～５のアルキル基からなる群より選ばれるが、ただしＲ７およびＲ８がいずれも水素ではない。）
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上のための添加剤をさらに用いる場合、その使用量は適切に調節することができる。
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解され、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオン移動を促進する役割をする物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数であり、例えば１～２０の整数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＢＯＢ）からなる群より選ばれる一つまたは二つ以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。リチウム塩の濃度は０．１Ｍ～２．０Ｍの範囲内で用いた方が良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれる場合、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
リチウム二次電池の種類によって正極と負極との間にセパレーターが存在し得る。このようなセパレーターとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライドまたはこれらの２層以上の多層膜が用いられ得、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレーター、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレーター、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレーターなどのような混合多層膜が用いられ得ることはもちろんである。
図２に本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の分解斜視図を示す。一実施形態によるリチウム二次電池は角形である場合を例に説明するが、本発明はこれに制限されるものではなく、円筒形、パウチ型など多様な形態の電池に適用され得る。
図２を参照すると、一実施形態によるリチウム二次電池１００は、正極１０と負極２０との間にセパレーター３０を介在して巻き取られた電極組立体４０と、前記電極組立体４０が内蔵されるケース５０を含み得る。前記正極１０、前記負極２０および前記セパレーター３０は、電解液（図示せず）に含浸されていてもよい。
以下本発明の実施例および比較例を記載する。このような下記一実施例は本発明の一実施例だけであり、本発明は下記した実施例に限定されるものではない。
実施例１
粒子の粒径が８０μｍ以上である黒鉛原料を気流粉砕により小粒１次粒子に粉砕した。前記小粒１次粒子を球形化装置を用いて２次粒子を製造した。前記２次粒子にピッチカーボンを投入し、これを１，２００℃焼成炉で２時間の間熱処理して負極活物質を製造した。この時、投入されたピッチカーボンの投入量は製造された負極活物質の黒鉛／非晶質カーボンの重量比に合わせて調節した。
この時、用いられた黒鉛、１次粒子の大きさ、２次粒子の大きさ、ピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）、製造された負極活物質の黒鉛／非晶質カーボンの重量比および２次粒子表面の非晶質カーボンコーティング層の厚さはそれぞれ下記表１に記載されたとおりである。
前記負極活物質９７．５重量％、カルボキシメチルセルロース１．０重量％、スチレン－ブタジエン１．５重量％を蒸溜水に混合して負極活物質スラリー組成物を製造した。
前記負極活物質スラリー組成物をＣｕ電流集電体に塗布し、これを乾燥した後、圧延して負極を製造した。
前記負極、リチウム金属対極および電解液を用いて半電池を製造した。前記電解液としては１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（３：７体積比）を用いた。
実施例２～４および比較例２～５
用いられた黒鉛、１次粒子の大きさ、２次粒子の大きさ、ピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）、製造された負極活物質の黒鉛／非晶質カーボンの重量比および２次粒子表面の非晶質カーボンコーティング層の厚さを下記表１に記載されたとおりに変更して負極活物質を製造したことを除いては実施例１と同様の方法により行い、それぞれ負極活物質を製造し、負極を製造して半電池を製造した。
比較例１
粒子の粒径が８０μｍ以上である黒鉛原料を球形化装備を用いて折り曲げて２次粒子を製造し、用いられた黒鉛、１次粒子の大きさ、２次粒子の大きさ、ピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）、製造された負極活物質の黒鉛／非晶質カーボンの重量比および２次粒子表面の非晶質カーボンコーティング層の厚さを下記表１に記載されたとおりに変更して負極活物質を製造したことを除いては前記実施例１と同様の方法により行い負極活物質を製造し、負極を製造して半電池を製造した。
評価例1:半電池の厚さ膨脹率の測定
前記実施例１～４および比較例１～５で製造した半電池を４５℃、０．５Ｃで２５回充放電を行った。充放電を実施する前の電池の厚さと、充放電を行った後の電池の厚さの差を求め、下記数学式１で厚さの増加率を計算した。その結果を下記表２に示す。
［数学式１］
厚さ増加率（％）＝｛（充放電実施後の半電池の厚さ－充放電実施前の半電池の厚さ）／充放電実施前の半電池の厚さ｝×１００
評価例２：レート特性の評価
前記実施例１～４および比較例１～５で製造した半電池を０．１Ｃで初回（１ｓｔ ｃｙｃｌｅ）充放電した後、０．２Ｃで２回（２ｎｄ ｃｙｃｌｅ）充放電した後０．２Ｃ充電容量を測定した。以後２．０Ｃで０．０１Ｖカット－オフ充電後定電圧条件で０．０１Ｃカット－オフ充電した後、定電流条件で０．２Ｃで、１．５Ｖカット－オフ条件で放電して２Ｃ充電容量を測定した。２Ｃ充電容量／０．２Ｃ充電容量を求めてレート特性を評価した。その結果を下記表２に示す。
評価例３：空隙率（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ，％）の測定
前記評価例２により初回充放電した半電池を解体した後、極板から負極活物質の部分を分離し、バインダーと有機物を除去して乾燥されたパウダー状態でＢＥＴ分析用サンプリングを行った。ＢＥＴ装置（ＡＳＡＰ ２０２０ Ｖ３．０３ Ｈ）を用いて測定して出たＢＪＨ脱着累積細孔容積（ＢＪＨ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）値に、前記天然黒鉛の真密度を乗じて空隙率（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ（％））を計算した。その結果を下記表２に示す。
評価例４：高温サイクル寿命特性の評価
前記実施例１～４および比較例１～５で製造した半電池を４５℃で１．５Ｃで５０回充放電を行った。初回放電容量に対する５０回放電容量の比率を求めて、その結果を下記表２に示す。
前記表２を参照すると、１次粒子粒径５μｍ～１５μｍであり、２次粒子粒径が８μｍ～２４μｍである天然黒鉛を用いて、ピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）が１２０以下である実施例１～４の場合には厚さ膨脹率が４．７～６．１％で低く、初期レート特性が３８以上、高温寿命特性が９０％以上で顕著に高いことが分かった。また、負極活物質内部の空隙率も１．３％以下で減少することを確認した。
これに対し、比較例１および５の場合、天然黒鉛を用いたが効果は良くなかった。具体的には、比較例１は小粒１次粒子に粉砕せず、ピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）が１２０を超えたことによって、電池の厚さ膨脹率が７．５％と高く、初期レート特性が２４．２と低く、高温寿命の特性が８８．７％と低く、負極活物質内部の空隙率も３．５％と高く示された。また、比較例５は、１次粒子および２次粒子の粒径がそれぞれ１５μｍおよび２４μｍを超え、Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）ピーク強度比が１２０を超えることによって、初期充放電レート特性が２２．７と顕著に低く、高温寿命特性が８７．５％と低くなることを確認することができた。
また、天然黒鉛の代わりに人造黒鉛を用いた比較例２～４において、比較例４は人造黒鉛を使用することによって、電池の厚さ膨脹率が７．７％と顕著に高く、高温寿命特性が８８．１％と低くなることを確認することができた。比較例２は人造黒鉛を用いて、２次粒子の粒径が２４μｍを超えることによって、電池の厚さ膨脹率が高く、レート特性および高温寿命特性が劣化することを確認することができた。また、比較例３は人造黒鉛を用いて、２次粒子の粒径が２４μｍを超え、ピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）が１２０を超えることによって、空隙率および厚さ膨脹率が最も高く、電池の高温寿命特性も顕著に低かった。
以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明並びに添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これもまた本発明の範囲に属することは当然である。
１：２次粒子
３：１次粒子
５：非晶質カーボン
７：コーティング層
１１：２次粒子
１３：天然黒鉛
１７：コーティング層
１０：正極
２０：負極
３０：セパレーター
４０：電極組立体
５０：ケース
１００：リチウム二次電池

Claims (14)

  1. １次粒子が組み立てられた２次粒子を含む天然黒鉛と、
    １次粒子の表面に存在する非晶質カーボンと、
    ２次粒子を囲む非晶質カーボンを含むコーティング層とを含み、
    １次粒子は５μｍ～１５μｍの粒径を有し、２次粒子は８μｍ～２４μｍの粒径を有し、
    Ｘ線回折分析法によって測定されたピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）が１２０以下であり、
    負極活物質は、２％以下の空隙率（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）を有し、
    負極活物質は、１０ｍ２／ｇ以下の比表面積（ＢＥＴ）を有する、二次電池用負極活物質。
  2. 前記天然黒鉛は、鱗片状天然黒鉛である、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
  3. 前記負極活物質は、１．０％～１．５％の空隙率（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）を有する、請求項１または２に記載の二次電池用負極活物質。
  4. 前記２次粒子は、２～５０個の１次粒子からなる、請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池用負極活物質。
  5. 前記非晶質カーボンを含むコーティング層は、５ｎｍ～５０ｎｍの厚さを有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の二次電池用負極活物質。
  6. 前記負極活物質は、０．７ｇ／ｃｃ～１．３ｇ／ｃｃのタップ密度を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池用負極活物質。
  7. 前記非晶質カーボンは、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソフェースピッチ炭化物、焼成されたコークスおよびこれらの混合物の中から選ばれるいずれか一つである、請求項１から６のいずれか一項に記載の二次電池用負極活物質。
  8. 天然黒鉛原料を１次粒子に粉砕する小粒化粉砕工程と、
    前記１次粒子を２次粒子に組み立てる球形化工程と、
    前記２次粒子に非晶質カーボンの前駆体を投入して混合物を製造する混合工程と、
    前記混合物を焼成する熱処理工程とを含む、
    請求項１から７のいずれか一項に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
  9. 前記天然黒鉛原料は８０～１４０μｍの粒径を有し、
    前記１次粒子は５～１５μｍの粒径を有し、
    前記２次粒子は８μｍ～２４μｍの粒径を有する、請求項８に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
  10. 前記負極活物質は、天然黒鉛と非晶質カーボンを９０：１０～７５：２５の重量比で含む、請求項８または９に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
  11. 前記非晶質カーボンの前駆体は、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、合成ピッチ、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、タールおよびこれらの組み合わせのうち一つである、請求項８から１０のいずれか一項に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
  12. 前記熱処理工程は、１，０００～２，０００℃の焼成炉で１～５時間の間維持することである、請求項８から１１のいずれか一項に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
  13. 請求項１から７のいずれか一項に記載の負極活物質を含む、負極。
  14. 請求項１３に記載の負極と、正極活物質を含む正極と、電解液とを含む、リチウム二次電池。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210111569A (ko) 2020-03-03 2021-09-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210132927A (ko) * 2020-04-28 2021-11-05 재단법인 포항산업과학연구원 리튬 이차전지용 음극재, 이의 제조방법 및 리튬 이차전지
CN112670466B (zh) * 2020-04-30 2022-08-30 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种复合石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN114223073B (zh) 2020-04-30 2024-07-30 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极活性材料、其制备方法、二次电池及包含二次电池的装置
CN111613791B (zh) * 2020-06-24 2021-08-03 湖南电将军新能源有限公司 一种负极活性物质、硅碳负极材料、硅碳负极极片和高能量密度快充型锂离子电池
EP4181237A4 (en) 2020-09-18 2024-10-16 Lg Energy Solution Ltd NEGATIVE ACTIVE MATERIAL, AND NEGATIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME
CN115763797A (zh) * 2021-09-03 2023-03-07 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、锂离子电池
KR102664903B1 (ko) * 2021-09-29 2024-05-14 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
CN113948675B (zh) * 2021-10-18 2022-10-11 宁德新能源科技有限公司 一种电化学装置和电子装置
JP7446266B2 (ja) 2021-10-21 2024-03-08 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 非水電解液二次電池用の負極活物質、および非水電解液二次電池
KR20230119523A (ko) * 2022-02-07 2023-08-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN115735283A (zh) * 2022-03-18 2023-03-03 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
CN114597326B (zh) * 2022-03-22 2024-08-23 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极活性材料及含有该负极活性材料的负极片和电池
CN114937758B (zh) * 2022-03-22 2024-04-05 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极活性材料及含有该负极活性材料的负极片和电池
WO2024014376A1 (ja) * 2022-07-12 2024-01-18 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
KR20240094177A (ko) * 2022-12-14 2024-06-25 (주)포스코퓨처엠 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2024090408A (ja) 2022-12-23 2024-07-04 トヨタ自動車株式会社 負極活物質、非水電解質二次電池、および負極活物質の製造方法

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5419883A (en) 1991-12-27 1995-05-30 Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd. Lithium aluminum complex hydroxide salt and process for preparation thereof
JPH10312806A (ja) 1997-05-14 1998-11-24 Mitsui Mining Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極材料、及びその製造方法
JP3787030B2 (ja) 1998-03-18 2006-06-21 関西熱化学株式会社 鱗片状天然黒鉛改質粒子、その製造法、および二次電池
US6482547B1 (en) 1998-05-21 2002-11-19 Samsung Display Devices Co., Ltd. Negative active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same
JP2001283844A (ja) 2000-03-29 2001-10-12 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
JP3635044B2 (ja) 2001-06-08 2005-03-30 三井鉱山株式会社 リチウム二次電池用負極材料、その製造方法、及びリチウム二次電池
KR100477970B1 (ko) 2002-12-26 2005-03-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
JP4693470B2 (ja) 2004-04-12 2011-06-01 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用負極活物質、及びこれを含む負極、及びリチウム二次電池
KR100578869B1 (ko) 2004-04-12 2006-05-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP4274090B2 (ja) 2004-09-17 2009-06-03 ソニー株式会社 黒鉛粉末および非水電解質二次電池
KR100830612B1 (ko) 2006-05-23 2008-05-21 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
WO2010041907A2 (en) 2008-10-10 2010-04-15 Knu-Industry Cooperation Foundation Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery comprising the same
KR101131937B1 (ko) 2008-10-10 2012-04-03 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101030041B1 (ko) 2009-05-07 2011-04-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US9876221B2 (en) * 2010-05-14 2018-01-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
DK2650955T3 (da) 2010-12-08 2016-02-15 Nippon Coke & Engineering Co Ltd Negativt elektrodemateriale til lithiumion-sekundærbatterier og fremgangsmåde til fremstilling heraf
JP2012216521A (ja) 2011-03-29 2012-11-08 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解質二次電池用負極材の製造方法、及びその製造方法で得られた負極材、負極並びに非水電解質二次電池
JP2012216537A (ja) * 2011-03-30 2012-11-08 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用炭素材、及び負極、並びに、非水系二次電池
KR102061629B1 (ko) 2012-02-24 2020-01-02 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 2차 전지용 복층 구조 탄소재 및 이를 이용한 비수계 2차 전지용 음극 및 비수계 2차 전지
JP6154380B2 (ja) 2012-08-06 2017-06-28 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料
US9368792B2 (en) 2012-08-28 2016-06-14 Kangwon National University University-Industry Cooperation Foundation Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
JPWO2014103281A1 (ja) 2012-12-26 2017-01-12 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いる非水電解質二次電池
KR101602526B1 (ko) 2013-02-04 2016-03-11 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN103560233A (zh) 2013-11-08 2014-02-05 湖南大学 一种锂离子电池负极材料碳包覆的硅石墨及其制备方法
EP3731316A1 (en) 2014-07-07 2020-10-28 Mitsubishi Chemical Corporation Carbon material, method for producing carbon material, and non-aqueous secondary battery using carbon material
JP6707935B2 (ja) 2015-03-26 2020-06-10 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用負極材の製造方法
KR101772402B1 (ko) * 2015-08-04 2017-08-29 지에스에너지 주식회사 리튬 이차 전지용 음극활물질의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차 전지용 음극활물질
JP6864250B2 (ja) 2015-08-25 2021-04-28 三菱ケミカル株式会社 炭素材、及び、非水系二次電池
JP6264344B2 (ja) 2015-08-31 2018-01-24 トヨタ自動車株式会社 負極活物質粒子及び負極活物質粒子の製造方法
KR102460964B1 (ko) * 2015-12-03 2022-10-31 삼성에스디아이 주식회사 탄소재, 이를 포함하는 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 전지, 및 상기 탄소재의 제조방법
KR102606317B1 (ko) * 2016-06-02 2023-11-23 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
US10170749B2 (en) 2016-06-07 2019-01-01 Nanotek Instruments, Inc. Alkali metal battery having an integral 3D graphene-carbon-metal hybrid foam-based electrode
KR20180007618A (ko) 2016-07-13 2018-01-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102244058B1 (ko) 2016-08-24 2021-04-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN110998926A (zh) 2017-07-21 2020-04-10 英默里斯石墨及活性炭瑞士有限公司 碳涂覆的硅氧化物/石墨复合颗粒及其制备方法和应用
KR102078606B1 (ko) 2018-02-22 2020-02-19 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6941071B2 (ja) * 2018-03-20 2021-09-29 株式会社Pfu 媒体搬送装置及び判断方法
KR102377948B1 (ko) 2018-05-18 2022-03-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101965773B1 (ko) 2018-12-11 2019-04-04 강원대학교산학협력단 리튬 이차전지용 음극 활물질, 그 제조방법 및 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지

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