JP2018506447A - ポリマー−金属接合用のポリ（アリールエーテル）組成物ならびにポリマー−金属接合および相当する製造方法 - Google Patents

Abstract

ポリマー−金属接合において金属基材へのポリマーオーバーモールド組成物の接着を著しく改善する接着組成物が記載される。本接着組成物は、１つもしくは複数のポリ（アリールエーテル）ポリマーを含み、ここで、ポリ（アリールエーテル）ポリマーのそれぞれは、独立して、ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーまたはポリ（アリールエーテルケトン）ポリマーである。オーバーモールド組成物は、少なくとも１つのポリ（アリールエーテルケトン）ポリマーを含む。ポリマー−金属接合は、例えば、金属基材上へ接着組成物および／またはオーバーモールド組成物を、浸漬コーティングする、スピン−コーティングする、押し出す、または射出成形することによって形成することができる。記載されるポリマー−金属接合のための望ましい用途設定は、電気配線を含むが、それに限定されない。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年１２月１２日出願の、米国仮特許出願第６２／０９０，９０１号に対する優先権を主張するものであり、その仮特許出願は、その全体を本明細書に参照により援用される。

本発明は、１つもしくは複数のポリ（アリールエーテル）ポリマーを含む接着組成物に関する。本発明はまた、１つもしくは複数のポリ（アリールエーテルケトン）ポリマーを有するオーバーモールド組成物と、１つもしくは複数のポリ（アリールエーテル）ポリマーを含む接着組成物と、金属基材とを含むポリマー−金属接合に関する。

金属−ポリマー接合は、多種多様の用途設定において至る所に存在する接合部分である。例えば、配管工事では、オーバーモールドされたインサートは、異なる配管備品（例えば、パイプ）間の連結および流体流れ通路を提供することができる。別の例として、電気配線用途において、ポリマーシースが、摩耗保護、腐食保護、および誘電絶縁を、下にある導電性コアに提供するために導電性金属コアの周りに形成される。さらなる例として、携帯電子デバイス（例えば携帯電話およびタブレット）において、ポリマー材料は、金属組成物と比べて、それらの軽量および強度のために非常に望ましい。それに応じて、多くの携帯電子デバイスは、望ましいレベルの強度および柔軟性を提供しながら、重量を減らすために、内部電子部品用のポリマーハウジング（例えば、ケース）またはポリマー支持体をそれらの設計に組み入れている。したがって、金属−ポリマー接合設計を含む用途設定は、金属−ポリマー接合の強度に大きく依存する。

第１態様では、本発明は、ポリマー−金属接合に関する。ポリマー−金属接合は、金属基材の表面上に配置されたポリマー組成物を含む。ポリマー−金属接合は、ポリマー組成物と金属基材との間に配置され、かつポリマー組成物および金属基材の表面と接触した第２接着組成物をさらに含む。ポリマー組成物は第１ポリ（アリールエーテルケトン）を含み、接着組成物はポリ（アリールエーテル）を含む。

第２態様では、本発明は、ポリマー組成物と金属基材との間の改善された接着を提供する方法に関する。本方法は、ポリ（アリールエーテル）を含む接着組成物を金属基材の表面上に堆積させて第１堆積物を形成する工程を含む。本方法は、第１ポリ（アリールエーテルケトン）を含むポリマー組成物を第１堆積物上に堆積させて第２堆積物を形成する工程をさらに含む。

ポリマー−金属接合部でポリマーオーバーモールド組成物と金属基材との間の接着を著しく改善する、１つもしくは複数のポリ（アリールエーテル）ポリマーを含む接着組成物が本明細書に記載される。特に、１つもしくは複数のポリ（アリールエーテルスルホン）（「ＰＡＥＳ」）ポリマーまたは１つもしくは複数のポリ（アリールエーテルケトン）（「ＰＡＥＫ」）ポリマーを含む接着組成物は、金属基材への、ＰＡＥＫポリマーをまた含む、オーバーモールド組成物の接着を著しく改善できることが意外にも発見された。明確にするために、接着組成物中のポリ（アリールエーテルケトン）ポリマーはＰＡＥＫ１と言われ、オーバーモールド組成物中のポリ（アリールエーテルケトン）ポリマーはＰＡＥＫ２と言われる。いくつかの実施形態では、金属基材は、金属とオーバーモールド組成物との間の追加の接着強度を提供するために前処理することができる。本明細書に記載される接着組成物は、金属基材（またはその一部）上へコーティングすることができ、オーバーモールド組成物は、当技術分野で公知の方法を用いて接着組成物上へ堆積させることができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるポリマー−金属接合は望ましくは、電気配線へ組み入れることができる。

本明細書で興味のある接着組成物は、以下に詳細に記載されるような、１つもしくは複数のポリ（アリールエーテル）ポリマーと、任意選択的に、１つもしくは複数の添加物とを含む。特に、１つもしくは複数のポリ（アリールエーテル）ポリマーのそれぞれは、独立して、以下に詳細に記載されるような、ＰＡＥＳポリマーまたはＰＡＥＫ１ポリマーであり得る。いくつかの実施形態では、接着組成物は任意選択的に、ＰＡＥＳポリマーおよびＰＡＥＫ１ポリマーとは異なる、１つもしくは複数の添加物をさらに含むことができる。本明細書で用いるところでは、ポリ（アリールエーテル）ポリマーは、その繰り返し単位（「Ｒ_ＰＥ」）の５０重量パーセント（「重量％」）超が少なくとも１つのアリーレン基と、少なくとも１つのエーテル基（−Ｏ−）とを含む任意のポリマーを意味する。本明細書で興味のあるポリ（アリールエーテル）ポリマーは、少なくとも約１０００ｇ／モル、少なくとも約２０００ｇ／モル、少なくとも約３０００ｇ／モル、少なくとも約４０００ｇ／モル、少なくとも約５０００ｇ／モルまたは少なくとも約６０００ｇ／モルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）を有する。Ｍｗは、次の通り：
（ここで、Ｎ_ｉは、分子量Ｍ_ｉのポリマー分子の数である）
表すことができる。

本明細書に記載される接着組成物は、金属基材への、ＰＡＥＫ２ポリマーを含む、オーバーモールド組成物の接着を著しく改善できることが意外にも分かった。特に、金属基材へのＰＡＥＫ２オーバーモールド組成物の接着は、１つもしくは複数のＰＡＥＳポリマー、１つもしくは複数のＰＡＥＫ１ポリマーまたはそれらの組み合わせを含む接着組成物を使って著しく改善できることが分かった。いくつかの実施形態では、ポリマー−金属接合は、室温でおよび３．５インチのグリップ距離を用いてＡＳＴＭ Ｄ１００２標準に従って測定されるように、少なくとも約７００ポンド／平方インチ（「ｐｓｉ」）、少なくとも約８００ｐｓｉ、少なくとも約１０００ｐｓｉ、少なくとも約１２００ｐｓｉ、少なくとも約１４００ｐｓｉ、少なくとも約１６００ｐｓｉ、または少なくとも約１８００ｐｓｉ、または少なくとも約２０００ｐｓｉの破損重ね剪断応力を有することができる。いくつかの実施形態では、破損重ね剪断は、バルクオーバーモールド組成物の破砕によるものであり得る。言い換えれば、そのような実施形態では、オーバーモールド組成物間の接合は、バルクオーバーモールド組成物が破砕する間ずっと、構造的に傷つかないままであり、接合の強度がバルクオーバーモールド組成物のそれよりも大きいことを示唆する。

本明細書に記載されるオーバーモールド組成物は、１つもしくは複数のＰＡＥＫ２ポリマーと、任意選択的に、ＰＡＥＫ２ポリマーおよび追加のポリマーとは異なる１つもしくは複数の追加のポリマーまたは添加物とを含む。接着組成物が１つもしくは複数のＰＡＥＫ１ポリマーを含むいくつかの実施形態では、１つもしくは複数のＰＡＥＫ２ポリマーは、１つもしくは複数のＰＡＥＫ１ポリマーとは異なる。他のそのような実施形態では、１つもしくは複数のＰＡＥＫ１ポリマーの少なくとも１つと、１つもしくは複数のＰＡＥＫ２ポリマーの少なくとも１つとは異なる。望ましいＰＡＥＫ２ポリマーは、ＰＡＥＫ１ポリマーに関して以下に記載されるものである。いくつかの実施形態では、ＰＡＥＫ２ポリマーの１つ、いくつかまたは全ては、ポリ（エーテルエーテルケトン）（「ＰＥＥＫ」）ポリマーである。いくつかの実施形態では、オーバーモールド組成物は、オーバーモールド組成物の総重量に対して、少なくとも約２０重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約４０重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約８０重量％、少なくとも約９０重量％または少なくとも約９５重量％の１つもしくは複数のＰＡＥＫ２ポリマーを含むことができる。いくつかの実施形態では、オーバーモールド組成物は、オーバーモールド組成物の総重量に対して、約９９．９９重量％の１つもしくは複数のＰＡＥＫ２ポリマーを含むことができる。

追加のポリマーは、ポリスルホン（「ＰＳＵ」）ポリマー、ポリ（エーテルスルホン）（「ＰＥＳＵ」）ポリマー、ポリ（フェニルスルホン）（「ＰＰＳＵ」）ポリマーまたはそれらの任意の組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。ＰＳＵ、ＰＥＳＵおよびＰＰＳＵポリマーは、当技術分野で公知の方法によって合成することができる。望ましいＰＳＵおよびＰＰＳＵ組成物は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，ＬＬＣから、それぞれ、Ｕｄｅｌ（登録商標）ＰＳＵおよびＲａｄｅｌ（登録商標）ＰＰＳＵとして商業的に入手可能である。望ましいＰＥＳＵ組成物は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，ＬＬＣから、Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）ＰＥＳＵおよびＶｅｒａｄｅｌ（登録商標）ＰＥＳＵとして入手可能である。本明細書で用いるところでは、ＰＥＳＵは、その繰り返し単位の少なくとも５０重量％が式（Ｉ−１）：
の繰り返し単位（ＲＰＳｂ）である任意のポリマーを意味する。

いくつかの実施形態では、ＰＥＳＵの繰り返し単位の少なくとも約７５重量％、少なくとも約８５重量％、少なくとも約９５重量％または少なくとも約９９重量％は、式（Ｉ−１）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＳｂ）である。いくつかの実施形態では、ＰＥＳＵは、式（Ｉ−１）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＳｂ）から本質的になる。ＰＥＳＵは、当業者に公知の方法によって製造することができる。

接着組成物のＰＡＥＫ１ポリマーおよびオーバーモールド組成物のＰＡＥＫ２ポリマーは、独立して、結晶性、半結晶性または非晶質であり得る。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの非晶質ＰＡＥＫ１ポリマーを含む接着組成物は、金属基材へのオーバーモールド組成物の接着をさらに改善できることが分かった。一般に、少なくとも１つの非晶質ＰＡＥＫポリマーを有するＰＡＥＫ組成物（例えば接着組成物またはオーバーモールド組成物）はまた、結晶性または半結晶性ポリマーを有するＰＡＥＫ組成物と比べて、基材上への組成物の溶液キャスティングまたは浸漬コーティングを容易にすることができる。

接着組成物およびオーバーモールド組成物中の添加剤は、着色剤（例えば、染料および／または顔料）、紫外線安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、補強材、酸捕捉剤、加工助剤、核形成剤、内部潤滑剤および／もしくは外部潤滑剤、難燃剤、煙抑制剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、導電性添加剤（例えば、カーボンブラックおよびカーボンナノフィブリル）またはそれらの任意の組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。添加剤は、以下に詳細に考察される。

金属基材の形態および組成は、所望の用途設定に基づいて選択することができる。例えば、金属基材は、オーバーモールド組成物から形成されるハウジングに使用されるように設計されたコネクタ（例えば、配管コネクタ；工具ハンドルコネクタ；シャフトカラーなど）であり得るが、それに限定されない。いくつかの実施形態では、金属基材は、絶縁性ハウジング（例えば、アンテナハウジング；温度プローブハウジング；または電線ハウジング）とともに使用するために設計された導電性または熱伝導性素子（例えば、電線の導電性金属コア）であり得る。いくつかの実施形態では、金属基材は、別の物品（例えば、別のコネクタまたはシャフト）へのインサートの接続を容易にするために内部表面上にスレッドを有することができる。金属基材は、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス鋼、亜鉛、ニッケル、またはそれらの任意のブレンドもしくは合金（例えば真ちゅう）を含む、またはそれらから本質的になることができる。いくつかの実施形態では、金属基材の１つもしくは複数の表面の少なくとも一部は、その表面積を増やすために前処理し、それによって、基材への接着組成物またはオーバーモールド組成物の接着をさらに助長することができる。例えば、金属基材の表面の少なくとも一部は、基材の表面への接着組成物またはオーバーモールド組成物の接着を助長するために粗くすることができる。いくつかの実施形態では、粗化は、エッチング（例えば化学エッチングもしくはレーザーエッチング）、機械研削、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、接着組成物は、粗化表面の少なくとも一部上に堆積させることができ、オーバーモールド組成物は、堆積した接着組成物の少なくとも一部上に堆積させることができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載される接着組成物は、基材表面を粗くすることなく金属基材へのオーバーモールド組成物の接着を著しく改善する。

本明細書で興味のある金属−ポリマー接合は、当技術分野で公知の方法によって製造することができる。一般に、金属−ポリマー接合の製造は、金属基材の少なくとも一部上への接着組成物の堆積と、接着組成物の少なくとも一部上へのオーバーモールド組成物の堆積とを含む。接着組成物およびオーバーモールド組成物はそれぞれ独立して、射出成形、ブロー成形、浸漬コーティング、共押出およびそれらの任意の組み合わせから選択される方法によって堆積させることができる。いくつかの実施形態では、接着組成物は、層を形成するために金属基材の表面の少なくとも一部上へ堆積させられる。そのような実施形態では、オーバーモールド組成物は、堆積した接着組成物の少なくとも一部上へ堆積させることができる。いくつかの実施形態では、接着組成物およびオーバーモールド組成物は、同時に（またはほぼ同時に）金属基材上に（例えば共押出によって）堆積させることができる。いくつかの実施形態では、オーバーモールド組成物は、金属基材の周りにハウジングを形成することができる。例えば、いくつかのそのような実施形態では、オーバーモールド組成物は、配管備品（例えばバルブ、多岐管、パイプ）、羽根車または工具ハンドルまたは電線シース（例えば、導電性金属コアを取り囲む誘電絶縁体）であり得るが、それらに限定されない。いくつかの実施形態では、接着組成物は、基材の少なくとも一部を覆う層として堆積させられる。そのような実施形態では、層は、平均厚さ約１μｍ〜約１ｍｍ、約５０μｍ〜約８００μｍ、約１００μｍ〜約８００μｍ、約１００μｍ〜約６００μｍ、または約１５０μｍ〜約６００μｍを有することができる。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるポリマー−金属接合は望ましくは、電線用途へ組み入れることができる。上に考察されたように、電線は一般に、保護シースによって取り囲まれた金属コアを含む。金属コアは、アルミニウム、銅、金、鉄、ニッケル、白金、銀、スチール、およびそれらのブレンドまたは合金（例えば、真ちゅうおよび青銅）を含むが、それらに限定されない任意の望ましい導電性金属組成物を含むことができる。金属コアは、固体コア（例えば、単一ストランドワイヤ）、撚りコア、または編みコアであり得る。いくつかの実施形態では、コアは、その長さまたはその一部に沿って円筒形であり得る。保護シースは一般に、コア、またはその一部を取り囲み、電気絶縁（例えば、ここで、保護シースは誘電組成を有する）、耐化学性（例えば、耐腐食性）、耐物理性（例えば、耐摩耗性）またはそれらの任意の組み合わせを、下にあるコアに提供する。本明細書に記載されるポリマー−金属接合に関して、基材が金属コアであり得るし、オーバーモールド組成物がシースであり得る。そのような実施形態では、接着組成物は、シースとコアとの間に改善された接着を提供することができる。特に、接着組成物は、それらの間の接着を改善するために金属コアとシースとの間に配置することができる。いくつかの実施形態では、接着組成物は、金属コアを取り囲むことができ、他の実施形態では、接着組成物は、金属コアを完全に取り囲むわけではない。いくつかの実施形態では、シースは、コアの長さまたはその一部を取り囲むことができる。いくつかの実施形態では、接着組成物は、シースの長さまたはその一部に沿ってコアとシースとの間に配置することができる。いくつかの実施形態では、電線は望ましくは、金属基材（例えば金属コア）上へ接着組成物およびオーバーモールド組成物（例えばシース）を共押し出しすることによって形成することができる。

接着組成物
本明細書に記載される接着組成物は、１つもしくは複数のポリ（アリールエーテル）ポリマーを含む。いくつかの実施形態では、ポリ（アリールエーテル）ポリマーの１つもしくは複数は、ＰＡＥＳポリマーまたはＰＡＥＫポリマーである。いくつかの実施形態では、接着組成物は、着色剤（例えば、染料および／もしくは顔料）、紫外線安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、補強材、酸捕捉剤、加工助剤、核形成剤、内部潤滑剤および／もしくは外部潤滑剤、難燃剤、煙抑制剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、導電性添加剤（例えば、カーボンブラックおよびカーボンナノフィブリル）またはそれらの任意の組み合わせを含むが、それらに限定されない１つもしくは複数の添加剤を任意選択的に含むことができる。

いくつかの実施形態では、接着組成物は、接着組成物組成物の総重量に対して、少なくとも約２０重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約４０重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約８０重量％、少なくとも約９０重量％または少なくとも約９５重量％のポリ（アリールエーテル）ポリマーを含むことができる。いくつかの実施形態では、接着組成物は、接着組成物の総重量に対して、少なくとも約９９．９９重量％のポリ（アリールエーテル）ポリマーを含むことができる。

上に説明されたように、本明細書に記載される接着組成物は、金属基材への、ＰＡＥＫ２ポリマーを含む、オーバーモールド組成物の接着を著しく改善し得ることが意外にも分かった。さらに、いくつかの実施形態では、金属基材へのＰＡＥＫ２オーバーモールド組成物の接着は、接着組成物の１つもしくは複数のポリ（アリールエーテル）ポリマーが、合計で、１つもしくは複数のポリ（アリールエーテル）ポリマーの総重量に対して、約２５重量％以下の［−Ｓ（＝Ｏ）_２−］（「スルホン」）基を含む場合にさらに改善できることが分かった。いくつかのそのような実施形態では、接着組成物の１つもしくは複数のポリ（アリールエーテル）ポリマーは、合計で、約２３重量％以下、約２０重量％以下、または約１８重量％以下のスルホン基を含む。

いくつかの実施形態では、接着組成物は、望ましい加工特性を有するようにさらに選択することができる。一般に、接着組成物の堆積は、接着組成物を金属基材上へ流すことを含む。そのような実施形態では、接着組成物は、流れを助長するために加熱することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載される接着組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ３８５０標準に従って熱重量分析（「ＴＧＡ」）によって測定されるように、約２００℃以上、約２５０℃以上、または約３００℃以上の５％重量損失温度（「Ｔ_ｄ」）を有することができる。ＴＧＡ測定は、３０℃の出発温度、８００℃の終了温度、１０℃／分のランプ速度でおよび６０ｍＬ／分の流量を用いる窒素雰囲気下で行われる。

ポリ（アリールエーテルスルホン）
いくつかの実施形態では、ポリ（アリールエーテル）ポリマーの１つもしくは複数はＰＡＥＳポリマーであり得る。本明細書で用いるところでは、ＰＡＥＳは、繰り返し単位の少なくとも５０重量％が、少なくとも１つのアリーレン基、少なくとも１つのエーテル基（−Ｏ−）および少なくとも１つのスルホン基［−Ｓ（＝Ｏ）_２−］を含む繰り返し単位（Ｒ_ＰＳ）である任意のポリマーを意味する。本明細書で興味のあるＰＡＥＳポリマー、繰り返し単位の少なくとも約６０モルパーセント（「モル％」）、少なくとも約８０モル％、少なくとも約９０モル％は、上に記載されたような、繰り返し単位（Ｒ_ＰＳ）である。いくつかの実施形態では、ＰＡＥＳの繰り返し単位の約９９モル％超が、上に詳述されたような、繰り返し単位（Ｒ_ＰＳ）である。

ＰＡＥＳポリマーのアリーレン基は、炭素原子の１つもしくは複数が、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アリールアルキル、ニトロ、シアノ、アルコキシ、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で任意選択的に置換されている、６〜３６個の炭素原子を有する芳香族ラジカルであり得る。

いくつかの実施形態では、繰り返し単位（Ｒ_ＰＳ）は、以下に示されるような式（Ａ）：
−Ａｒ^１−（Ｔ’−Ａｒ^２）_ｎ−Ｏ−Ａｒ^３−ＳＯ_２−［Ａｒ^４−（Ｔ−Ａｒ^２）_ｎ−ＳＯ_２］_ｍ−Ａｒ^５−Ｏ− （Ａ）
（式中：
− 互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、およびＡｒ^５は独立して、芳香族単核または多核基であり；
− 互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、ＴおよびＴ’は独立して、結合、または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；
− 互いに等しいかもしくは異なる、ｎおよびｍは独立して、ゼロまたは１〜５の整数である）
の繰り返し単位である。

いくつかの実施形態では、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４およびＡｒ^５は、互いに等しいかもしくは異なり、次式：
（式中、各Ｒは独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され、互いに等しいかもしくは異なる、ｊ、ｋおよびｌは独立して、０、１、２、３または４である）
からなる群から選択される式を有する。

いくつかの実施形態では、Ａｒ^２は、縮合ベンゼン環（例えば、ナフチレン類および２，６−ナフチレン）、アントリレン類（例えば、２，６−アントリレン）およびフェナントリレン類（例えば、２，７−フェナントリレン）、ナフタセニレン類およびピレニレン類基；その少なくとも１つがヘテロ原子である、５〜２４個の原子を含む芳香族炭素環システム（例えば、ピリジン類、ベンズイミダゾール類、およびキノリン類）からなる群からさらに選択されてもよい。ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、ＰまたはＳであり得る。いくつかの実施形態では、ヘテロ原子は、Ｎ、ＯまたはＳであり得る。

いくつかの実施形態では、互いに等しいかもしくは異なる、式（Ａ）のＴおよびＴ’は、結合；−ＣＨ_２−；−Ｏ−；−ＳＯ_２−；−Ｓ−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（ＣＨ_３）_２−；−Ｃ（ＣＦ_３）_２−；−Ｃ（＝ＣＣｌ_２）−；−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）−；
−Ｎ＝Ｎ−；−Ｒ^ａＣ＝ＣＲ^ｂ−（ここで、各Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに独立して、水素、またはＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、またはＣ_６〜Ｃ_１８アリール基；ｎ＝１〜６の整数の−（ＣＨ_２）_ｎ−および
−（ＣＦ_２）_ｎ−；６個以下の炭素の、線状もしくは分岐の、脂肪族二価基；ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される。

いくつかの実施形態では、繰り返し単位（Ｒ_ＰＳ）は、本明細書で下の式（Ｃ）〜（Ｅ）：
［式中、
− 互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
− Ｊ’は、ゼロであるか、または０〜４の整数であり；
− 互いに等しいかもしくは異なる、ＴおよびＴ’は、結合、ＣＨ_２−；−Ｏ−；−ＳＯ_２−；−Ｓ−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（ＣＨ_３）_２−；−Ｃ（ＣＦ_３）_２−；
−Ｃ（＝ＣＣｌ_２）−；−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）−；−Ｎ＝Ｎ−；−Ｒ^ａＣ＝ＣＲ^ｂ−（ここで、各Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに独立して、水素、またはＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、またはＣ_６〜Ｃ_１８アリール基である）；ｎが１〜６の整数である−（ＣＨ_２）_ｎ−および−（ＣＦ_２）_ｎ−；６個以下の炭素原子の、線状もしくは分岐の、脂肪族二価基；ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される］
のものからなる群から選択することができる。

いくつかの実施形態では、ＰＡＥＳポリマーは、ポリフェニルスルホンを含むがそれに限定されない、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）であり得るし、一方、他の実施形態では、ＰＡＥＳポリマーは、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホンまたはビスフェノールＡポリスルホンであり得る。本明細書で用いるところでは、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、繰り返し単位の少なくとも５０重量％が、少なくとも１つのエーテル基（−Ｏ−）、少なくとも１つのスルホン基［−Ｓ（＝Ｏ）_２−］および少なくとも２つの基（Ｇ＊）を含有する１つもしくは複数の式の繰り返し単位（Ｒ_ＰＳａ）である任意のポリマーであって、各基（Ｇ＊）が独立して、フェニレン類、ナフチレン類（例えば、２，６−ナフチレン）、アントリレン類（例えば、２，６−アントリレン）およびフェナントリレン類（例えば、２，７−フェナントリレン）、ナフタセニレン類およびピレニレン類からなる群から選択され；ここで、基（Ｇ＊）のそれぞれが、少なくとも１つの単結合によって直接に、任意選択的にさらに、最大でも１つのメチレン基によって、それ自体とは異なる少なくとも１つの基（Ｇ＊）に結合しているポリマーを意味する。したがって、基（Ｇ＊）は、結合してビフェニレン基（例えば、ｐ−ビフェニレン）、１，２’−ビナフチレン基、ターフェニレン基（例えば、ｐ−ターフェニレン）およびフルオレニレン基（フルオレンに由来する二価基）を含むが、それらに限定されない基を形成することができる。いくつかの実施形態では、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の繰り返し単位の少なくとも約７５重量％、少なくとも約８５重量％、少なくとも約９５重量％、または少なくとも約９９重量％は、上に定義されたような繰り返し単位（Ｒ_ＰＳａ）である。

いくつかの実施形態では、繰り返し単位（Ｒ_ＰＳａ）は、上に定義されたような、式（Ａ）の繰り返し単位であり得る、ただし、少なくとも１つのＡｒ^１〜Ａｒ^５は、下記からなる以下の群の式：
（式中、Ｒは独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され、互いに等しいかもしくは異なるｋおよびｌは独立して、０、１、２、３または４である）
から選択される式で望ましくは表される芳香族部分である。そのような前述の実施形態では、Ｔ、Ｔ’、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５、ｎおよびｍは、上に記載された通りであり得る。

いくつかの実施形態では、繰り返し単位（Ｒ_ＰＳａ）は、下式（Ｆ）〜（Ｈ）：
およびそれらの混合物からなる群の式で表すことができる。

いくつかの実施形態では、ＰＡＥＳポリマーはポリフェニルスルホン（「ＰＰＳＵ」）ポリマーである得る。本明細書で用いるところでは、ＰＰＳＵは、繰り返し単位の５０重量％超が式（Ｆ）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＳａ）である任意のポリマーを意味する。いくつかの実施形態では、ＰＰＳＵの繰り返し単位の約７５重量％超、約８５重量％超、約９５重量％超、または約９９重量％超％が式（Ｆ）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＳａ）である。ＰＰＳＵは、当業者に公知の方法によって製造することができる。ＰＰＳＵはさらに、ＲＡＤＥＬ（登録商標）ＰＰＳＵおよびＤＵＲＡＤＥＸ（登録商標）Ｄ−３０００ ＰＰＳＵ（両方ともＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．製）として商業的に入手可能である。

いくつかの実施形態では、ＰＡＥＳは、ポリエーテルエーテルスルホン（「ＰＥＥＳ」）ポリマーまたはビスフェノールＡポリスルホンポリマーであり得る。本明細書で用いるところでは、ＰＥＥＳは、繰り返し単位の少なくとも５０重量％が式（Ｉ−２）：
の繰り返し単位（ＲＰＳｃ）である任意のポリマーを意味する。

いくつかの実施形態では、ＰＥＥＳの繰り返し単位（Ｒ_ＰＳｃ）の少なくとも約７５重量％、少なくとも約８５重量％、少なくとも約９５重量％または少なくとも約９９重量％は、式（Ｉ−２）の繰り返し単位である。いくつかの実施形態では、ＰＥＥＳは、式（Ｉ−２）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＳｃ）から本質的になる。

いくつかの実施形態では、ＰＡＥＳはビスフェノールＡ（「ＰＳＵ」）ポリマーである。本明細書で用いるところでは、ＰＳＵは、繰り返し単位の少なくとも５０重量％が式（Ｉ−３）：
の繰り返し単位（ＲＰＳｄ）である任意のポリマーを意味する。

いくつかの実施形態では、ＰＳＵの繰り返し単位の少なくとも約７５重量％、少なくとも約８５重量％、少なくとも約９５重量％または少なくとも約９９重量％は、式（Ｉ−３）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＳｄ）である。いくつかの実施形態では、ＰＳＵは、式（Ｉ−３）の単位（Ｒ_ＰＳｄ）から本質的になる。ＰＳＵは、当業者に公知の方法によって製造することができる。さらに、ＰＳＵは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＵＤＥＬ（登録商標）ＰＳＵとして商業的に入手可能である。

いくつかの実施形態では、ＰＡＥＳポリマーは、ポリ（アリールスルホンケトン）（「ＰＡＳＫ」）ポリマーであり得る。本明細書で用いるところでは、ＰＡＳＫは、上式（Ｄ）（式中、Ｔは−Ｃ（＝Ｏ）−である）のＰＡＥＳを意味し、ここで、ＰＡＳＫポリマーは、式（Ｉ−４）：
で表される少なくとも５０重量％の繰り返し単位（ＲＰＡＳＫ）を有する。

いくつかの実施形態では、ＰＡＳＫポリマーの繰り返し単位の少なくとも約７５重量％、少なくとも約８５重量％、少なくとも約９５重量％または少なくとも約９９重量％は、式（Ｉ−４）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＳＫ）である。いくつかの実施形態では、ＰＡＳＫポリマーは、式（Ｉ−４）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＳＫ）から本質的になる。ＰＡＳＫポリマーは、実施例で以下に詳細に記載されるように合成することができる。ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーは特定の繰り返し単位に関して上に記載されているが、いくつかの実施形態では、ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーは、上に記載された１つもしくは複数の異なる繰り返し単位のコポリマーであり得る。コポリマーは、ブロックコポリマー、ランダムコポリマーまたは交互コポリマーであり得る。

ポリ（アリールエーテルケトン）
いくつかの実施形態では、ポリ（アリールエーテル）ポリマーの１つもしくは複数はＰＡＥＫ１ポリマーであり得る。本明細書で用いるところでは、ＰＡＥＫ１は、互いに等しいかもしくは異なる、ＡｒおよびＡｒ’が芳香族基である状態で、Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ’基を有する少なくとも５０重量％の繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）を含む、任意のポリマーを意味する。いくつかの実施形態ではＰＡＥＫ１は、少なくとも約６０重量％、少なくとも約８０重量％、少なくとも約９０重量％、少なくとも約９５重量％または少なくとも約９８重量％の繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）を有する。繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）は、本明細書で以下の、式（Ｊ−Ａ）〜（Ｊ−Ｑ）：
［式中：
− 互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
− ｊ’は、ゼロであるか、または０〜４の整数であり；
− Ｔは、結合、−ＣＨ_２−；−Ｏ−；−ＳＯ_２−；−Ｓ−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（ＣＨ_３）_２−；−Ｃ（ＣＦ_３）_２−；−Ｃ（＝ＣＣｌ_２）−；−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）−；−Ｎ＝Ｎ−；−Ｒ^ａＣ＝ＣＲ^ｂ−（ここで、各Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに独立して、水素、またはＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、またはＣ_６〜Ｃ_１８アリール基である）；ｎが１〜６の整数である−（ＣＨ_２）_ｎ−および−（ＣＦ_２）_ｎ−；６個以下の炭素原子の、線状もしくは分岐の、脂肪族二価基；ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される］
からなる群から選択される式で表すことができる。

いくつかの実施形態では、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）のそれぞれのフェニレン部分は独立して、繰り返し単位においてＲ’とは異なる他の部分に対して１，２−、１，４−または１，３−結合を有することができる。いくつかの実施形態では、フェニレン部分は、１，３−または１，４−結合を有する。さらなる実施形態では、フェニル部分は、１，４−結合を有する。

さらに、いくつかの実施形態では、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）におけるｊ’は、出現ごとにゼロであり得る；すなわち、フェニレン部分は、ポリマーの主鎖における結合を可能にするもの以外の置換基を全く持たない。いくつかのそのような実施形態では、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）は、下式（Ｊ’−Ａ）〜（Ｊ’−Ｑ）：
の群から選択される式で表すことができる。

いくつかの実施形態では、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）は、次式：
からなる群から選択される式で表すことができる。

ＰＡＥＫ１ポリマーは、ホモポリマー、ランダム、交互またはブロックコポリマーであってもよい。ＰＡＥＫ１ポリマーがコポリマーである場合、それは、（ｉ）式（Ｊ−Ａ）〜（Ｊ−Ｏ）から選ばれる少なくとも２つの異なる式の繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）、または（ｉｉ）１つもしくは複数の式（Ｊ−Ａ）〜（Ｊ−Ｏ）の繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）および繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）とは異なる繰り返し単位（Ｒ＊ＰＡＥＫ）を含有してもよい。

後で詳述されるように、ＰＡＥＫ１ポリマーはポリエーテルエーテルケトンポリマー（「ＰＥＥＫポリマー」）であってもよい。あるいは、ＰＡＥＫ１ポリマーは、ポリエーテルケトンケトン（「ＰＥＥＫ」）ポリマー、ポリエーテルケトン（「ＰＥＫ」）ポリマーまたはＰＥＥＫ−ＰＥＫポリマーであってもよい。本明細書で用いるところでは、用語「ＰＥＥＫポリマー」は、繰り返し単位の少なくとも５０重量％が式Ｊ’−Ａの繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）である任意のポリマーを意味する。いくつかの実施形態では、ＰＥＥＫポリマーの繰り返し単位の少なくとも約７５重量％、少なくとも約８５重量％、少なくとも約９５重量％、または少なくとも約９９重量％は、式Ｊ’−Ａの繰り返し単位である。いくつかの実施形態では、ＰＥＥＫポリマーの９９．９９重量％は式Ｊ’−Ａの繰り返し単位である。さらに、本明細書で用いるところでは、用語「ＰＥＫＫポリマー」は、繰り返し単位の少なくとも５０重量％が式Ｊ’−Ｂの繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）である任意のポリマーを意味する。いくつかの実施形態では、ＰＥＫＫポリマーの繰り返し単位の少なくとも約７５重量％、少なくとも約８５重量％、少なくとも約９５重量％または少なくとも約９９重量％は、式Ｊ’−Ｂの繰り返し単位である。いくつかの実施形態では、ＰＥＫＫポリマーの繰り返し単位の少なくとも９９．９９重量％は式Ｊ’−Ｂの繰り返し単位である。さらに、本明細書で用いるところでは、用語「ＰＥＫポリマー」は、繰り返し単位の少なくとも５０重量％が式Ｊ’−Ｃの繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）である任意のポリマーを意味することを意図する。いくつかの実施形態では、ＰＥＫポリマーの繰り返し単位の少なくとも約７５重量％、少なくとも約８５重量％、少なくとも約９５重量％または少なくとも約９９重量％は、式Ｊ’−Ｃの繰り返し単位である。いくつかの実施形態では、ＰＥＫポリマーの繰り返し単位の少なくとも９９．９９量％は式Ｊ’−Ｃの繰り返し単位である。ＰＡＥＫ１ポリマーは、ポリ（アリールエーテルケトン）の製造技術分野で公知の任意の方法によって製造することができる。さらに、ＰＥＥＫは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，ＬＬＣからＫＥＴＡＳＰＩＲＥ（登録商標）ポリエーテルエーテルケトンとして商業的に入手可能である。

いくつかの実施形態では、ＰＡＥＫ１ポリマーは、ポリ（イソソルビドケトン）（「ＰＩＫ」）ポリマーであり得る。本明細書で用いるところでは、用語「ＰＩＫポリマー」は、繰り返し単位の少なくとも５０重量％が式Ｊ’−Ｑの繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）である任意のポリマーを意味する。いくつかの実施形態では、ＰＩＫポリマーの繰り返し単位の少なくとも約７５重量％、少なくとも約８５重量％、少なくとも約９５重量％または少なくとも約９９重量％は、式Ｊ’−Ｑの繰り返し単位である。いくつかの実施形態では、ＰＩＫポリマーの繰り返し単位の少なくとも９９．９９重量％は式Ｊ’−Ｑの繰り返し単位である。ＰＩＫポリマーは、その全体が参照により本明細書に援用される、Ｓｒｉｒａｍらに付与される２０１４年２月１１日出願の米国特許出願公開第２０１４／０１８６６２４号明細書に記載されているように合成することができる。

添加剤
いくつかの実施形態では、接着組成物またはオーバーモールド組成物は、着色剤（例えば、染料および／もしくは顔料）、紫外線安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、補強材、酸捕捉剤、加工助剤、核形成剤、内部潤滑剤および／もしくは外部潤滑剤、難燃剤、煙抑制剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、導電性添加剤（例えば、カーボンブラックおよびカーボンナノフィブリル）またはそれらの任意の組み合わせを含むが、それらに限定されない１つもしくは複数の添加剤を任意選択的に含むことができる。

当業者は、特定の接着組成物またはオーバーモールド組成物、意図される加工アプローチおよびポリマー−金属接合の意図される用途設定に応じて適切な補強材を選択する方法を知るであろう。例えば、補強材は、その化学的性質、その長さ、直径、ブリッジングなしの配合装置へ望ましくは供給される能力および表面処理に関連して選択することができる（例えば、補強材とポリ（アリールエーテル）との間の良好な界面接着はブレンドの強度および靱性を助長する）。

いくつかの実施形態では、補強材は、繊維状充填材、微粒補強材またはそれらの組み合わせであり得る。本明細書で用いるところでは、繊維状補強材は、平均長さが幅および厚さの両方よりも著しく大きい、長さ、幅および厚さを有する材料である。一般に、そのような材料は、少なくとも約５のアスペクト比を有し、ここで、アスペクト比は長さと最大の幅および厚さとの間の平均比であると定義される。いくつかの実施形態では、繊維状補強材は、少なくとも約１０、少なくとも約２０または少なくとも約５０であるアスペクト比を有することができる。

いくつかの実施形態では、補強繊維状充填材は、ガラス繊維；とりわけ黒鉛炭素繊維（いくつかの実施形態では、少なくとも約９９重量％の黒鉛含有量を有する）、非晶質炭素繊維、ピッチ系炭素繊維（いくつかの実施形態では、少なくとも約９９重量％の黒鉛含有量を有する）、ＰＡＮ系炭素繊維などの炭素繊維；合成ポリマー繊維；アラミド繊維；アルミニウム繊維；アルミニウムシリケート繊維；そのようなアルミニウム繊維の金属の酸化物；チタン繊維；マグネシウム繊維；炭化ホウ素繊維；ロックウール繊維；スチール繊維；石綿；ウォラストナイト；炭化ケイ素繊維；ホウ素繊維、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）またはそれらの任意の組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。いくつかの実施形態では、補強繊維状充填材は望ましくはガラス繊維を含むことができる。

いくつかの実施形態では、補強材は、タルク、雲母、二酸化チタン、カオリン、炭酸カルシウム、カルシウムシリケート、炭酸マグネシウム、硫化亜鉛またはそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されない、非繊維状であり得る。

１つもしくは複数の補強材が存在する場合、オーバーモールド組成物または接着組成物は、接着組成物の総重量に対して、少なくとも約５重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１５重量％または少なくとも約２０重量％の１つもしくは複数の補強材を含むことができる。いくつかの実施形態では、接着組成物は、接着組成物の総重量に対して、約５０重量％以下、約４５重量％以下、約４０重量％以下または約３０重量％以下の１つもしくは複数の補強材を含むことができる。１つもしくは複数の他の添加剤が存在する場合、接着組成物は、接着組成物の総重量に対して、約５０重量％以下、約２０重量％以下、約１０重量％以下または約５重量％以下の１つもしくは複数の他の添加剤を含むことができる。

参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

以下の実施例は、ポリ（アリールエーテル）の合成およびポリ（アリールエーテル）接着組成物を使用する金属へのＰＡＥＫ２オーバーモールド組成物の接着を実証する。接着を実証するために、重ね剪断試料を形成し、重ね剪断応力を、室温でおよび３．５インチのグリップ距離でのＡＳＴＭ Ｄ１００２標準に従って測定した。重ね剪断試料は、金属基材を接着組成物、オーバーモールド組成物、または両方でコーティングすることによって形成した。金属基材は、アルミニウム６０６１合金またはステンレス鋼から形成され、約０．２５平方インチ（「Ｉｎ」）の表面積のダブルバット重ね継ぎを有した。以下特に明記しない限り、基材（Ｔｙｋｍａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製の、Ｍｉｎｉｌａｓｅ^ＴＭ）をレーザーエッチングして約１００μｍの距離を平行線間に有するクロスハッチパターンンを形成した。エッチング後に、金属基材を、アセトンまたはイソプロパノール中でリンスし、約５０トル〜約１００トルで、および約５０℃または１００℃で真空オーブン中で乾燥させた。

接着組成物を含む重ね剪断試料について、基材を、２０重量％の接着組成物およびＮ−メチルピロリドン（「ＮＭＰ」）からなる溶液中で浸漬コーティングして接着層を形成した。特に、基材を約１分間溶液に浸漬し、次に、大気圧で空気下に、約５０分間約１５０℃で、その後、約２０分間約２５０℃で乾燥させた。乾燥後に、フィルムの厚さをノギスを用いて測定し、浸漬コーティングおよび乾燥を、約２００μｍ〜約５００μｍの厚さを有する接着層が形成されるまで繰り返した（所望のフィルム厚さは一般に、２または３回の繰り返し後に達成された）。

ＰＥＥＫを、射出成形を用いて金属基材上に（接着組成物を有する重ね剪断試料用のコーテッド金属基材上に、または接着組成物を持たない重ね剪断試料用の非コーテッド金属基材上に）堆積させた。特に、金属基材を、オーブン中で、その後、ホットプレート上で約１９０℃〜約２００℃の温度に予熱した。予熱した基材を次に、約１９９℃に加熱された射出成形金型に入れた。ＰＥＥＫ組成物を次に、約３７０℃〜約３８０℃の温度で、金型中へ射出して重ね剪断試料を形成した。重ね剪断試料を金型から取り出し、室温まで冷却し続けた。

実施例で使用される接着組成物を表１および表１Ａに示す。表１および以下の表において、「ＳＳＰ」は、組成物のソースがＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，ＬＬＰであることを示す。さらに、表１および以下の表において、「ＡＣ」は、接着組成物を意味し、「Ｅｘ」は実施例を意味し、「ＰＳＵ」はポリスルホンを意味し、「ＰＥＳＵ」はポリエーテルスルホンを意味し、「ＰＰＳＵ」はポリフェニルスルホンを意味し、「ＰＩＫ」はポリ（イソソルビドケトン）を意味する。ＰＩＫは、その全体が参照により本明細書に援用される、Ｓｒｉｒａｍらに付与される、２０１４年２月１１日に出願された米国特許出願公開第２０１４／０１８６６２４号明細書の実施例１に記載されているように合成した。

実施例で使用されるオーバーモールド組成物（ＰＡＥＫ２を含む）を表２に示す。各組成物中のガラス繊維のソースは、Ｋｅｔａｓｐｉｒｅ（登録商標）ＰＥＥＫ ＫＴ ８８０ ＧＦ ３０組成物からであった。

重ね剪断試験測定の結果を、同様に破断剪断応力に関して報告し、破断破損のタイプを決定するためにさらに分析した。特に、重ね剪断試料の破損後に、試料を、破損が「接着」、「凝集」、「部分凝集」または「検体破断」であるかどうかを判定するために分析した。接着破損は、金属上の目視検出可能なポリマーの欠如およびポリマー上の、試料の破砕表面上の目視検出可能な金属の欠如で特徴付けられた。凝集破損は、金属上の目視検出可能量のポリマーまたはポリマー上の、試料の破砕表面上の目視検出可能量の金属で特徴付けられた。部分凝集破損は、凝集破損に似ているが、金属上のポリマーまたはポリマー上の金属の量の減少を示した。「検体破断」は、バルクポリマーにおける破砕で、および金属／ポリマー界面での破砕なしで特徴付けられた。

実施例１−ポリ（エーテルスルホンケトン）の合成
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に突っ込んでいる熱電対付きのＣｌａｉｓｅｎ（クライゼン）アダプター、ならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ（ディーン−スターク）トラップを備えた１Ｌの４口反応フラスコに、３３９．２６ｇのジフェニルスルホン、９９．６１ｇの４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（０．４６５モル）、４６．５７ｇの乾燥炭酸ナトリウム（０．４３９モル）および６．４２６ｇの乾燥炭酸カリウム（０．０４６モル）を導入した。フラスコ内容物を真空下に排気し、次に高純度窒素（１０ｐｐｍ未満のＯ_２を含有する）で満たした。この操作を２回繰り返した。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。

反応混合物を１６０℃までゆっくり加熱した。１６０℃で、５９．１１ｇの４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（０．２３２モル）と６７．４３ｇの４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（０．２３５モル）との混合物を、３０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終わりに、反応混合物を１℃／分で３１０℃まで加熱した。３１０℃で８分後に、２．３６５ｇの４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンを、反応器上に窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。２分後に、１９．７１ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。２分後に、別の１．１８２ｇの４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンを反応器に添加し、反応混合物を２分間温度に保った。反応器内容物を次に、反応器からステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンを通してアトリッションミルですり潰した。ジフェニルスルホンおよび塩を混合物から、混合物アセトン／メタノール（５０／５０）および１〜１２のｐＨでの水で抽出した。最後の洗浄水は、６〜７のｐＨを有した。粉末を次にそして、１２時間真空下に１２０℃で乾燥させ、１８３．３ｇの黄色粉末を生成した。サイズ排除クロマトグラフ（「ＳＥＣ」）による分析は、ポリマーがＭｎ＝２６１９６、Ｍｗ＝８３０７３を有することを示した。示差走査熱量測定法（「ＤＳＣ」）によって、ポリマーは１９２℃のＴｇ（ハーフハイト）で非晶質であることが示された。

ＳＥＣを、塩化メチレンを移動相として使用して行った。ガードカラム付きの２つの、５ミクロン（「μｍ」）混合Ｄ ＳＥＣカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を分離のために使用した。２５４ｎｍの紫外線検出器を、クロマトグラムを得るために用いた。１．５ｍＬ／分の流量および移動相中の０．２％重量／容積（「ｗ／ｖ」）溶液の２０マイクロリットル（「μＬ」）の注入量を選択した。較正を、狭い較正標準のポリスチレン（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を使用して行った（較正曲線：１）タイプ：相対的な、狭い較正標準較正 ２）フィット：３次回帰）。Ｅｍｐｏｗｅｒ Ｐｒｏ ＧＰＣソフトウェア（Ｗａｔｅｒｓ）を用いてデータを取得し、較正し、分子量を測定した。

実施例２−ポリ（エーテルビスフェノールＡケトン）の合成
攪拌機、Ｎ_２注入管、反応媒体中に突っ込んでいる熱電対付きのＣｌａｉｓｅｎアダプター、ならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１Ｌの４口反応フラスコに、１６９．７０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２５４．５ｇのトルエン、１１１．９３ｇのビスフェノールＡ（０．４９０モル）、８４．７０ｇの乾燥炭酸カリウム（０．６１３モル）を導入した。フラスコ内容物を真空下に排気し、次に高純度窒素（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）で満たした。この操作を２回繰り返した。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。

反応混合物を１３０℃までゆっくり加熱した。共沸混合物トルエン／水を集め、水を分離した。反応混合物を、共沸混合物によって水を除去しながら１３０℃で４時間保持した。１３０℃で、１６９．７０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中の１０７．６３ｇの４，４’−ジフルオロジベンゾフェノン（０．４９３モル）の溶液を、３０分にわたって添加漏斗によって反応混合物に添加した。添加の終わりに、反応混合物を１６５℃に加熱した。１６５℃で４０分後に、４．２７９ｇの４，４’−ジフルオロジベンゾフェノンを、反応器上に窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。１５分後に、２０．７８ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の３．２０９５の４，４’−ジフルオロジベンゾフェノンを反応器に添加し、反応混合物を３０分間温度に保った。反応器内容物を次に、２．０Ｌのメタノール中で凝固させた。固形物を濾過し、混合物アセトン／メタノール（５０／５０）で、次に１〜１２のｐＨでの水で洗浄した。最後の洗浄水は、６〜７のｐＨを有した。粉末を次に１２時間真空下に１２０℃で乾燥させ、１７１．３ｇの白色粉末を生成した。ＳＥＣによる分析は、ポリマーがＭｎ＝３４０４６、Ｍｗ＝１２３１４９を有することを示した。ＤＳＣによって、ポリマーは、１５７℃のＴｇ（ハーフハイト）で非晶質であることが示された。

実施例３−スルホン酸化ＰＥＥＫの合成
本実施例は、スルホン酸化ＰＥＥＫについてＨ^＋型およびＮａ^＋型の合成を実証する。

スルホン酸化ＰＥＥＫのＨ^＋型の合成を実証するために、攪拌機、Ｎ_２注入管、反応媒体中に突っ込んでいる熱電対付きのＣｌａｉｓｅｎアダプター、ならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた３Ｌの４口反応フラスコに、２．０Ｌの濃Ｈ２ＳＯ４（９６％）および６０．００ｇのＫＴ８２０ＦＰ粉末（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，ＬＬＣから商業的に入手可能な）を導入した。添加の終わりに、反応混合物をかき混ぜ下におよび窒素雰囲気下で５０℃に加熱した。混合物を５０℃で５時間保持し、次に４Ｌ脱塩水中で高剪断下に（Ｗａｒｉｎｇブレンダー）凝固させた。固形物を濾過し、ｐＨが４よりも高くなるまで水およびメタノールで洗浄した。固形物を次に、１２時間真空下に７０℃で乾燥させ、１５３．７ｇのソフトな吸湿性の暗色固形物を生成した。ＦＴＩＲによる分析は、参照により本明細書に援用される、Ｘｉｇａｏら、Ｂｒｉｔ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，１９８５，Ｖ１７，Ｐ４−１０に記載されているような、スルホン酸化ＰＥＥＫと同一であることを示した。合成コポリマーは、次式：
（式中、ｎおよびｍは、相当する繰り返し単位のモル分率である）
で表された。

スルホン酸化ＰＥＥＫのＮａ^＋型の合成を実証するために、上に記載された、スルホン酸化ＰＥＥＫのＨ^＋型の試料（６２．１ｇ）を、６．０９ｇの塩化ナトリウムを含有する２Ｌの脱塩水でスラリーにした。スラリーを２時間混合するに任せた。固形物を次に濾過し、追加の脱塩（「ＤＭ」）水で（４回）洗浄した。固形物を次に、１２時間真空下に７０℃で乾燥させ、５９．０ｇのソフトな吸湿性の暗色固形物を生成した。ＤＳＣによって、ポリマーは、１８７℃のＴｇ（ハーフハイト）で非晶質であることが示された。硫黄についての元素分析は、ポリマーが５９％スルホン酸化されていることを示した。合成コポリマーは、次式：
（式中、ｎおよびｍは、相当する繰り返し単位のモル分率である）
で表された。

実施例４−アルミニウムへのオーバーモールド組成物の接着
本実施例は、ポリ（アリールエーテル）接着組成物を使用するアルミニウム６０６１基材へのＰＡＥＫ２オーバーモールド組成物の接着を実証する。

接着を実証するために、７試料セットを形成した。特に、各試料セットは、上に記載されたような５（試料セット１〜４、７および８）または６（試料セット５および６）反復重ね剪断試料のセットを含み、アルミニウム６０６１基材を使って形成された。レーザーエッチング後に、基材をアセトン中でリンスし、５０℃で真空オーブン中で乾燥させた。各重ね剪断試料について、オーバーモールド組成物はＰ０であった。試料セット１は、接着組成物なしで形成した。試料セット２〜８については、接着組成物は、それぞれ、ＡＣ１〜７であった。

形成後に、各試料セットにおける重ね剪断試料の重ね剪断応力を、上に記載されたように測定した。試料セットパラメータおよび重ね剪断応力測定の結果を下の表２に示す。表２において、「Ｔｄ ５％損失」は、相当する接着組成物が、ＡＳＴＭ Ｄ３８５０標準に従って熱重量分析（「ＴＧＡ」）によって測定されるようにその重量の５％を失う平均温度を意味する。ＴＧＡは、１０℃／分で窒素（６０ｍＬ／分）下に３０℃から８００℃までＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＴＧＡ Ｑ５００で行った。さらに、表３にリストアップされる重ね剪断応力値は、相当する試料セットにおける重ね剪断試料の数にわたって平均されている。

表３について言及すると、結果は、試験された重ね剪断試料について、非晶質ポリ（アリールエーテルケトン）およびポリ（アリールエーテルスルホン）を含む接着組成物が、アルミニウムへのＰＡＥＫ２オーバーモールド組成物の接着を著しく改善することを実証する。特に、結果は、ポリ（アリールエーテル）接着組成物が約２５重量％よりも下のＳＯ_２含有量を有する場合に、そしてポリ（アリールエーテル）接着組成物が、５％重量損失でのＴｄに関して、約２００℃まで熱的に安定である場合に、アルミニウムへのＰＡＥＫ２オーバーモールド組成物接着が著しく改善されることを実証する。例えば、試料セット３〜７は、セットにおける重ね剪断試料の５つのうち４つについて検体破断をもたらし、一方、試料セット２（２５超の％ＳＯ_２）および試料セット８（１００未満のＴｄ ５％損失）の重ね剪断試料は全て、それぞれ、凝集破損および接着破損をもたらした。同様に、試料セット３〜７の重ね剪断試料はまた、試料セット１および８の試料と比べて、より大きい破損重ね剪断応力を有した。試料セット８について、接着組成物は、タイ層の調製のための浸漬コーティングプロセスの乾燥工程中（２５０℃以下＞＞Ｔｄ５％）に分解したのではないかと推測される。

実施例５−ステンレス鋼へのオーバーモールド組成物の接着
本実施例は、ポリ（アリールエーテル）接着組成物を使用する３１６ステンレス鋼基材へのＰＡＥＫ２オーバーモールド組成物の接着を実証する。

接着を実証するために、追加の１４試料セット（試料セット９〜２２）を、上に記載されたように製造した。特に、各試料セットは、上に記載されたような２（試料セット１１）、３（試料セット９、１４および１７）、４（試料セット１０、１２、１３、１５、１６、１８および１９）または５（試料セット２０〜２２）反復重ね剪断試料のセットを含み、ステンレス鋼基材を使って形成された。試料セット１１は、下の表４に実証されるように、金属基材へのオーバーモールド組成物の不十分な接着のためにたった２つの反復重ね剪断試料を含んだ。試料セット１１〜１７のステンレス鋼基材は、レーザーエッチングされなかった。試料セット９、１０および１２〜２２については、エッチング後に、金属基材をイソプロパノール中でリンスし、約１００℃で真空オーブン中で乾燥させた。試料セットのパラメータを表４に示す。

重ね剪断測定の結果を下の表５に示す。

試料セット９〜１１の重ね剪断応力測定結果の比較は、レーザーエッチングされた（例えばテクスチャ加工された）ステンレス鋼基材を有する重ね剪断試料が金属基材への改善されたオーバーモールド組成物接着を有したことを実証する。特に、試料セット１１からの重ね剪断試料は、いかなる測定可能な応力下でも金属基材に接着できず、一方、試料セット９および１０からの重ね剪断試料は、それぞれ、約７３．９ｐｓｉおよび約１９８ｐｓｉの破断重ね剪断応力を示した。しかし、試料セット９の重ね剪断試料と、試料セット１のものとの比較は、ＰＡＥＫ２オーバーモールド組成物が覆いのないステンレス鋼と比べて覆いのないアルミニウムへの改善された接着を有したことを示唆する。

試料セット１１〜１７の重ね剪断応力測定値の比較は、接着組成物を有する重ね剪断試料が比較的高いレベルの接着を有したことを実証する。特に、試料セット１１の重ね剪断試料（接着組成物なし）は、金属基材へのオーバーモールド組成物の不十分な接着のために、測定可能な破断重ね剪断応力を持たなかった。他方で、試料セット１２〜１７の重ね剪断試料は、約５６．５ｐｓｉ〜約４６４ｐｓｉの破断重ね剪断応力を有した。試料セット１２の重ね剪断試料は最低の破断重ね剪断応力を有したが、応力下での破損は検体破断であり、Ｐ１と金属基材との間の接着接合の前にＰ１が破損したことを示唆したことが注目される。

試料セット１０と試料セット１８〜２２との比較は、試験された重ね剪断試料について、ポリスルホン接着組成物が、広範囲のＳＯ_２濃度にわたって金属へのＰＡＥＫ／ＰＡＥＳブレンドの接着を著しく改善できることを実証した。特に、試料セット１０の重ね剪断応力と試料セット１８〜２２のものとの比較は、５．７％〜１１．７％の範囲の接着組成物ＳＯ_２濃度の範囲にわたって、重ね剪断試料がＰＡＥＫ２オーバーモールド組成物と金属との間の著しく改善された接着を有したことを実証する。

上の実施形態は、例示的であり、限定的ではないことを意図する。追加の実施形態は、本発明のコンセプト内である。さらに、本発明は特定の実施形態に関連して記載されてきたが、当業者は、本発明の主旨および範囲から逸脱することなく、変更が形式上および詳細に行われ得ることを認めるであろう。上記の公文書の参照によるいかなる援用も、本明細書での明確な開示に反する主題は全く援用されないように制限される。

実施例６−アルミニウムへのオーバーモールド組成物のさらなる接着
本実施例は、ポリ（アリールエーテル）接着組成物を使用するアルミニウム６０６１基材への追加のＰＡＥＫ２オーバーモールド組成物の接着を実証する。

実施例に使用されるオーバーモールド組成物（ＰＡＥＫ２を含む）を表６に示す。各組成物中のガラス繊維のソースは、Ｋｅｔａｓｐｉｒｅ（登録商標）ＰＥＥＫ ＫＴ ８８０ ＧＦ ３０組成物からであった。Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）ＨＴ^ＴＭ Ｇ２２は、Ｖｉｃｔｒｅｘ ＰＬＣ，Ｔｈｏｒｎｔｏｎ Ｃｌｅｖｅｌｅｙｓ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍから入手した。

接着を実証するために、３つの試料セットを形成した。特に、各試料セットは、上に記載されたような２（試料セット１Ａ）または３（試料セット２Ａ）および４（試料セット３Ａ）反復重ね剪断試料のセットを含み、アルミニウム６０６１基材を使って形成された。レーザーエッチング後に、基材をアセトン中でリンスし、５０℃で真空オーブン中で乾燥させた。各重ね剪断試料について、オーバーモールド組成物はＰ６であった。ＰＡＥＫ２組成物を次に、約４００℃〜約４１０℃の範囲の温度で、金型中へ射出して重ね剪断試料を形成した。重ね剪断試料を金型から取り出し、室温まで放冷した。試料セット１Ａは、接着組成物なしで形成した。試料セット２Ａおよび３Ａについては、接着組成物は、それぞれ、ＡＣ２およびＡＣ５であった。

形成後に、各試料セットにおける重ね剪断試料の重ね剪断応力を、上に記載されたように測定した。試料セットパラメータおよび重ね剪断応力測定の結果を下の表７に示す。さらに、表７にリストアップされる重ね剪断応力値は、相当する試料セットにおける重ね剪断試料の数にわたって平均されている。

表７について言及すると、結果は、試験された重ね剪断試料について、非晶質ポリ（アリールエーテルケトン）およびポリ（アリールエーテルスルホン）を含む接着組成物が、アルミニウムへのＰＡＥＫ２オーバーモールド組成物の接着を著しく改善することを実証する。

実施例７：ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫ ７０／３０の製造
攪拌機、Ｎ_２注入管、反応媒体中に突っ込んでいる熱電対付きのＣｌａｉｓｅｎアダプター、ならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬの４口反応フラスコに、１２９．８０ｇのジフェニルスルホン、１８．９４２ｇのヒドロキノン、１３．６８６ｇの４，４’ビフェノールおよび５４．３６８ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを導入した。フラスコ内容物を真空下に排気し、次に高純度窒素（１０ｐｐｍ未満のＯ_２を含有する）で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。

反応混合物を１５０℃までゆっくり加熱した。１５０℃で、２６．８７６ｇのＮａ_２ＣＯ_３と０．１５２４ｇのＫ_２ＣＯ_３との混合物を、３０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終わりに、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で１０分後に、６．４１５ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを、反応器上に窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、０．４１８ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の２．１３８ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。

反応器内容物を次に、反応器からＳＳ受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンを通してアトリッションミルですり潰した。ジフェニルスルホンおよび塩を混合物から、アセトンおよび１〜１２のｐＨでの水で抽出した。粉末を次に反応器から取り出し、１２時間真空下に１２０℃で乾燥させ、炭化タングステンダイ０．５×３．１７５ｍｍを用いて４００℃の温度および１０００ｓ^−１の剪断速度で測定される１９４Ｐａ−ｓ（０．１９ｋＮｓ／ｍ^２）の溶融粘度の、７３ｇの白色粉末を生成した。

最終粉末を次に、引き続いて５００μｍ、２５０および１２５μｍスクリーンを通してアトリッションミルですり潰し、次に１０６μｍスクリーンを通して篩分けした。

実施例８：ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫ ７５／２５の製造
攪拌機、Ｎ_２注入管、反応媒体中に突っ込んでいる熱電対付きのＣｌａｉｓｅｎアダプター、ならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬの４口反応フラスコに、１２８．２１ｇのジフェニルスルホン、２０．２９５ｇのヒドロキノン、１１．４０５ｇの４，４’ビフェノールおよび５４．３６８ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを導入した。フラスコ内容物を真空下に排気し、次に高純度窒素（１０ｐｐｍ未満のＯ_２を含有する）で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。

反応混合物を１５０℃までゆっくり加熱した。１５０℃で、２６．８７６ｇのＮａ_２ＣＯ_３と０．１６９ｇのＫ_２ＣＯ_３との混合物を、３０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終わりに、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で１０分後に、６．４１５ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを、反応器上に窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、０．４１８ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の２．１３８ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。

反応器内容物を次に、反応器からＳＳ受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンを通してアトリッションミルですり潰した。ジフェニルスルホンおよび塩を混合物から、アセトンおよび１〜１２のｐＨでの水で抽出した。粉末を次に反応器から取り出し、１２時間真空下に１２０℃で乾燥させ、炭化タングステンダイ０．５×３．１７５ｍｍを用いて４００℃の温度および１０００ｓ^−１の剪断速度で測定される１５０Ｐａ−ｓ（０．１５ｋＮｓ／ｍ^２）の溶融粘度の７４ｇの白色粉末を生成した。

最終粉末を次に、引き続いて５００μｍ、２５０および１２５μｍスクリーンを通してアトリッションミルですり潰し、次に１０６μｍスクリーンを通して篩分けした。

実施例９：ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫ ８０／２０の製造
攪拌機、Ｎ_２注入管、反応媒体中に突っ込んでいる熱電対付きのＣｌａｉｓｅｎアダプター、ならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬの４口反応フラスコに、１２９．８３ｇのジフェニルスルホン、２２．１９６ｇのヒドロキノン、９．３５５ｇの４，４’ビフェノールおよび５５．３０５ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを導入した。フラスコ内容物を真空下に排気し、次に高純度窒素（１０ｐｐｍ未満のＯ_２を含有する）で満たした。反応混合物を次に、一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。

反応混合物を１５０℃までゆっくり加熱した。１５０℃で、２６．６２５ｇのＮａ_２ＣＯ_３と０．６９４ｇのＫ_２ＣＯ_３との混合物を、３０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終わりに、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で４分後に、６．５７７ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを、反応器上に窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、１．２８５ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の２．１９２ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。

反応器内容物を次に、反応器からＳＳ受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンを通してアトリッションミルですり潰した。ジフェニルスルホンおよび塩を混合物から、アセトンおよび１〜１２のｐＨでの水で抽出した。粉末を次に反応器から取り出し、１２時間真空下に１２０℃で乾燥させ、炭化タングステンダイ０．５×３．１７５ｍｍを用いて４００℃の温度および１０００ｓ^−１の剪断速度で測定される２０３Ｐａ−ｓ（０．２０ｋＮｓ／ｍ^２）の溶融粘度の７２ｇの白色粉末を生成した。

最終粉末を次に、引き続いて５００μｍ、２５０および１２５μｍスクリーンを通してアトリッションミルですり潰し、次に１０６μｍスクリーンを通して篩分けした。

実施例１０−９０度剥離試験によって評価される接着性
アルミニウム１１００、ステンレス鋼３０４、および銅１１０は、ｓｈｉｍ ｓｔｏｃｋ（シムストック）０．００５インチ厚さにおいて入手した。各金属を、試験検体を調製する前に、イソプロパノールおよびアセトンできれいにして残留油、グリース、および他の表面汚染物質を除去した。各金属タイプを、平滑な金属試料として評価し、追加の試料群を、アルミニウム表面を陽極酸化することによって調製した。

陽極酸化用のアルミニウムは、ＡＳＴＭ Ｄ３９３３に記載される類似の手順に従った。アルミニウムシムの表面を、２２０グリットＳｉＣパッドでの処理前に粗化し、メタノールでリンスした。５分１０％水酸化ナトリウム溶液浸漬、引き続く４０℃脱イオン水中での５分浸漬、および脱イオン水リンスを用いて試料を処理した。次に、１０％リン酸溶液を、９分間２ボルト／分ランプから７ボルトまで印加電圧で使用した。４０℃脱イオン水中での浸漬洗浄および脱イオン水リンスがリン酸処理に続いた。１０％リン酸処理を繰り返したが、２０分間３ボルト／分で１５ボルトまでであった。４０℃脱イオン水中での５分浸漬洗浄および脱イオン水リンスを、リン酸処理後に再び行った。アルミニウム試料を３０分間７５℃で乾燥させ、７２時間以内に使用した。

ＰＥＥＫ（ＡＣ１２）を、粉体塗装によってアルミニウムおよびステンレス鋼シムに塗布した。ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫ（ＡＣ１３−１５）およびＰＥＫＫ（ＡＣ１１）を、少なくとも９８％粒子が１０６μｍスクリーンを通過する状態での微細粉末を使用して粉体塗装によって陽極酸化されたアルミニウム、アルミニウム、およびステンレス鋼シムに塗布した。コーティングを、静電粉体コーターを用いて塗布して４０ミクロン平均厚さのコーティングを塗布した。コーティングを次に、非晶質ポリマーについてはそのガラス転移温度よりも高い温度で、半結晶性ポリマーについてはその溶融温度よりも高い温度で熱処理にかけた。この評価では、４００℃の温度１時間を粉体塗装した試料について利用した。

ＰＰＳＵ（ＡＣ３）、ＰＳＵ（ＡＣ９）、ポリ（エーテルビスフェノールＡケトン）（ＡＣ５）、およびＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫ（ＡＣ１３〜１５）の選り抜きの試料を、ドローダウン技術によって金属シムに塗布した。ＮＭＰ中の２０％溶液を、ＰＰＳＵ、ＰＳＵ、およびポリ（エーテルビスフェノールＡケトン）をコーティングするために使用した。トリフルオロ酢酸／ジクロロメタンの４０／６０混合物中の１０％溶液を、ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫおよびＰＥＫＫについて使用した。

陽極酸化されたアルミニウム上でのＰＰＳＵ（ＡＣ３）およびＰＳＵ（ＡＣ９）についてのコーティング条件は、１０分間１２０℃での金属基材の予熱から始まった。コーティングを５０ミクロンローラーバーで塗布し、３０分間１２０℃で乾燥させ、その後一晩真空下に１２０℃で乾燥させた。

アルミニウムおよびステンレス鋼上でのＰＰＳＵ（ＡＣ３）、ＰＳＵ（ＡＣ９）、およびポリ（エーテルビスフェノールＡケトン）（ＡＣ５）についてのコーティング条件は、１２０℃１０分予熱を用いる類似の手順に従い、５０分間１５０℃での熱処理およびマッフル炉中で２０分間２５０℃での追加の熱処理に従った。

ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫ（ＡＣ１３〜１５）およびＰＥＫＫ（ＡＣ１１）についてのコーティング条件は、予熱シムなしで銅上に塗布し、５０分間１００℃で乾燥させ、マッフル炉中で２０分間２５０℃にさらした。

試料をＰＥＥＫ（ＫＴ−８８０ ＧＦ３０，Ｓｏｌｖａｙ ＳＳＰ）でオーバーモールドした。各オーバーモールドした試料は、おおよそ２×３×０．１２５インチであった。Ｍｉｎｉ−ｊｅｃｔｏｒ射出成形機をオーバーモールディングに用いた。本方法についての条件は、３９３℃ 前部および後部、３９９℃ ノズル、１７１℃ 金型の温度プロフィール、５３０ｐｓｉ圧力、２秒射出時間、および２０秒サイクル時間を含んだ。

各試料上の金属シムのエッジを取り除いてＩｎｓｔｒｏｎ試験架上にテスト構成を収容した。この組立は、１．５インチ幅の試料を生成する。からデータを集めるための２．５インチ長さを残して、最初の０．５インチの試料長さを、引張枠にしっかりつかむために犠牲にした。試験検体は、金属シムの引張方向から９０度にあり、毎分２インチの歪み速度で試験した。最初のおよび最後の０．２〜０．３インチのデータ試験データは、データ解析に含めなかった。残りの２インチの剥離長さを用いて平均負荷を測定して接着強度を定量化した。結果を以下に報告する。

表８は、陽極酸化されたアルミニウム上のＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫ、ＰＥＫＫ、ＰＰＳＵ、およびＰＳＵを使用する接着タイ層の使用が、剥離強度の増加によって実証される、接着を改善することを実証する。表９、１０、および１１は、それぞれ、アルミニウム、ステンレス鋼、および銅上での改善された接着を同様に示す。表９は、アルミニウム上の有効な接着タイ層としてのＰＥＥＫ、ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫ、ＰＥＫＫ、ＰＰＳＵ、ＰＳＵ、およびポリ（エーテルビスフェノールＡケトン）を示す。表１０は、ステンレス鋼上の有効な接着タイ層としてのＰＥＥＫ、ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫ、およびＰＥＫＫを示す。表１１は、銅上の有効な接着タイ層としてのＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫおよびＰＥＫＫを示す。

Claims (15)

1. 金属基材の表面上に配置されたポリマー組成物と、
   ポリマー組成物と金属表面との間に配置され、かつポリマー組成物および金属基材の表面と接触した第２接着組成物と
   を含むポリマー−金属接合であって、
   ポリマー組成物が第１ポリ（アリールエーテルケトン）を含み、
   接着組成物がポリ（アリールエーテル）を含む、ポリマー−金属接合。
2. ポリ（アリールエーテル）が、ポリ（アリールエーテルスルホン）または第２ポリ（アリールエーテルケトン）である、請求項１に記載のポリマー−金属接合。
3. ポリ（アリールエーテル）が、式（Ａ）：
   −Ａｒ^１−（Ｔ’−Ａｒ^２）_ｎ−Ｏ−Ａｒ^３−ＳＯ_２−［Ａｒ^４−（Ｔ−Ａｒ^２）_ｎ−ＳＯ_２］_ｍ−Ａｒ^５−Ｏ− （Ａ）
   （式中、
   互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、およびＡｒ^５は独立して、芳香族単核または多核基であり；
   互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、ＴおよびＴ’は独立して、結合、または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；
   互いに等しいかもしくは異なる、ｎおよびｍは独立して、ゼロまたは１〜５の整数である）
   で表される式で表される繰り返し単位を含む、請求項１または２のいずれかに記載のポリマー−金属接合。
4. Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４およびＡｒ^５が互いに等しいかもしくは異なり、以下の群の式：
   （式中、各Ｒは独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され、互いに等しいかもしくは異なる、ｊ、ｋおよびｌは独立して、０、１、２、３または４である）
   から選択される式で表される、請求項３に記載のポリマー−金属接合。
5. ポリ（アリールエーテル）が、式：
   ［式中、
   互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
   Ｊ’は、ゼロであるか、または０〜４の整数であり；
   互いに等しいかもしくは異なる、ＴおよびＴ’は、結合、−ＣＨ_２−；−Ｏ−；−ＳＯ_２−；−Ｓ−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（ＣＨ_３）_２−；−Ｃ（ＣＦ_３）_２−；−Ｃ（＝ＣＣｌ_２）−；−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）−；−Ｎ＝Ｎ−；−Ｒ^ａＣ＝ＣＲ^ｂ−（ここで、各Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに独立して、水素、またはＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、またはＣ_６〜Ｃ_１８アリール基である）；ｎが１〜６の整数である−（ＣＨ_２）_ｎ−および−（ＣＦ_２）_ｎ−；６個以下の炭素原子の、線状もしくは分岐の、脂肪族二価基；ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される］
   の群から選択される式で表される繰り返し単位を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー−金属接合。
6. ポリ（アリールエーテル）が、以下の群の式：
   から選択される式で表される繰り返し単位を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー−金属接合。
7. ポリ（アリールエーテル）が、以下の群の式：
   ［式中、
   − 互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；ｊは、ゼロであるかまたは０〜４の整数であり、
   − Ｔは、結合、−ＣＨ_２−；−Ｏ−；−ＳＯ_２−；−Ｓ−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（ＣＨ_３）_２−；−Ｃ（ＣＦ_３）_２−；−Ｃ（＝ＣＣｌ_２）−；−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）−；−Ｎ＝Ｎ−；−Ｒ^ａＣ＝ＣＲ^ｂ−（ここで、各Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに独立して、水素、またはＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、またはＣ_６〜Ｃ_１８アリール基である）；ｎが１〜６の整数である−（ＣＨ_２）_ｎ−および−（ＣＦ_２）_ｎ−；６個以下の炭素原子の、線状もしくは分岐の、脂肪族二価基；ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される］
   から選択される式で表される繰り返し単位を含む、請求項１または２のいずれかに記載のポリマー−金属接合。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー−金属接合を含むワイヤまたはケーブルであって、
   − 基材が金属コアを含み、ポリマー組成物がコアの長さの第１部分を取り囲むシースを構成し、かつ接着組成物がコアの長さの第２部分（第１部分と同じもしくはそれとは異なるもの）を取り囲み、ポリマー組成物の一部とコアとの間に配置されるか、または
   − 基材が金属コアを含み、ポリマー組成物がコアの長さの一部を取り囲むシースを構成し、かつ接着組成物がポリマー組成物の少なくとも一部とコアとの間に配置される
   ワイヤまたはケーブル。
9. ポリマー組成物と金属基材との間の改善された接着を提供する方法であって、前記方法が、
   ポリ（アリールエーテル）を含む接着組成物を金属基材の表面上に堆積させて第１堆積物を形成する工程と；
   第１ポリ（アリールエーテルケトン）を含むポリマー組成物を第１堆積物上に堆積させて第２堆積物を形成する工程と
   を含む方法。
10. ポリ（アリールエーテル）が、ポリ（アリールエーテルスルホン）または第２ポリ（アリールエーテルケトン）である、請求項９に記載の方法。
11. ポリ（アリールエーテル）が、式（Ａ）：
    −Ａｒ^１−（Ｔ’−Ａｒ^２）_ｎ−Ｏ−Ａｒ^３−ＳＯ_２−［Ａｒ^４−（Ｔ−Ａｒ^２）_ｎ−ＳＯ_２］_ｍ−Ａｒ^５−Ｏ− （Ａ）
    （式中、
    互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、およびＡｒ^５は独立して、芳香族単核または多核基であり；
    互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、ＴおよびＴ’は独立して、結合、または１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；
    互いに等しいかもしくは異なる、ｎおよびｍは独立して、ゼロまたは１〜５の整数である）
    で表される式で表される繰り返し単位を含む、請求項９または１０のいずれか一項に記載の方法。
12. Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４およびＡｒ^５が互いに等しいかもしくは異なり、以下の群の式：
    （式中、各Ｒは独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され、互いに等しいかもしくは異なる、ｊ、ｋおよびｌは独立して、０、１、２、３または４である）
    から選択される式で表される、請求項１１に記載の方法。
13. ポリ（アリールエーテル）が、式：
    ［式中、
    互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
    Ｊ’は、ゼロであるか、または０〜４の整数であり；
    互いに等しいかもしくは異なる、ＴおよびＴ’は、結合、−ＣＨ_２−；−Ｏ−；−ＳＯ_２−；−Ｓ−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（ＣＨ_３）_２−；−Ｃ（ＣＦ_３）_２−；−Ｃ（＝ＣＣｌ_２）−；−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）−；−Ｎ＝Ｎ−；−Ｒ^ａＣ＝ＣＲ^ｂ−（ここで、各Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに独立して、水素、またはＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、またはＣ_６〜Ｃ_１８アリール基である）；ｎが１〜６の整数である−（ＣＨ_２）_ｎ−および−（ＣＦ_２）_ｎ−；６個以下の炭素原子の、線状もしくは分岐の、脂肪族二価基；ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される］
    の群から選択される式で表される繰り返し単位を含む、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. ポリ（アリールエーテル）が、以下の群の式：
    から選択される式で表される繰り返し単位を含む、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
15. ポリ（アリールエーテル）が、以下の群の式：
    ［式中、
    − 互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；ｊ’は、ゼロであるかまたは０〜４の整数であり、
    − Ｔは、結合、−ＣＨ_２−；−Ｏ−；−ＳＯ_２−；−Ｓ−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（ＣＨ_３）_２−；−Ｃ（ＣＦ_３）_２−；−Ｃ（＝ＣＣｌ_２）−；−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）−；−Ｎ＝Ｎ−；−Ｒ^ａＣ＝ＣＲ^ｂ−（ここで、各Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに独立して、水素、またはＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、またはＣ_６〜Ｃ_１８アリール基である）；ｎが１〜６の整数である−（ＣＨ_２）_ｎ−および−（ＣＦ_２）_ｎ−；６個以下の炭素原子の、線状もしくは分岐の、脂肪族二価基；ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される］
    から選択される式で表される繰り返し単位を含む、請求項９または１０のいずれか一項に記載の方法。