JP2017527094A - マイクロ電池とこれを利用したpcb基板および半導体チップ - Google Patents
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Abstract
本発明はシリコン二次電池に関するもので、さらに詳細には固体電解質を有する固体型シリコン二次電池およびその製造方法に関するものである。本発明によれば、二次電池のリチウムをシリコンで代替することによって、製造費用の節減および二次電池廃棄時の環境汚染を最小化できる効果がある。また、陽極または陰極物質を複数回積層圧着して陽極または陰極活物質を製造することによって、陽極または陰極活物質の密度を増加させて電流密度および容量を増加させ得る効果がある。また、陽極活物質および陰極活物質の内部にメッシュプレートを内蔵させることによって電子を効率的に移動させ得る効果がある。また、シリコン二次電池の直列連結時連結されるシリコン二次電池の電極を共用化することによって、シリコン二次電池アセンブリーの厚さを減少させて出力電圧を増大させ得る効果がある。また、PCBまたはチップと一体形成されて電源を供給することによって瞬間放電に対するバックアップ電源の役割をすることができる効果がある。
Description
本発明はシリコン二次電池に関するもので、さらに詳細には固体電解質を有する固体型シリコン二次電池に関するものである。
二次電池は化学的エネルギーを電気的エネルギーに変換させて外部の回路に電源を供給したり、放電時に外部電源の供給を受けて電気的エネルギーを化学的エネルギーに変えて電気を貯蔵できる電池であって、一般に蓄電池と呼んでいる。
このような二次電池には鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム二次電池、リチウム二次電池などがある。鉛蓄電池は電圧は高いが体積が大きく重いため自動車用に用いられ、ニッケル−カドミウム二次電池は乾電池の代用として用いられ、リチウム二次電池は非常に軽いためカメラ、携帯電話などの電源として用いられる。最近急増しているスマートフォンおよびタブレットPCのような個人携帯端末装置の普及によって前記した二次電池のうちリチウム二次電池が広く用いられているのが実情である。
しかし、リチウム二次電池は主素材であるリチウムが非常に高価であり、寿命が終わったリチウム二次電池を廃棄する場合、リチウムが廃棄場所から流出して環境汚染が発生する問題点がある。
したがって、リチウム二次電池を代替できる高出力二次電池の開発が強く求められている。
本発明の第1目的は、リチウム二次電池を代替できる高出力および高効率のシリコン二次電池を提供することである。
本発明の第2目的は、陽極または陰極物質を複数回積層圧着して陽極または陰極活物質を製造することによって、陽極または陰極活物質の密度を増加させて電流密度および容量を増加させ得るシリコン二次電池を提供することである。
本発明の第3目的は、陽極活物質および陰極活物質の内部にメッシュプレートを内蔵させることによって電子を効率的に移動させ得るシリコン二次電池を提供することである。
本発明の第4目的は、シリコン二次電池の直列連結時連結されるシリコン二次電池の電極を共用化することによって、シリコン二次電池アセンブリーの厚さを減少させて出力電圧を増大させ得るシリコン二次電池アセンブリーを提供することである。
本発明の第5目的は、PCBまたはチップと一体形成されて電源を供給することによって瞬間放電に対するバックアップ電源の役割をすることができるシリコン二次電池を提供することである。
前記目的は本発明により、シリコン二次電池を含むマイクロ電池において、前記シリコン二次電池は充電時にシリコン陽イオンを発生させ、放電時にシリコン陰イオンを発生させるための第1シリコン化合物からなるシリコン陽極化薄膜層を複数個積層した第1シリコン複数積層薄膜部;充電時にシリコン陰イオンを発生させ、放電時にシリコン陽イオンを発生させるための第2シリコン化合物からなるシリコン陰極化薄膜層を複数個積層した第2シリコン複数積層薄膜部;および前記第1シリコン複数積層薄膜部および前記第2シリコン複数積層薄膜部の間に位置し、第1シリコン複数積層薄膜部と第2シリコン複数積層薄膜部間に充電および放電時にシリコンイオンを伝達するための固体電解質層;を含むことによって達成される。
また、前記第1シリコン複数積層薄膜部は一側表面に陽極集電体が結合され、前記第2シリコン複数積層薄膜部は一側表面に陰極集電体が結合され得る。
また、前記陽極集電体は一側終端が基板に付着され得る。
また、前記陰極集電体は前記第2シリコン複数積層薄膜部と当接する面以外の部分のうち少なくとも一部が基板に付着され得る。
また、少なくとも前記第2シリコン複数積層薄膜部、固体電解質層および陰極集電体は陽極集電体と絶縁されるように、前記第2シリコン複数積層薄膜部、固体電解質層および陰極集電体の側面部と陽極集電体の間に空間部が形成され得る。
また、前記空間部に絶縁物質で充填され得る。
また、前記第1シリコン化合物および/または第2シリコン化合物は弾性炭素を含むことができる。
また、前記第1シリコン化合物および/または第2シリコン化合物は伝導性炭素をさらに含むことができる。
また、前記弾性炭素はフラーレン(fullerene)であり得る。
また、前記第1シリコン化合物および/または第2シリコン化合物は非活物質粒子を含むことができる。
また、前記第1シリコン化合物および/または第2シリコン化合物は伝導性炭素または伝導性高分子をさらに含むことができる。
また、前記陽極化薄膜層および/または陰極化薄膜層はメッシュ(mesh)形状であり得る。
また、前記第1シリコン複数積層薄膜部および/または第2シリコン複数積層薄膜部は金属または炭素同素体からなる中間層を含むことができる。
また、前記中間層は第1シリコン複数積層薄膜部および第2シリコン複数積層薄膜部の厚さより薄いこともある。
また、前記金属はアルミニウム、金、銀のうち選択されたいずれか一つまたは2以上の合金であり得る。
また、前記炭素同素体はグラフェン(graphene)、炭素ナノチューブ(carbon nano tube)、フラーレン(fullerene)のうち選択されたいずれか一つであり得る。
また、前記陽極化薄膜層および/または陰極化薄膜層は薄膜層の表面のうちいずれか一面または両面に凹凸が形成され得る。
また、本発明は前記マイクロ電池がバックアップ電源として一領域に実装されたPCB基板を含むことができる。
また、本発明は前記マイクロ電池がバックアップ電源として半導体チップの一領域に蒸着されて一体化した半導体チップを含むことができる。
これによって、本発明は次のような効果を有する。
第1、二次電池のリチウムをシリコンで代替することによって、製造費用の節減および二次電池廃棄時の環境汚染を最小化できる効果がある。
第2、陽極または陰極物質を複数回積層圧着して陽極または陰極活物質を製造することによって、陽極または陰極活物質の密度を増加させて電流密度および容量を増加させ得る効果がある。
第3、陽極活物質および陰極活物質の内部にメッシュプレートを内蔵させることによって電子を効率的に移動させ得る効果がある。
第4、シリコン二次電池の直列連結時連結されるシリコン二次電池の電極を共用化することによって、シリコン二次電池アセンブリーの厚さを減少させて出力電圧を増大させ得る効果がある。
第5、PCBまたはチップと一体形成されて電源を供給することによって瞬間放電に対するバックアップ電源の役割をすることができる効果がある。
本明細書および特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されるべきである。
したがって、本明細書に記載された実施例と図面に図示された構成は本発明の最も好ましい一つの実施例に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらを代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解すべきである。合わせて、本発明を説明するにおいて関連した公知技術などが本発明の要旨を曖昧にする可能性があると判断される場合にはそれに関する詳しい説明は省略する。
以下、添付された図面を参照して本発明の好ましい実施例に係るシリコン二次電池およびその製造方法について詳察する。
本発明に係るシリコン二次電池はシリコンイオンを利用して充電および放電を遂行する二次電池に関するもので、図1に図示された通り、充電時にシリコン陽イオンを発生させ、放電時にシリコン陰イオンを発生させる陽極活物質層20、充電時にシリコン陰イオンを発生させ、放電時にシリコン陽イオンを発生させる陰極活物質層40および前記陽極活物質層20および陰極活物質層40の間に位置し、陽極活物質層20と陰極活物質層40間に充電および放電時にシリコンイオンを伝達するための固体電解質層10を含む。
また、図1によれば、前記陽極活物質層20には陽極集電体30が結合され、前記陰極活物質層40には陰極集電体50が結合される。
図1で陽極集電体30は所定厚さを有する金属プレートで設けられ、その一側面に陽極活物質層20が塗布される。陽極活物質層20はシリコンカーバイド(SiC)で設けられ得るが、必ずしもこれに限定されるものではない。例を挙げて説明すると、シリコンカーバイド(SiC)にゲルマニウム(ge)が少量添加されて使われることもある。これはドーピングによって可能となるもので、カーボン(C)と元素の周期表上て同じ族に位置した元素を添加して陽極活物質として使うことができる。
陰極集電体50は所定の厚さを有する金属プレートで設けられてその一側面に陰極活物質層40が塗布される。陰極活物質層40はシリコンナイトライド(Si3N4)で設けられ得るが、必ずしもこれに限定されるものではない。前記陰極活物質層40もシリコンナイトライド(Si3N4)に窒素(N)と元素の周期表上て同じ族に位置した元素を少量添加して陰極活物質として使うことができる。
前記したドーピングについてもう一度説明すると、電極はイオン化過程で発生する電子の離脱による電位差で電圧を発生させる役割をする。シリコンは+4のイオン化度を有する元素であって、陽極性を有し、この陽極性で電子の離脱容易性と収容容易性のためにNとCでドープされたシリコン電極を利用する。しかし、シリコンカーバイドとシリコンナイトライドは六方晶結晶質の物質であって、結晶相での電子の移動が結晶表面で発生しやすく、特に結晶の方向性によって電子の離脱現象が変化することができる。シリコンカーバイドとシリコンナイトライドの原料にAl、Fe、Mg、Zn、Mnなどの遷移金属を添加することによって、結晶の方向性を変更して電子の離脱および収容を容易に調節することができる。シリコンに比べてイオン直径が大きい4周期5周期の遷移金属を添加して結晶に方向性を付与することによって電子移動度を調節することができる。シリコンと直径が類似する第3周期元素であるAl、P、S、Mg、Naなどの元素を組み合わせて添加した時、結晶相の形状変化を最小化し、電子の離脱度を調節することができる。
一方、固体電解質層10は固定された状態にある非水電解質であって、ポリマーによるイオン交換樹脂および金属酸化物などによるイオン交換無機化合物などで設けられ得る。イオン交換樹脂としては、陽イオン性のスルホン酸基(−SO3H)、カルボキシル基(−COOH)、陰イオン性の4級アンモニウム基(−N(CH3)2C2H4OH)、置換アミノ基(−NH(CH3)2)などのうちいずれか1種類を結合基として有しているポリマーのいずれも採用可能である。ただし、スルホン酸基(−SO3H)を有しているポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸(PAMPS)が円滑に電子(e−)を移動させる点において適合に採用することができる。
前記した固体電解質層10は電解質にポリマーを添加してゲルのような形態の固定性を付与することによって電池の活用性を高めるものである。しかし、ポリマーは単一結合からなるチェーンまたは二重結合からなるチェーンで構成されるため、チェーン内電子共有だけでは電子密度が非常に低く、液相の電解質だけを利用する時より電子移動度が減少する。このようなポリマーは短時間に電子とイオンを大量に輸送し、電解質液体の固定性をさらに高めて安全および安定性を高めなければならない。液相の固定のためのポリマーは高粘度のために高分子量の材料が必要であるが、高分子量に行くほどポリマーの伝導性が低くなる傾向があり、伝導性が高い低分子量の低い重合度を有するポリマーと高粘度のための高い重合度を有するポリマーを2種以上混合して、イオン移動度と電子移動度を補償することができる。
前記のように陽極活物質層20および陰極活物質層40が塗布された陽極集電体30および陰極集電体50は固体電解質層10と結合されてシリコン二次電池をなすようになる。この時、前記陽極活物質層20および陰極活物質層40が固体電解質層10の両面に当接するように結合される。
前記のように構成されるシリコン二次電池は電子の移動によって充放電されて電池の機能をするようになる。
前記のシリコン二次電池は陽極集電体30に電流が印加されると陰極集電体50に向かって電子が移動する。移動した電子は最初の段階として固体電解質層10内部に双極子形成を通じて作られた電場によって電圧平衡状態と比較する時、過量の電子が貯蔵され、この充電速度は非常にはやい。電磁気力によって充電された電子は固体電解質層10の陰極活物質層40側の界面に移動して陰極活物質層40表面に存在するシリコン正孔に充填されて順次移動し、この過程で陰極活物質層40に存在するシリコンカーバイド分子と物理的結合をするようになる。物理的結合が一定時間進行されて陰極活物質層40が電子で飽和されると電子は物理的結合を維持しながら窮極的に陽極集電体30に印加された電流によって伝達された電子は陰極活物質層40のシリコンカーバイドと化学的結合を生成して電池内部に化学的な充電を完成するようになる。したがって、シリコン二次電池は物理的な高速充電特性と化学的な安定充電特性を同時に保有するようになる。
本発明で前記陽極活物質層20および/または陰極活物質層40は、シリコン二次電池の充・放電が繰り返されるにつれて活物質層の体積が過度に大きくなって充・放電特性が低下することを防止するために弾性炭素を含むことができる。前記陽極活物質層20および/または陰極活物質層40は弾性炭素を含むことによって、充・放電が繰り返されるにつれてシリコン粒子が過度に大きくなっても、過度に大きくなった分だけ弾性炭素による体積相殺効果が得られるため、活物質層全体として体積肥大化を抑制することができるようになる。
ただし、前記陽極活物質層20および/または陰極活物質層40が弾性炭素を含むと、シリコン粒子と弾性炭素間の間隙によりイオン移動性や電子伝導性が多少落ちる可能性があるため、これを補完するために伝導性炭素をさらに含むか、前記弾性炭素で弾性を有しつつ同時にイオン移動性や電子伝導性が非常に高いフラーレン(fullerene)を使うことが好適であり得る。
さらに他の例として、本発明で前記陽極活物質層20および/または陰極活物質層40は、シリコン二次電池の充・放電が繰り返されるにつれて活物質層の体積が過度に大きくなって充・放電特性が低下することを防止するために、活物質層の体積肥大化反応に関与しない非活物質粒子を含むことができる。前記非活物質粒子はMo、Cu、Fe、Co、Ca、Cr、Mg、Mn、Nb、Ni、Ta、TiおよびVからなる群から選択されたいずれか1種以上の金属粒子である。
ただし、前記のように前記陽極活物質層20および/または陰極活物質層40が非活物質粒子を含むと、シリコン二次電池の電気容量が多少減少する可能性があるため、伝導性炭素または伝導性高分子をさらに含むことが好適であり得る。
本発明で前記陽極活物質層20および/または陰極活物質層40は層を構成できる形状であればいかなる形状であってもよいが、シリコン二次電池の充・放電が繰り返されるにつれて活物質層の膨張・収縮による活物質層の破損危険を最小化するためにメッシュ(mesh)形状であることが好適であり得る。
本発明で前記陽極活物質層20および/または陰極活物質層40は層を構成できる形状であればいかなる形状であってもよいが、シリコン二次電池の充・放電が繰り返されるにつれて活物質層の膨張・収縮による活物質層の破損危険を最小化するためにメッシュ(mesh)形状であることが好適であり得る。
本発明で前記陽極活物質層20および/または陰極活物質層40は表面形状に特に制限はないが、固体電解質層10および/または陽極・陰極集電体30、50との界面接触面積を広げて、界面抵抗を減少させるために活物質層の表面のうちいずれか一面または両面に凹凸が形成されたものが好適であり得る。
本発明で前記固体電解質層10は固体電解質層と陽極活物質層間の界面抵抗を減少させて電池容量を増加させるために、固体電解質層と陽極活物質層間に陽極活物質層成分と固体電解質成分を含む第1中間層(図示されず)が形成されることが好適であり得る。
前記第1中間層は構成成分の含量比率に特に制限はないが、シリコン二次電池の電気容量をさらに増加させるためには陽極活物質層成分の含量が固体電解質成分の含量より多いことが好ましく、前記第1中間層の厚さも特に限定されないが、シリコン二次電池の電気容量をさらに増加させるためには前記固体電解質層および/または陽極活物質層の厚さより薄いことが好ましい。
また、前記第1中間層は隣接層との界面抵抗をさらに減少させるためにいずれか一面または両面の表面に突起が形成されていることが好適であり得る。
さらに他の例として、本発明で前記固体電解質層10は固体電解質層と陰極活物質層間の界面抵抗を減少させて電池容量を増加させるために、固体電解質層と陰極活物質層間に陰極活物質層成分と固体電解質成分を含む第2中間層(図示されず)が形成されることが好適であり得る。
前記第2中間層は構成成分の含量比率に特に制限はないが、シリコン二次電池の電気容量をさらに増加させるためには陰極活物質層成分の含量が固体電解質成分の含量より多いことが好ましく、前記第2中間層の厚さも特に限定されないが、シリコン二次電池の電気容量をさらに増加させるためには前記固体電解質層および/または陰極活物質層の厚さより薄いことが好ましい。
また、前記第2中間層は隣接層との界面抵抗をさらに減少させるためにいずれか一面または両面の表面に突起が形成されていることが好適であり得る。
一方、前記固体電解質層10は機械的強度をより一層高め、加工性を向上させるためにPVDF(polyvinylidene fluoride)およびPTFE(polytetrafluoroethylene)のうちいずれか一つ以上を含むことが好適であり得、この場合、電子伝導性が多少減少する可能性があるため伝導性ポリマーをさらに含むことがより好適であり得る。
本発明で前記陽極集電体30および陰極集電体50はそれぞれ陽極活物質層および陰極活物質層に結合されて電荷を集電するものであって、素材としてはステンレス、ニッケルなどが使われ得る。
前記陽極集電体および/または陰極集電体は形状に特に制限はないが、集電体と活物質層間の界面接触面積を増加させて界面抵抗を下げ、圧着時に界面接着力を向上させるために多孔網の形状であるか、発泡形状であることが好適であり得る。前記多孔網の形状は2次元的な平面の多孔網の形状であってもよく、3次元的な網形態の多孔網の形状であってもよい。
また、前記陽極集電体および/または陰極集電体が多孔網の形状または発泡形状の場合、前記陽極集電体および/または陰極集電体の表面に金、銀および伝導性ポリマーのうちいずれか一つをコーティングすることによって、集電体の電子およびイオン伝導性をさらに高めることができるため、界面抵抗をより一層減少させ得る利点がある。特に、前記伝導性ポリマーをコーティングする場合には伝導性ポリマーが導電剤の役割をするとともに結合剤の役割までするため、界面接着力もより一層高めることができる。前記伝導性ポリマーは伝導性を有するポリマーであればいかなる種類であってもよいが、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンおよびポリアセチレンからなる群から選択されたいずれか一つを使うことが集電体の導電性および界面接着力向上の側面で好ましい。
<第1実施例>
以下では、図2を参照して本発明の第1実施例に係るシリコン二次電池について詳細に説明する。
以下では、図2を参照して本発明の第1実施例に係るシリコン二次電池について詳細に説明する。
本発明の第1実施例に係るシリコン二次電池は充電時にシリコン陽イオンを発生させ、放電時にシリコン陰イオンを発生させるための第1シリコン化合物からなるシリコン陽極化薄膜層210を複数個積層した第1シリコン複数積層薄膜部200、第1シリコン複数積層薄膜部200と結合される集電体300、充電時にシリコン陰イオンを発生させ、放電時にシリコン陽イオンを発生させるための第2シリコン化合物からなるシリコン陰極化薄膜層410を複数個積層した第2シリコン複数積層薄膜部400、第2シリコン複数積層薄膜部400と結合される集電体500、第1シリコン複数積層薄膜部200および第2シリコン複数積層薄膜部400の間に位置して第1シリコン複数積層薄膜部200と第2シリコン複数積層薄膜部400間に充電および放電時にシリコンイオンを伝達するための固体電解質層100を含む。
第1シリコン複数積層薄膜部200はシリコン陽極化薄膜層210が複数個積層圧着されて形成される。シリコン陽極化薄膜層210は接合物質と混合された第1シリコン化合物を圧着して形成させる。または接合物質によってコーティングされた第1シリコン化合物を圧着して形成させることもできる。前記のように形成されたシリコン陽極化薄膜層210は複数個積層された後、圧力を加えて圧着して第1シリコン複数積層薄膜部200を形成する。ここで、第1シリコン化合物はシリコンカーバイド(silicon carbide)で設けられ得、接合物質は高分子架橋剤で設けられ得る。
このように形成された第1シリコン複数積層薄膜部200は集電体300に結合されて陽極集電体をなすようになる。この時、集電体300は金属材質の多孔網で設けられ得、その端部には電流を供給するための端子が形成され得る。ここで、第1シリコン複数積層薄膜部200と集電体300の結合は別途の結合物質または結合部材によって結合され得、単純付着、印刷または圧着によって結合されることもある。
一方、第2シリコン複数積層薄膜部400はシリコン陰極化薄膜層410が複数個積層圧着されて形成される。シリコン陰極化薄膜層410は接合物質と混合された第2シリコン化合物を圧着して形成させる。または接合物質によってコーティングされた第2シリコン化合物を圧着して形成させることもできる。前記のように形成されたシリコン陰極化薄膜層410は複数個積層された後、圧力を加えて圧着して第2シリコン複数積層薄膜部400を形成する。ここで、第2シリコン化合物はシリコンナイトライドで設けられ得、接合物質は高分子架橋剤で設けられ得る。
このように形成された第2シリコン複数積層薄膜部400は集電体500に結合されて陽極集電体をなすようになる。この時、集電体500は金属材質の多孔網で設けられ得、その端部には電流を供給するための端子が形成され得る。ここで、第2シリコン複数積層薄膜部400と集電体500の結合は別途の結合物質または結合部材によって結合され得、単純付着、印刷または圧着によって結合されることもある。
前記のように形成された陽極および陰極集電体は第1および第2シリコン複数積層薄膜部200、400が固体電解質層100の外面と会うように固体電解質層100に結合される。この時、第1および第2シリコン複数積層薄膜部200、400と固体電解質層100は別途の結合物質または結合部材によって結合され得、単純付着、印刷、噴霧または圧着によって結合されることもある。ここで固体電解質層100は陽極と陰極の短絡を遮断するために第1および第2シリコン複数積層薄膜部200、400より広い幅を有するように形成される。
前記のような本発明の第1実施例に係るシリコン二次電池は第1シリコン化合物または第2シリコン化合物を複数回積層圧着して第1または第2シリコン複数積層薄膜部200、400を製造することによって、第1または第2シリコン複数積層薄膜部200、400の密度を増加させてシリコン二次電池の電流密度および容量を増加させ得る効果がある。
本発明の実施例1において、前記固体電解質層100は固体電解質層と第1シリコン複数積層薄膜部間の界面抵抗を減少させて電池容量を増加させるために、固体電解質層と第1シリコン複数積層薄膜部の間に第1シリコン化合物と固体電解質成分を含む第1中間層が形成されていることが好適であり得る。
前記第1中間層は構成成分の含量比率に特に制限はないが、シリコン二次電池の電気容量をさらに増加させるためには第1シリコン化合物の含量が固体電解質成分の含量より多いことが好ましく、前記第1中間層の厚さも特に限定されないが、シリコン二次電池の電気容量をさらに増加させるためには前記固体電解質層および/または第1シリコン複数積層薄膜部の厚さより薄いことが好ましい。
また、前記第1中間層は隣接層との界面抵抗をさらに減少させるためにいずれか一面または両面の表面に突起が形成されていることが好適であり得る。
さらに他の例として、本発明の実施例1において、前記固体電解質層100は固体電解質層と第2シリコン複数積層薄膜部間の界面抵抗を減少させて電池容量を増加させるために、固体電解質層と第2シリコン複数積層薄膜部の間に第2シリコン化合物と固体電解質成分を含む第2中間層が形成されていることが好適であり得る。
前記第2中間層は構成成分の含量比率に特に制限はないが、シリコン二次電池の電気容量をさらに増加させるためには第2シリコン化合物の含量が固体電解質成分の含量より多いことが好ましく、前記第2中間層の厚さも特に限定されないが、シリコン二次電池の電気容量をさらに増加させるためには前記固体電解質層および/または第2シリコン複数積層薄膜部の厚さより薄いことが好ましい。
また、前記第2中間層は隣接層との界面抵抗をさらに減少させるためにいずれか一面または両面の表面に突起が形成されていることが好適であり得る。
一方、前記固体電解質層100は機械的強度をより一層高め、加工性を向上させるためにPVDF(polyvinylidene fluoride)およびPTFE(polytetrafluoroethylene)のうちいずれか一つ以上を含むことが好適であり得、この場合、電子伝導性が多少減少する可能性があるため伝導性ポリマーをさらに含むことがより好適であり得る。
<第2実施例>
以下では、図3を参照して本発明の第2実施例に係るシリコン二次電池に対して説明する。
以下では、図3を参照して本発明の第2実施例に係るシリコン二次電池に対して説明する。
本発明の第2実施例に係るシリコン二次電池は充電時にシリコン陽イオンを発生させ、放電時にシリコン陰イオンを発生させるための第1シリコン化合物からなるシリコン陽極化薄膜層210を複数個積層した第1シリコン複数積層薄膜部200、第1シリコン複数積層薄膜部200と結合される集電体300、充電時にシリコン陰イオンを発生させ、放電時にシリコン陽イオンを発生させるための第2シリコン化合物からなるシリコン陰極化薄膜層410を複数個積層した第2シリコン複数積層薄膜部400、第2シリコン複数積層薄膜部400と結合される集電体500、第1シリコン複数積層薄膜部200および第2シリコン複数積層薄膜部400の間に位置する分離膜600、第1シリコン複数積層薄膜部200と第2シリコン複数積層薄膜部400間に充電および放電時にシリコンイオンを伝達するための液体電解質100’を含む。
第1シリコン複数積層薄膜部200はシリコン陽極化薄膜層210が複数個積層圧着されて形成される。シリコン陽極化薄膜層210は接合物質と混合された第1シリコン化合物を圧着して形成させる。または接合物質によってコーティングされた第1シリコン化合物を圧着して形成させることもできる。前記のように形成されたシリコン陽極化薄膜層210は複数個積層された後、圧力を加えて圧着して第1シリコン複数積層薄膜部200を形成する。ここで、第1シリコン化合物はシリコンカーバイド(silicon carbide)で設けられ得、接合物質は高分子架橋剤で設けられ得る。
このように形成された第1シリコン複数積層薄膜部200は集電体300に結合されて陽極集電体をなすようになる。この時、集電体300は金属材質の多孔網で設けられ得、その端部には電流を供給するための端子が形成され得る。ここで、第1シリコン複数積層薄膜部200と集電体300の結合は別途の結合物質または結合部材によって結合され得、単純付着、印刷または圧着によって結合されることもある。
一方、第2シリコン複数積層薄膜部400はシリコン陰極化薄膜層410が複数個積層圧着されて形成される。シリコン陰極化薄膜層410は接合物質と混合された第2シリコン化合物を圧着して形成させる。または接合物質によってコーティングされた第2シリコン化合物を圧着して形成させることもできる。前記のように形成されたシリコン陰極化薄膜層410は複数個積層された後、圧力を加えて圧着して第2シリコン複数積層薄膜部400を形成する。ここで、第2シリコン化合物はシリコンナイトライドで設けられ得、接合物質は高分子架橋剤で設けられ得る。
このように形成された第2シリコン複数積層薄膜部400は集電体500に結合されて陽極集電体をなすようになる。この時、集電体500は金属材質の多孔網で設けられ得、その端部には電流を供給するための端子が形成され得る。ここで、第2シリコン複数積層薄膜部400と集電体500の結合は別途の結合物質または結合部材によって結合され得、単純付着、印刷または圧着によって結合されることもある。
前記のように形成された陽極および陰極集電体は第1および第2シリコン複数積層薄膜部200、400の間に分離膜600が介在して陽極と陰極の短絡を遮断するようになる。そして、第1および第2シリコン複数積層薄膜部200、400と分離膜600が液体電解質100’に含浸される形態で結合する。
前記のような本発明の第2実施例に係るシリコン二次電池は第1シリコン化合物または第2シリコン化合物を複数回積層圧着して第1または第2シリコン複数積層薄膜部200、400を製造することによって、第1または第2シリコン複数積層薄膜部200、400の密度を増加させてシリコン二次電池の電流密度および容量を増加させ得る効果がある。
本発明の第1および第2実施例において、前記第1シリコン化合物および/または第2シリコン化合物はシリコン二次電池の充・放電が繰り返されるにつれて活物質層の体積が過度に大きくなって充・放電特性が低下することを防止するために弾性炭素を含むことができる。前記第1シリコン化合物および/または第2シリコン化合物は弾性炭素を含むことによって、充・放電が繰り返されるにつれてシリコン粒子が過度に大きくなっても、過度に大きくなった分だけ弾性炭素による体積相殺効果が得られるため、活物質層全体として体積肥大化を抑制することができるようになる。
ただし、前記第1シリコン化合物および/または第2シリコン化合物が弾性炭素を含むと、シリコン粒子と弾性炭素間の間隙によりイオン移動性や電子伝導性が多少落ちる可能性があるため、これを補完するために伝導性炭素をさらに含むか、前記弾性炭素で弾性を有しつつ同時にイオン移動性や電子伝導性が非常に高いフラーレン(fullerene)を使うことが好適であり得る。
また、本発明の第1および第2実施例で前記第1シリコン化合物および/または第2シリコン化合物はシリコン二次電池の充・放電が繰り返されるにつれて活物質層の体積が過度に大きくなって充・放電特性が低下することを防止するために、活物質層の体積肥大化反応に関与しない非活物質粒子を含むことができる。前記非活物質粒子はMo、Cu、Fe、Co、Ca、Cr、Mg、Mn、Nb、Ni、Ta、TiおよびVからなる群から選択されたいずれか1種以上の金属粒子である。
ただし、前記のように前記第1シリコン化合物および/または第2シリコン化合物が非活物質粒子を含むと、シリコン二次電池の電気容量が多少減少する可能性があるため、伝導性炭素または伝導性高分子をさらに含むことが好適であり得る。
本発明の第1および第2実施例で前記陽極化薄膜層および/または陰極化薄膜層は層を構成できる形状であればいかなる形状であってもよいが、シリコン二次電池の充・放電が繰り返されるにつれて陽極化薄膜層および/または陰極化薄膜層の膨張・収縮による薄膜層の破損危険を最小化するためにメッシュ(mesh)形状であることが好適であり得る。
本発明の第1および第2実施例で前記陽極化薄膜層および/または陰極化薄膜層は表面形状に特に制限はないが、隣接層との界面接触面積を広げて、界面抵抗を減少させるために薄膜層の表面のうちいずれか一面または両面に凹凸が形成されることが好適であり得る。
本発明の第1および第2実施例で前記第1シリコン複数積層薄膜部および/または第2シリコン複数積層薄膜部は充・放電特性を向上させ、均一なイオン伝導性を確保するために金属または炭素同素体からなる中間層を含むことが好適であり得る。
前記中間層の厚さは特に制限されないが、第1シリコン複数積層薄膜部および第2シリコン複数積層薄膜部の厚さより薄い方が電気容量増加の側面でより有利であり得る。
前記中間層をなす金属は電気伝導性が高い金属であればいかなる金属であってもよいが、アルミニウム、金、銀のうち選択されたいずれか一つまたは2以上の合金を使うことが電池の充・放電性能を最大化する側面で好ましい。
また、前記中間層をなす炭素同素体の種類は特に限定されないが、グラフェン (graphene)、炭素ナノチューブ(carbon nano tube)、フラーレン(fullerene)のうち選択されたいずれか一つであることが電極内の均一なイオン伝導性確保の側面で好ましい。
以下では本発明の第1および第2実施例に係るシリコン二次電池の製造方法について説明する。
本発明の第1および第2実施例に係るシリコン二次電池の製造方法は、第1シリコン化合物からなるシリコン陽極化薄膜層を繰り返し複数個積層して第1シリコン複数積層薄膜部を製造する段階、第1シリコン複数積層薄膜部を集電体に結合して陽極集電体を製造する段階、第2シリコン化合物からなるシリコン陰極化薄膜層を繰り返し複数個積層して第2シリコン複数積層薄膜部を製造する段階、第2シリコン複数積層薄膜部を集電体に結合して陰極集電体を製造する段階、第1および第2シリコン複数積層薄膜部を電解質部と結合する段階を含む。
まず、第1シリコン複数積層薄膜部を製造する段階は第1シリコン化合物と接合物質を混合する段階から始まる。ここで、第1シリコン化合物はシリコンカーバイド(silicon carbide)で設けられ得、接合物質は高分子架橋剤で設けられ得る。
前記のように第1シリコン化合物と接合物質が混合されると、この混合物質を圧着して薄膜形態のシリコン陽極化薄膜層を製造する。
このように製造されたシリコン陽極化薄膜層を複数個積層した後、圧着して第1シリコン複数積層薄膜部を製造する。
前記のような方法によって第1シリコン複数積層薄膜部を製造すると成形性は容易であるが、第1シリコン複数積層薄膜部に多孔が発生して電池の内部抵抗が上昇し得る。
また、第1シリコン複数積層薄膜部は下記のようにも製造され得る。
第1シリコン化合物の各粒子を接合物質でコーティングした後、コーティングされた第1シリコン化合物を乾燥して粉末形態で製造する。
その後、乾燥された粉末形態の第1シリコン化合物を圧着して薄膜形態のシリコン陽極化薄膜層に製造し、製造されたシリコン陽極化薄膜層を複数個積層した後圧着して第1シリコン複数積層薄膜部を製造する。
前記のような方法によって第1シリコン複数積層薄膜部を製造すると成形は多少難しいが、第1シリコン複数積層薄膜部に多孔が発生しないため電池の内部抵抗が減少する。
前記のように第1シリコン複数積層薄膜部が製造されると、これを集電体に結合させて陽極集電体を製造する。ここで、第1シリコン複数積層薄膜部と集電体の結合は別途の結合物質または結合部材によって結合され得、単純付着、印刷または圧着によって結合されることもある。この時、集電体は金属材質の多孔網で設けられ得、その端部に電流を供給するための端子が形成され得る。
そして、第2シリコン複数積層薄膜部を製造する段階は第2シリコン化合物と接合物質を混合する段階から始まる。ここで、第2シリコン化合物はシリコンナイトライドで設けられ得、接合物質は高分子架橋剤で設けられ得る。
前記のように第2シリコン化合物と接合物質が混合されると、この混合物質を圧着して薄膜形態のシリコン陰極化薄膜層を製造する。
このように製造されたシリコン陰極化薄膜層を複数個積層した後、圧着して第2シリコン複数積層薄膜部を製造する。
前記のような方法によって第2シリコン複数積層薄膜部を製造すると成形性は容易であるが、第2シリコン複数積層薄膜部に多孔が発生して電池の内部抵抗が上昇し得る。
また、第2シリコン複数積層薄膜部は下記のようにも製造され得る。
第2シリコン化合物の各粒子を接合物質でコーティングした後、コーティングされた第2シリコン化合物を乾燥して粉末形態で製造する。
その後、乾燥された粉末形態の第2シリコン化合物を圧着して薄膜形態のシリコン陰極化薄膜層に製造し、製造されたシリコン陰極化薄膜層を複数個積層した後圧着して第2シリコン複数積層薄膜部を製造する。
前記のような方法によって第2シリコン複数積層薄膜部を製造すると成形は多少難しいが、第2シリコン複数積層薄膜部に多孔が発生しないため電池の内部抵抗が減少する。
前記のように第2シリコン複数積層薄膜部が製造されると、これを集電体に結合させて陰極集電体を製造する。ここで、第2シリコン複数積層薄膜部と集電体の結合は別途の結合物質または結合部材によって結合され得、単純付着、印刷または圧着によって結合されることもある。この時、集電体は金属材質の多孔網で設けられ得、その端部に電流を供給するための端子が形成され得る。
前記のように陽極集電体および陰極集電体が製造されると、これを電解質部と結合する。
前記電解質部が固体の場合には陽極集電体および陰極集電体の第1および第2シリコン複数積層薄膜部が固体電解質の外面と会うように結合させる。この時、第1および第2シリコン複数積層薄膜部と固体電解質は別途の結合物質または結合部材によって結合され得、単純付着、印刷、噴霧または圧着によって結合されることもある。ここで固体電解質は陽極と陰極の短絡を遮断するために第1および第2シリコン複数積層薄膜部より広い幅を有するように形成される。
また、前記電解質部が液体の場合には陽極集電体および陰極集電体の第1および第2シリコン複数積層薄膜部の間に分離膜が介在され、第1および第2シリコン複数積層薄膜部と分離膜が液体電解質に含浸される形態で結合する。
前記のような方法によって製造されるシリコン二次電池は第1シリコン化合物または第2シリコン化合物を複数回積層圧着して第1または第2シリコン複数積層薄膜部を製造することによって、第1または第2シリコン複数積層薄膜部の密度を増加させてシリコン二次電池の電流密度および容量を増加させ得る効果がある。
<第3実施例>
以下では、本発明の第3実施例に係るシリコン二次電池について詳細に説明する。
以下では、本発明の第3実施例に係るシリコン二次電池について詳細に説明する。
本発明の第3実施例に係るシリコン二次電池は充電時にシリコン陽イオンを発生させ、放電時にシリコン陰イオンを発生させる陽極活物質が塗布された陽極、充電時にシリコン陰イオンを発生させ、放電時にシリコン陽イオンを発生させる陰極活物質が塗布された陰極および前記陽極および陰極の間に位置し、陽極活物質と陰極活物質間に充電および放電時にシリコンイオンを伝達するための固体電解質層を含むものの、前記陽極活物質および/または陰極活物質の内部にメッシュプレート(mesh plate)を含むシリコン二次電池に関するものである。
まず、陽極は所定厚さを有する金属プレートであって、その一側面に陽極活物質が塗布される。陽極活物質はシリコンカーバイド(SiC)で設けられ得るが、必ずしもこれに限定されるものではない。
陰極も所定厚さを有する金属プレートで設けられてその一側面に陰極活物質が塗布される。陰極活物質はシリコンナイトライド(Si3N4)で設けられ得るが、必ずしもこれに限定されるものではない。
前記のように塗布された陽極活物質および陰極活物質の内部にメッシュプレートが内蔵される。メッシュプレートは、図4に示した通り、内部に空き空間が形成されるメッシュ形態の網で形成されて陽極活物質および陰極活物質の内部に挿入される。ここで、メッシュプレートはメタルペーストによって形成される。前記したメタルペーストは金属の粉末を液相の有機物質に混合して製造されたゲルのような形態の製品であって、シルクスクリーンまたはインクジェットのような方法で金属パターンを形成しやすい金属材料である。メタルペーストは液相の有機物質をburn outまたはvaporizationすることによって低温においても金属材料だけを残すことができる特性があるため容易に製造することが可能であり、印刷のためのパターンをシルクスクリーンのように製作する時、30um厚さまで製造が可能であるため厚さの増加も非常に小さくすることができる。
前記のように陽極活物質および陰極活物質が塗布された陽極および陰極は固体電解質層と結合されてシリコン二次電池をなすようになる。この時、陽極および陰極は陽極活物質および陰極活物質が固体電解質層と当接するように固体電解質層と結合される。
前記のように構成されるシリコン二次電池は電子の移動によって充放電されて電池の機能をするようになる。
以下では本発明の第3実施例に係るシリコン二次電池の製造方法について詳細に説明する。
まず、ベースフィルムを用意する。前記ベースフィルムは合成樹脂材質で製作されたものであって、可溶性を有する。
その後、ベースフィルムの一面に陽極活物質を塗布する。
前記のようにベースフィルムの一面に陽極活物質が塗布されると、陽極活物質をパンチングして複数個のホールを形成させる。
その後、陽極活物質の上部にメタルペーストを塗布してメッシュプレートを形成させる。この時、メッシュプレートは、図4のように網の形態で形成され、シルクスクリーンによって印刷されて形成される。ここで、メッシュプレートは陽極活物質にパンチングされたホールの上部に塗布されて前記ホールにメタルペーストが引入される。
前記のようにメッシュプレートが形成されると、その上部に陽極活物質を再度塗布する。
その後、熱と圧力を加えてプレスして内部にメッシュプレートが内蔵された陽極活物質を製作する。
前記のように陽極活物質が製作されると、前述した方法と同じ方法で陰極活物質を製作する。
まず、ベースフィルムを用意する。前記したベースフィルムは合成樹脂材質で製作されたものであって、可溶性を有する。
その後、ベースフィルムの一面に陰極活物質を塗布する。
前記のようにベースフィルムの一面に陰極活物質が塗布されると、陰極活物質をパンチングして複数個のホールを形成させる。
その後、陰極活物質の上部にメタルペーストを塗布してメッシュプレートを形成させる。この時、メッシュプレートは、図4に図示された通り、網の形態で形成され、シルクスクリーンによって印刷されて形成される。ここで、メッシュプレートは陰極活物質にパンチングされたホールの上部に塗布されて前記ホールにメタルペーストが引入される。
前記のようにメッシュプレートが形成されると、その上部に陰極活物質を再度塗布する。
その後、熱と圧力を加えてプレスして内部にメッシュプレートが内蔵された陰極活物質を製作する。
前記のように陽極活物質および陰極活物質が製作されると陽極活物質および陰極活物質からベースフィルムを除去した後、ベースフィルムの代わりに金属プレートを設置して陽極および陰極を製作する。
このように、陽極および陰極が製作されると、陽極、固体電解質層および陰極を順次積層する。この時、陽極活物質および陰極活物質が固体電解質層と当接するように陽極、固体電解質層および陰極を積層させる。
その後、熱と圧力を加えてプレスしてシリコン二次電池を製造する。
固体電解質を利用したシリコン二次電池において、電極の内部にメタルペーストを利用して網形態のメッシュプレートを内蔵し、メッシュプレートの連結部にホールを加工してホール内部空間にメタルペーストを封入することで電極と電解質間で発生した電子が電極を通過するにおいてさらにはやい電子移送速度を付与することができる。
また、平面で構成された電極と電解質間の反応性の不均一さを網形態のメッシュプレートが平均化することによって電子の一定の引き出しが可能な条件を形成することができる。そして、電極に生成したホールを通じて電子の引き出しを早く進行することができるため、二次電池積層時に金属箔またはコーティングを通じて積層を容易にすることができる。
<第4実施例>
以下では、本発明の第4実施例に係るシリコン二次電池ユニットについて詳細に説明する。
以下では、本発明の第4実施例に係るシリコン二次電池ユニットについて詳細に説明する。
本発明の第4実施例に係るシリコン二次電池ユニットは、図5を参照する時、充電時にシリコン陽イオンを発生させ、放電時にシリコン陰イオンを発生させるための第1シリコン化合物からなる陽極活物質層1100、充電時にシリコン陰イオンを発生させ、放電時にシリコン陽イオンを発生させるための第2シリコン化合物からなる陰極活物質層1200および固体電解質層1000を含むシリコン二次電池単位セルが複数個積層されて一つのユニットを形成しており、前記複数のシリコン二次電池単位セルは直列に連結されて積層され、陽極活物質層1100と陰極活物質層1200の間に一つの共有集電層1300が具備されて電荷を集電することを特徴とする。
前記第1シリコン化合物および第2シリコン化合物に対する詳細な説明はすでに説明しているため、別途の説明は省略する。
本発明の第4実施例において、前記陽極活物質層1100は断層構造も複層構造もすべて可能であるか、シリコン二次電池ユニットの体積対比電気容量および充・放電特性を最大化するために、充電時にシリコン陽イオンを発生させ、放電時にシリコン陰イオンを発生させるための第1シリコン化合物からなるシリコン陽極化薄膜層を複数個積層した第1シリコン複数積層薄膜部であることが好適であり得る。
前記陰極活物質層も断層構造も複層構造もすべて可能であるか、シリコン二次電池ユニットの体積対比電気容量および充・放電特性を最大化するために、充電時にシリコン陰イオンを発生させ、放電時にシリコン陽イオンを発生させるための第2シリコン化合物からなるシリコン陰極化薄膜層を複数個積層した第2シリコン複数積層薄膜部であることが好適であり得る。
本発明の第4実施例において、前記共有集電層1300は本発明のシリコン二次電池ユニット内の陽極活物質層および陰極活物質層間に積層されて陽極集電体および陰極集電体の役割をすべて遂行するものであって、素材としてはステンレス、ニッケルなどが使用され得、形状においては特に制限されないが、共有集電体1300と活物質層1100、1200間の界面接触面積を増加させて界面抵抗を下げ、圧着時に界面接着力を向上させるために多孔網の形状であるか、発泡形状であることが好適であり得る。前記多孔網の形状は2次元的な平面の多孔網の形状であってもよく、3次元的な網形態の多孔網の形状であってもよい。
また、前記共有集電層1300が多孔網の形状または発泡形状の場合、前記共有集電層1300の表面に金、銀および伝導性ポリマーのうちいずれか一つをコーティングすることによって、共有集電層1300の電子およびイオン伝導性をさらに高めることができるため、界面抵抗をより一層減少させ得る利点がある。
特に、前記伝導性ポリマーをコーティングする場合には伝導性ポリマーが導電剤の役割をするとともに結合剤の役割までするため、界面接着力もより一層高めることができる。前記伝導性ポリマーは伝導性を有するポリマーであればいかなる種類であってもよいが、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンおよびポリアセチレンからなる群から選択されたいずれか一つを使うことが集電体の導電性および界面接着力向上の側面で好ましい。
本発明の第4実施例によれば、シリコン二次電池ユニットをなす複数のシリコン二次電池単位セルが直結に連結積層される構造になっており、並列に連結される構造を有している既存の二次電池ユニットと比べてより高電圧・高出力特性を有することができる利点がある。
また、複数のシリコン二次電池単位セルを直列に連結して一体化したシリコン二次電池ユニットを形成するにおいて、共有集電層を適用することによってシリコン二次電池ユニット当たりに含まれる集電体の数を半分近く減らすことができ、これによってシリコン二次電池ユニット全体の重さで占める比重が相対的に大きい集電体部分の重さを顕著に減少させることができ、既存のシリコン二次電池ユニット製品よりはるかに軽量化されたシリコン二次電池ユニット製品を製造することができる。
本発明の第4実施例に係るシリコン二次電池ユニットの応用例として電気自動車に電源を供給する電池モジュールについて図6を通じてより具体的に説明すると次のとおりである。
本発明に係る電気自動車用電池モジュールは内部にシリコン二次電池を収容するケース2100、前記ケースの開放部を覆い、電源を出力する出力端子2500を具備したカバー2200および前記ケース2100内に複数個配置される前記第4実施例のシリコン二次電池ユニット2000を含むものの、前記シリコン二次電池ユニット2000が直列に連結配置されることを特徴とする。
前記ケース2100は内部にシリコン二次電池を収容できる構造であればいかなる構造であってもよいが、電池モジュールの温度上昇および熱累積による充・放電特性の低下および製品の寿命短縮の問題を克服するために、外部の空気が円滑に通じることができるフレーム構造を取ることが好ましい。図6に図示されたケース2100の構造はフレーム構造の一例を図示したものに過ぎず、それ以外の多様な形態のフレーム構造が適用され得る。
前記カバー2200は前記シリコン二次電池ユニット2000の陽極端子2010と接続し、出力端子2500と電気的に連結される陽極ブスバー2300および前記シリコン二次電池ユニット2000の陰極端子2020と接続し、出力端子2500と電気的に連結される陰極ブスバー2400を含むことが電池モジュールの構造的効率性を考慮する時好適であり得る。
前記ケース2100およびカバー2200の素材は特に限定されないが、出力電源が出力端子以外の部分に分散されて電気的にショートが発生することを防止するために絶縁素材であることが好ましく、特に、ケースおよびカバーの十分な耐久性を確保し、重さ軽量化のためには前記絶縁素材にプラスチックを使うことが最も好適であり得る。
本発明の電池モジュールを電気自動車に適用する場合、共有集電層を含むシリコン二次電池ユニットを使うことによって、既存の電池モジュールと比べて重さの軽量化が可能であり、これによって電気自動車の燃費を向上させ得る利点がある。
特に、前記電池モジュールに含まれる複数のシリコン二次電池ユニットが複数のシリコン二次電池単位セルの直列連結構造でなされているため高容量・高出力の電池モジュールが可能であり、ひいてはシリコン二次電池ユニットをなすシリコン二次電池単位セルの活物質層を前記で説明したように積層構造にする場合には、同一体積において既存の電気自動車電池モジュールよりはるかに高容量・高出力の電池モジュール製品を製造することができる。
<第5実施例>
以下では、本発明の第5実施例に係るシリコン二次電池について詳細に説明する。
以下では、本発明の第5実施例に係るシリコン二次電池について詳細に説明する。
本発明の第5実施例はシリコンイオンを利用して充電および放電を遂行するシリコン二次電池に関するもので、より具体的には、充電時にシリコン陽イオンを発生させ、放電時にシリコン陰イオンを発生させるための第1シリコン化合物からなるシリコン陽極化薄膜層を複数個積層した第1シリコン複数積層薄膜部、充電時にシリコン陰イオンを発生させ、放電時にシリコン陽イオンを発生させるための第2シリコン化合物からなるシリコン陰極化薄膜層を複数個積層した第2シリコン複数積層薄膜部および電荷を集電する集電体を含むものの、前記集電体は多孔網の形状であることを特徴とする。
本発明の第5実施例で前記集電体は第1シリコン複数積層薄膜部および第2シリコン複数積層薄膜部それぞれの一側終端面に結合されて電荷を集電するものであって、素材としてはステンレス、ニッケルなどが使われ得る。
前記集電体は形状に特に制限はないが、集電体と第1および第2シリコン複数積層薄膜部間の界面接触面積を増加させて界面抵抗を下げ、圧着時に界面接着力を向上させるために多孔網の形状であるか、発泡形状であることが好適であり得る。前記多孔網の形状は2次元的な平面の多孔網の形状であってもよく、3次元的な網形態の多孔網の形状であってもよい。
また、前記集電体が多孔網の形状または発泡形状の場合、前記集電体の表面に金、銀および伝導性ポリマーのうちいずれか一つをコーティングすることによって、集電体の電子およびイオン伝導性をさらに高めることができるため、界面抵抗をより一層減少させ得る利点がある。
特に、前記伝導性ポリマーをコーティングする場合には伝導性ポリマーが導電剤の役割をするとともに結合剤の役割までするため、界面接着力もより一層高めることができる。前記伝導性ポリマーは伝導性を有するポリマーであればいかなる種類であってもよいが、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンおよびポリアセチレンからなる群から選択されたいずれか一つを使うことが集電体の導電性および界面接着力向上の側面で好ましい。
<第6実施例>
以下では、本発明の第6実施例に係るシリコン二次電池を含むマイクロ電池について詳細に説明する。
以下では、本発明の第6実施例に係るシリコン二次電池を含むマイクロ電池について詳細に説明する。
本発明の第6実施例はシリコン二次電池を含むマイクロ電池に関するもので、前記マイクロ電池は充電時にシリコン陽イオンを発生させ、放電時にシリコン陰イオンを発生させるための第1シリコン化合物からなるシリコン陽極化薄膜層を複数個積層した第1シリコン複数積層薄膜部、充電時にシリコン陰イオンを発生させ、放電時にシリコン陽イオンを発生させるための第2シリコン化合物からなるシリコン陰極化薄膜層を複数個積層した第2シリコン複数積層薄膜部および前記第1シリコン複数積層薄膜部および前記第2シリコン複数積層薄膜部の間に位置し、第1シリコン複数積層薄膜部と第2シリコン複数積層薄膜部間に充電および放電時にシリコンイオンを伝達するための固体電解質層を含むシリコン二次電池を含むことを特徴とする。
また、本発明の第6実施例で前記第1シリコン複数積層薄膜部は一側表面に電荷を集電する陽極集電体が結合され、前記第2シリコン複数積層薄膜部は一側表面に電荷を集電する陰極集電体が結合され、基板(substrate)に電気的に連結されて充・放電を遂行するために前記陽極集電体は一側終端が基板(substrate)に付着され、前記陰極集電体は前記第2シリコン複数積層薄膜部と当接する面以外の部分のうち少なくとも一部が基板に付着することが好適であり得る。
また、本発明の第6実施例に係るマイクロ電池は電極間の短絡を防止するために少なくとも前記第2シリコン複数積層薄膜部、固体電解質層および陰極集電体は陽極集電体と絶縁される構造を取ることが好ましく、このために前記第2シリコン複数積層薄膜部、固体電解質層および陰極集電体の側面部と陽極集電体間に空間部が形成されることが好適であり得る。
前記空間部は空き空間であることもあるが、絶縁性をより高め、マイクロ電池の耐久性をより向上させるために前記空間部は絶縁物質で充填される方がより好適であり得る。
本発明の第6実施例において、前記第1シリコン化合物および/または第2シリコン化合物はシリコン二次電池の充・放電が繰り返されるにつれて活物質層の体積が過度に大きくなって充・放電特性が低下することを防止するために弾性炭素を含むことができる。前記第1シリコン化合物および/または第2シリコン化合物は弾性炭素を含むことによって、充・放電が繰り返されるにつれてシリコン粒子が過度に大きくなっても、過度に大きくなった分だけ弾性炭素による体積相殺効果が得られるため、活物質層全体として体積肥大化を抑制することができるようになる。
ただし、前記第1シリコン化合物および/または第2シリコン化合物が弾性炭素を含むと、シリコン粒子と弾性炭素間の間隙によりイオン移動性や電子伝導性が多少落ちる可能性があるため、これを補完するために伝導性炭素をさらに含むか、前記弾性炭素で弾性を有しつつ同時にイオン移動性や電子伝導性が非常に高いフラーレン(fullerene)を使うことが好適であり得る。
また、本発明の第6実施例で前記第1シリコン化合物および/または第2シリコン化合物はシリコン二次電池の充・放電が繰り返されるにつれて活物質層の体積が過度に大きくなって充・放電特性が低下することを防止するために、活物質層の体積肥大化反応に関与しない非活物質粒子を含むことができる。前記非活物質粒子はMo、Cu、Fe、Co、Ca、Cr、Mg、Mn、Nb、Ni、Ta、TiおよびVからなる群から選択されたいずれか1種以上の金属粒子である。
ただし、前記のように前記第1シリコン化合物および/または第2シリコン化合物が非活物質粒子を含むと、シリコン二次電池の電気容量が多少減少する可能性があるため、伝導性炭素または伝導性高分子をさらに含むことが好適であり得る。
本発明の第6実施例で前記陽極化薄膜層および/または陰極化薄膜層は層を構成できる形状であればいかなる形状であってもよいが、シリコン二次電池の充・放電が繰り返されるにつれて陽極化薄膜層および/または陰極化薄膜層の膨張・収縮による薄膜層の破損危険を最小化するためにメッシュ(mesh)形状であることが好適であり得る。
本発明の第6実施例で前記陽極化薄膜層および/または陰極化薄膜層は表面形状に特に制限はないが、隣接層との界面接触面積を広げて、界面抵抗を減少させるために薄膜層の表面のうちいずれか一面または両面に凹凸が形成されることが好適であり得る。
本発明の第6実施例で前記第1シリコン複数積層薄膜部および/または第2シリコン複数積層薄膜部は充・放電特性を向上させ、均一なイオン伝導性を確保するために金属または炭素同素体からなる中間層を含むことが好適であり得る。
前記中間層の厚さは特に制限されないが、第1シリコン複数積層薄膜部および第2シリコン複数積層薄膜部の厚さより薄い方が電気容量増加の側面でより有利であり得る。
前記中間層をなす金属は電気伝導性が高い金属であればいかなる金属であってもよいが、アルミニウム、金、銀のうち選択されたいずれか一つまたは2以上の合金を使うことが電池の充・放電性能を最大化する側面で好ましい。
また、前記中間層をなす炭素同素体の種類は特に限定されないが、グラフェン (graphene)、炭素ナノチューブ(carbon nano tube)、フラーレン(fullerene)のうち選択されたいずれか一つであることが電極内の均一なイオン伝導性確保の側面で好ましい。
本発明の第6実施例に係るマイクロ電池に対する理解を助けるために図7に図示された一例を挙げて説明すると次のとおりである。
図7によれば、本発明のマイクロ電池は陽極活物質層に該当し積層構造である第1シリコン複数積層薄膜部3200、固体電解質層3100、陰極活物質層に該当し積層構造である第2シリコン複数積層薄膜部3300が順次圧着積層されており、前記第1シリコン複数積層薄膜部3200の上部面には陽極集電体3400が結合されており、第2シリコン複数積層薄膜部3300の下部面には陰極集電体3500が結合されている。
特に、図7によれば、前記陽極集電体3400は一側終端が基板3000表面に付着されており、前記陰極集電体3500は前記第2シリコン複数積層薄膜部3300と当接する面の反対側面が基板3000に付着されているため、本発明のマイクロ電池が基板と電気的に連結されて、充・放電が可能となる。
また、図7によれば、第1シリコン複数積層薄膜部3200、固体電解質層3100、第2シリコン複数積層薄膜部3300および陰極集電体3500の右側の側面部と陽極集電体3400の間には空間部3700が存在し、図7では前記空間部3700に絶縁物質が充填されている。
PCBを構成する電子部品の中には一定の電流を消耗してタイマー動作のような持続的で常時的な機能を維持する素子が存在する。このような付属素子の動作を維持するためにボタン型電池をPCBに挿入するかリチウム系列のバッテリーを付属で設置して素子の動作を保障している。
ボタン型電池は1次電池であって、運用維持時間が長いという長所があるが、放電後に漏液および交替に対する負担があり、リチウム系の充電池の場合、体積が大きく、衝撃発熱に対する不安定性があるという短所がある。
しかし、本発明の第6実施例に係るマイクロ電池は薄膜の形態で製造が可能であり、チップ形態の製造も可能であるため、PCBの断面または素子の配列がない空間を利用して大容量電源の構成が可能であり、充・放電が可能な二次電池であってPCB作動時には充電が可能であるようにすることができる。
また、本発明の第6実施例に係るマイクロ電池は平面に付着する時、形状に制限はなく、チップ型に製造する時は厚さを2mm程度に製造してPCBに実装が可能である。
したがって、本発明の他の様態は前記第6実施例に係るマイクロ電池がバックアップ電源として一領域に実装されたPCB基板に関するものである。
また、本発明に係るマイクロ電池は半導体チップの製造工程においてチップの上端および下端部に蒸着工程で一体化して製造できるため、外部に設置しなければならない補助部品の大きさを小型に製作することができ、瞬間放電に対するバックアップ電源で短時間電源を維持することができる。
したがって、本発明のさらに他の様態は前記第6実施例に係るマイクロ電池がバックアップ電源として半導体チップの一領域に蒸着されて一体化された半導体チップに関するものである。
そして、本発明の第6実施例に係るマイクロ電池は素子で設けられて広帯域半導体およびスーパーキャパシタなどで活用可能である。
<第7実施例>
以下では、本発明の第7実施例に係るシリコン二次電池について詳細に説明する。
以下では、本発明の第7実施例に係るシリコン二次電池について詳細に説明する。
本発明の第6実施例に係るシリコン二次電池の基本構成は陽極をSiCの化学式を有している炭化ケイ素にし、陰極をSi3N4の化学式を有している窒化ケイ素にし、陽極と陰極との間に陽イオン性のスルホン酸基(−SO3H)、カルボキシル基(−COOH)、陰イオン性の4級アンモニウム基(−N(CH3)2C2H4OH)、置換アミノ基(−NH(CH3)2)を結合基として有しているポリマー中ある1種類のイオン交換樹脂による非水電解質を採用しており、充電時に陽極においてケイ素の陽イオン(Si+)を発生し、陰極においてケイ素の陰イオン(Si−)を発生する固体型二次電池である。
また、前記シリコン二次電池の他の構成は陽極をSiCの化学式を有している炭化ケイ素にし、陰極をSi3N4の化学式を有している窒化ケイ素にすることができる。
このようなシリコン二次電池は陽極と陰極との間に塩化スズ(SnCl3)、酸化ジルコニウムマグネシウムの固溶体(ZrMgO3)、酸化ジルコニウムカルシウムの固溶体(ZrCaO3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、シリコン−βアルミナ(Al2O3)、一酸化窒素炭化ケイ素(SiCON)、リン酸ジルコニウム化ケイ素(Si2Zr2PO)のうちいずれか1種類のイオン交換無機物による非水電解質を採用しており、充電時に陽極においてケイ素の陽イオン(Si+)を発生し、陰極においてケイ素の陰イオン(Si−)を発生する固体電解質部を含んだ二次電池であり、前記電解質部を液体型で構成することができる。
前記シリコン二次電池の製造方法は基盤に対する金属スパッタリングによる陽極集電層を形成する段階、陽極集電層に対する炭化ケイ素(SiC)の真空蒸着による陽極層を形成する段階、前記陽極層に対するコーティングによる非水電解質層を形成する段階、前記非水電解質層に対する窒化ケイ素(Si3N4)の真空蒸着による陰極層を形成する段階、金属スパッタリングによる陰極集電層を形成する段階で構成される。
前記シリコン二次電池の基本原理は、陽極においては炭化ケイ素のうち最も安定しているSiCによる化合物を採用しており、陰極においては窒化ケイ素のうち最も安定しているSi3N4による化合物を採用している。
陽極による充電時には、炭素よりケイ素が酸化数に変化しやすく、しかもケイ素において4価の次に安定した状態は2価であるため、以下のような化学反応が行われる。
2SiC → SiC2+Si++e−
反対に放電時には以下のような化学反応が行われる。
SiC2+Si++e− → 2SiC
陰極においては、窒化ケイ素は最も安定しているSi3N4からケイ素が4価から3価に変化し、窒素が3価から2価に変化することによって、次に安定しているSi2N3という化合物状態に変化して、以下のような化学式が成立する。
3Si3N4+e− → 4Si2N3+Si−
反対に放電時には以下のような化学反応が行われる。
4Si2N3+Si− → 3Si3N4+e−
前記シリコン二次電池は充放電を以下のような化学反応で表現することができるが、追加的な物質を含んで充放電効率を向上させることができる。
通常、SiCによる化合物およびSi3N4による化合物はすべて結晶構造を示しており、例えばプラズマ放電などの通常の製法により陽極および陰極を作成した場合には、結晶構造を伴うSiCの化合物による炭化ケイ素およびSi3N4の化合物による窒化ケイ素が形成される。
しかし、ケイ素イオン(Si+およびSi−)の生成を伴う充放電を容易かつ円滑に推進するためには、前記各化合物が結晶構造ではなく、非晶質状態、すなわちアモルファス構造であることが好ましい。
そのため、後述するように、前記陽極および陰極をすべて真空蒸着によって積層する方法が適合に採用されている。
その上、陽極と陰極との間の空間を二つに分けて、一方(例えば上側)を陽イオン性の電解質にし、他方(例えば下側)を陰イオン性の電解質にするように陽イオン性および陰イオン性の双方の電解質を採用することも可能である。
シリコン二次電池の電解質としては、固定された状態にある非水電解質を採用しているが、その根拠は、このような固定状態である非水電解質の場合には、陽極と陰極を安定した状態で接合することが可能であるとともに、薄膜状態にすることによって陽極と陰極を接近させて、効率的な導電を可能にすることにある。
非水電解質としては、ポリマーによるイオン交換樹脂および金属酸化物などによるイオン交換無機化合物のいずれも採用することができる。
イオン交換樹脂としては、陽イオン性のスルホン酸基(−SO3H)、カルボキシル基(−COOH)、陰イオン性の4級アンモニウム基(−N(CH3)2C2H4OH)、置換アミノ基(−NH(CH3)2)などのうちいずれか1種類を結合基として有しているポリマーのいずれも採用可能である。
ただし、スルホン酸基(−SO3H)を有しているポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸(PAMPS)が、円滑に電子(e−)を支障なく移動させる点において適合に採用することができる。
しかし、ポリマーによるイオン交換樹脂を採用する場合、単純に前記イオン交換樹脂だけによって陽極と陰極の間を充電した場合には、電子(e−)が円滑に移動するために適切な孔隙を形成できない場合が発生する可能性がある。
このような状況に対処するためには、イオン交換樹脂と他の結晶性ポリマーとのブレンドによって形成した結晶構造を有するポリマーアロイを非水電解質として採用することを特徴とする実施形態を採用すればよい。
そして、イオン交換樹脂と他の結晶性ポリマーとのブレンドが実現されるためには、イオン交換樹脂が極性を有するため、結晶性ポリマーによってイオン交換樹脂が有している極性を減殺させないように対処しなければならない。
前記ブレンドの場合には、イオン交換樹脂および結晶性ポリマーがそれぞれ有している溶解度パラメーター(SP値の差、さらには前記溶解度パラメーターの結合に基づくχパラメーターの数値を基準とすることによって、ブレンドの可否を相当な確率で予測することができる。
前記結晶性ポリマーとしては、アタクチックポリスチレン(atactic polystyrene(AA)、またはアクリロニトリル−スチレン共重合体(AS)、またはアタクチックポリスチレンとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体(AA−AS)のようなイオン交換樹脂とブレンドしやすく、また結晶性を維持するにおいて好ましい。
相互ブレンドされたポリマーアロイが結晶構造を維持するためには、イオン交換樹脂の量と他の結晶性ポリマーの量との比率を勘案する必要があり、具体的な数値はイオン交換性樹脂および他の結晶性ポリマーの種類によって左右される。
ただし、イオン交換樹脂の極性が強い場合には、他の結晶性ポリマーの重量比を全体の1/2より多い状態にすることができる。
陽イオン性イオン交換樹脂として前記のように、陽イオン性のポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸(PAMPS)に対する他の結晶性ポリマーとして、アタクチックポリスチレン(AA)、またはアクリロニトリル−スチレン共重合体(AS)、またはアタクチックポリスチレンとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体(AA−AS)を採用した場合には、前者と後者の重量比としては、2:3〜1:2の程度が適切である。
非水電解質は、前記のようなイオン交換樹脂に限定されず、イオン交換無機物ももちろん採用可能であり、塩化スズ(SnCl3)、酸化ジルコニウムマグネシウムの固溶体(ZrMgO3)、酸化ジルコニウムカルシウムの固溶体(ZrCaO3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、シリコン−βアルミナ(Al2O3)、一酸化窒素炭化ケイ素(SiCON)、燐酸ジルコニウム化ケイ素(Si2Zr2PO)などを典型例として例示することができる。
固体型二次電池においては、陽極および陰極の形状および配置状態は特に限定されない。
ただし、板状の積層体による配置状態および円筒形状の配置状態を採用することができる。
実際の固体型二次電池においては、陽極および陰極の両側に基盤を形成し、陽極および陰極に対して、それぞれ陽極集電層および陰極集電層を挟んで接続している。
陽極および陰極の間の放電電圧は、充電電圧の程度および電極が有している内部抵抗によって左右されるが、二次電池においては、実施例において後述するように、充電電圧を4〜5.5Vにした場合には、放電電圧として4〜3.5Vを維持する設計は十分に可能である。
電極の間を導通する電流量は、充電時にあらかじめ固定され得るが、実施例において後述するように、単位面積1cm2当たりの電流密度を1.0A程度に設定することによって、充電電圧を4〜5.5Vに変化させ、また、放電電圧を4〜3.5Vに維持する設計は十分に可能である。
以上で本発明に係るシリコン二次電池およびその製造方法に対する好ましい実施例に関して説明した。
前述された実施例はすべての面で例示的なものであり、限定的なものではないと理解されるべきであり、本発明の範囲は前述された詳細な説明よりは後述される特許請求の範囲によって示されるであろう。そして、この特許請求の範囲の意味および範囲はもちろん、その等価概念から導き出されるすべての変更および変形可能な形態が本発明の範疇に含まれるものと解釈されるべきである。
Claims (19)
- シリコン二次電池を含むマイクロ電池において、
前記シリコン二次電池は充電時にシリコン陽イオンを発生させ、放電時にシリコン陰イオンを発生させるための第1シリコン化合物からなるシリコン陽極化薄膜層を複数個積層した第1シリコン複数積層薄膜部;
充電時にシリコン陰イオンを発生させ、放電時にシリコン陽イオンを発生させるための第2シリコン化合物からなるシリコン陰極化薄膜層を複数個積層した第2シリコン複数積層薄膜部;および
前記第1シリコン複数積層薄膜部および前記第2シリコン複数積層薄膜部の間に位置し、第1シリコン複数積層薄膜部と第2シリコン複数積層薄膜部間に充電および放電時にシリコンイオンを伝達するための固体電解質層;を含む、マイクロ電池。 - 前記第1シリコン複数積層薄膜部は一側表面に陽極集電体が結合され、前記第2シリコン複数積層薄膜部は一側表面に陰極集電体が結合されることを特徴とする、請求項1に記載のマイクロ電池。
- 前記陽極集電体は一側終端が基板に付着されることを特徴とする、請求項2に記載のマイクロ電池。
- 前記陰極集電体は前記第2シリコン複数積層薄膜部と当接する面以外の部分のうち少なくとも一部が基板に付着されることを特徴とする、請求項2に記載のマイクロ電池。
- 少なくとも前記第2シリコン複数積層薄膜部、固体電解質層および陰極集電体は陽極集電体と絶縁されるように、前記第2シリコン複数積層薄膜部、固体電解質層および陰極集電体の側面部と陽極集電体の間に空間部が形成されたことを特徴とする、請求項2に記載のマイクロ電池。
- 前記空間部に絶縁物質で充填されたことを特徴とする、請求項5に記載のマイクロ電池。
- 前記第1シリコン化合物および/または第2シリコン化合物は弾性炭素を含むことを特徴とする、請求項1に記載のマイクロ電池。
- 前記第1シリコン化合物および/または第2シリコン化合物は伝導性炭素をさらに含むことを特徴とする、請求項7に記載のマイクロ電池。
- 前記弾性炭素はフラーレン(fullerene)またはエクスパンデッドグラファイト(expanded graphite)であることを特徴とする、請求項7に記載のマイクロ電池。
- 前記第1シリコン化合物および/または第2シリコン化合物は非活物質粒子を含むことを特徴とする、請求項1に記載のマイクロ電池。
- 前記第1シリコン化合物および/または第2シリコン化合物は伝導性炭素または伝導性高分子をさらに含むことを特徴とする、請求項10に記載のマイクロ電池。
- 前記陽極化薄膜層および/または陰極化薄膜層はメッシュ(mesh)形状であることを特徴とする、請求項1に記載のマイクロ電池。
- 前記第1シリコン複数積層薄膜部および/または第2シリコン複数積層薄膜部は金属または炭素同素体からなる中間層を含むことを特徴とする、請求項1に記載のマイクロ電池。
- 前記中間層は第1シリコン複数積層薄膜部および第2シリコン複数積層薄膜部の厚さより薄いことを特徴とする、請求項13に記載のマイクロ電池。
- 前記金属はアルミニウム、金、銀のうち選択されたいずれか一つまたは2以上の合金であることを特徴とする、請求項13に記載のマイクロ電池。
- 前記炭素同素体はグラフェン(graphene)、炭素ナノチューブ(carbon nano tube)、フラーレン(fullerene)のうち選択されたいずれか一つであることを特徴とする、請求項13に記載のマイクロ電池。
- 前記陽極化薄膜層および/または陰極化薄膜層は薄膜層の表面のうちいずれか一面または両面に凹凸が形成されたことを特徴とする、請求項1に記載のマイクロ電池。
- 請求項1〜請求項17のいずれか一項に記載されたマイクロ電池がバックアップ電源として一領域に実装された、PCB基板。
- 請求項1〜請求項17のいずれか一項に記載されたマイクロ電池がバックアップ電源として半導体チップの一領域に蒸着されて一体化した半導体チップ。
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