KR20230042764A - 폴리머성 물질 - Google Patents

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폴 콜스케이든
로리 크로우치
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Abstract

제1 부품 및 제2 부품을 포함하는 구성품으로서, 상기 제2 부품은 제1 부품과 접촉되고, 여기서,
(i) 상기 제1 부품은 하기 화학식 I의 반복 단위 및 하기 화학식 II의 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하고:
[화학식 I]
-O-Ph-O-Ph-CO-Ph-
[화학식 II]
-O-Ph-Ph-O-Ph-CO-Ph-
(식 중, Ph는 페닐렌 모이어티를 나타냄); 그리고
(ii) 상기 제2 부품은 금속을 포함한다.

Description

폴리머성 물질{POLYMERIC MATERIALS}
본 발명은 폴리머성 물질에 관한 것이다. 바람직한 구현예는 서로 직접 접촉되는 제1 및 제2 부품을 포함하는 구성품에 관한 것이고, 여기서 상기 부품 중 하나는 금속을 포함한다. 예를 들면, 제1 부품은 제2 부품 상에 오버몰딩될 수 있다.
대안적으로, 폴리머성 물질은 2개의 금속 부품을 함께 결합하는데 사용될 수 있다.
폴리머성 물질에 결합된 금속을 포함하는 많은 구조체가 제조되고 있다. 예를 들면, 이동 전화 기술분야에서, 케이스는 알루미늄으로 제조될 수 있고, 폴리머성 물질로 제조되는 부품은 케이스에 결합될 수 있다. 또한, 폴리머성 물질에 금속을 결합시키는 것이 요망되는 수많은 다른 산업분야가 존재한다.
금속 상에 오버몰딩하기 위한 그리고 금속 부품을 결합하기 위해 사용되는 접착제로서의 열가소성물질은 열가소성물질이 높은 내화학성을 가지도록 결정질이어야하고, 탁월한 기계적 특성을 가져야 하고, 금속에 대한 높은 결합 강도를 가져야 한다.
폴리에테르에테르케톤 (PEEK)은 탁월한 화학적 및 기계적 특성을 갖는 잘 알려진 고성능 열가소성물질이다. 그러나, 이는 금속에 상당하게 잘 결합될 수 있지만, 이는 이러한 고성능 열가소성물질이 금속에 보다 강하게 결합되는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 목적은 상술한 문제점을 다루는 것이다.
본 발명의 제1 양태에 따라, 제1 부품 및 제2 부품을 포함하는 구섬품이 제공되고, 여기서 상기 제2 부품은 상기 제1 부품과 접촉되고, 여기서,
(i) 상기 제1 부품은 하기 화학식 I의 반복 단위 및 하기 화학식 II의 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하고:
[화학식 I]
-O-Ph-O-Ph-CO-Ph-
[화학식 II]
-O-Ph-Ph-O-Ph-CO-Ph-
식 중, Ph는 페닐렌 모이어티를 나타냄; 그리고
(ii) 제2 부품은 금속을 포함한다.
상기 제2 부품은 알루미늄, 강철 및 티탄으로부터 선택되는 금속을 포함할 수 있다. 상기 구성품에서, 상기 폴리머는 상기 알루미늄, 강철 및 티탄과 접촉될 수 있다.
제2 부품은 바람직하게는 알루미늄 및 강철, 예들 들면 스테인레스 스틸로부터 선택되는 금속을 포함한다 (예를 들면 본질적으로 이들로 구성된다). 바람직하게는 상기 구성품에서, 상기 폴리머는 상기 알루미늄 또는 강철과 접촉된다. 상기 폴리머는 제2 부품의 총 표면적의 95% 미만, 예들 들면 85% 미만과 접촉될 수 있다. 따라서, 상기 폴리머는 제2 부품의 총 표면적의 적어도 5% 또는 적어도 15%는 상기 제1 부품 또는 상기 폴리머와 접촉하지 않을 수 있다. 제2 부품의 총 표면적의 적어도 5% 또는 적어도 15%는 노출될 수 있다.
상기 제2 부품은 비-원형 단면을 가질 수 있다.
본원에 기재된 %결정도는 실시예 22에 기재된 바와 같이 측정될 수 있다.
상기 반복 단위 I 및 II는 바람직하게는 65:35 내지 95:5의 상대적 몰 비율 I:II인 것이다.
바람직하게는, 상기 폴리머에서, 하기 관계식이 적용된다:
log10 (X%) > 1.50 - 0.26 MV;
식 중, X%는 실시예 22에 기재된 바와 같이 측정된 %결정도와 관련되고, MV는 원형 단면 텅스텐 카바이드 다이, 0.5mm (모세관 직경) x 3.175mm (모세관 길이)를 사용하여 1000s-1의 전단 속도로 340℃에서 작동하는 모세관 유동계를 사용하여 측정된 용융 점도와 관련된다. MV 측정은 폴리머가 유동계의 배럴로 장입된 이후 5분으로부터 이루어지는, 폴리머가 완전하게 용융되고 5분 이후에 실시된다.
반복 단위 I 및 II 각각에서의 페닐렌 모이어티 (Ph)는 독립적으로 이들이 결합되는 원자에 대해 1,4-파라 연결 또는 1,3-메타 연결을 가질 수 있다. 페닐렌 모이어티가 1,3-연결을 포함하는 경우, 상기 모이어티는 비정질상의 폴리머에 있을 수 있다. 결정질 상은 1,4-연결을 갖는 페닐렌 모이어티를 포함할 것이다. 많은 응용분야에서, 폴리머성 물질이 고도의 결정질인 것이 바람직할 수 있고, 따라서, 폴리머성 물질은 바람직하게는 1,4-연결을 갖는 높은 수준의 페닐렌 모이어티를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 화학식 I의 반복 단위에서의 페닐렌 모이어티 (Ph)의 수의 적어도 95%, 바람직하게는 적어도 99%는 이것이 결합된 모이어티에 대해 1,4-연결을 가진다. 화학식 I의 반복 단위에서의 각각의 페닐렌 모이어티는 이것이 결합된 모이어티에 대해 1,4-연결을 가지는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 화학식 II의 반복 단위에서의 페닐렌 모이어티 (Ph)의 수의 적어도 95%, 바람직하게는 적어도 99%는 이들이 결합되는 모이어티에 대해 1,4-연결을 가진다. 화학식 II의 반복 단위에서의 각각의 페닐렌 모이어티는 이것이 결합된 모이어티에 대해 1,4-연결을 가지는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 화학식 I의 반복 단위에서의 페닐렌 모이어티는 비치환된다. 바람직하게는, 화학식 II의 반복 단위에서의 페닐렌 모이어티는 비치환된다.
화학식 I의 상기 반복 단위는 적절하게는 하기 구조를 가진다:
Figure pat00001
화학식 II의 상기 반복 단위는 적절하게는 하기 구조를 가진다:
Figure pat00002
상기 폴리머는 적어도 68 mol%, 바람직하게는 적어도 71 mol%의 화학식 III의 반복 단위를 포함할 수 있다. 특히 유리한 폴리머는 적어도 72 mol%, 또는, 특히, 적어도 74 mol%의 화학식 III의 반복 단위를 포함할 수 있다. 상기 폴리머는 90 mol% 미만, 적합하게 82 mol% 이하의 화학식 III의 반복 단위를 포함할 수 있다. 상기 폴리머는 68 내지 82 mol%, 바람직하게는 70 내지 80 mol%, 더 바람직하게는 72 내지 77 mol%의 화학식 III의 단위를 포함할 수 있다.
상기 폴리머는 적어도 10 mol%, 바람직하게는 적어도 18 mol%의 화학식 IV의 반복 단위를 포함할 수 있다. 상기 폴리머는 32 mol% 미만, 바람직하게는 29 mol% 미만의 화학식 IV의 반복 단위를 포함할 수 있다. 특히 유리한 폴리머는 28 mol% 이하; 또는 26 mol% 이하의 화학식 IV의 반복 단위를 포함할 수 있다. 상기 폴리머는 18 내지 32 mol%, 바람직하게는 20 내지 30 mol%, 더 바람직하게는 23 내지 28 mol%의 화학식 IV의 단위를 포함할 수 있다.
상기 폴리머에서의 화학식 III 및 IV의 단위의 mol%의 합은 적절하게는 적어도 95 mol%이고, 바람직하게는 98 mol%이고, 더 바람직하게는 적어도 99 mol%이고, 그리고 특히 약 100 mol%이다.
화학식 IV의 단위의 mol%로 나누어지는 화학식 III의 단위의 mol%로서 정의되는 비는 1.8 내지 5.6의 범위일 수 있고, 적절하게는 2.3 내지 4의 범위이고, 바람직하게는 2.6 내지 3.3의 범위이다.
상기 폴리머의 Tm은 330℃ 미만일 수 있고, 이는 적합하게는 320℃ 미만이고, 바람직하게는 310℃ 미만이다. 일부 구현예에서, Tm은 306℃ 미만일 수 있다. Tm은 280℃ 초과, 또는 290, 295 또는 300 ℃ 초과일 수 있다. Tm은 바람직하게는 300℃ 내지 310℃의 범위이다.
바람직한 구현예에서, 상기 폴리머는 145℃-155℃의 범위의 Tg, 300℃ 내지 310℃의 범위의 Tm을 가지고, Tm 및 Tg 간의 차이는 145℃ 내지 165℃의 범위이다.
상기 폴리머는 실시예 22에 기재된 바와 같이 측정된 적어도 25%의 결정도를 가질 수 있다.
상기 폴리머는 적합하게는 적어도 0.10 kNsm-2의 용융 점도 (MV)를 가지고, 바람직하게는 적어도 0.15 kNsm-2, 더 바람직하게는 적어도 0.20 kNsm-2, 특히 적어도 0.25 kNsm-2의 MV를 가진다.
상기 폴리머는 상기 폴리머 및 충전제를 포함할 수 있는 조성물의 일부일 수 있다. 이 경우에서, 상기 조성물은 적합하게는 상기 금속과 접촉된다. 상기 충전제는 섬유질 충전제 또는 비-섬유질 충전제를 포함할 수 있다. 상기 충전제는 섬유질 충전제 및 비-섬유질 충전제 모두를 포함할 수 있다.
상기 섬유질 충전제는 무기 섬유질 물질, 비-용융 및 고-용융 유기 섬유질 물질, 예컨대 아라미드 섬유, 및 탄소 섬유로부터 선택될 수 있다.
상기 섬유질 충전제는 유리 섬유, 탄소 섬유, 석면 섬유, 실리카 섬유, 알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소 섬유, 붕소 섬유, 플루오로카본 수지 섬유 및 칼륨 티타네이트 섬유로부터 선택될 수 있다. 바람직한 섬유질 충전제는 유리 섬유 및 탄소 섬유이다.
섬유질 충전제는 나노섬유를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 충전제는 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 카본블랙 및 플루오로카본 수지로부터 선택된 하나 이상의 충전제를 포함한다. 더 바람직하게는, 상기 충전제는 유리 섬유 또는 탄소 섬유를 포함한다. 가장 바람직한 충전제는 유리 섬유이다.
기재된 바와 같은 조성물은 20 내지 99.9wt% (예를 들면 20 내지 70wt%)의 상기 폴리머성 물질 및 0.1 내지 80wt% (예를 들면 30 내지 80wt%)의 충전제를 포함할 수 있다. 바람직한 구현예는 10wt% 초과, 더 바람직하게는 20wt% 초과의 충전제를 포함한다.
상기 구성품은 적절하게는 직접 접촉되는 상기 제1 및 제2 부품을 포함하고, 적절하게는 부품들 간의 결합은 매우 강하다. 제1 및 제2 부품 간의 기계적 접촉이 존재하는 경우, 바람직하게는 제1 및 제2 부품은 폴리머와 금속 간의 화학적 상호작용에 의해 결속된다. 따라서, 제1 및 제2 부품을 분리하는데 필요한 힘은 적절하게는 제1 및 제2 부품 사이에 (화학적이 아닌) 단지 기계적 상호작용만이 존재하는 경우에 동일한 제1 및 제2 부품들을 분리하는데 요구될 수 있는 힘보다 더 크다 (예를 들면 적어도 10%, 25% 또는 50% 초과).
제2 부품과 접촉되는 제1 부품의 면적은 적어도 1cm2, 적어도 10cm2 또는 적어도 25cm2일 수 있다.
제1 및 제2 부품 사이의 계면에 대해 수직하게 측정된 제1 부품의 두께는 적어도 1mm 또는 적어도 2mm일 수 있다. 상기 두께는 20mm 미만, 15mm 미만 또는 10mm 미만일 수 있다.
제1 및 제2 부품 사이의 계면에 대해 수직하게 측정된 제2 부품의 두께는 적어도 1mm 또는 적어도 2mm일 수 있다. 상기 두께는 20mm 미만, 15mm 미만 또는 10mm 미만일 수 있다.
상기 구성품은 적어도 5cm3, 예들 들면 적어도 25cm3 또는 적어도 100 cm3의 용적을 가질 수 있다.
상기 구성품은 적어도 5cm, 적어도 10cm 또는 적어도 25cm인 최대 크기를 가질 수 있다.
제1 구현예에서, 상기 제1 부품은 상기 제2 부품에 겹쳐진다. 상기 제1 부품은 상기 제2 부품 상에 오버몰딩된 구간을 포함할 수 있다.
상기 구성품은 전자장치 디바이스, 예들 들면 휴대용 전자장치 디바이스 예컨대 전세계적 웹에 연결하기 위한 또는 통신을 위한 디바이스의 부품일 수 있다. 상기 구성품은 이동 전화일 수 있다. 상기 제1 및 제2 부품은 이러한 전자장치 디바이스의 프레임 하우징 또는 엔클로저(enclosure)를 포함할 수 있다. 대안적으로, 상기 구성품은 항공우주 또는 자동차 응용분야에 관한 것일 수 있다. 예를 들면, 이는 항공기 또는 자동차의 부품일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 구성품은 제1 부품과 접촉되는 알루미늄 및 강철로부터 선택되는 금속을 포함하는 단 하나의 부품 (즉 단 하나의 제2 부품)을 포함할 수 있다. 제2 구현예에서, 상기 구성품은 상기 제1 부품을 정의하는 상기 폴리머와 함께 결속되는 2개의 상기 제2 부품을 포함할 수 있다. 즉, 상기 제1 부품은 각각 적절하게는 알루미늄 및 강철 (바람직하게는 상기 제2 부품은 동일한 금속을 포함함)로부터 선택되는 금속을 포함하는 2개의 제2 부품과 접촉된다.
본 발명의 제2 양태에 따라, 구성품 (예를 들면 제1 양태에 따라 기재된 것)을 제조하기 위한 방법이 제공되고, 상기 방법은,
(a) 금속을 포함하는 제2 부품을 선택하는 단계;
(b) 제1 양태의 상기 폴리머 또는 상기 폴리머를 포함하는 상기 제1 부품의 전구체를 포함하는 제1 부품을 선택하는 단계;
(c) 상기 제2 부품과 상기 제1 부품 또는 상기 전구체를 접촉시키는 단계.
상기 폴리머 및 상기 금속은 제1 양태에 기재된 상기 폴리머 및 상기 금속의 임의의 특징을 가질 수 있다.
상기 폴리머가 조성물의 일부인 경우, 단계 (c)는 상기 조성물과 상기 제2 부품을 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 방법에서, 상기 제1 부품 또는 상기 제1 부품의 상기 전구체는 단계 (c)에서 주위 온도 초과의 온도에서의 것이다. 이는 적어도 50℃, 적어도 150℃, 적어도 250℃, 또는 적어도 300℃의 온도에서의 것일 수 있다. 단계 (c)에서 상기 폴리머는 이의 Tm보다 더 큰 온도에서의 것일 수 있다. 이 경우, 본 방법은 상기 제2 부품 상에서 그리고/또는 그 주변에서 상기 제1 부품의 전구체 (예를 들면, 임의로 충전제를 포함하는 용융된 폴리머)를 성형시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제2 부품은 단계 (c)에서 상기 제1 부품 또는 전구체를 접촉시키기 바로 직전에 예비성형된, 적절하게는 고체 형태를 가질 수 있다. 또한, 바람직하게는 상기 형태는 본 방법에서 실질적으로 변하지 않고 유지될 수 있다. 본 방법은 바람직하게는 상기 제2 부품을 장비, 예를 들면, 주형 예컨대 사출 성형용 주형으로 주입하는 단계, 그리고 상기 장비에서 상기 제2 부품을 상기 제1 부품의 전구체 (예를 들면, 임의로 충전제를 포함하는 용융된 폴리머)와 접촉시키는 단계를 포함한다. 따라서, 상기 제1 부품의 형성은 예를 들면 상기 제1 부품의 전구체를 사용하는 사출 성형 단계를 포함할 수 있다. 단계 (c)에서, 바람직하게는, 상기 제1 부품의 전구체는 상기 제2 부품 상에 오버몰딩될 수 있다.
본 방법의 단계 (c) 이전에, 상기 제2 부품은 바람직하게는 상기 제1 부품 또는 전구체가 이후 접촉되는 이의 표면을 변경하기 위해 처리된다. 예를 들면, 표면은 오염 물질을 제거하기 위해 그리고/또는 기름기를 제거하기 위해 그리고/또는 표면을 화학적으로 개질하기 위해 그리고/또는 표면 프로파일을 변경하기 위해 처리될 수 있다. 상기 표면 처리는 화염 처리, 기계적 연마 (예를 들면 숏 블라스팅(shot blasting)) 및 화학 처리 (예를 들면 에칭)로부터 선택될 수 있다.
바람직한 처리는 에칭을 포함한다. 처리는 Fe3+ 화합물을 포함하는 산화 제형으로 제2 부품을 처리하는 단계를 포함하는 제1 단계를 포함할 수 있다.
상기 Fe3+ 화합물은 특히 금속이 알루미늄인 경우에서 이것이 접촉되는 금속 표면의 산화와 관련될 수 있다.
상기 Fe3+ 화합물은 적절하게는 설페이트 모이어티를 포함한다. 상기 Fe3+ 화합물에서의 유일한 양이온은 바람직하게는 Fe3+이다. 상기 Fe3+ 화합물에서의 유일한 음이온은 바람직하게는 SO4 2-이다. 상기 Fe3+ 화합물은 바람직하게는 제이철 설페이트이다. 상기 제이철 설페이트는 탈수되거나 수화될 수 있다.
상기 산화 제형은 적절하게는 건조 물질 기준으로 (즉, 산화 제형으로 혼입되기 이전 제이철 설페이트에 포함될 수 있는 수화물의 임의의 물을 배제함) 적어도 6 wt%, 바람직하게는 적어도 10 wt%, 더 바람직하게는 적어도 13 wt%의 Fe2(SO4)3를 포함한다. 상기 산화 제형은 동일한 기준으로 30 wt% 미만, 25 wt% 미만 또는 20wt% 미만의 Fe2(SO4)3를 포함할 수 있다.
상기 산화 제형은 바람직하게는 강산을 포함한다. 상기 제형은 적절하게는 1 미만, 바람직하게는 0.5 미만, 더 바람직하게는 0.1 미만의 pH를 가진다.
상기 산화 제형은 바람직하게는 황산을 포함하고, 이는 적절하게는 적어도 95%, 바람직하게는 적어도 96%의 농도를 가진다. 상기 농도는 100% 미만 또는 99.5% 미만일 수 있다. 상기 제형은 적절하게는 95 내지 99.5%의 범위의 농도를 갖는 10 내지 40 wt%의 황산을 포함한다. 바람직하게는, 상기 산화 제형은 96 내지 99% 농도의 10 내지 30 wt%의 황산을 포함한다.
상기 산화 제형은 0 내지 5 wt%, 예들 들면 0 내지 2 wt%의 범위의 중량으로 다른 성분을 포함할 수 있다. 상기 제형에서의 나머지성분은 바람직하게는 물이다. 상기 제형은 40 내지 84 wt%, 바람직하게는 60 내지 80 wt%, 예들 들면 70 내지 80 wt%의 물을 포함할 수 있다.
상기 산화 제형은 6 내지 30 wt% (바람직하게는 6 내지 15 wt%)의 Fe2(SO4)3, 10 내지 40 wt% (바람직하게는 10 내지 20 wt%)의 95 내지 100% (바람직하게는 96% 내지 99.5%) 범위의 농도의 황산 및 30 내지 84 wt% (바람직하게는 65 내지 84 wt%)의 물을 포함할 수 있다.
상기 제2 부품의 처리는 바람직하게는 주위 온도 초과, 예를 들면, 40℃ 초과 또는 50℃ 초과의 온도에서 실시되고; 이는 50 내지 70℃의 범위의 온도에서 실시될 수 있다. 제1 단계에서, 적어도 제2 부품의 표면 (이의 표면은 상기 제1 부품과 접촉됨) (이하에서 제2 부품의 "결합 표면"으로서 지칭됨)이 적절하게는 적어도 5분 동안; 그리고 적절하게는 60분 미만 또는 25분 미만 동안 상기 산화 제형과 접촉된다. 제2 부품은 상기 산화 제형에 함침될 수 있다.
적절하게는 제1 성분이 일정 질량의 상기 산화 제형과 접촉되어 제거된 이후 제1 단계의 종료 사이의 시간은 적절하게는 3시간 미만 또는 2시간 미만이다. 단계들은 제1 단계 이후 주위 산소와 제1 성분이 접촉되는 것을 제한하도록 실시될 수 있다.
본 방법의 제1 단계 이후 그리고 단계 (c) 이전에, 상기 제1 부품 (특별하게는 이의 결합 표면)은 적절하게는 물을 포함하거나 본질적으로 이로 이루어진 용매로 세정될 수 있다.
바람직하게는, 상기 공정은 상기 제1 단계 이전에 단계 (a)*를 포함한다. 단계 (a)*는 적절하게는 상기 제2 부품 (특별하게는 이의 결합 표면)을 처리하여 이를 세정하여, 오염물을 제거하고, 또는 산화물 및/또는 산화물층을 제거하는 단계를 포함한다. 산화물층 (예를 들면, 알루미늄 산화물층)의 제거는 특히 상기 금속이 알루미늄을 포함하는 경우 중요할 수 있다.
상기 제2 부품을 처리하여 이를 세정하는 단계는 상기 제2 부품을 산을 포함하는 세정 제형과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 세정 제형은 바람직하게는 황산을 포함하고; 이는 바람직하게는 또한 질산 (예를 들면 10 내지 50% 또는 20 내지 35%의 범위의 농도를 갖는 것)을 포함한다. 적절하게는 95 내지 99.5% 범위의 농도를 갖는 상기 황산은 농축될 수 있다.
단계 (a)*에서, 상기 처리는 바람직하게는 주위 온도 초과, 예를 들면, 40℃ 초과 또는 50℃ 초과의 온도에서 실시되고, 이는 50 내지 70℃의 범위의 온도에서 실시될 수 있다.
단계 (a)*에서, 적어도 제2 부품의 표면 (이의 표면은 상기 제1 부품과 접촉됨)은 적어도 5분; 그리고 적절하게는 60분 미만 또는 25분 미만 동안 상기 세정 제형과 접촉된다. 제2 부품은 상기 세정 제형에 함침될 수 있다.
단계 (a)* 이전에, 상기 제2 부품 (특히 제2 부품의 결합 표면)은 유기 용매, 예들 들면 아세톤으로 세정될 수 있다.
단계 (a)* 이전에, 상기 제2 부품 (특히 제2 부품의 결합 표면)은 유기 용매, 예들 들면 아세톤으로 세정될 수 있다.
기재된 바와 같은 Fe3+를 포함하는 상기 산화 제형으로 처리된 구성품을 평가할 수 있다. 따라서, 제1 양태의 본 발명은 제1 양태의 구성품까지 확대되고, 여기서 잔여 철 함유 화합물은 예를 들면 제1 및 제2 부품들 간의 어셈블리와 관련된다. 철 화합물은 제2 양태의 공정이 실시된 이후 남은 잔여물을 포함할 수 있다. 철 화합물은 Fe2+를 포함할 수 있다. 철 화합물은 FeSO4일 수 있다.
바람직하게는, 황-함유 화합물 (예를 들면 SO4 2--함유 화합물)은 예를 들면 제1 및 제2 부품 간의 구성품과 관련된다.
상기 금속이 바람직하게는 알루미늄을 포함하는 경우, 상기 알루미늄은 적절하게는 연속적 알루미늄 산화물층을 포함하고, 이는 내부식성일 수 있다. 산화물층은 적절하게는 오목형이고, 제1 양태의 상기 폴리머는 바람직하게는 구멍에 존재할 수 있다. 따라서, 제1 양태의 방법에서, 폴리머의 용융 점도 (MV)는 바람직하게는 본 공정 과정에서 적절하게는 폴리머가 알루미늄에 대해 "맞추어지도록" 구멍으로 유동될 수 있게 하는 것이다.
제1 양태의 상기 구성품은 바람직하게는 전자장치 디바이스의 부품, 예들 들면 전자장치 디바이스, 예를 들면, 이동 통신 디바이스의 케이스의 부품이다. 상기 어셈블리는 이동 전화용 케이스일 수 있다. 대안적으로, 상기 구성품은 항공우주 또는 자동차 응용분야에 대한 것일 수 있다. 예를 들면, 이는 항공기 또는 자동차의 부품일 수 있다.
제1 양태에 따라 기재된 임의의 특징은 약간 수정된 제2 양태에 따라 기재된 임의의 특징과 조합될 수 있다.
본 발명의 특정 구현예가 예시적으로 이하에서 기재될 것이다.
하기 물질이 이하 언급된다:
탈크 - D50<10μm인 Jetfine (상표) 3CA
폴리머 조성물 A - PEEK 90G - Victrex Manufacturing Ltd로부터 구한 0.09 KNsm-2의 용융 점도 (MV) (본원에 기재된 바와 같이 측정됨)를 갖는 폴리에테르에테르케톤 (PEEK)
폴리머 조성물 B - PEEK-PEDEK - 0.15 KNsm-2의 MV (본원에 기재된 바와 같이 측정됨)를 갖는 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 코폴리머
폴리머 조성물 C - PEEK-PEDEK TL20 - 실시예 1의 코폴리머 80 wt% 및 탈크 20 wt%를 포함하는 조성물
폴리머 조성물 D - PEEK 90G TL20 - PEEK 90G 80 wt% 및 탈크 20 wt%를 포함하는 조성물
폴리머 조성물 E - PEEK 90G TL20 GL15 - PEEK 90G 65 wt%, 탈크 20 wt% 및 세절된 유리 섬유 15 wt% (다발 길이 3-6μm 및 섬유 직경 10μm)를 포함하는 조성물
폴리머 조성물 F - PEEK-PEDEK TL20GL15 - 폴리머 조성물 B 65 wt%, 탈크 20 wt% 및 세절된 유리 섬유 15 wt% (다발 길이 3-6μm 및 섬유 직경 10μm)를 포함하는 조성물
폴리머 조성물 G - PEEK-PEDEK TL20GL30 - 폴리머 조성물 B 50 wt%, 탈크 20 wt% 및 세절된 유리 섬유 30 wt%를 포함하는 조성물
폴리머 조성물 B, C, F 및 G에서 사용된 코폴리머를 하기와 같이 제조하였다:
실시예 1: 폴리에테르에테르케톤(PEEK)-폴리에테르디페닐에테르케톤(PEDEK) 코폴리머의 제조
뚜껑, 교반기/교반기 가이드, 질소 유입구 및 유출구가 구비된 300 리터 용기를 디페닐설폰 (125.52kg)으로 충전하였고, 150℃로 가열하였다. 완전히 용융된 4,4'-디플루오로벤조페논 (44.82kg, 205.4mol), 1,4-디하이드록시벤젠 (16.518kg, 150mol) 및 4,4'-디하이드록시디페닐 (9.311kg, 50mol)을 상기 용기에 충전하였다. 내용물을 이후 160℃로 가열하였다. 질소 블랭킷을 유지하면서, 500 마이크로미터의 메쉬를 갖는 스크린으로 체질한 건조된 탄산나트륨 (21.368kg, 201.6mol) 및 탄산칼륨 (1.106kg, 8mol) 모두를 부가하였다. 탄산나트륨의 D50은 98.7 μm이었다. 온도를 1℃/min으로 180℃로 상승시켰고, 100분 동안 유지시켰다. 온도를 1℃/min으로 200℃로 상승시켰고, 20분 동안 유지시켰다. 온도를 1℃/min으로 305℃로 상승시켰고, 교반기의 토크 상승에 의해 결정되는 바와 같은 원하는 용융 점도에 도달될 때까지 유지하였다. 필요한 토크 증가는 토크 증가 대 MV의 보정 그래프로부터 결정하였다. 반응 혼합물을 밴드 캐스터(band caster)를 통해 수조로 부었고, 냉각시키고, 밀링하여 아세톤 및 물로 세정시켰다. 내용물 온도가 112℃로 측정될 때까지 생성된 폴리머 분말을 회전식 건조기에서 건조시켰다.
하기 처리가 이하에서 언급된다.
금속 샘플을 아세톤으로 닦아 기름기를 제거하였다.
처리 1 - 화염 처리
이는 금속 샘플의 표면 상을 나화(naked flame)로 스치는 것과 관련된다.
처리 2 - 숏-블라스팅
표면이 균일한 표면조도를 가지게 하는 것을 보장하도록 금속 샘플을 순수 백색 산화알루미늄으로 그릿 블라스팅(grit blasting)시켰다.
처리 3 - 에칭 방법 1
게이지 0.125μm의 금속 포일 스트립 (75mm x 200mm)을 아세톤으로 닦아내었다. 농축된 황산 (270ml) 및 30% 질산 (85ml)을 1.5L의 탈이온수에 교반하면서 서서히 부가하였다. 용액을 60-65℃의 온도로 유지시켰고, 금속 포일 스트립을 30분 동안 이에 함침시키고, 탈이온수로 세정하고 고온 공기의 스트림에서 건조시켰다. 시험 샘플의 제조를 후속하여 2시간 동안 실시하였다.
처리 4 - 에칭 방법 2
게이지 0.125μm의 금속 포일 스트립 (75mm x 200mm)을 아세톤으로 닦아내었다. 농축된 황산 98.5% (270ml) 및 30% 질산 (85ml)을 1.5L의 탈이온수에 교반하면서 서서히 부가하였고, 용액을 60-65℃의 온도로 유지시켰다. 제이철 설페이트 (122.5g, 0.3mol)를 185 ml의 농축된 98.5% 황산에 용해시키고, 1L의 탈이온수에 교반하면서 서서히 부가하였고; 그리고 상기 용액을 60-65℃의 온도로 유지시켰다. 금속 포일 스트립을 30분 동안 황산/질산 용액에 함침시키고, 탈이온수로 세정하고 고온 공기의 스트림에서 건조시켰다. 이를 다시 아세톤으로 닦아내었고, 이후 8분 동안 제이철 설페이트 용액에 함침시키고, 이를 탈이온수로 세정하였고, 공기 순환 오븐에서 110℃로 건조시켰다. 포일 스트립을 결합될 때까지 데시케이터(desiccator)에서 보관하였다. 시험 샘플의 제조를 후속하여 2시간 동안 실시하였다.
하기 시험 과정을 사용하였다.
실시예 2 - 시험 샘플의 제조
건조 폴리머 (7g)을 용융시키고 2분 동안 400℃ 및 5 tonne으로 압출 성형시켰고, 이후 냉수에서 켄칭시켜 두께 0.2 - 0.3 mm의 비정질 필름을 제조하였다. 필름을 75mm x 150mm 스트팁으로 절단하였다. 폴리머 필름의 스트립을 처리 1 내지 5 중 하나에 의해 처리된 2개의 금속 포일 스트립 (75mm x 200mm) 사이에 개재시켜 라미네이트를 제조하였다. 상기 라미네이트를 이후 가압하며 400℃로 가열하여 폴리머를 용융시켰고, 냉수로 켄칭시켜 폴리머와 함께 결합된 2개의 포일의 스트립을 포함하는 시험 샘플을 제조하였고; 이러한 샘플을 실시예 3에 기재된 바와 같은 T-박리 시험에 의해 시험하기 위해 3개의 동일한 스트립 (25mm x 200mm)으로 절단하였다.
실시예 3 - T-박리 시험
상기 기재된 바와 같이 제조된 샘플의 접착 결합 강도를 50mm/분의 박리 속도 및 200mm의 박리 범위로 T-박리 시험을 사용하는 30KN 부하 셀로 작동하는 Instron 2736-015 인장 시험 기계 상에서 ISO 113399에 따라 시험하였다.
결과
3개의 샘플로부터의 T-박리 시험으로 생성된 데이터를 평균화하고 그 결과를 표 1에 기록하였다.
주석: 표에서 "C"는 비교 실시예를 표시한다.
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 결과는 하기에 실증되는 바와 같이 금속에 동일한 전처리가 적용되는 경우 폴리머 조성물 B (PEEK-PEDEK) 코폴리머 및 금속 사이의 우수한 접착 강도를 나타낸다:
- 비교 실시예 4 및 실시예 C4;
- 비교 실시예 5 및 실시예 C5;
- 비교 실시예 6 및 실시예 C6;
- 비교 실시예 7 및 실시예 C7
- 비교 실시예 8 및 실시예 C8;
- 비교 실시예 9 및 실시예 C9
- 비교 실시예 10 및 실시예 C10;
- 비교 실시예 11 및 실시예 C11;
- 비교 실시예 12 및 실시예 C12;
- 비교 실시예 13 및 실시예 C13;
- 비교 실시예 14 및 실시예 C14;
- 비교 실시예 15 및 실시예 C15;
금속은 유리하게는 하기 실시예에 의해 예시되는 바와 같이 PEEK-PEDEK 코폴리머를 포함하는 조성물을 사용하여 오버몰딩될 수 있다.
실시예 18 내지 21 및 C18 내지 C21 - 알루미늄의 오버몰딩
상기 처리 4를 사용하거나 5의 표면 Ra를 생성하기 위해 실리카 샌드를 사용하여 샌드-블라스팅시켜 알루미늄 잉곳 (50mm x 25mm x 4mm)을 전처리하였다.
폴리머 조성물 D에 대한 제조자의 데이터시트에 기재된 바와 같은 성형 조건을 사용하여 180℃의 장비 온도로 BOY12A 사출성형 기계 상에서 샘플을 성형시켰다. 폴리머 조성물 C 및 G에 대해, 하기 조건을 사용하였다. 배럴 온도 325℃ 내지 335℃, 노즐 온도 340℃, 유지 압력 30bar, 사출 압력 140 bar 및 스크류 속도 45rpm. 각각의 샘플에 대해, 표면 처리된 알루미늄 잉곳을 장비에 배치하였고, 장비 온도에 도달시켰고, 폴리머의 층 (4mm 두께)을 이후 알루미늄의 표면 상에 성형시켰다.
오버몰딩된 샘플을 2mm/min의 속도로 64mm 스팬(span)을 갖는 3-포인트 굽힘 시험에서 랩 전단 시험을 수행하여 파단 전 최대 하중을 결정하였다. 그 결과는 표 2에 제공되어 있다.
Figure pat00005
최대 하중 강도(maximum load strength)는 알루미늄 대 PEEK와 비교하여 알루미늄 대 PEEK-PEDEK의 유의미하게 개선된 결합 강도를 입증하고 있다.
따라서, 예상외로 그리고/또는 비예측적으로 PEEK-PEDEK 코폴리머가 PEEK와 비교하여 금속에 더 잘 결합하는 것이 이해될 수 있을 것이다.
본원에 언급되는 결정도는 하기 실시예에 기재된 바와 같이 평가될 수 있다.
실시예 22 - 실시예 1의 폴리아릴에테르케톤의 시차주사열량계
결정도를, 다수의 방법, 예를 들면, 밀도, IR 분광학, x 선 회절 또는 시차주사열량계 (DSC)에 의해 평가할 수 있다. FRS5 센서를 갖는 메틀러 톨레도 DSC1 스타 시스템(Mettler Toledo DSC1 Star system)을 사용하여 실시예 1의 폴리머에서 발달된 결정도를 평가하기 위해 DSC 방법을 사용하였다.
실시예 1의 폴리머에 대한 유리전이 온도 (Tg), 용융 온도 (Tm) 및 용융물의 융합열(Hm)을 하기 DSC 방법을 사용하여 결정하였다.
폴리머의 건조된 샘플을 2분 동안 50bar의 압력 하에 400℃에서 주형 내에서 7g의 폴리머를 가열함으로써 비정질 필름으로 압축 성형시켰고, 이후 냉수에서 켄칭시켜 120 x120mm 크기, 0.20mm의 구간 내에서의 두께를 갖는 필름을 생성하였다. 각각의 필름의 8 mg ± 3 mg 샘플을 하기와 같이 DSC에 의해 스캐닝하였다:
단계 1 20℃/min으로 30℃ 내지 400℃로 샘플을 가열함으로써 예비 열 사이클를 수행하고 기록하였다.
단계 2 5분 동안 유지하였다.
단계 3 20℃/min으로 30℃로 냉각시키고, 5분 동안 유지하였다.
단계 4 20℃/min으로 30℃ 내지 400℃로 재가열하여, Tg, Tn, Tm, Hn 및 Hm을 기록하였다.
단계 4에서의 스캔으로부터 생성된 DSC 트레이스로부터, 전이-전 기준선에 따라 인입한 선과 전이 과정에서 얻은 최대 기울기에 따라 인입한 선의 교차점으로서 Tg의 시작점을 구하였다. Tn은 냉각 결정화 발열반응의 주요 피크가 최대에 도달되는 온도이다. Tm은 용융 흡열반응의 주요 피크가 최대에 도달되는 온도이다.
용융물에 대한 융합열 (Hm)은 용융 흡열반응이 상대적 직선 기준선으로부터 벗어나는 2개의 지점을 연결하여 구하였다. 시간의 함수로서의 흡열반응 하의 통합된 면적은 용융 전이의 엔탈피 (mJ)를 산출하였다: 질량 정규화된 융합열을 시편의 질량으로 엔탈피를 나누어 계산하였다 (J/g). 결정화(%)의 수준을 시편의 융합열을 총 결정질 폴리머의 융합열로 나누어 결정하였고, 이에서 시험된 폴리머에 대해서 130J/g이다.
본 발명은 전술한 구현예(들)의 세부사항을 제한하지 않는다. 본 발명은 본 명세서 (임의의 수반되는 청구항, 요약 및 도면 포함)에 개시된 특징의 임의의 신규한 것, 또는 임의의 신규한 조합, 또는 이와 같이 개시된 임의의 방법 또는 공정의 단계의 임의의 신규한 것, 또는 임의의 신규한 조합으로 확대된다.

Claims (20)

  1. 제1 부품(part) 및 제2 부품을 포함하는 구성품(component)으로서,
    상기 제2 부품은 상기 제1 부품과 접촉하고, 상기 제1 부품과 접촉하는 상기 제2 부품의 표면은 화염 처리, 기계적 연마 및 화학 처리로부터 선택되는 처리로 전처리되고,
    (i) 상기 제1 부품은
    하기 화학식 I:
    [화학식 I]
    -O-Ph-O-Ph-CO-Ph-
    (상기 화학식 I에서, Ph는 페닐렌 모이어티를 나타냄)
    의 반복 단위 및
    하기 화학식 II:
    [화학식 II]
    -O-Ph-Ph-O-Ph-CO-Ph-
    (상기 화학식 II에서, Ph는 페닐렌 모이어티를 나타냄)
    의 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하고;
    (ii) 상기 제2 부품은 금속을 포함하는, 구성품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 부품은 알루미늄 및 강철로부터 선택되는 금속을 포함하는, 구성품.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 부품은 알루미늄을 포함하는, 구성품.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리머는 상기 제2 부품의 총 표면적의 95% 미만과 접촉하는, 구성품.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I의 반복 단위 및 상기 화학식 II의 반복 단위의 상대적인 몰 비율(I:II)이 65:35 내지 95:5인, 구성품.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리머에서 하기 관계식이 적용되는, 구성품:
    log10 (X%) > 1.50 - 0.26 MV;
    상기 관계식에서,
    X%는 시차주사열량계 (DSC)에 의해 측정된 %결정도를 지칭하고,
    MV는, 원형 단면 텅스텐 카바이드 다이, 0.5mm(모세관 직경) x 3.175mm(모세관 길이)를 사용하고 340℃에서 1000s-1의 전단 속도로 작동하는 모세관 유동계(capillary rheometry)를 사용하여 측정된 용융 점도를 지칭한다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I의 반복 단위는 하기 화학식 III의 구조:
    Figure pat00006

    를 갖고;
    상기 화학식 II의 반복 단위는 하기 화학식 IV의 구조:
    Figure pat00007

    를 갖는, 구성품.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리머는 68 내지 82 mol% 또는 72 내지 77 mol%의 상기 화학식 III의 단위 및 18 내지 32 mol% 또는 23 내지 28 mol%의 상기 화학식 IV의 단위를 포함하는, 구성품.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리머에서 상기 화학식 III의 단위의 mol%와 상기 화학식 IV의 단위의 mol%의 합은 적어도 95 mol%이고, 상기 화학식 III의 단위의 mol%를 상기 화학식 IV의 단위의 mol%로 나눈 것으로 정의되는 비(ratio)는 1.8 내지 5.6의 범위인, 구성품.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리머의 용융 온도(Tm)는 290 내지 310℃의 범위인, 구성품.
  11. 제1항에 있어서, 상기 폴리머는, 충전제 및 상기 폴리머를 포함하는 조성물의 일부인, 구성품.
  12. 제11항에 있어서, 상기 충전제는 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 카본블랙 및 플루오로카본 수지로부터 선택되거나, 유리 섬유인, 구성품.
  13. 제11항에 있어서, 상기 조성물은 상기 충전제를 10 wt% 초과로 포함하는, 구성품.
  14. 제1항에 있어서, 상기 제1 부품과 상기 제2 부품을 분리하는데 필요한 힘은, 상기 제1 부품과 상기 제2 부품 사이에 기계적 상호작용만이 존재하는 경우의 동일한 제1 부품과 제2 부품을 분리하는데 필요한 힘보다 더 큰, 구성품.
  15. 제1항에 있어서, 상기 제2 부품과 접촉하는 상기 제1 부품의 면적은 적어도 1cm2 또는 적어도 25cm2이고; 상기 제1 부품과 상기 제2 부품 사이의 계면에 대해 수직으로 측정된 상기 제1 부품의 두께는 1mm 이상 20mm 미만 또는 2mm 이상 20mm 미만이고; 상기 제1 부품과 상기 제2 부품 사이의 상기 계면에 대해 수직으로 측정된 상기 제2 부품의 두께는 1mm 이상 20mm 미만인, 구성품.
  16. 제1항에 있어서, 상기 제1 부품은 상기 제2 부품 위에 중첩되거나, 상기 제2 부품 상에 오버몰딩된 구간(over-moulded region)을 포함하는, 구성품.
  17. 제1항에 있어서, 상기 구성품은 휴대용 전자장치 디바이스의 부품이거나, 또는 월드와이드 웹(worldwide web)에의 연결을 위한 또는 통신을 위한 디바이스의 부품인, 구성품.
  18. 하기 단계들을 포함하는, 구성품의 제조 방법:
    (a) 금속을 포함하는 제2 부품을 선택하는 단계로서, 상기 제2 부품은 하기 단계(c) 전에, 화염 처리, 기계적 연마 및 화학 처리로부터 선택되는 처리로 처리되어, 상기 제2 부품의 표면이 변경되는, 제2 부품 선택 단계;
    (b) 폴리머를 포함하는 제1 부품을 선택하거나 또는 상기 폴리머를 포함하는 상기 제1 부품의 전구체(precursor)를 선택하는 단계로서, 상기 제1 부품은
    하기 화학식 I:
    [화학식 I]
    -O-Ph-O-Ph-CO-Ph-
    (상기 화학식 I에서, Ph는 페닐렌 모이어티를 나타냄)
    의 반복 단위 및
    하기 화학식 II:
    [화학식 II]
    -O-Ph-Ph-O-Ph-CO-Ph-
    (상기 화학식 II에서, Ph는 페닐렌 모이어티를 나타냄)
    의 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는, 제1 부품 또는 전구체 선택 단계; 및
    (c) 상기 제2 부품의 변경된 표면을 상기 제1 부품 또는 상기 전구체와 접촉시키고 결합시키는 단계.
  19. 제18항에 있어서, 상기 구성품은 제2항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 것인, 구성품의 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 처리는, 상기 제2 부품을 Fe3+ 화합물을 포함하는 산화 제형으로 처리하는 것을 포함하는 단계를 포함하는, 구성품의 제조 방법.
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