JP2019510136A - 多層組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、多層組成物を得る方法、そのような方法によって得られ得る組成物、および前記組成物を含む物品に関する。この方法は、以下:i.ポリ(アリールエーテルスルホン)ポリマー(P1)およびポリアリーレンスルフィド(P2)からなる群から選択される芳香族ポリマーを含み、かつ少なくとも1つの表面(S1)を有するポリマー層(L1)を提供する工程と;ii.窒素含有ガスを含むエッチングガス媒体の存在下で(L1)の前記表面(S1)を高周波グロー放電法で少なくとも処理して、エッチングされた表面(S2)を得る工程と;;iii.任意選択で、工程ii.で得られたエッチングされた表面(S2)を、界面活性剤を含む組成物(LC3)と接触させて、前処理された表面(S2a)を少なくとも得る工程と;iv.工程ii.で得られたエッチングされた表面(S2)または工程iii.で得られた前処理された表面(S2a)を、イオン形態の金属(MC)を少なくとも含み、かつ9.0以下のpHを有する液体組成物(LC1)と接触させて、イオン形態の金属(MC)を含有する組成物で処理された少なくとも1つの表面(S−3)を有する物品を提供する工程と;v.(S−3)を、還元剤を含有する液体組成物(LC2)と接触させることによって(S−3)上でイオン形態の金属(MC)をその金属形態に還元する工程と;vi.工程v.で得られた少なくとも1つの処理表面上に無電解堆積によって層(L2)を形成する工程であって、前記層(L2)は、少なくとも1種の金属化合物(M1)およびイオン形態の金属(MC)を含む、工程と;vii.(M1)と等しいかまたは異なる、金属(M2)を含むさらなる層(L3)を、層(L2)上に直接適用する工程と;任意選択で、viii.(L3)上に金属(M2)のさらなる層(L4)を適用する工程とを少なくとも含む。【選択図】なし
Description
関連出願
本出願は、2016年3月17日出願の米国仮特許出願第62/309749号および2016年7月14日出願の欧州特許出願第16179438.3号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本出願は、2016年3月17日出願の米国仮特許出願第62/309749号および2016年7月14日出願の欧州特許出願第16179438.3号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、多層組成物を得る方法、そのような方法によって得られ得る組成物、および前記組成物を含む物品に関する。
ポリマー材料による金属の置換は、日常使用の品目を含めて、活動の様々な分野で有利である。金属部分に代わってのプラスチックの使用は、一般に、より安価で、より薄く、より軽く、および設置するのがより容易である製品の製造を可能にする。
さらに、プラスチック部分は、金属部分に対して設計の柔軟性を高め、腐食の問題をまったく有しない。
さらに、プラスチック部分は、金属部分に対して設計の柔軟性を高め、腐食の問題をまったく有しない。
配管固定具の分野では、最近まで黄銅が、一般にパイプおよび固定具の製造に使用されていた。しかしながら、黄銅の不十分な作業性を改善するために、配管物品のために使用される合金は、かなりの量の鉛を含有し、これは、結果として水中に漏洩するものであった。飲料水中の鉛の許容量は、鉛がヒトの健康に長期の重度な作用をもたらすことが知られている毒性元素であるので、極端に低い(10億部当たり11部未満)。鉛含有黄銅に代わるものとして、一般に金属の外観および触知感を与えるために外面に金属層でめっきされている、一般にアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)樹脂から形成されているプラスチック製蛇口、ストップバルブおよび管類が利用可能である。しかしながら、ABS配管固定具は、高温水と接触しているときに有機化合物を放出し得、飲料水中の有機化合物の放出に対して制限を規定する北米規格NSF/ANSI 61および同様の規格の必要条件を満たさない。したがって、めっきABS材料は、飲用高温水用の器具の製造に対して認可されておらず、制限された用途、例えば、シャワーハンドルおよびノブで使用できるだけであり、少なくとも50℃の温度に加熱され得る蛇口、バルブおよび同様の品目では使用できない。
したがって、配管品目用の材料を選択する場合、材料それ自体からまたは外部環境からの物質の飲料水への起こり得る漏洩に特別の注意が払われる必要があり、したがって、材料は、高温水で使用される場合も、不活性であり、かつ優れたバリヤ特性を有するべきである。
さらに、めっき配管固定具は、コーティング層の接着性、腐食などの薬剤に対する熱サイクル試験耐性の安定性(銅促進酢酸塩スプレー試験−CASS)のための必要条件を設定する、ASME A112.18.1のような規格の必要条件を満たさなければならない。
芳香族ポリマー、例えば、ポリスルホンおよびポリフェニレンスルフィドは、金属代替品として配管工事用途に潜在的に適当な材料であるが、しかしながら、高温で剥離せず、かつ許容できる外観を有する金属化品目を得るためにそれらの外面を金属層でめっきする信頼でき、かつ効率的な方法を与えるべき困難に遭遇してきた。
英国特許第1164845号明細書には、環境およびヒトの健康にとってのその高い毒性のために好ましくは避けられる、攻撃的化学物質のクロム酸を使用する第1のエッチング工程を含む、芳香族ポリマーをめっきする方法が記載されている。
米国特許第4588623号明細書には、クロム酸でエッチングする工程を含む方法によって製造される、ポリ(アリールエーテル)ポリマー、スチレンおよび/またはアクリルコポリマー、ならびに相溶化量のポリヒドロキシエーテルのブレンドを含む金属めっき物品が開示されている。
国際公開第00/61831号パンフレットには、ポリマー基材と、溶射(これは、一般に健康および安全性問題を伴い、非平面の表面上に有効に行うことが困難であり、かつ小さいかまたは小さい曲がりを有する基材に対する低い接着度を与える)によってポリマー基材上に堆積される、外側めっき金属層とを含む蛇口などの品目が開示されている。
本発明者らは、ABSに一般に使用される条件を使用しての芳香族ポリマー上でのニッケル/リン合金、および銅の堆積が、最終表面の外観、およびポリマー基材への金属層の接着の点で不十分な結果をもたらすことを見出した。
配管器具の製造などの用途に適しており、かつ安全で、工業規模に適する方法によって生成され得る、金属層でめっきされたポリマー材料を含む組成物に対する必要性が依然として感じられている。
本発明は、多層組成物の製造方法であって、以下:
i.ポリ(アリールエーテルスルホン)ポリマー(P1)およびポリアリーレンスルフィド(P2)からなる群から選択される芳香族ポリマーを含む、またはそれからなり、かつ少なくとも1つの表面(S1)を有するポリマー層(L1)を提供する工程と;
ii.窒素含有ガスを含むエッチングガス媒体の存在下で(L1)の表面(S1)を高周波グロー放電法で少なくとも処理して、エッチングされた表面(S2)を得る工程と;
iii.任意選択で、工程iiで得られたエッチングされた表面(S2)を、界面活性剤を含む組成物(LC3)と接触させて、前処理された表面(S2a)を少なくとも得る工程と;
iv.工程iiで得られたエッチングされた表面(S2)、または工程iiiで得られた前処理された表面(S2a)を、イオン形態の金属(MC)を少なくとも含み、かつ9.0未満のpHを有する液体組成物(LC1)と接触させて、イオン形態の金属(MC)を含有する組成物で処理された少なくとも1つの表面(S−3)を有する物品を提供する工程と;
v.(S−3)を、還元剤を含有する液体組成物(LC2)と接触させることによって、(S−3)上でイオン形態の金属(MC)をその金属形態に還元する工程と;
vi.工程vで得られた少なくとも1つの処理表面上に層[層(L2)]を無電解堆積によって形成する工程であって、前記層(L2)は、少なくとも1種の金属化合物[化合物(M1)]およびイオン形態の金属(MC)を含む、工程と;
vii.(M1)と等しいかまたは異なる金属(M2)を含むさらなる層(L3)を、層(L2)上に直接適用する工程と;任意選択で、
viii.(L3)上に金属(M2)のさらなる層(L4)を適用する工程と
を少なくとも含む方法を提供する。
i.ポリ(アリールエーテルスルホン)ポリマー(P1)およびポリアリーレンスルフィド(P2)からなる群から選択される芳香族ポリマーを含む、またはそれからなり、かつ少なくとも1つの表面(S1)を有するポリマー層(L1)を提供する工程と;
ii.窒素含有ガスを含むエッチングガス媒体の存在下で(L1)の表面(S1)を高周波グロー放電法で少なくとも処理して、エッチングされた表面(S2)を得る工程と;
iii.任意選択で、工程iiで得られたエッチングされた表面(S2)を、界面活性剤を含む組成物(LC3)と接触させて、前処理された表面(S2a)を少なくとも得る工程と;
iv.工程iiで得られたエッチングされた表面(S2)、または工程iiiで得られた前処理された表面(S2a)を、イオン形態の金属(MC)を少なくとも含み、かつ9.0未満のpHを有する液体組成物(LC1)と接触させて、イオン形態の金属(MC)を含有する組成物で処理された少なくとも1つの表面(S−3)を有する物品を提供する工程と;
v.(S−3)を、還元剤を含有する液体組成物(LC2)と接触させることによって、(S−3)上でイオン形態の金属(MC)をその金属形態に還元する工程と;
vi.工程vで得られた少なくとも1つの処理表面上に層[層(L2)]を無電解堆積によって形成する工程であって、前記層(L2)は、少なくとも1種の金属化合物[化合物(M1)]およびイオン形態の金属(MC)を含む、工程と;
vii.(M1)と等しいかまたは異なる金属(M2)を含むさらなる層(L3)を、層(L2)上に直接適用する工程と;任意選択で、
viii.(L3)上に金属(M2)のさらなる層(L4)を適用する工程と
を少なくとも含む方法を提供する。
別の態様において、本発明は、多層組成物であって、少なくとも以下:
a.少なくとも1つの表面(S1)を含む、ポリ(アリールエーテルスルホン)ポリマー(P1)またはポリアリーレンスルフィド(P2)を含む、またはそれからなるポリマー層(L1)と;
b.少なくとも表面(S1)上に直接接着し、かつニッケル/リン合金および少なくとも別の金属(MC)を含む、第1の金属層(L2)と;
c.ポリマー層(L1)と接触していない(L2)の表面上に直接接着し、金属(M2)を含む第2の金属層(L3)と
を含む多層組成物を提供する。
a.少なくとも1つの表面(S1)を含む、ポリ(アリールエーテルスルホン)ポリマー(P1)またはポリアリーレンスルフィド(P2)を含む、またはそれからなるポリマー層(L1)と;
b.少なくとも表面(S1)上に直接接着し、かつニッケル/リン合金および少なくとも別の金属(MC)を含む、第1の金属層(L2)と;
c.ポリマー層(L1)と接触していない(L2)の表面上に直接接着し、金属(M2)を含む第2の金属層(L3)と
を含む多層組成物を提供する。
本発明はさらに、上で定義されたとおりの、または上の方法によって得られ得る多層組成物を含む、物品を提供する。
特に断りのない限り、本発明の文脈において、組成物中の成分の量は、100を乗じた、成分の重量と組成物の全重量との比(または:「重量%」)として示される。
本明細書で使用される場合、用語「接着する」および「接着」は、例えば、ASTM D3359、試験方法Bに従うクロスカット試験において5Bから2B、好ましくは5Bから3Bと分類される、2つの層が、それらの接触表面を介して互いに永続的に結合していることを示す。明確にするために、層(L1)について上に記載されたとおりのポリマー層と、金属層とが、接触させることによって、例えば、(a)と(b)を、2つの層の間に接着させることなく一緒にプレスすることによって、アセンブルされる多層組成物は、本発明の文脈外である。
本発明者らは、上で定義されたとおりのポリ芳香族ポリマー層が本発明の方法によって製造された金属層で少なくとも部分的にめっきされている、多層組成物が、50℃より高い温度で加熱される場合も相間剥離に耐性であり、優れた外観および触知感を有し、時間にわたって安定であり、配管固定具で使用されるのに特に適することを見出した。本発明の多工程方法によれば、金属層は、窒素含有ガスを含むエッチングガス媒体の存在下で高周波グロー放電法によって前処理されている表面に適用される。
本発明の目的のために、用語「グロー放電法」は、高周波アンプで作動する方法であって、グロー放電は、エッチングガス媒体を含有するセル中の2つの電極間に電圧をかけることによって発生する、方法を意味することが意図される。そのように発生したグロー放電は、次いで典型的には、一般にジェットヘッドを使用して、処理されるべき材料の表面上へ移される。あるいは、処理されるべき材料は、発生したグロー放電が処理されるべき材料の表面と直接接触するように、エッチングガス媒体を含有するセル中の電極間に置かれる。
グロー放電法は、典型的には1種以上の分子を層(L1)の表面の少なくとも一部の上にグラフトする工程を含む。
本発明の目的のために、用語「グラフトする(grafting)」は、それによって1種以上の官能基がポリマー骨格の表面上へ挿入されるラジカルプロセスを意味するためにその通常の意味に従って使用される。
用語「官能基」は、共有結合によって互いに結合した原子団を意味するためにその通常の意味に従って本明細書で使用される。
理論により拘束されることを望まないが、発明者らは、本発明の方法によって得られ得る多層アセンブリのポリマー層(L1)の表面の少なくとも一部が、有利には1種以上のグラフト化官能基を含むと考える。
本発明の方法におけるポリマー層(L1)の表面の少なくとも一部は典型的には、有利にはグロー放電法により得られ得る、1種以上のグラフト化官能基を含む。
本発明の目的のために、表現「少なくとも一部」は、1種以上のグラフト化官能基を含む表面に言及される場合、表面が、その上にグラフト化官能基がまったく存在しない部分を有する実施形態が、本発明によって依然として包含されることを意味すると理解されるべきである。それにもかかわらず、実質的に本発明の多層アセンブリの表面(S1)全体が、1種以上のグラフト化官能基を含むと一般に理解される。
「窒素を含むエッチングガス媒体」によって、ガスの少なくとも一部が少なくとも1種の窒素原子を含む化学種により形成される、グロー放電法での使用に適するガスまたはガスの混合物のいずれかを意味することが本明細書によって意図される。
グロー放電法は、典型的にはN2、NH3、CH4、CO2、He、O2およびH2からなる群から選択される少なくとも1種のガスを含むエッチングガス媒体の存在下で行われる。
エッチングガス媒体は、典型的には空気をさらに含む。
グロー放電法は、好ましくは、N2および/またはNH3、任意選択で、H2およびHeからなる群から選択される少なくとも1種のガス、ならびに任意選択で、空気を含む、エッチングガス媒体の存在下で行われる。
本発明の実施形態によれば、エッチングガス媒体は、典型的にはN2を含み、好ましくは、
− 5体積%〜95体積%のN2、
− 任意選択で、最大で15体積%までのH2、
− 任意選択で、最大で95体積%までのHe、および
− 任意選択で、最大で95体積%までの空気
からなる。
− 5体積%〜95体積%のN2、
− 任意選択で、最大で15体積%までのH2、
− 任意選択で、最大で95体積%までのHe、および
− 任意選択で、最大で95体積%までの空気
からなる。
グロー放電法は、典型的には減圧または大気圧下で実施される。グロー放電法は、好ましくは約760Torrでの大気圧下で行われる。
グロー放電法は、典型的には、特に水分が除かれている(0.001体積/体積%未満の水蒸気含有量)、空気下か、修正雰囲気下、例えば、不活性ガス下のいずれかで行われてもよい。グロー放電法は、好ましくは空気下で行われる。
グロー放電法は、好ましくは1kHz〜100kHzに含まれる高周波で行われる。グロー放電法は、好ましくは1kV〜50kVに含まれる電圧で行われる。
グロー放電法は、典型的にはプラズマ放電を発生させる。
本方法で形成されてもよいグラフト化官能基は、典型的にはエッチングガス媒体の1種以上の原子を含む。グラフト化官能基は、好ましくはN含有官能基からなる群から選択される。
N2および/またはNH3、任意選択で、H2およびHeからなる群から選択される少なくとも1種のガス、ならびに任意選択で、空気を含む、好ましくはそれらからなるエッチングガス媒体を使用するグロー放電法によって得られ得るグラフト化官能基の非限定的な例には、特に、N含有官能基、例えば、アミド基(−CONH2)、アミン基(−NH2)、イミン基(−CH=NH)、およびニトリル基(−CN)が含まれる。
本発明の多層アセンブリの表面(S2a)または(S2b)の少なくとも一部のグラフト化官能基の性質は、任意の適当な技術、例えば、FT−IR技術、好ましくはFT−IR技術に結合した減衰全反射(ATR)、またはX線誘導光電子分光法(XPS)技術などより決定することができる。
本発明者らは、本発明によるエッチングガス媒体を使用するグロー放電法による処理後に、そのように処理されたポリマー表面が、有利にはその機械的特性を含めて、そのバルク特性を維持することを見出した。
本発明者らはまた、エッチングガス媒体を使用するグロー放電法による処理後に、金属層が、上で定義されたとおりの芳香族ポリマーを含む、またはそれからなる、そのように処理されたポリマー表面に首尾よく接着されることも見出した。
本発明の好ましい実施形態において、本方法は、無電解めっきによる金属(M1)の無電解堆積を含む。
本発明の目的のために、「無電解めっき」によって、典型的には、少なくとも1種の金属塩を含むめっき浴中で行われる方法であって、金属塩の金属カチオンが、電流の適用なしに、適当な化学的還元剤の存在下でその酸化状態からその元素状態へ還元される方法が意味される。
本発明の方法の工程(iii−a)の下で、表面(S1a)または(S1b)の少なくとも一部は、少なくとも1種の金属塩[塩(M1)]を含む液体組成物[組成物(LC1)]であって、前記塩(M1)は、典型的には化合物(M1)の塩である、組成物(LC1)を使用する無電解堆積によってコーティングされる。
液体組成物(LC1)のみならず、本発明の文脈で使用される他の液体組成物は、一般に水を含有し、好ましくは液体媒体の50%超、好ましくは90%超が水である水性組成物である。
本発明の方法の工程(iv)の下で、表面(S2)は、金属(MC)の少なくとも1種の金属塩である無電解金属化触媒を含む液体組成物[組成物(LC1)]であって、MCは、好ましくは白金、パラジウム金、銀、スズ、およびそれらの合金から選択される、組成物(LC1)と接触される。好ましい実施形態において、組成物(LC1)中の(MC)の塩は、典型的には、任意選択でスズ塩と一緒の、パラジウム(II)塩、典型的にはPdCl2である。
本明細書で使用される場合、用語「合金」は、任意の適当な重量比での、金属の安定混合物、または少なくとも1種の金属と少なくとも1種の非金属元素との混合物を含む化合物を示す。合金は、金属元素の固溶体(単相)または金属相(2種以上の固溶体)の混合物であってもよい。
本発明の目的のために、表現「少なくとも一部」は、金属層でコーティングされた下層の表面に言及される場合、下層が、金属層がその上にまったく接着されていないその表面の部分を有する実施形態が、本発明によって依然として包含されることを意味すると理解されるべきである。それにもかかわらず、実質的に下層の表面全体が、それに接着された上で定義されたとおりの金属層を有すると一般に理解される。
本発明の方法によって得られ得る組成物中に存在する金属(MC)の量は、特に限定されず、非限定的な例として、それは、層(L2)の全重量に基づいて百万部当たり10〜20部から0.1%の範囲であり得る。(MC)の量は、一般的に使用され、当業者に公知である技術、例えば、原子吸光、中性子放射化、分光光度法、X線蛍光、XPS、ストリッピングボルタンメトリ、および同様の方法によって決定され得る。
金属(M1)、(M2)および(M3)は、互いに独立して、典型的にはCu、Ni、Fe、Cr、Mn、Co、Zn、Ag、Au、Pt、Ru、Pd、Sn、Al、それらの合金、およびそれらの誘導体からなる群から選択される。
好ましくは、本発明による方法において、金属(M1)は、銅、ニッケル、ニッケル/リン合金、アルミニウム、銀、金、およびそれらの混合物または合金を含む。
より好ましくは、本発明による方法において、金属(M1)は、銅またはニッケル/リン合金を含む。
一般に、本発明の方法によって得られ得る組成物中のリン/ニッケル合金は、組成物の全重量に基づいて、重量で1〜15%、好ましくは2〜10%、より好ましくは5〜8%のリンを含有する。
好ましくは、本発明による方法は、工程iiiを含み、ここで、工程iiで得られた少なくとも1つのエッチングされた表面(S2)は、界面活性剤を含む組成物(LC3)と接触して、前処理表面(S2a)を少なくとも得る。
本発明の文脈で使用される場合、用語「界面活性剤」は、液体と固体との間の表面張力を下げる化学種を示す。界面活性剤の典型的な例は、両親媒性である有機化合物であり、それらが疎水性基と親水性基の両方を有し、したがって、それらが、水不溶性(または油溶性)成分と水溶性成分の両方を有することを意味する。本発明の方法における好ましい界面活性剤は、一般式(S)
NH2−(Rsurf)−OH, (S)
(式中、(Rsurf)は、C2〜C20アルキル鎖(直鎖、環状または分岐)であり、より好ましくは(Rsurf)は、C2〜C8アルキル鎖である)
のものである。より好ましくは、(LC3)中の界面活性剤は、エタノールアミンである。
NH2−(Rsurf)−OH, (S)
(式中、(Rsurf)は、C2〜C20アルキル鎖(直鎖、環状または分岐)であり、より好ましくは(Rsurf)は、C2〜C8アルキル鎖である)
のものである。より好ましくは、(LC3)中の界面活性剤は、エタノールアミンである。
(LC3)は、一般に水を含有し、水混和性有機溶媒、例えば、アセトンまたはアルコール類、好ましくはエタノール、メタノールまたはイソプロピルアルコール、最も好ましくはイソプロピルアルコールを含有し得る。
好ましい実施形態において、(M1)は、銅であり、かつ本方法は、工程iiiを含む。ポリマー基材(L1)への銅の改善された接着は、その表面が無電解堆積前に溶液(LC3)で処理される場合に得られることが見出された。
組成物(LC2)は、典型的には水ベースであり、少なくとも1種の有機溶媒[溶媒(S)]および少なくとも1種の還元剤[薬剤(R)]を含み得る。
組成物(LC2)は、典型的には水ベースであり、少なくとも1種の有機溶媒[溶媒(S)]および少なくとも1種の還元剤[薬剤(R)]を含み得る。
溶媒(S)は、典型的に、
− 脂肪族、脂環式または芳香族エーテルオキシド類、より特には、ジエチルオキシド、ジプロピルオキシド、ジイソプロピルオキシド、ジブチルオキシド、メチルテルチオブチルエーテル、ジペンチルオキシド、ジイソペンチルオキシド、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルベンジルオキシド;ジオキサン、テトラヒドロフラン(THF);
− グリコールエーテル類、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル;
− グリコールエーテルエステル類、例えば、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート;
− アルコール類、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール;
− ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、および
− 線状または環状エステル類、例えば、イソプロピルアセテート、n−ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、ジメチルフタレート、g−ブチロラクトン
からなる群から選択される。
− 脂肪族、脂環式または芳香族エーテルオキシド類、より特には、ジエチルオキシド、ジプロピルオキシド、ジイソプロピルオキシド、ジブチルオキシド、メチルテルチオブチルエーテル、ジペンチルオキシド、ジイソペンチルオキシド、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルベンジルオキシド;ジオキサン、テトラヒドロフラン(THF);
− グリコールエーテル類、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル;
− グリコールエーテルエステル類、例えば、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート;
− アルコール類、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール;
− ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、および
− 線状または環状エステル類、例えば、イソプロピルアセテート、n−ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、ジメチルフタレート、g−ブチロラクトン
からなる群から選択される。
薬剤(R)は、典型的には水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、および次亜リン酸ナトリウムからなる群から選択される。
本発明者らは、組成物(LC1)の成分およびpHが、本めっきプロセスの結果に主として重要であることを見出した。事実、不満足な接着が、(LC1)中のパラジウム(II)塩の代わりにコロイド状パラジウムが使用される場合に得られ、Pd(II)塩を含有する中性または酸性溶液が上で定義されたとおりの(LC1)の代わりに使用される場合にポリマー層(L1)上の金属層の無電解堆積はほとんどまたはまったく認められなかった。
本発明の多層組成物は、ポリ(アリールエーテルスルホン)ポリマー(P1)およびポリアリーレンスルフィド(P2)からなる群から選択される芳香族ポリマーを含み、かつ少なくとも1つ表面(S1)を有するポリマー層(L1)を含む。
ポリ(アリールエーテルスルホン)ポリマー(PAES)(P1)
本発明の目的のために、「ポリ(アリールエーテルスルホン)(PAES)」は、その繰り返し単位の少なくとも50モル%(モル%は、ポリマー中の全モル数に基づく)が、式(K):
(式中、
−Rは、それぞれの位置で、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホン酸塩、アルキルホスホン酸塩、アミン、および第四級アンモニウムから独立して選択され、
−hは、それぞれのRについて、独立して、ゼロ、または1〜4の整数であり;
−Tは、結合および基からなる群から選択され;
−C(Rj)(Rk)−(ここで、RjおよびRkは、互いに等しいかまたは異なる)は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホン酸塩、アルキルホスホン酸塩、アミン、および第四級アンモニウムから選択される)
の繰り返し単位(RPAES)である、任意のポリマーを意味する。
本発明の目的のために、「ポリ(アリールエーテルスルホン)(PAES)」は、その繰り返し単位の少なくとも50モル%(モル%は、ポリマー中の全モル数に基づく)が、式(K):
(式中、
−Rは、それぞれの位置で、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホン酸塩、アルキルホスホン酸塩、アミン、および第四級アンモニウムから独立して選択され、
−hは、それぞれのRについて、独立して、ゼロ、または1〜4の整数であり;
−Tは、結合および基からなる群から選択され;
−C(Rj)(Rk)−(ここで、RjおよびRkは、互いに等しいかまたは異なる)は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホン酸塩、アルキルホスホン酸塩、アミン、および第四級アンモニウムから選択される)
の繰り返し単位(RPAES)である、任意のポリマーを意味する。
ある実施形態によれば、RjおよびRkは、メチル基である。
ある実施形態によれば、hは、それぞれのRについてゼロである。言い換えれば、この実施形態によれば、繰り返し単位(RPAEs)は、式(K’):
の単位である。
の単位である。
ある実施形態によれば、PAES中の繰り返し単位の少なくとも60モル%、少なくとも70モル%、少なくとも80モル%、少なくとも90モル%、少なくとも95モル%、少なくとも99モル%、またはすべては、式(K)または式(K’)の繰り返し単位(RPAES)である。
ある実施形態によれば、ポリ(アリールエーテルスルホン)(PAES)は、ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)(PPSU)である。
ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)ポリマーは、ビフェニル部分を含むポリアリーレンエーテルスルホンである。ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)は、ポリフェニルスルホン(PPSU)としても知られており、例えば、4,4’−ジヒドロキシビフェニル(ビフェノール)と4,4’−ジクロロジフェニルスルホンとの縮合の結果として生じる。
本発明の目的のために、ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)(PPSU)は、その繰り返し単位の50モル%超が式(L):
の繰り返し単位(RPPSU)である、任意のポリマー(モル%は、ポリマー中の全モル数に基づく)意味する。
の繰り返し単位(RPPSU)である、任意のポリマー(モル%は、ポリマー中の全モル数に基づく)意味する。
したがって、本発明のPPSUポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。それがコポリマーである場合、それは、ランダム、交互またはブロックコポリマーであり得る。
本発明のある実施形態によれば、PPSU中の繰り返し単位の少なくとも60モル%、少なくとも70モル%、少なくとも80モル%、少なくとも90モル%、少なくとも95モル%、少なくとも99モル%、またはすべては、式(L)の繰り返し単位(RPPSU)である。
ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)(PPSU)がコポリマーである場合、それは、繰り返し単位(RPPSU)とは異なる繰り返し単位(R*PPSU)、例えば、式(M)、式(N)および/または式(O):
の繰り返し単位から作られていることができる。
の繰り返し単位から作られていることができる。
ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)(PPSU)は、PPSUホモポリマーと、上に記載されたとおりの少なくとも1種のPPSUコポリマーとのブレンドであることもできる。
ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)(PPSU)は、当技術分野で公知の任意の方法によって調製され得る。それは、例えば、4,4’−ジヒドロキシビフェニル(ビフェノール)と4,4’−ジックロロジフェニルスルホンとの縮合の結果として生じ得る。モノマー単位の反応は、脱離基としてハロゲン化水素の1単位の除去とともの求核芳香族置換によって起こる。しかしながら、得られたポリ(ビフェニルエーテルスルホン)の構造は、脱離基の性質に依存しないことが留意されるべきである。
PPSUは、Solvay Specialty Polymers USA, L.L.C.からRadel(登録商標)PPSUとして市販されている。
本発明によれば、PPSUの重量平均分子量Mwは、30,000〜80,000g/モル、例えば、35,000〜75,000g/モルまたは40,000〜70,000g/モルであってもよい。
PPSUの重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン標準とともに、移動相として塩化メチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって決定され得る。
ある実施形態によれば、ポリ(アリールエーテルスルホン)(PAES)は、ポリスルホン(PSU)である。
本発明の目的のために、ポリスルホン(PSU)は、その繰り返し単位の少なくとも50モル%超が、式(N):
の繰り返し単位(RPSU)である、任意のポリマー(モル%は、ポリマー中の全モル数に基づく)を意味する。
の繰り返し単位(RPSU)である、任意のポリマー(モル%は、ポリマー中の全モル数に基づく)を意味する。
したがって、本発明のPSUポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーであり得る。それがコポリマーである場合、それは、ランダム、交互またはブロックコポリマーであり得る。
本発明のある実施形態によれば、PSU中の繰り返し単位の少なくとも60モル%、少なくとも70モル%、少なくとも80モル%、少なくとも90モル%、少なくとも95モル%、少なくとも99モル%、またはすべては、式(N)の繰り返し単位(RPSU)である。
ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)(PSU)がコポリマーである場合、それは、繰り返し単位(RPSU)とは異なる繰り返し単位(R*PSU)、例えば、上に記載された式(L)、式(M)および/または式(O)の繰り返し単位から作られていることができる。
PSUは、Solvay Specialty Polymers USA, L.L.C.からUdel(登録商標)PSUとして入手可能である。
本発明によれば、PSUの重量平均分子量Mwは、30,000〜80,000g/モル、例えば、35,000〜75,000g/モルまたは40,000〜70,000g/モルであってもよい。
ある実施形態によれば、ポリ(アリールエーテルスルホン)(PAES)は、ポリ(エーテルスルホン)(PES)である。
本発明の目的のために、ポリ(エーテルスルホン)(PES)は、その繰り返し単位の少なくとも50モル%超が式(O):
の繰り返し単位(RPES)である、任意のポリマー(モル%は、ポリマー中の全モル数に基づく)を意味する。
の繰り返し単位(RPES)である、任意のポリマー(モル%は、ポリマー中の全モル数に基づく)を意味する。
したがって、本発明のPESポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーであり得る。それがコポリマーである場合、それは、ランダム、交互またはブロックコポリマーであり得る。
本発明のある実施形態によれば、PES中の繰り返し単位の少なくとも60モル%、少なくとも70モル%、少なくとも80モル%、少なくとも90モル%、少なくとも95モル%、少なくとも99モル%、またはすべては、式(O)の繰り返し単位(RPES)である。
ポリ(エーテルスルホン)(PES)がコポリマーである場合、それは、繰り返し単位(RPES)とは異なる、繰り返し単位(R*PES)、例えば、上に記載された式(L)、式(M)および/または式(N)の繰り返し単位から作られていることができる。
PESは、Solvay Specialty Polymers USA, L.L.C.からVeradel(登録商標)PESUとして入手可能である。
PAES、例えば、PPSU、PESおよびPSUの重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン標準を用いて、移動相として塩化メチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)(Agilent Technologiesからの2×5μ混合Dカラム(ガードカラム付き);流量:1.5mL/分;注入体積:20μLの0.2重量/体積%試料溶液)によって決定され得る。
より正確には、重量平均分子量(Mw)は、移動相として塩化メチレンを使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定され得る。実験の部において、以下の方法を使用した:Agilent Technologiesからの2つの5μ混合Dカラム(ガードカラム付き)を分離のために使用した。254nmの紫外線検出器を、クロマトグラムを得るために使用した。1.5mL/分の流量、および移動相中20μLの0.2重量/体積%溶液の注入体積を選択した。較正は、12の狭分子量ポリスチレン標準(ピーク分子量範囲:371,000〜580g/モル)を用いて行った。重量平均分子量(Mw)を報告した。
ある実施形態によれば、PAESポリマーは、少なくとも約200oC、少なくとも約210℃、または少なくとも約220℃のガラス転移温度(“Tg”)を有する。ガラス転移温度は、ASTM D3418規格に従って20℃/分の傾斜速度を使用する示差走査熱量測定(「DSC」)を使用して測定され得る。
ある実施形態によれば、ポリマー層(L1)の組成物は、約98.5重量パーセント(「重量%」)以下または約98重量%以下のPAESポリマーを含む。そのような実施形態において、ポリマー組成物は、少なくとも約50重量%、少なくとも約55重量%、または少なくとも約60重量%のPAESポリマーを含む。
ポリマー組成物がPSUポリマーを含む一部の実施形態において、PSUポリマーは、約1重量%超、少なくとも1.5重量%、または少なくとも2重量%の濃度で存在する。一部のそのような実施形態において、PSUポリマー濃度は、約40重量%以下、約35重量%以下、または約30重量%以下である。当業者は、明確に開示された範囲内のさらなるPSU濃度範囲が企図され、かつ本開示の範囲内であることを理解する。ポリマー組成物がPSUポリマーとPPSUポリマーの両方を含む一部の実施形態において、PSUおよびPPSUポリマーの全濃度は、約1重量%超であり得る。そのような実施形態において、PSUおよびPPSUポリマーの全濃度は、約40重量%以下、約35重量%以下、または約30重量%以下である。
ある実施形態によれば、PPSUポリマーは、少なくとも7重量%、少なくとも8重量%、少なくとも9重量%、または少なくとも10重量%の濃度で存在する。一部のそのような実施形態において、PPSUポリマー濃度は、約40重量%以下、約35重量%以下、または約30重量%以下である。当業者は、明確に開示された範囲内のさらなるPPSU濃度範囲が企図され、かつ本開示の範囲内であることを理解する。一部のそのような実施形態においては、PPSUポリマー濃度は、約1重量%超であり、かつPPSUポリマー濃度は、約40重量%以下、約35重量%以下、または約30重量%以下である。
ポリアリーレンスルフィドポリマー(PAS)(P2)
ある実施形態によれば、ポリマー層(L1)は、ポリ(アリーレンスルフィド)ポリマー(P2)を含む。本発明の目的のために、用語「ポリ(アリーレンスルフィド)ポリマー」は、繰り返し単位を含む任意のポリマーであって、前記繰り返し単位の50モル%超は式(L):
−(Ar−S)−
(式中、Arは、その2つの末端のそれぞれによって2個の硫黄原子と結合され、直接C−S結合によってスルフィド基を形成する、少なくとも1個の芳香族単核または多核環、例えば、フェニレンまたはナフチレン基、を含む芳香族部分を意味する)
の繰り返し単位(RPAS)である、ポリマーを意味することが意図される。
ある実施形態によれば、ポリマー層(L1)は、ポリ(アリーレンスルフィド)ポリマー(P2)を含む。本発明の目的のために、用語「ポリ(アリーレンスルフィド)ポリマー」は、繰り返し単位を含む任意のポリマーであって、前記繰り返し単位の50モル%超は式(L):
−(Ar−S)−
(式中、Arは、その2つの末端のそれぞれによって2個の硫黄原子と結合され、直接C−S結合によってスルフィド基を形成する、少なくとも1個の芳香族単核または多核環、例えば、フェニレンまたはナフチレン基、を含む芳香族部分を意味する)
の繰り返し単位(RPAS)である、ポリマーを意味することが意図される。
繰り返し単位(RPAS)において、芳香族部分Arは、非置換(すなわち、フェニル基)であっても、またはハロゲン原子、C1〜C12アルキル基、C7〜C24アルキルアリール基、C7〜C24アラルキル基、C6〜C24アリーレン基、C1〜C12アルコキシ基、およびC6〜C18アリールオキシ基、ならびに置換もしくは非置換アリーレンスルフィド基(そのアリーレン基は、それらの2つの末端のそれぞれによって2個の硫黄原子にまた結合され、直接C−S結合によってスルフィド基を形成し、それにより、分岐または架橋ポリマー鎖をもたらす)を含むがそれらに限定されない、1個以上の置換基で置換されていてもよい。
本発明のある実施形態によれば、PAS中の繰り返し単位の少なくとも約60モル%、少なくとも約70モル%、少なくとも約80モル%、少なくとも約90モル%、少なくとも約95モル%、少なくとも約99モル%は、式(L)の繰り返し単位(RPAS)である。モル%は、PAS中の全モル数に基づく。
最も好ましくは、ポリマー(PAS)は、式(L)の繰り返し単位(RPAS)以外の繰り返し単位をまったく含まない。
繰り返し単位(RPAS)において、芳香族部分Arは、好ましくは、以下の式(X−A)〜式(X−K):
[式中、R1およびR2は、互いに等しいかまたは異なり、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C12アルキル基、C7〜C24アルキルアリール基、C7〜C24アラルキル基、C6〜C24アリーレン基、C1〜C12アルコキシ基、およびC6〜C18アリールオキシ基、ならびに置換もしくは非置換アリーレンスルフィド基(そのアリーレン基は、それらの2つの末端のそれぞれによって2個の硫黄原子にまた結合され、直接C−S結合によってスルフィド基を形成し、それにより分岐または架橋ポリマー鎖をもたらす)からなる群から選択される]
のものからなる群から選択される。
[式中、R1およびR2は、互いに等しいかまたは異なり、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C12アルキル基、C7〜C24アルキルアリール基、C7〜C24アラルキル基、C6〜C24アリーレン基、C1〜C12アルコキシ基、およびC6〜C18アリールオキシ基、ならびに置換もしくは非置換アリーレンスルフィド基(そのアリーレン基は、それらの2つの末端のそれぞれによって2個の硫黄原子にまた結合され、直接C−S結合によってスルフィド基を形成し、それにより分岐または架橋ポリマー鎖をもたらす)からなる群から選択される]
のものからなる群から選択される。
ポリマー(PAS)は、ホモポリマー、またはコポリマー、例えば、ランダムコポリマーもしくはブロックコポリマーであってもよい。
ポリマー(PAS)は、以下の式(X−L)〜式(X−N):
のものからなる群から選択される1種以上の分岐または架橋繰り返し単位を含み得る。
のものからなる群から選択される1種以上の分岐または架橋繰り返し単位を含み得る。
本発明のある実施形態によれば、PASは、ポリフェニレンスルフィドポリマー(PPS)である。「ポリフェニレンスルフィドポリマー(PPS)」は、その繰り返し単位の少なくとも約50モル%が、式(L’):
[式中、R1およびR2は、互いに等しいかまたは異なり、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C12アルキル基、C7〜C24アルキルアリール基、C7〜C24アラルキル基、C6〜C24アリーレン基、C1〜C12アルコキシ基、およびC6〜C18アリールオキシ基、ならびに置換または非置換アリーレンスルフィド基(そのアリーレン基は、それらの2つの末端のそれぞれによって2個の硫黄原子にまた結合され、直接C−S結合によってスルフィド基を形成し、それにより分岐または架橋ポリマー鎖をもたらす)からなる群から選択される]
の繰り返し単位(RPPS)である、任意のポリマー(モル%は、本明細書でPPSポリマー中の全モル数に基づく)を意味する。
[式中、R1およびR2は、互いに等しいかまたは異なり、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C12アルキル基、C7〜C24アルキルアリール基、C7〜C24アラルキル基、C6〜C24アリーレン基、C1〜C12アルコキシ基、およびC6〜C18アリールオキシ基、ならびに置換または非置換アリーレンスルフィド基(そのアリーレン基は、それらの2つの末端のそれぞれによって2個の硫黄原子にまた結合され、直接C−S結合によってスルフィド基を形成し、それにより分岐または架橋ポリマー鎖をもたらす)からなる群から選択される]
の繰り返し単位(RPPS)である、任意のポリマー(モル%は、本明細書でPPSポリマー中の全モル数に基づく)を意味する。
本発明のある実施形態によれば、PPS中の繰り返し単位の少なくとも約60モル%、少なくとも約70モル%、少なくとも約80モル%、少なくとも90モル%、少なくとも約95モル%、少なくとも約99モル%が、式(L’)の繰り返し単位(RPPS)である。モル%は、PPS中の全モル数に基づく。
本発明のある実施形態によれば、ポリフェニレンスルフィドポリマーは、その繰り返し単位の少なくとも50モル%が、R1およびR2が水素原子である、式(L’)繰り返しの単位(RPPS)である、任意のポリマーを意味する。例えば、PPSポリマーは、PPS中の繰り返し単位の少なくとも約60モル%、少なくとも約70モル%、少なくとも約80モル%、少なくとも約90モル%、少なくとも約95モル%、少なくとも約99モル%が、R1およびR2が水素原子である、式(L’)の繰り返し単位(RPPS)であるようなものである。
本発明のある実施形態によれば、PPSポリマーは、繰り返し単位の約100モル%が、式(L’):
[式中、R1およびR2は、互いに等しいかもしくは異なり、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C12アルキル基、C7〜C24アルキルアリール基、C7〜C24アラルキル基、C6〜C24アリーレン基、C1〜C12アルコキシ基、およびC6〜C18アリールオキシ基、ならびに置換もしくは非置換アリーレンスルフィド基(そのアリーレン基は、それらの2つの末端のそれぞれによって2個の硫黄原子にまた結合され、直接C−S結合によってスルフィド基を形成し、それにより分岐または架橋ポリマー鎖をもたらす)からなる群から選択されるか、またはR1およびR2は、水素原子である]
の繰り返し単位(RPPS)であるようなものである。
[式中、R1およびR2は、互いに等しいかもしくは異なり、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C12アルキル基、C7〜C24アルキルアリール基、C7〜C24アラルキル基、C6〜C24アリーレン基、C1〜C12アルコキシ基、およびC6〜C18アリールオキシ基、ならびに置換もしくは非置換アリーレンスルフィド基(そのアリーレン基は、それらの2つの末端のそれぞれによって2個の硫黄原子にまた結合され、直接C−S結合によってスルフィド基を形成し、それにより分岐または架橋ポリマー鎖をもたらす)からなる群から選択されるか、またはR1およびR2は、水素原子である]
の繰り返し単位(RPPS)であるようなものである。
この実施形態によれば、PPSポリマーは、式(L’)の繰り返し単位(RPPS)から本質的になる。
PPSは、特にSolvay Specialty Polymers USA,LLC.により製造され、商品名Ryton(登録商標)PPSの下で販売されている。
本発明によれば、PPSの重量平均分子量は、30,000〜70,000g/モル、例えば、35,000〜60,000g/モルであってもよい。重量平均分子量は、ポリスチレン標準物質を用いてASTM D5296を使用してゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって決定され得る。
本発明の別の実施形態において、フルオロポリマーが、本発明の方法で層(L1)として使用された。好ましい実施形態において、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)が、上に記載されたとおりの、工程i.〜工程ii.、および工程iv.〜vii.、ならびに任意選択で、工程viii.または工程i.〜vii.、ならびに任意選択で工程viii.を含む、本発明の方法で層(L1)中のポリマー材料として使用された。
添加剤
一部の実施形態において、層(L1)のポリマー組成物は、1種以上の添加剤を含み得る。添加剤には、限定されないが、フィラー、熱安定剤、可塑剤、潤滑剤、加工助剤、耐衝撃性改良剤、難燃剤、および帯電防止剤が含まれ得る。
一部の実施形態において、層(L1)のポリマー組成物は、1種以上の添加剤を含み得る。添加剤には、限定されないが、フィラー、熱安定剤、可塑剤、潤滑剤、加工助剤、耐衝撃性改良剤、難燃剤、および帯電防止剤が含まれ得る。
一部の実施形態において、ポリマー組成物は、フィラーを含む。望ましいフィラーには、限定されないが、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、炭化ケイ素繊維、アラミド繊維、珪灰石、タルク、マイカ、二酸化チタン、チタン酸カリウム、シリカ、カオリン、チョーク、アルミナ、窒化ホウ素、酸化アルミニウムが含まれる。フィラーは恐らくは、特に機械的強度(例えば、曲げ弾性率)および/または寸法安定性ならびに/または耐摩擦性および耐摩耗性を改善する。本明細書で目的の実施形態のために、ポリマー組成物は、約1重量%〜約40重量%以下、約30重量%以下、約25重量%以下、または約20重量%以下の全フィラー濃度を有し得る。当業者は、明確に開示された範囲内のさらなるフィラー濃度が企図され、かつ本開示の範囲内であることを理解する。
一部の実施形態において、フィラーの特に望ましいクラスには、粘土鉱物フィラーが含まれる。粘土鉱物フィラーには、限定されないが、カオリン、マイカ、およびモンモリロナイトが含まれる。カオリンで優れた結果が得られた。粘土鉱物フィラーおよびPPSUポリマーを含む実施形態において、ポリマー組成物は、少なくとも約1重量%、少なくとも約5重量%、少なくとも約7重量%、少なくとも約8重量%、少なくとも約9重量%、または少なくとも約10重量%の粘土鉱物フィラー濃度を有し得る。そのような実施形態において、ポリマー組成物は、約40重量%以下、約30重量%以下、約20重量%以下、または約15重量%以下の粘土鉱物フィラー濃度を有し得る。当業者は、明確に開示された範囲内のさらなる粘度鉱物フィラー濃度範囲が企図され、かつ本開示の範囲内であることを理解する。
金属(M2)の層、および任意選択で、金属(M3)の層は、当業者に公知の方法のいずれかによって、無電解法または電気堆積によって堆積され得る。
したがって、本発明の方法は、工業規模製造に適する、芳香族ポリマー層を含む金属めっき組成物の製造のための費用効果的な方法を提供する。
ある態様において、本発明は、好ましくは金属(M1)がニッケル/リン合金または銅である、上に記載されたとおりの方法によって得られ得る多層組成物を提供する。
好ましくは、上に記載されたとおりの方法によって得られ得る多層組成物において、層(L2)および/または層(L3)の平均厚さは、50ナノメートル〜150マイクロメートル、好ましくは70ナノメートル〜50マイクロメートル、より好ましくは100ナノメートル〜10マイクロメートル、さらにより好ましくは0.5〜5マイクロメートルまたは1〜3マイクロメートルである。
本発明者らは、本発明の方法が、優れた耐摩耗性、50℃を超える温度での金属層の耐剥離性、および無電解銅めっき品目に対して改善された審美性を有する、ニッケル/リン合金で金属化された芳香族ポリマーの表面を少なくとも有する品目を提供することを見出した。
ある態様において、本発明は、以下:
a.少なくとも1つの表面(S1)を含む、ポリ(アリールエーテル)ポリマー(P1)またはポリアリーレンスルフィド(P2)を含む、またはそれらからなるポリマー層(L1)と;
b.少なくとも表面(S1)上に直接接着し、かつニッケル/リン合金(および金属(MC)の(L2)の全重量に基づく重量で0.001〜10%の)を含む第1の金属層(L2)と;
c.ポリマー層(L1)とは接触していない(L2)の表面上に直接接着し、金属(M2)を含む第2の金属層(L3)と
を少なくとも含む多層組成物を提供する。
a.少なくとも1つの表面(S1)を含む、ポリ(アリールエーテル)ポリマー(P1)またはポリアリーレンスルフィド(P2)を含む、またはそれらからなるポリマー層(L1)と;
b.少なくとも表面(S1)上に直接接着し、かつニッケル/リン合金(および金属(MC)の(L2)の全重量に基づく重量で0.001〜10%の)を含む第1の金属層(L2)と;
c.ポリマー層(L1)とは接触していない(L2)の表面上に直接接着し、金属(M2)を含む第2の金属層(L3)と
を少なくとも含む多層組成物を提供する。
銅無電解堆積は、エッチング後に得られた芳香族ポリマー表面をめっきすることについて記載されてきた。近年、ニッケル−リン合金が、いくつかの利点を考慮してABS基材をめっきするための好ましい選択として確立されてきた。第1に、リンとの混合物のニッケルは、より安価であり、銅よりも腐食および摩耗により耐性であり、かつ一部の用途でより良い接着性および改善された審美性を与え得る。さらに、銅塩の無電解堆積溶液は、急速に劣化する傾向があり、注意深く処方される必要があり、したがって、それらは工業規模用途に適さないが、一方でニッケル−次亜リン酸塩溶液は、6ヶ月超にわたって浴中で有用な寿命を有し得る。
一般に、本発明の組成物中のリン/ニッケル合金は、組成物の全重量に基づく重量で1〜15%のリンを含有する。
好ましくは、本発明による多層組成物において、層(L2)および/または層(L3)の平均厚さは、50ナノメートル〜150マイクロメートル、好ましくは70ナノメートル〜50マイクロメートル、より好ましくは100ナノメートル〜10マイクロメートル、さらにより好ましくは0.5〜5マイクロメートルまたは1〜3マイクロメートルである。
好ましい実施形態において、本発明による多層組成物において、層(L1)のポリマーは、ポリアリーレンスルフィド(P2)、より好ましくは上に定義されたとおりのポリフェニレンスルフィド(PPS)である。
好ましくは、本発明による多層組成物は、層(ii)に対して反対にある層(iii)の表面の表面上に堆積された少なくとも1つの金属層を含む。
本発明は、上に記載されたとおりの多層組成物を含む物品を提供する。
好ましくは、本発明による物品は、配管固定具、例えば、蛇口、ストップバルブ、および設備の関連部分品、例えば、ボールバルブ、管継手、ポンプ、ゾーンバルブ、多岐管、ハンドル、加熱用および配管工事用管類の形態である。
本発明による配管固定具は、ASME A112.18.1およびNSF/ANSI 61の必要条件を満たし、したがって、それらは、あらゆる温度での飲用水との使用に適することが見出された。
別の実施形態において、本発明は、水の流れを方向づける方法であって、水を方向づけるための手段が、上に記載されたとおりの組成物を含む、またはそれからなる方法を提供する。好ましくは、本発明の方法において、水は、飲用水である。本発明の方法によって方向づけられる水の温度は、特に限定されず、5℃〜90℃の範囲であり得る。好ましくは、本発明の方法において、上に記載されたとおりの組成物を含む、またはそれからなる、水を方向づけるための手段は、パイプ、ストップバルブ、蛇口、または前記要素のすべてもしくは一部を含む回路の形態である。限定することなく、回路は、家庭用配管システムの形態であり得る。
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
本発明は、以下の実施例を参照してこれからより詳細に説明されるが、その目的は、例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
原材料
ポリマー基材:Solvay Specialty Polymers USA L.L.C.により供給されたUDEL(登録商標)PSU P 1700 NT(ポリマーP1)。
ポリマー基材:Solvay Specialty Polymers USA L.L.C.により供給されたUDEL(登録商標)PSU P 1700 NT(ポリマーP1)。
実施例1−試料の製造
工程1−A−表面改質
(P1)試料の表面全体を、高周波プラズマ放電法によって大気圧で処理した。以下の条件の(Plasmatreater(登録商標)AS400):エッチングガスは、N2であり、作業周波数は、20kHzであり、電圧は、0.3kVであった。
工程1−A−表面改質
(P1)試料の表面全体を、高周波プラズマ放電法によって大気圧で処理した。以下の条件の(Plasmatreater(登録商標)AS400):エッチングガスは、N2であり、作業周波数は、20kHzであり、電圧は、0.3kVであった。
工程1−B−表面清浄化
工程1−Aによって得られた(P1)試料の処理表面を、エタノールアミン(20重量/重量%)およびイソプロピルアルコール(1重量/重量%)を含有する水溶液中に3分間浸漬した。
工程1−Aによって得られた(P1)試料の処理表面を、エタノールアミン(20重量/重量%)およびイソプロピルアルコール(1重量/重量%)を含有する水溶液中に3分間浸漬した。
工程1−C−清浄化後の金属化プロセス
工程1−Bによって得られた(P1)試料の処理表面を、無電解めっきによって金属ニッケルでコーティングした。ニッケル堆積前に、処理表面を、0.03g/LのPdCl2を含有する水溶液に1分間浸漬することによって活性化し(pH=9.5)、高密度でのPd粒子で全体的にコーティングされている(P1)試料の処理表面をもたらした。次いで、試料のそのように活性化された表面を、25g/LのNiSO4、6g/Lの水素化ホウ素ナトリウム、15g/Lのリンゴ酸および有機添加剤を含有する水性めっき浴に浸漬した。めっき温度は40℃であり、そのpH値は9であった。Udel表面の処理表面上にコーティングされたニッケル層の厚さは、SEMによって測定して、0.15μmであった。
工程1−Bによって得られた(P1)試料の処理表面を、無電解めっきによって金属ニッケルでコーティングした。ニッケル堆積前に、処理表面を、0.03g/LのPdCl2を含有する水溶液に1分間浸漬することによって活性化し(pH=9.5)、高密度でのPd粒子で全体的にコーティングされている(P1)試料の処理表面をもたらした。次いで、試料のそのように活性化された表面を、25g/LのNiSO4、6g/Lの水素化ホウ素ナトリウム、15g/Lのリンゴ酸および有機添加剤を含有する水性めっき浴に浸漬した。めっき温度は40℃であり、そのpH値は9であった。Udel表面の処理表面上にコーティングされたニッケル層の厚さは、SEMによって測定して、0.15μmであった。
比較例2−ABSポリマー材料のために開発された手順に従う活性化工程による試料の製造(コロイド状パラジウム)。
Udel(登録商標)試料を、実施例1の工程1−Aに従って、無電解めっきにより金属ニッケルを被覆したとおりに処理した。ニッケル堆積前に、処理表面を、80mg/Lのコロイド状パラジウムおよび100ml/LのHClを含有する水溶液に4分間浸漬することによって活性化し、コロイド状パラジウムに由来する、高密度でのPd粒子で全体的にコーティングされているUdel(登録商標)試料の処理表面をもたらした。次いで、Udel(登録商標)試料のそのように活性化された表面を、90g/LのNiSO4、ホウ酸および有機添加剤を含有する水性めっき浴に浸漬した。めっき温度は40℃であり、そのpH値は9であった。そのようして得られたニッケルコーティングは、堆積プロセス直後に部分的に剥離していることが見出された。
実施例3−表面清浄化工程なしでの試料の製造
Udel(登録商標)試料を、表面清浄化が接着挙動にどのように影響するかを評価するために、本発明による溶液(LC1)による表面清浄化(工程1−B)なしに工程1−Aおよび工程1−Cに従って処理した。
Udel(登録商標)試料を、表面清浄化が接着挙動にどのように影響するかを評価するために、本発明による溶液(LC1)による表面清浄化(工程1−B)なしに工程1−Aおよび工程1−Cに従って処理した。
この試料で測定された接着は、組成物(LC1)による処理を含む実施例1によって得られた試料に対して有意により低かった。
実施例4−ニッケルめっき試料のクロム仕上げ
実施例1によって得られた試料を、電気堆積めっきにより金属クロムでコーティングした。クロム堆積前に、金属厚さを増加させ、内部応力を最小限にするために、試料を銅およびニッケルでコーティングした。
実施例1によって得られた試料を、電気堆積めっきにより金属クロムでコーティングした。クロム堆積前に、金属厚さを増加させ、内部応力を最小限にするために、試料を銅およびニッケルでコーティングした。
試験の説明
接着強度の測定
本発明の多層管状物品の管の金属層(Mc)と層(Pc)との間の接着強度を、ASTM D3359規格手順に従って測定した。カッティング工具を使用して、2シリーズの垂直カットを、実施例1または実施例2のいずれかにより得られたテープの金属層上で行い、それによってその上に格子模様を与えた。次いで、一片の接着ラベルを格子にわたって適用し、金属層に対して180°の角度で除去した。
試験結果の分類は5B〜0Bの範囲であり、それらの説明は以下の表1に示す。
接着強度の測定
本発明の多層管状物品の管の金属層(Mc)と層(Pc)との間の接着強度を、ASTM D3359規格手順に従って測定した。カッティング工具を使用して、2シリーズの垂直カットを、実施例1または実施例2のいずれかにより得られたテープの金属層上で行い、それによってその上に格子模様を与えた。次いで、一片の接着ラベルを格子にわたって適用し、金属層に対して180°の角度で除去した。
試験結果の分類は5B〜0Bの範囲であり、それらの説明は以下の表1に示す。
表2は、接着試験の結果を要約する。
Claims (15)
- 多層組成物の製造方法であって、以下:
i.ポリ(アリールエーテルスルホン)ポリマー(P1)およびポリアリーレンスルフィド(P2)からなる群から選択される芳香族ポリマーを含み、かつ少なくとも1つの表面(S1)を有するポリマー層(L1)を提供する工程と;
ii.窒素含有ガスを含むエッチングガス媒体の存在下で(L1)の前記表面(S1)を高周波グロー放電法で少なくとも処理して、エッチングされた表面(S2)を得る工程と;
iii.任意選択で、工程ii.で得られた前記エッチングされた表面(S2)を、界面活性剤を含む組成物(LC3)と接触させて、前処理された表面(S2a)を少なくとも得る工程と;
iv.工程ii.で得られた前記エッチングされた表面(S2)または工程iii.で得られた前記前処理された表面(S2a)を、イオン形態の金属(MC)を少なくとも含み、かつ9.0以上のpHを有する液体組成物(LC1)と接触させて、イオン形態の金属(MC)を含有する組成物で処理された少なくとも1つの表面(S−3)を有する物品を提供する工程と;
v.(S−3)を、還元剤を含有する液体組成物(LC2)と接触させることによって、(S−3)上でイオン形態の金属(MC)をその金属形態に還元する工程と;
vi.工程v.で得られた前記少なくとも1つの処理された表面上に無電解堆積によって層(L2)を形成する工程であって、前記層(L2)は、少なくとも1種の金属化合物(M1)およびイオン形態の金属(MC)を含む、工程と;
vii.(M1)と等しいかまたは異なる、金属(M2)を含むさらなる層(L3)を、層(L2)上に直接適用する工程と;任意選択で、
viii.(L3)上に金属(M2)のさらなる層(L4)を適用する工程と
を少なくとも含む方法。 - 工程iiにおいて、前記高周波グロー放電法が、1kHz〜100kHzに含まれる高周波で行われ、および/または前記高周波グロー放電法が、1kV〜50kVに含まれる電圧で行われる、請求項1に記載の方法。
- 工程ii.の下で、前記エッチングガス媒体が、空気、N2、NH3、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1または2に記載の方法。
- (M1)が、銅、ニッケル、ニッケル/リン合金、アルミニウム、およびそれらの混合物もしくは合金から選択される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- (M1)が、銅であり、かつ前記方法が、工程iii.を含み、または(M1)が、ニッケル/リン合金である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- a.ポリ(アリールエーテルスルホン)ポリマー(P1)およびポリアリーレンスルフィド(P2)からなる群から選択される芳香族ポリマーを含み、少なくとも1つの表面(S1)を有するポリマー層(L1)と;
b.少なくとも前記表面(S1)上に直接接着し、かつニッケル/リン合金および少なくとも別の金属(MC)を含む第1の金属層(L2)と;
c.ポリマー層(L1)とは接触していない(L2)の表面上に直接接着し、金属(M2)を含む第2の金属層(L3)と
を含む、多層組成物。 - 層(L2)および層(L3)のいずれかの平均厚さが、50ナノメートル〜150マイクロメートルである、請求項6に記載の多層組成物。
- (M2)が、Cu、Ni、Fe、Cr、Mn、Co、Zn、Ag、Au、Pt、Ru、Pd、Sn、Al、それらの合金、およびそれらの誘導体から選択される、請求項6または7に記載の多層組成物。
- 前記ポリマー層(L1)が、少なくとも1種のポリ(アリールエーテルスルホン)(P1)を含み、その繰り返し単位の少なくとも50モル%超は、
式(I):
(式中、(i)それぞれのRiは、互いに等しいかまたは異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホン酸塩、アルキルホスホン酸塩、アミン、および第四級アンモニウムから選択され、(ii)それぞれのiは、互いに等しいかまたは異なり、0〜4の範囲の整数である)
の繰り返し単位(RPAES)である(前記モル%は、前記ポリマー中の全モル数に基づく)、請求項6〜8のいずれか一項に記載の多層組成物。 - 前記ポリ(アリールエーテルスルホン)ポリマー(P1)が、
から選択される少なくとも50モル%の繰り返し単位を含む(前記モル%は、前記ポリマー中の全モル数に基づく)、請求項9に記載の多層組成物。 - 層(L1)の前記ポリ(エーテルスルホン)ポリマーが、少なくとも50モル%の繰り返し単位(N)を含む(前記モル%は、前記ポリマー中の全モル数に基づく)、請求項10に記載の多層組成物。
- 層(L2)の反対にある、層(L3)の表面の表面上に堆積された少なくとも1つの金属層をさらに含む、請求項6〜11のいずれか一項に記載の多層組成物。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法によって得られ得る多層組成物。
- 配管固定具、例えば、蛇口、ストップバルブ、および設備の関連部分品、例えば、ボールバルブ、管継手、パイプ、ゾーンバルブ、多岐管、ハンドル、加熱用および配管工事用管類の形態の、請求項6〜13のいずれか一項に記載の多層組成物を含む、物品。
- 水の流れを方向づける方法であって、水を方向づけるための手段が、請求項1〜13のいずれか一項に記載の組成物を含む、方法。
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