JP2020065035A - 熱電合金及びその製造方法と熱電合金複合物 - Google Patents

熱電合金及びその製造方法と熱電合金複合物 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、熱電合金及びその製造方法を提供する。【解決手段】この熱電合金の製造方法は、まず出発材料を提供して、出発材料に対して酸化プロセスを行って、酸化材料の組成物を得る。次に、酸化材料の組成物と浸炭剤を石英管に加え、管閉鎖プロセスを行う。そして、閉鎖された石英管に対して浸炭プロセスを行って、良好な熱電性能指数を有する熱電合金を製造する。【選択図】図１

Description

本発明は、熱電合金に関し、特に高熱電性能指数を有する熱電合金及びその製造方法を提供する。
熱電材料は、熱エネルギー及び電気エネルギーを効率的に変換することができる。熱電材料の熱電現象は、その変換機構の違いによって、ゼーベック効果（Ｓｅｅｂｅｃｋ ｅｆｆｅｃｔ）、ペルチェ効果（Ｐｅｌｔｉｅｒ ｅｆｆｅｃｔ）、又はトムソン効果（Ｔｈｏｍｓｏｎ ｅｆｆｅｃｔ）であってよい。熱電材料の材料の両端部に温度差又は電圧差がある場合、材料の両端部に電圧差が生じたり、一端が熱吸収し他端が熱放出する現象が形成される。
これにより、前記の熱電現象により、熱電材料は一般的に廃熱回収発電（ｗａｓｔｅ ｈｅａｔ ｒｅｃｏｖｅｒｙ）又は熱電冷却（ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｏｌｅｒ）に適用されてよい。
次に、熱電材料の熱電現象は材料の熱電性能指数（ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｇｕｒｅ−ｏｆ−ｍｅｒｉｔ）に依存して、且つ熱電性能指数が以下の式（Ｉ）で示される。
ｚＴは熱電性能指数を示し、ＳはＳｅｅｋｂｅｃｋ係数を示し、ρは抵抗率を示し、Ｓ２／ρは材料のパワーファクター（ｐｏｗｅｒ ｆａｃｔｏｒ）を示し、κは熱伝達係数を示し、且つＴは絶対温度（Ｋ）である。
熱電性能指数が高いほど熱電変換材料の熱電変換効率が良い。しかしながら、現在市販されている熱電材料の熱電変換係数は約１．０であるため、一般的な熱電材料は、依然として放熱用コンプレッサ（熱電変換素子が約３．５倍）に代わることができず、適用範囲が限られている。
これに鑑みて、従来の熱電合金の欠陥を改善するために、熱電合金及びその製造方法の提供が急務である。
したがって、本発明の一態様は、浸炭プロセスによる高温により、活性炭素原子が生じるように浸炭剤を分解させ、且つ活性炭素原子が溶融した熱電合金材料に浸透できて、製造された熱電合金の熱電特性を向上させることができる熱電合金の製造方法を提供することにある。
本発明の別の態様は、前記の方法により製造される熱電合金を提供する。
本発明のまた他の態様は、前記の熱電合金を含む熱電合金複合物を提供する。
本発明の一態様によれば、熱電合金の製造方法を提出する。この製造方法は、まず出発材料を提供し、酸化プロセスをして酸化材料の組成物を製造する。酸化材料の組成物の１００原子％に対して酸化材料の組成物の酸素含有量は０．００１原子％〜１０原子％である。そして、酸化材料の組成物と浸炭剤を石英管に加え、管閉鎖プロセスを行って、閉鎖された石英管を製造する。次に、閉鎖された石英管に対して浸炭プロセスを行って、本発明の熱電合金が製造される。
本発明の一実施例によれば、前記の出発材料は、ゲルマニウム、テルル、ビスマス、亜鉛、アンチモン、セレン、銅、インジウム、ガリウム、銀、コバルト、鉄及び／又は鉛を含む。
本発明の別の実施例によれば、前記の浸炭剤は、固体炭素源、液体炭素源、気体炭素源及び／又はプラズマ炭素源を含む。
本発明のまた他の実施例によれば、前記酸化材料の組成物と浸炭剤を石英管に加える操作は、浸炭剤により炭素メッキプロセスを行って、石英管の内壁に炭素被膜を形成し、酸化材料の組成物を炭素被膜の有する石英管に加えることを含む。
本発明の更に１つの実施例によれば、前記閉鎖された石英管の真空度は０．０３ｍｂａｒ以下である。
本発明のまた別の実施例によれば、前記の浸炭プロセスは、昇温工程を含み、且つ昇温工程が２００℃から出発材料の融点まで昇温する。
本発明の更に別の実施例によれば、前記浸炭プロセスの冷却速度は２℃／時間〜１０℃／時間である。
本発明の更なる別の実施例によれば、前記の浸炭プロセスの後で、この製造方法は更に熱電合金に対して結晶成長プロセスを行う。
本発明の別の態様によれば、前記の方法により製造される熱電合金を提出する。熱電合金の１００重量％に対して、熱電合金の炭素含有量は０．００５重量％〜０．０５重量％である。
本発明の一実施例によれば、前記の熱電合金はＰ型熱電合金とＮ型熱電合金を含む。
本発明のまた他の態様によれば、前記の熱電合金を含む熱電合金複合物を提出する。熱電合金複合物の含有量の１００重量％に対して、熱電合金の含有量は１０重量％以上である。
本発明の熱電合金及びその製造方法によれば、浸炭プロセスを行うことにより、活性炭素原子が生じるように加えられた浸炭剤を分解させて、活性炭素原子の溶融した酸化材料の組成物への浸透を促進し、更に製造された熱電合金の熱電特性を向上させる。
添付図面を参照してなされる下記の説明は、本発明の実施例及びそのメリットをより分かりやすくするためのものである。注意すべきなのは、各特徴は図解のみを目的とし、実際の比例で描かれるものではない。関連図面の説明は以下の通りである。
本発明の一実施例による熱電合金の製造方法を示すフロー図である。 本発明の実施例１と比較例１による熱電合金の熱電性能指数の温度に対する折れ線グラフである。 本発明の実施例２と比較例２による熱電合金の熱電性能指数の温度に対する折れ線グラフである。
以下、詳しく本発明の実施例の製造及び使用を検討する。しかしながら、理解すべきなのは、実施例は様々な特定の内容に実施される数多くの応用可能な発明概念を提供する。検討される特定の実施例は、説明するためのものだけであり、本発明の範囲を限定するものではない。
一般的に、熱電合金における不純物元素の含有量が少ないほど、熱電合金の抵抗値が低くなるため、その熱電性能指数が高いほど、優れた熱電特性を有する。これにより、他の不純物元素による熱電特性への影響を低下させるために、熱電合金に適用される出発材料は何れも高純度の材料から選ばれ、又は一連の精製プロセスにより出発材料を処理して、不純物元素を除去する。例として、熱電合金の酸素原子の含有量が高いほど、熱電合金の抵抗値が高くなるため、その熱電特性が悪くなる。これにより、出発材料の純度に対する要求は厳しい。なお、出発材料は、貯蔵中に酸化されることを避けるために、適切に貯蔵されなければならない。しかしながら、一般的な熱電合金の熱電性能指数は、まだ顕著に進展していない。
これにより、熱電合金の熱電性能指数を効果的に向上させるために、本発明は、まず熱電合金の出発材料を酸化して、出発材料の酸素含有量を高め、更に浸炭プロセスを行って、酸化された出発材料を還元することにより製造された熱電合金における炭素浸透量を向上させ、更にその熱伝達係数を低下させ且つパワーファクターを高め、したがって本発明の熱電合金の熱電特性を向上させる。
図１を参照すると、本発明の一実施例による熱電合金の製造方法を示すフロー図である。方法１００は、工程１１０と工程１２０に示すように、まず出発材料を提供して、出発材料に対して酸化プロセスをして酸化材料の組成物を製造する。製造されようとする熱電合金の化学組成によれば、出発材料は対応する組成と比例を有する。ある実施例において、出発材料は混合物である。これらの実施例において、この混合物は、金属材料及び／又は非金属材料を含んでよい。ある実施例において、出発材料は、ゲルマニウム、テルル、ビスマス、亜鉛、アンチモン、セレン、銅、インジウム、ガリウム、銀、コバルト、鉄、鉛、他の適切な熱電材料、又は上記の材料の任意の混合を含んでよいがこれらに限定されない。ある実施例において、良好な特性を有する熱電合金を製造するために、出発材料における各材料の純度は４Ｎ以上であることが好ましい。
工程１２０で製造された酸化材料の組成物の１００原子％に対して酸化材料の組成物の酸素含有量は、０．００１原子％〜１０原子％であってよい。ある実施例において、酸化材料の組成物の酸素含有量は、好ましく１原子％〜６原子％であってよく、且つより好ましく２原子％〜５原子％である。
そして、工程１３０に示すように、酸化材料の組成物と浸炭剤を石英管に加え、管閉鎖プロセスを行って、閉鎖された石英管を製造する。ある実施例において、加えられた浸炭剤は、後続きの浸炭プロセスにおいて炭素源とすることができれば、特に制限されない。ある実施例において、浸炭剤の主要組成は炭素原子であり、且つ他の不純物元素を含まないことが好ましくて、製造された熱電合金の組成が要求を満たすことができないことを避ける。ある実施例において、浸炭剤は、固体炭素源、液体炭素源、気体炭素源、プラズマ炭素源、他の適切な種類の炭素源、又は上記の材料の任意の混合を含んでよいがこれらに限定されない。例として、浸炭剤は、炭素粉末、グラファイト粉末、グラフェン、ダイヤモンド、カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン、フラーレン、他の適切な材料、又は上記の材料の任意の混合を含んでよいがこれらに限定されない。
ある実施例において、浸炭剤は酸化材料の組成物と同時に石英管に加えてよい。他の実施例において、浸炭剤は酸化材料の組成物を加える前に、予め石英管に形成され、又は石英管に加えられてよい。例として、石英管は、まず炭素メッキプロセスを行って、予め浸炭剤を石英管の内壁に形成し、内壁に炭素被膜を有する石英管を形成する。そして、酸化材料の組成物は炭素被膜を有する石英管に加えられ、後続きの管閉鎖プロセスを行うことができる。
管閉鎖プロセスを行う場合、石英管内の空気をエアポンプで除去し、石英管のノズルを酸素ガス火炎ガンで焼結して石英管を閉鎖する。閉鎖された石英管内の真空度が０．０３ｍｂａｒ以下である。
管閉鎖プロセスを行ってから、工程１４０と工程１５０に示すように、得られた閉鎖された石英管に対して浸炭プロセスを行って、本発明の熱電合金が製造される。浸炭プロセスを行う場合、閉鎖された石英管における浸炭剤（又は炭素原子）は酸化材料の組成物を還元でき、且つ浸炭プロセスの進行につれて、活性炭素原子が溶融した酸化材料の組成物に浸透でき、製造された熱電合金の特性を向上させることができる。ある実施例において、製造された熱電合金の１００重量％に対して、熱電合金の炭素含有量は０．００５重量％〜０．０５重量％であってよい。ある実施例において、製造された熱電合金は酸素原子を含まないことが好ましい。熱電合金が酸素原子を含む場合、熱電合金の抵抗値が向上し、その熱電性能指数を低下させる。
浸炭剤から活性炭素原子を分解させ、活性炭素原子を効果的に熱電合金に浸透するために、浸炭プロセスは、昇温工程を含み、且つ昇温工程が２００℃から前記出発材料の熔点まで昇温して、炭素原子を酸化材料の組成物に浸透し、酸化材料の組成物を溶融する。昇温工程は、全ての酸化材料の組成物が溶融するまで、温度を上昇させることが好ましい。すなわち、設定温度まで昇温すると、酸化材料の組成物は何れも溶融する。ある実施例において、昇温工程は、２００℃から１１００℃まで昇温することが好ましく、且つより好ましく２００℃から９５０℃まで昇温する。ある実施例において、浸炭プロセスを行う場合、加熱炉が室温から２００℃まで加熱されてから、閉鎖された石英管を２００℃の加熱炉に置く。ある実施例において、酸化材料の組成物を還元するように浸炭プロセスの昇温段階において、炭素原子はまず酸化材料の組成物に浸透してよい。次に、還元された酸化材料の組成物は液体熱電合金に熔融し結合されてもよい。ある実施例において、浸炭プロセスの昇温段階において、酸化材料の組成物はまず液体に熔融されてよく、且つ炭素原子がこれらの液体の酸化材料の組成物に浸透して還元させる。次に、還元された酸化材料の組成物は熱電合金に結合される。ある実施例において、浸炭プロセスの昇温段階において、酸化材料の組成物はまず液体熱電合金に熔融し結合されてもよい。そして、炭素原子は液体の熱電合金に浸透し、酸素原子を還元してよい。
浸炭プロセスにおいて、前記製造された酸化材料の組成物の酸素含有量が０．００１原子％よりも小さい場合、酸化材料の組成物の酸化程度が低すぎるため、熱により分解した活性炭原子は、熱電合金に浸透しにくく、熱電合金の炭素含有量を低下させるため、製造された熱電合金の熱電特性を低下させる。酸化材料の組成物の酸素含有量が１０原子％よりも大きい場合、酸化材料の一部は還元されないので、製造された熱電材料は依然として酸素原子を含み、更に熱電材料の抵抗値を増加させて、その熱電特性を低下させる。
また、浸炭プロセスにおいて、閉鎖された石英管の真空度が前記の範囲にある場合、閉鎖された石英管の内部は、低酸素環境になることができる。したがって、浸炭プロセスによる活性炭素原子は、より効果的に酸化材料の組成物を還元でき、環境中の酸素原子に干渉されることなく溶融した酸化材料の組成物に浸透し、更に製造された熱電合金の熱伝達係数を低下させ且つパワーファクターを高める。したがって、製造された熱電合金は優れた熱電特性を有する。
高温の浸炭プロセスが完了すると、浸炭プロセスの冷却速率は、２℃／時間〜１０℃／時間であってよい。冷却速度は前記の範囲にある場合、溶融した還元された酸化材料の組成物をゆっくりと冷却することができて、より緻密な構造及び好ましい結晶性を有し、更に熱電合金の特性を向上させることができる。ある実施例において、浸炭プロセスの冷却速率は、好ましく３℃／時間〜８℃／時間であってよく、且つ更に好ましく５℃／時間〜７℃／時間であってよい。
前記の浸炭プロセスを行ってから、この製造方法は選択的に熱電合金に対して結晶成長プロセスを行ってもよく、更に製造された熱電合金の結晶特性を高めることができるため、結晶成長プロセス製造された熱電合金ブロック材の熱電特性を向上させる。
ある具体例において、適用される出発材料の使用量と組成によれば、前記方法により製造された熱電合金は、Ｐ型熱電合金とＮ型熱電合金であってよい。
ある具体例において、製造された熱電合金はＭ１ｘ１（Ｂ１ｙ１Ｃ１ｚ１）の組成を有してよい。Ｍ１はドーピングされた金属元素を示し、且つＭ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙｂ、他の適切な元素、又は上記の元素の任意の混合を示してよく、Ｂ１はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、他の適切な元素、又は上記の元素の任意の混合を示してよく、Ｃ１はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、他の適切な元素、又は上記の元素の任意の混合を示してよく、ｘ１は０よりも大きく且つ１よりも小さい数値を示し、ｙ１は１．５よりも大きく且つ２．５よりも小さい数値を示し、ｚ１は２．３よりも大きく且つ３．７よりも小さい数値を示す。このような熱電合金は例えばＭ１をドープしたＢｉ２Ｔｅ３であってよい。
ある具体例において、製造された熱電合金はＭ２ｘ２（Ｂ２ｙ２Ｃ２ｚ２）の組成を有してよい。Ｍ２はドーピングされた金属元素を示し、且つＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂｒ、Ｉ、他の適切な元素、又は上記の元素の任意の混合を示してよく、Ｂ２はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、他の適切な元素、又は上記の元素の任意の混合を示してよく、Ｃ２はＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、他の適切な元素、又は上記の元素の任意の混合を示してよく、ｘ２は０．０２よりも大きく且つ０．２よりも小さい数値を示し、ｙ２は０．７よりも大きく且つ１．３よりも小さい数値を示してよく、ｚ２は０．７よりも大きく且つ１．３よりも小さい数値を示してよい。このような熱電合金は例えばＭ２をドープしたＰｂＴｅ又はＧｅＴｅであってよい。
ある具体例において、製造された熱電合金はＭ３ｘ３（Ｂ３ｙ３Ｃ３ｚ３）の組成を有してよい。Ｍ３はドーピングされた金属元素を示し、且つＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、他の適切な元素、又は上記の元素の任意の混合を示してよく、Ｂ３はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、他の適切な元素、又は上記の元素の任意の混合を示してよく、Ｃ３はＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、他の適切な元素、又は上記の元素の任意の混合を示してよく、ｘ３は０よりも大きく且つ０．５よりも小さい数値を示し、ｙ３は２．７よりも大きく且つ４．４よりも小さい数値を示し、ｚ３は２．５よりも大きく且つ３．５よりも小さい数値を示す。このような熱電合金は例えばＭ３をドープしたＺｎＳｂ、Ｚｎ４Ｓｂ３、Ｉｎ４Ｓｅ３又はＩｎＳｂであってよい。
ある具体例において、製造された熱電合金はＭ４ｘ４（Ｂ４ｙ４Ｃ４ｚ４）の組成を有してよい。Ｍ４はドーピングされた金属元素を示し、且つＬｉ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｂａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙｂ、他の適切な元素、又は上記の元素の任意の混合を示してよく、Ｂ４はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、他の適切な元素、又は上記の元素の任意の混合を示してよく、Ｃ４はＡｓ、Ｓｂ、他の適切な元素、又は上記の元素の任意の混合を示してよく、ｘ４は０よりも大きく且つ０．４よりも小さい数値を示し、ｙ４は０．７よりも大きく且つ１．３よりも小さい数値を示し、ｚ４は２．５よりも大きく且つ３．５よりも小さい数値を示す。このような熱電合金は例えばＭ４をドープしたＦｅＣｏＳｂ３であってよい。
ある具体例において、製造された熱電合金はＭ５ｘ５（Ａ５ｐ５Ｂ５ｙ５Ｃ５ｚ５）の組成を有してよい。Ｍ５はドーピングされた金属元素を示し、且つＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、他の適切な元素、又は上記の元素の任意の混合を示してよく、Ａ５はＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、他の適切な元素、又は上記の元素の任意の混合を示してよく、Ｂ５はＧａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、他の適切な元素、又は上記の元素の任意の混合を示してよく、Ｃ５はＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、他の適切な元素、又は上記の元素の任意の混合を示してよく、ｘ５は０よりも大きく且つ０．２よりも小さい数値を示し、ｐ５は０．７よりも大きく且つ１．３よりも小さい数値を示し、ｙ５は０．７よりも大きく且つ１．３よりも小さい数値を示し、ｚ５は１．７よりも大きく且つ２．３よりも小さい数値を示す。このような熱電合金は例えばＭ５をドープしたＡｇＳｂＴｅ２又はＣｕＩｎＳｅ２であってよい。
ある具体例において、本発明で製造された熱電合金は一般的な熱電合金と混合して、熱電合金複合物を形成することができ、且つこの熱電合金複合物が良好な熱電性能指数を有することができる。熱電合金複合物の１００重量％に対して、本発明で製造された熱電合金の含有量は１０重量％以上であり、１０重量％〜８０重量％であることが好ましく、且つ５０重量％〜６０重量％であることがより好ましい。
前記の浸炭プロセスを行う時に、熱により分解した活性炭原子は、溶融した酸化材料の組成物に浸透して、製造された熱電合金の熱伝達係数を低下させ、又はそのパワーファクター（ｐｏｗｅｒ ｆａｃｔｏｒ）を高めるため、製造された熱電合金は優れた熱電特性を有する。
以下、実施例により本発明の適用を説明するが、本発明を限定するためのものではなく、当業者であれば、本発明の精神と範囲から逸脱しない限り、各種の変更や修正を加えることができる。
［熱電合金の調製］
［実施例１］
まず、純度が４Ｎ以上の銅金属（Ｃｕ）、ビスマス金属（Ｂｉ）とテルル金属（Ｔｅ）を提供し、これらの金属に対して酸化プロセスを行って、酸化銅、酸化ビスマスと酸化テルルを含む酸化材料の組成物をそれぞれ製造し、酸化材料の組成物の酸素含有量が４原子％であった。そして、炭素メッキプロセスを行うと、石英管の内壁に炭素被膜を形成することができる。次に、前記の酸化材料の組成物を内壁に炭素被膜を有する石英管に入れ、エアポンプにより排気して、石英管の真空度を低下させた。
石英管の真空度が０．０３ｍｂａｒ以下となると、石英管に対して管閉鎖プロセスを行って、閉鎖された石英管を形成した。次に、閉鎖された石英管の温度が９５０℃となるまで、２℃／分間〜５℃／分間の昇温速率で閉鎖された石英管を加熱して、炭素被膜が熱により活性炭素原子を生じさせて、浸炭プロセスを行うことができるようになった。
石英管内の材料が均質化された後で、室温まで冷却し、固化した試料を結晶成長炉に入れ、４℃／時間の速度で結晶成長させ、実施例１の熱電合金を得た。製造された熱電合金は、以下の熱電性能指数の評価法により評価され、その評価結果については後述した。
［実施例２］
まず、純度が４Ｎ以上のアンチモン金属（Ｓｂ）、ゲルマニウム金属（Ｇｅ）とテルル金属（Ｔｅ）を提供し、これらの金属に対して酸化プロセスを行って、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウムと酸化テルルを含む酸化材料の組成物をそれぞれ製造し、酸化材料の組成物の酸素含有量が１０原子％であった。そして、炭素メッキプロセスを行うと、石英管の内壁に炭素被膜を形成することができる。次に、前記の酸化材料の組成物を内壁に炭素被膜を有する石英管に入れ、エアポンプにより排気して、石英管の真空度を低下させた。
石英管の真空度が０．０３ｍｂａｒ以下となると、石英管に対して管閉鎖プロセスを行って、閉鎖された石英管を形成した。次に、閉鎖された石英管の温度が９５０℃となるまで、２℃／分間〜５℃／分間の昇温速率で閉鎖された石英管を加熱して、炭素被膜が熱により活性炭素原子を生じさせて、浸炭プロセスを行うことができるようになった。
石英管内の材料が均質化された後で、５℃／時間〜１０℃／時間の冷却速率で室温まで冷却すると、実施例２の熱電合金を得た。製造された熱電合金は、以下の熱電性能指数の評価法により評価され、その評価結果については後述した。
［比較例１］
比較例１の熱電合金は実施例１の熱電合金の出発材料と同じ組成と含有量を使用した。しかしながら、比較例１はこれらの出発材料を直接に石英管に入れ、管閉鎖プロセスを行って、閉鎖された石英管を得た。
次に、閉鎖された石英管に対して熔融プロセスを行った。石英管内の材料が均質化された後で、室温まで冷却し、固化した試料を結晶成長炉に入れ、４℃／時間の速度で結晶成長させると、比較例１の熱電合金を得た。製造された熱電合金は、以下の熱電性能指数の評価法により評価され、その評価結果については後述した。
比較例２
比較例２の熱電合金は実施例２の熱電合金の出発材料と同じ組成と含有量を使用した。しかしながら、比較例２はこれらの出発材料を直接に石英管に入れ、管閉鎖プロセスを行って、閉鎖された石英管を得た。
次に、閉鎖された石英管に対して熔融プロセスを行った。石英管内の材料が均質化された後で、５℃／時間〜１０℃／時間の冷却速率で室温まで冷却すると、比較例２の熱電合金を得た。製造された熱電合金は、以下の熱電性能指数の評価法により評価され、その評価結果については後述した。
［評価方式］
［熱電性能指数］
実施例１〜２と比較例１〜２で製造された熱電合金はそれぞれゼーベック係数・導電率可変温度測定システム（ＵＬＶＡＣ−ＲＩＫＯ製、且つその型番はＺＥＭ−３の測定システムである）により抵抗率（ρ）とシーベック（Ｓｅｅｋｂｅｃｋ）係数（Ｓ）を測定した。この測定システムにおいて、２つのニッケル電極を用いて熱電合金の試験片を固定し、試験片の温度差を測定するために２本の熱電対を設定し、温度差をそれぞれ７Ｋ、１０Ｋ、１３Ｋと１６Ｋに設定する。そして、測定チャンバー内の圧力を１０−２ｔｏｒｒに下げ、６Ｎの不活性ガスを導入した。数回繰り返した後、試験片が高温で酸化反応を起こさないように少量の高純度のヘリウムガスを導入した。次に、試験電圧を一定値に設定し、試験片の抵抗値に応じて試験電流を調整すると、コンピュータソフトウェアにより計算して抵抗率（ρ）とシーベック係数（Ｓ）を測定でき、試験電流の最大値が１３０ｍＡであった。
そして、フラッシュ熱伝導度計（Ｎｅｔｚｓｃｈ製、且つその型番はＬＦＡ ４５７である）により熱電合金の熱伝達係数（κ）を測定した。熱伝導率計では、熱電合金の試験片の側面をレーザ光で加熱し、赤外線センサー（又は熱電対）により試験片の反対側の温度を測定した。したがって、特定の時間における試験片の温度変化を測定することができる。熱電合金の試験片は、直径７ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ〜２ｍｍのラウンドケーキ試験片である。次に、実施例１〜２及び比較例１〜２の熱電合金の熱伝導率（κ）を下記式（ＩＩ）により算出した。
式（ＩＩ）において、Ｄは試験片の温度変化を示し、Ｃｐは試験片の比熱（
であり、Ｒは常数８．３１４Ｊ／ｇ−ｍｏｌ＊Ｋであり、且つＭは分子量である）であり、且つｄは試験片密度である。
前記測定された抵抗率（ρ）、シーベック係数（Ｓ）と熱伝達係数（κ）によれば、実施例１〜２と比較例１〜２の熱電合金の各温度での熱電性能指数は前記の式（Ｉ）により算出できる。
図２Ａと図２Ｂを参照すると、図２Ａは本発明の実施例１と比較例１による熱電合金の熱電性能指数の温度に対する折れ線グラフであり、且つ図２Ｂは本発明の実施例２と比較例２による熱電合金の熱電性能指数の温度に対する折れ線グラフである。
図２Ａに示される内容から分かるように、３００Ｋ（約２６．８５℃）時に、実施例１で製造された熱電合金の熱電性能指数は１．７であり、且つ比較例１の熱電合金の熱電性能指数は１．２だけであった。次に、各測定温度で、実施例１で製造された熱電合金の何れも高い熱電性能指数を有する。
また、市販の熱電合金（ｎ型ＢｉドープＴｅＳｅ熱電材料、その熱電性能指数は約０．８５〜１．０４である）と比べると、３００Ｋの時に実施例１の熱電合金は約２倍の熱電変換係数を有する。
図２Ｂに示される内容から分かるように、７２３Ｋ（約４４９．８５℃）時に、実施例２で製造された熱電合金の熱電性能指数は２．５であり、且つ比較例２の熱電合金の熱電性能指数は約１．０である。同じように、各測定温度で、比較例２で製造された熱電合金と比べると、実施例２の熱電合金の何れも高い熱電性能指数を有する。
したがって、実施例１〜実施例２と比較例１〜比較例２の評価結果から分かるように、本案の製造方法は酸化プロセスにより、使用される出発材料は、その後の浸炭プロセスで生じた活性炭原子によって還元可能な酸化状態を形成させ、これらの活性炭原子を溶融した酸化材料の組成物に浸透して、製造された熱電合金の熱伝達係数を低下させそのパワーファクターを増加させ、これにより熱電合金の熱電特性を向上させることができる。
本発明の実施形態を前記の通りに開示したが、これは、本発明を限定するものではなく、業者であれば、本発明の精神と範囲から逸脱しない限り、多様の変更や修飾を加えてもよく、したがって、本発明の保護範囲は、後の特許請求の範囲で指定した内容を基準とするものである。
１００ 方法
１１０／１２０／１３０／１４０／１５０ 工程

Claims (10)

  1. ゲルマニウム、テルル、ビスマス、亜鉛、アンチモン、セレン、銅、インジウム、ガリウム、銀、コバルト、鉄及び／又は鉛を含む出発材料を提供することと、
    前記出発材料に対して酸化プロセスをして酸化材料の組成物を製造することと（前記酸化材料の組成物の１００原子％に対して前記酸化材料の組成物の酸素含有量は０．００１原子％〜１０原子％である）、
    前記酸化材料の組成物と浸炭剤を石英管に加え、管閉鎖プロセスを行って、閉鎖された石英管を製造し、前記閉鎖された石英管に対して浸炭プロセスを行って、熱電合金を製造することと、
    を備える熱電合金の製造方法。
  2. 前記浸炭剤は、固体炭素源、液体炭素源、気体炭素源及び／又はプラズマ炭素源を含む請求項１に記載の熱電合金の製造方法。
  3. 前記酸化材料の組成物と前記浸炭剤を前記石英管に加える操作は、
    前記浸炭剤により炭素メッキプロセスを行って、前記石英管の内壁に炭素被膜を形成することと、
    前記酸化材料の組成物を前記炭素被膜の有する前記石英管に加えることと、
    を含む請求項１又は２に記載の熱電合金の製造方法。
  4. 前記閉鎖された石英管の真空度は０．０３ｍｂａｒ以下である請求項１〜３の何れか１項に記載の熱電合金の製造方法。
  5. 前記浸炭プロセスは、昇温工程を含み、且つ前記昇温工程が２００℃から前記出発材料の融点まで昇温する請求項１〜４の何れか１項に記載の熱電合金の製造方法。
  6. 前記浸炭プロセスの冷却速度は２℃／時間〜１０℃／時間である請求項５に記載の熱電合金の製造方法。
  7. 前記浸炭プロセスの後で、前記製造方法は、前記熱電合金に対して結晶成長プロセスを行うことを更に含む請求項１〜６の何れか１項に記載の熱電合金の製造方法。
  8. 請求項１〜７の何れか１項に記載の方法により製造され、その１００重量％に対して、炭素含有量は０．００５重量％〜０．０５重量％である熱電合金。
  9. 前記熱電合金はＰ型熱電合金とＮ型熱電合金を含む請求項８に記載の熱電合金。
  10. 請求項８又は９に記載の熱電合金を含み、その含有量の１００重量％に対して、前記熱電合金の含有量は１０重量％以上である熱電合金複合物。
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