JP2019120467A - 焼成用セッター - Google Patents

Abstract

【課題】コーティング層の剥離が抑制された焼成用セッターを提供する。【解決手段】焼成用セッターは、基材上にコーティング層を備える。コーティング層は、焼成用セッターの表面に露出している。この焼成用セッターでは、４００μｍ×４００μｍ面内で任意の断面におけるコーティング層の最小厚み部分の厚みＴ１と最大厚み部分の厚みＴ２が、下記式（１）を満足する。Ｔ１／Ｔ２≦０．４・・・（１）【選択図】図１

Description

本明細書は、焼成用セッターに関する技術を開示する。

被焼成物を焼成する際、被焼成物を載置するためにセッター等の焼成用治具が用いられる。特許文献１の焼成用セッター（焼成用容器）は、基材と被焼成物が反応することを抑制するため、基材表面にアルミニウム質、ジルコニア質のコーティング層を形成している。特許文献１では、粒径の大きなコーティング材を基材に塗布し、コーティング層の気孔率を大きくすることによって、基材とコーティング層の熱膨張差に起因する両者の剥離を抑制している。また、特許文献１では、粒径の大きなコーティング材を使用することによってコーティング層の表面粗さＲａが大きくなるので、コーティング層を形成した後に、コーティング層の表面を研磨している。

特開２００７−４５６４１号公報

特許文献１は、コーティング層の表面を研磨し、コーティング層の表面を平滑にしている。換言すると、特許文献１は、コーティング層の厚みを均一にしている。特許文献１は、使用可能なコーティング材の粒径が制限されるだけでなく、コーティング層を形成した後の研磨工程も必要である。使用原料（コーティング材）の制限が少なく、簡易に製造可能であるとともにコーティング層の剥離が抑制された焼成用セッターが必要とされている。本明細書は、従来にない技術的思想に基づき、コーティング層の剥離が抑制された新規な焼成用セッターを提供することを目的とする。

本発明者らは、コーティング層が剥離する原因について研究した結果、コーティング層の表面が平滑（コーティング層の厚みが均一）であることが、コーティング層の剥離を促進していることを見出した。すなわち、コーティング層の剥離を抑制するために従来行われてきた技術が、結果としてコーティング層の剥離を促進していることが判明した。本発明者らは、従来の技術常識とは反対の手法を採用することにより、コーティング層の剥離を抑制することに成功した。本明細書で開示する焼成用セッターは、上記知見に基づくものである。

本明細書で開示する焼成用セッターは、基材上にコーティング層を備えている。この焼成用セッターでは、コーティング層は、焼成用セッターの表面に露出しており、４００μｍ×４００μｍ面内で任意の断面におけるコーティング層の最小厚み部分の厚みＴ１と最大厚み部分の厚みＴ２が、下記式（１）を満足していてよい。なお、「基材上にコーティング層を備える」とは、基材とコーティング層が直接接触している形態と、基材とコーティング層の間に他の層が設けられている形態の双方を含む。
Ｔ１／Ｔ２≦０．４・・・（１）

上記焼成用セッターは、簡単にいうと、微小な範囲内（４００μｍ×４００μｍ面内で任意の断面）ではコーティング層の表面が平滑でないということである。すなわち、上記焼成用セッターでは、コーティング層は、微小範囲内で敢えて厚み方向にばらつき（高低差）が設けられている。具体的には、４００μｍ×４００μｍ面内で任意の断面において、コーティング層の最小厚み部分の厚みＴ１が最大厚み部分の厚みＴ２の４０％以下である（高低差割合が４０％以下である）。換言すると、厚みＴ２は、厚みＴ１の２．５倍以上である。上記焼成用セッターは、コーティング層が高低差を有しているので、コーティング層が熱膨張する際、面方向（厚み方向に直交する方向）に生じる応力（コーティング層が基材を引張る応力）を緩和することができる。基材とコーティング層の間に生じる引張応力が緩和されるので、基材からのコーティング層の剥離を抑制することができる。なお、上記焼成用セッターは、微小な範囲内でコーティング層に高低差を設けるものであり、焼成用セッター全体として表面に凹凸を設ける必要はない。

上記焼成用セッターでは、コーティング層の厚みＴ１（最小厚み部分の厚み）と厚みＴ２（最大厚み部分の厚み）が、さらに、下記式（２）を満足していてよい。
０．０５≦Ｔ１／Ｔ２・・・（２）

上記式（２）を満足することにより、コーティング層の最小厚み部分（厚みＴ１）が薄くなり過ぎる（最大厚み部分の５％未満）ことが防止される。コーティング層が繰返し熱膨張することによって、基材（あるいは、コーティング層と基材の間に介在している中間層）が露出することを防止することができる。その結果、被焼成物がコーティング層以外の他の層（基材や中間層）に接触することが防止され、被焼成物と他の層が反応することを防止することができる。

コーティング層が高低差を有していることを示す指標として、以下の指標も挙げられる。本明細書で開示する焼成用セッターは、上記式（１）、又は、上記式（１）及び（２）とともに、以下の指標を満足していてもよい。すなわち、コーティング層の厚み方向に直交するとともに最小厚み部分のコーティング層の裏面を含む第１平面と、コーティング層の厚み方向に直交するとともに最大厚み部分のコーティング層の表面を含む第２平面とを含む矩形範囲内において、コーティング層が占める割合が７０％以下（コーティング層の面積割合が７０％以下）であってよい。

コーティング層が完全に平坦である（高低差がない）場合、上記矩形範囲内においてコーティング層が占める割合は１００％である。上記式（１）、又は、上記式（１）及び（２）とともに上記指標を満足することにより、コーティング層に高低差を設け易くなり、コーティング層の剥離が抑制された焼成用セッターを定量的に得ることができる。

上記焼成用セッターでは、基材とコーティング層の間に、基板より熱膨張率が大きいとともにコーティング層より熱膨張率が小さい中間層が設けられていてよい。このような中間層を設けることにより、中間層が応力緩和層として機能し、コーティング層の剥離をより一層抑制することができる。

コーティング層の高低差割合を測定する方法を説明する図を示す。 コーティング層の面積割合を測定する方法を説明する図を示す。 中間層を備える焼成用セッターの模式図を示す。 評価試料の取得位置を説明するための模式図を示す。 実施例の焼成用セッターの特徴及び繰返し加熱試験の結果を示す。 実施例の焼成用セッターのＳＥＭ画像を示す。

（焼成用セッター）
本明細書で開示する焼成用セッターは、電子部品、セラミック部材等の被焼成物を焼成する際、被焼成物を載置するために用いられる。焼成用セッターの表面（載置面）形状は、三角形，四角形等の多角形であってよく、円形，楕円形等の外縁が曲面を有した形状であってもよい。また、焼成用セッターは、端部（被焼成物を載置する載置部の外側）にリブを備えていてもよい。焼成用セッターは、基材と、基材を被覆しているコーティング層を備えている。

（基材）
基材は、炭化珪素（ＳｉＣ）と珪素（Ｓｉ）を主成分としていてよい。すなわち、ＳｉＣとＳｉの質量の合計が、基材の質量の５０質量％以上を占めていてよい。ＳｉＣとＳｉは、基材中に、６０質量％以上含まれていてよく、７０質量％以上含まれていてよく、８０質量％以上含まれていてよく、９０質量％以上含まれていてよく、９５質量％以上含まれていてよい。基材は、ＳｉＣとＳｉ以外の微量元素を含んでいてよい。微量元素として、鉄（Ｆｅ），カルシウム（Ｃａ），ナトリウム（Ｎａ），マグネシウム（Ｍｇ），カリウム（Ｋ），アルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。各々の微量元素は、基材中に０．０１〜３質量％含まれていてよく、また、基材中の微量元素の合計が０．０１〜３質量％であってよい。なお、基材は、Ｃ粉体，ＳｉＣ粉体及び有機質バインダーを混合・成形した成形体を、金属Ｓｉ存在下で、減圧した不活性ガス雰囲気又は真空中に配置し、成形体中に金属Ｓｉを含浸させて成形することができる。

（コーティング層）
コーティング層は、基材上に設けられており、焼成用セッターの表面に露出している。コーティング層は、被焼成物と接触する接触面を構成していてよい。コーティング層は、焼成用セッターの全面を被覆していてもよいし、焼成用セッターの表面（被焼成物を載置する面）のみを被覆していてもよい。コーティング層は、基材表面にコーティング材を塗布した後、１１００〜１４００度で焼成して基材表面に固着させてよい。コーティング材を塗布した後の焼成温度は、１２００度以上であってよく、１２５０度以上であってよく、１３００度以上であってよい。

コーティング層は、ジルコニア（Ｚｒ）化合物を主成分としていてよい。すなわち、Ｚｒ化合物が、コーティング層の質量の５０質量％以上を占めていてよい。Ｚｒ化合物は、コーティング層中に、６０質量％以上含まれていてよく、７０質量％以上含まれていてよく、８０質量％以上含まれていてよく、９０質量％以上含まれていてよく、９５質量％以上含まれていてよい。Ｚｒ化合物として、カルシア（ＣａＯ）またはイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）で安定化された安定化ジルコニア、アルミナとジルコニアの共晶物、ＢａＺｒＯ_３、ＣａＺｒＯ_３等が挙げられる。また、コーティング層は、Ｚｒ化合物以外の微量元素を含んでいてよい。すなわち、コーティング層内に、Ｚｒ化合物以外の元素が３質量％以下含まれていてもよい。微量元素として、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ａｌ等が挙げられ、コーティング層内にこれらの元素が１つ以上含まれていてよい。

コーティング層は、特定の微小範囲内に高低差（厚みばらつき）を有していてよい。具体的には、焼成用セッターを平面視したときの４００μｍ×４００μｍ面内で任意の断面におけるコーティング層の最小厚み部分の厚みＴ１と最大厚み部分の厚みＴ２が、下記式（１）を満足していてよい。
Ｔ１／Ｔ２≦０．４・・・（１）

厚みＴ２（最大厚み部分の厚み）は、１０〜１００μｍであってよい。厚みＴ２は、２０μｍ以上であってよく、３０μｍ以上であってよく、４０μｍ以上であってよく、５０μｍ以上であってよい。また、厚みＴ２は、９０μｍ以下であってよく、８０μｍ以下であってよく、７０μｍ以下であってよい。

厚みＴ１（最小厚み部分の厚み）は、０〜４０μｍであってよい。厚みＴ１は、好ましくは１μｍ以上である。厚みＴ１は、３μｍ以上であってよく、５μｍ以上であってよく、１０μｍ以上であってよく、２０μｍ以上であってよい。また、厚みＴ１は、３０μｍ以下であってよく、２５μｍ以下であってよい。厚みＴ１が０μｍでない場合、厚みＴ１と厚みＴ２は、上記式（１）を満足するとともに、下記式（２）を満足していてよい。
０．０５≦Ｔ１／Ｔ２・・・（２）

コーティング層が厚み方向に高低差を有することを示す指標として、特定の範囲に占めるコーティング層の割合（面積割合）で示すこともできる。すなわち、コーティング層の厚み方向に直交するとともに最小厚み部分のコーティング層の裏面を含む第１平面と、コーティング層の厚み方向に直交するとともに最大厚み部分のコーティング層の表面を含む第２平面とを含む矩形範囲内において、コーティング層が占める割合が７０％以下であることを高低差を有する指標としてよい。コーティング層の面積割合は、６５％以下であってよく、６０％以下であってよく、５５％以下であってよく、５０％以下であってよく、４５％以下であってよく、３５％以下であってよく、２５％以下であってよい。また、コーティング層の面積割合は、１０％以上であってよく、１５％以上であってよく、２０％以上であってよい。特定の範囲（矩形範囲）内に占める面積割合が小さい程、矩形範囲内にコーティング層が存在しない領域が多くなり、コーティング層の厚み方向に高低差が生じやすい。

（中間層）
コーティング層と基材の間に、中間層が設けられていてよい。中間層は、コーティング層及び基材に接合していてよい。すなわち、中間層が、コーティング層と基材を接合していてよい。中間層の主成分は、Ａｌ化合物であってよい。Ａｌ化合物は、中間層中に、５０質量％以上含まれていてよく、６０質量％以上含まれていてよく、７０質量％以上含まれていてよく、８０質量％以上含まれていてよく、９０質量％以上含まれていてよく、９５質量％以上含まれていてよい。Ａｌ化合物として、ムライト（アルミニウムシリケート）が挙げられる。また、中間層は、Ａｌ化合物の他に、微量成分として、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ等の１つ又は２以上を含んでいてよい。

中間層の熱膨張率は、基板より大きく、コーティング層より小さくてよい。すなわち、中間層は、コーティング層と基材の間に生じる熱応力（熱膨張差）を緩和する応力緩和層として機能してよい。中間層の厚みは、５０〜２００μｍであってよい。中間層の厚みは、６０μｍ以上であってよく、７０μｍ以上であってよく、８０μｍ以上であってよく、１００μｍ以上であってよい。また、中間層の厚みは、１８０μｍ以下であってよく、１６０μｍ以下であってよい。中間層の厚みは、コーティング層の厚みより厚くてよい。

（評価方法）
コーティング層の測定方法、及び、測定する試料の取得位置について説明する。図１は、焼成用セッターを切断して取得した試料１の断面を模式的に示している。試料１の長さ（面方向長さ）Ｌ１は４００μｍである。試料１は、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）等を利用して観察することができる。試料１は、基材２と、基材２上に設けられているコーティング層４を備えている。コーティング層４は高低差を有している。ＳＥＭ等を利用することにより、焼成用セッターの４００μｍ×４００μｍ面内で任意の断面におけるコーティング層４の最小厚み部分４ａの厚みＴ１と最大厚み部分４ｂの厚みＴ２を測定することができる。具体的には、厚みＴ１は、コーティング層４の最小厚み部分４ａにおいて、コーティング層４の表面からコーティング層４の裏面（基材２との接触面）までの距離である。同様に、厚みＴ２は、コーティング層４の最大厚み部分４ｂにおいて、コーティング層４の表面からコーティング層４の裏面（基材２との接触部分）までの距離である。測定した厚みＴ１と厚みＴ２を用いることにより、上記式（１），（２）を満足するか否かを判定することができる。

図２は、試料１のコーティング層４を矩形領域６で囲った図を示している。矩形領域６は、コーティング層４の厚み方向に直交するとともに最小厚み部分４ａのコーティング層４の裏面（最小厚み部分４ａにおけるコーティング層４と基材２の接触部分）を含む第１平面６ａと、コーティング層４の厚み方向に直交するとともに最大厚み部分４ｂのコーティング層６の表面を含む第２平面６ｂを含んでいる。矩形領域６を作成し、ImageNos等の画像解析ソフトを利用することにより、矩形領域６内におけるコーティング層４が占める割合（面積割合）を測定することができる。

なお、図３に示す試料１ａのように、コーティング層４と基材２の間に中間層３が設けられている場合も、最小厚み部分４ａにおけるコーティング層４の表面からコーティング層４の裏面（基材と中間層３との接触部分）までの距離を測定することにより、距離Ｔ１が得られる。最大厚み部分４ｂにおけるコーティング層４の表面からコーティング層４の裏面（基材と中間層３との接触部分）までの距離を測定することにより、距離Ｔ２が得られる。最小厚み部分４ａにおけるコーティング層４の裏面（最小厚み部分４ａにおけるコーティング層４と中間層３の接触部分）においてコーティング層４の厚み方向に直交する平面を作成することにより、第１平面６ａが得られる。

図４は、焼成用セッターの一例として、四角形（正方形）の焼成用セッター１０を示している。試料１，１ａの取得位置は、コーティング層の状態が標準的である位置について行う。すなわち、測定試料の取得は、コーティング層の状態が特異な状態となる可能性がある位置を避けて行う。具体的には、焼成用セッター１０の側面１２から距離Ｄ１２の位置に測定領域１４を設定し、焼成用セッター１０の重心２０（図４の場合、焼成用セッター１０の中心と同一）から最も離れた位置にある測定領域１４を遠方部１４ａと設定し、重心２０と遠方部１４ａの中点を測定位置２２とする。焼成用セッター１０の場合、測定位置２２が４箇所存在する。試料１，１ａは、測定位置２２から取得する。なお、焼成用セッターの形状が、四角形以外の多角形、円形，楕円形等の外縁が曲面を有した形状であっても、同様の方法で取得位置を決定する。なお、距離Ｄ１２は、焼成用セッターの重心から側面までの距離が５０ｍｍ以上の場合は２０ｍｍとする。また、重心から側面までの距離が５０ｍｍ未満の場合は、距離Ｄ１２は、重心から側面までの距離の２０％とする。

基材表面に種々の条件でコーティング層を形成して焼成用セッターを製作し、製作した焼成用セッターについて繰返し加熱試験を実施し、コーティング層の状態（剥離・膨れの有無）について評価した。

図５に、コーティング層の形成条件と、得られたコーティング層の高低差割合（厚みＴ１／厚みＴ２×１００）、面積割合、繰返し加熱試験の結果を示す。なお、高低差割合は、ＳＥＭで観察した領域（１２００μｍ）を３領域に分割し、各領域について高低差割合を算出し、算出した各領域の高低差割合の平均値を示している（図６も参照）。

コーティング層は、スプレーコート法を用いて基板表面にコーティング材（コーティング用スラリー）を塗布し、１３００℃で２時間焼成することにより、基材表面に固着させた。なお、コーティング用スラリーとして、粒径１０〜２０μｍのＺｒ化合物を含むスラリーを用いた。コーティング層は、スプレーガン（アネスト岩田(株)製Ｗ−１０１）を用いて、コーティング材を基材に噴霧して形成した。

実施例１〜７は、コーティング層に高低差を設けるため、基材からスプレーガンの吐出口までの距離（施工距離）を大きく（１００ｍｍ以上）してコーティング層を形成した。また、実施例１〜７では、コーティング用スラリーの吐出量、エアー量を変化させ、コーティング層の状態（高低差割合）を変化させた。なお、コーティング用スラリーの吐出量及びエアー量は、ノズルの回転数で調整した（図５に示す回転数が多い程、吐出量、エアー量が増加する）。比較例１〜３は、高低差が小さい（表面が平滑な）コーティング層を形成するため、基材からスプレーガンの吐出口までの距離を小さく（５０ｍｍ）してコーティング層を形成した。比較例１〜３は、コーティング用スラリーの吐出量を変化させ、コーティング層の状態（高低差割合）を変化させた。なお、図６は、実施例１及び比較例１の焼成用セッターのＳＥＭ画像を示している。図６から明らかなように、実施例１の試料は、比較例１の試料と比較して、コーティング層の高低差が大きい。なお、図示は省略するが、実施例２〜７の試料もコーティング層の高低差が大きく、比較例２及び３の試料はコーティング層の高低差が小さいことを確認した。

繰返し加熱試験は、各試料を昇温速度１００℃／時間で１３５０℃まで加熱し、１３５０℃で２時間保持し、その後室温まで自然冷却する工程を１サイクルとし、５サイクル実施した。各サイクル終了後、焼成用セッターの外観を観察し、コーティング層の剥離・膨れの有無を評価した。コーティング層の剥離・膨れが全く確認されなかったものを「Ａ」とし、剥離・膨れは観察されなかったものの剥離・膨れの兆しがあるものを「Ｂ」とし、剥離・膨れが確認されたものを「Ｃ」とした。

図５に示すように、コーティング層の高低差割合が４０％以下の試料（実施例１〜７）は、繰返し加熱試験を５サイクル実施しても、コーティング層の剥離・膨れが確認されなかった。一方、比較例１〜３の試料（高低差割合５７％，６６％，５２％）は、いずれも１サイクル終了時にコーティング層の剥離・膨れの兆しが確認されたり、実際に剥離・膨れが確認された。なお、面積割合が７０％を超えると、高低差割合も大きくなる傾向がみられた。本実施例の結果より、微小範囲内（４００μｍ×４００μｍ面内で任意の断面）におけるコーティング層の高低差割合（厚みＴ１／厚みＴ２）が４０％以下である焼成用セッターは、繰返し加熱試験によるコーティング層の剥離・膨れが生じにくいことが確認された。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

２：基材
４：コーティング層
１０：焼成用セッター

Claims (4)

1. 基材上にコーティング層を備える焼成用セッターであり、
   コーティング層は、焼成用セッターの表面に露出しており、
   ４００μｍ×４００μｍ面内で任意の断面におけるコーティング層の最小厚み部分の厚みＴ１と最大厚み部分の厚みＴ２が、下記式（１）を満足する焼成用セッター。
   Ｔ１／Ｔ２≦０．４・・・（１）
2. さらに、下記式（２）を満足する請求項１に記載の焼成用セッター。
   ０．０５≦Ｔ１／Ｔ２・・・（２）
3. コーティング層の厚み方向に直交するとともに最小厚み部分のコーティング層の裏面を含む第１平面と、コーティング層の厚み方向に直交するとともに最大厚み部分のコーティング層の表面を含む第２平面と、を含む矩形範囲内において、コーティング層が占める割合が、７０％以下である請求項１又は２に記載の焼成用セッター。
4. 前記基材とコーティング層の間に、基板より熱膨張率が大きいとともにコーティング層より熱膨張率が小さい中間層が設けられている請求項１から３のいずれか一項に記載の焼成用セッター。