JP2000208168A

JP2000208168A - ポリマ―リチウム二次電池

Info

Publication number: JP2000208168A
Application number: JP11005486A
Authority: JP
Inventors: Koji Kano; 幸司加納
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1999-01-12
Filing date: 1999-01-12
Publication date: 2000-07-28

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電サイクルの進行に伴う内部抵抗の上昇
が抑えられ、充放電サイクル寿命が向上されたポリマー
リチウム二次電池を提供する。【解決手段】集電体４に正極層５が担持された構造の
正極１と、集電体６に負極層７が担持された構造の負極
２とを含む発電要素及び前記発電要素を収納するための
フィルム製外装材１１を具備し、前記正極１及び前記負
極２のうち少なくとも一方の電極の集電体は、表面の少
なくとも一部が導電性有機物層で被覆されていることを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマーリチウム
二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発達にともない、小型
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な二次電池の開発が要望されている。このよう
な二次電池としては、リチウムまたはリチウム合金を活
物質とする負極と、モリブデン、バナジウム、チタンあ
るいはニオブなどの酸化物、硫化物もしくはセレン化物
を活物質として含む正極と、非水電解液とを具備した非
水電解質二次電池が知られている。また、最近では負極
活物質にカーボンを用い、正極活物質にリチウムコバル
ト酸化物やリチウムマンガン酸化物を用いたリチウムイ
オン二次電池の開発、商品化が活発に行われている。

【０００３】リチウムイオン二次電池は、例えば以下に
説明する方法で製造される。活物質及び結着剤を溶媒の
存在下で混練して調製されたペーストを集電体である金
属箔に塗布し、乾燥し、プレスすることにより正極及び
負極を作製する。前記正極及び前記負極の間に合成樹脂
製の多孔質フィルムからなるセパレータを介装して電極
群を作製する。前記電極群を金属製の容器内に収納した
後、非水電解液を注液し、封口処理等を施すことにより
前記二次電池を得る。このリチウムイオン二次電池は、
充放電サイクルの進行に伴う内部抵抗上昇が起きにく
い。すなわち、リチウムイオン二次電池の電極群は、外
装材である金属製容器により加圧された状態にあるた
め、充放電の際の膨張・収縮が前記容器からの加圧によ
り抑えられ、充放電の際の膨張・収縮度合いが小さい。
従って、長期間に亘り集電体と前記集電体に塗布された
ペーストとを密着させておくことができるため、充放電
サイクルが進行しても低い内部抵抗を維持することがで
きる。

【０００４】ところで、軽量化及び薄形化を目的として
ポリマーリチウム二次電池の開発が進められている。ポ
リマーリチウム二次電池は、活物質、非水電解液及びこ
の電解液を保持するポリマーを含む正極層が集電体に担
持された構造の正極と、活物質、非水電解液及びこの電
解液を保持するポリマーを含む負極層が集電体に担持さ
れた構造の負極と、前記正負極の間に接着され、非水電
解液及びこの電解液を保持するポリマーを含む電解質層
とを主体とする発電要素がフィルム製外装材に収納され
た構造を有する。前記外装材は、例えば、内面に酸変性
ポリオレフィンフィルムのような熱融着性樹脂フィルム
が配され、かつ外部からの水分等の侵入を防ぐために中
間層にアルミニウム箔等の金属箔を介在させたラミネー
トフィルムから形成される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリマ
ーリチウム二次電池は、充放電サイクルが進行すると内
部抵抗が上昇するため、放電容量が低下し、充放電サイ
クル寿命が短くなるという問題点がある。すなわち、前
述したフィルム製外装材は、金属製容器に比べると強度
が低く、充放電反応に伴って発電要素が膨張・収縮する
とこれに追従して変形を生じる。従って、充放電サイク
ルが進行すると、発電要素の大幅な膨張・収縮が繰り返
されることとなるため、集電体から正負極層が剥離し、
内部抵抗が上昇し、放電容量の低下を招く。

【０００６】本発明は、充放電サイクルの進行に伴う内
部抵抗の上昇が抑えられ、充放電サイクル寿命が向上さ
れたポリマーリチウム二次電池を提供しようとするもの
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係るポリマーリ
チウム二次電池は、集電体に正極層が担持された構造の
正極と、集電体に負極層が担持された構造の負極とを含
む発電要素及び前記発電要素を収納するためのフィルム
製外装材を具備し、前記正極及び前記負極のうち少なく
とも一方の電極の集電体は、表面の少なくとも一部が導
電性有機物層で被覆されていることを特徴とするもので
ある。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係るポリマーリチ
ウム二次電池の一例を図１を参照して説明する。

【０００９】すなわち、ポリマーリチウム二次電池は、
正極１と、負極２と、前記正極１及び前記負極２の間に
配置される電解質層３とが一体化されたものから主にな
る発電要素を備える。前記正極１は、多孔質集電体４の
両面に正極層５が担持された構造を有する。一方、前記
負極２は、多孔質集電体６の両面に負極層７が担持され
た構造を有する。帯状の正極端子８は、前記各正極１の
集電体４を帯状に延出したものである。一方、帯状の負
極端子９は、前記負極２の集電体６を帯状に延出したも
のである。例えばアルミニウム箔からなる正極リード１
０は、前記２つの正極端子８と接続されている。例えば
銅箔からなる負極リード（図示しない）は、前記負極端
子９と接続されている。このような構成の発電要素は、
フィルム製外装材１１内に前記正極リード１０及び前記
負極リードが前記外装材１１から延出した状態で密封さ
れている。

【００１０】前記ポリマーリチウム二次電池の正極、負
極、電解質層及び外装材としては、例えば、以下に説明
するものを用いることができる。

【００１１】１）正極この正極は、活物質、非水電解液及びこの非水電解液を
保持する機能を有するポリマーを含む正極層が多孔質集
電体の両面に担持されたものである。前記集電体は、表
面の少なくとも一部が導電性有機物層で被覆されてい
る。

【００１２】前記活物質としては、種々の酸化物（例え
ばＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸化物、
二酸化マンガン、例えばＬｉＮｉＯ₂などのリチウム含
有ニッケル酸化物、例えばＬｉＣｏＯ₂などのリチウム
含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸
化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムなど）
や、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二硫化
モリブテンなど）等を挙げることができる。中でも、リ
チウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化
物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好まし
い。

【００１３】前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶
解することにより調製される。

【００１４】前記非水溶媒としては、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチ
レンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−
ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメト
キシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテ
トラヒドロフラン等を挙げることができる。前記非水溶
媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用しても
良い。

【００１５】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ₆）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フ
ッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタ
ンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）等のリチウ
ム塩を挙げることができる。

【００１６】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．２ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌとすることが望ま
しい。

【００１７】非水電解液を保持する機能を有するポリマ
ーは、さらに結着機能を有することが望ましい。非水電
解液を保持する機能および結着機能を有するポリマーと
しては、例えば、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリ
プロピレンオキサイド誘導体、前記誘導体を含むポリマ
ー、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロ
プロピレン（ＨＦＰ）との共重合体等を挙げることがで
きる。中でも、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体が好ましい。

【００１８】前記正極は、導電性を向上する観点から導
電性材料を含んでいてもよい。前記導電性材料として
は、例えば、人造黒鉛、カーボンブラック（例えばアセ
チレンブラックなど）、ニッケル粉末等を挙げることが
できる。

【００１９】多孔質集電体としては、例えば、アルミニ
ウム製メッシュ、アルミニウム製エキスパンドメタル、
アルミニウム製パンチドメタル等を用いることができ
る。

【００２０】前記導電性有機物としては、共役二重結合
を有する有機高分子が好ましい。前記導電性有機物層に
含まれる共役二重結合を有する有機高分子は、１種類ま
たは２種類以上にすることができる。共役二重結合を有
する有機高分子としては、例えば、以下の化１に示すポ
リピロール、化２に示すポリアニリン、化３に示すポリ
チオフェン、もしくはこれら有機高分子に置換基として
アルキル基か、あるいはカルボニルを含むアルキル基
（例えば、ＲＣＯＯＨ、ＲＣＯＯ^-Ｍ⁺、Ｒ−ＣＯＯ
Ｒ’）が導入されたもの等を挙げることができる。置換
基としてアルキル基が導入された有機高分子は、有機溶
剤に可溶である。また、置換基としてカルボニルを含む
アルキル基が導入された有機高分子は、有機溶剤及び水
溶性溶剤の双方に溶解可能であると共に、導電性有機物
層と集電体との密着性を向上することができる。

【００２１】

【化１】

【００２２】上記化１に示すポリピロール。

【００２３】

【化２】

【００２４】上記化２に示すポリアニリン。

【００２５】

【化３】

【００２６】上記化３に示すポリチオフェン。

【００２７】前記導電性有機物層の形成量は、０．１〜
３ｇ／ｍ²にすることが好ましい。形成量を０．１ｇ／
ｍ²未満にすると、集電体と正極層との密着性を十分に
高めることが困難になるため、長寿命が得られなくなる
恐れがある。形成量が３ｇ／ｍ²を越えると、導電性有
機物層の電子伝導性が金属より低いため、内部抵抗が高
くなる恐れがある。また、非水電解液未含浸の正極を作
製する際や、非水電解液未含浸の正負極及び電解質層を
一体化する際の熱圧着で導電性有機物層が破損する恐れ
がある。形成量の更に好ましい範囲は、０．２〜２ｇ／
ｍ²である。

【００２８】前記集電体は、例えば、導電性有機化合物
を含む溶液中に多孔質集電体を浸積するか、あるいは導
電性有機化合物を含む溶液を多孔質集電体に塗布するこ
とにより作製することができる。また、表面の少なくと
も一部にポリピロール、ポリアニリンもしくはポリチオ
フェンからなる導電性有機物層が形成された多孔質集電
体は、多孔質集電体を作用極とし、ピロール、アニリン
もしくはチオフェンを電解重合させることにより作製す
ることが望ましい。電解重合によりポリピロール、ポリ
アニリンもしくはポリチオフェンからなる導電性有機物
層を形成すると、これら化合物の重合度が塗布法に比べ
て高くなり、共役二重結合が発達するため、導電性を高
めることができる。同時に、導電性有機化合物と集電体
との結合強度を塗布法に比べて向上することができる。
その結果、ポリマーリチウム二次電池の充放電サイクル
寿命をより向上することができる。

【００２９】なお、負極の集電体として表面の少なくと
も一部に導電性有機物層が形成されたものを用いる場
合、正極の集電体として導電性有機物層が形成されてい
ないものを用いても良い。

【００３０】２）負極この負極は、活物質、非水電解液及びこの非水電解液を
保持する機能を有するポリマーを含む負極層が多孔質集
電体の両面に担持されたものである。前記集電体は、表
面の少なくとも一部が導電性有機物層で被覆されてい
る。

【００３１】前記活物質としては、リチウムイオンを吸
蔵放出する炭素質材料を挙げることができる。かかる炭
素質材料としては、例えば、有機高分子化合物（例え
ば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロー
ス等）を焼成することにより得られるもの、コークス
や、ピッチを焼成することにより得られるもの、人造グ
ラファイト、天然グラファイト等に代表される炭素質材
料を挙げることができる。中でも、アルゴンガス、窒素
ガス等の不活性ガス雰囲気中において、５００℃〜３０
００℃の温度で、常圧または減圧下にて前記有機高分子
化合物を焼成して得られる炭素質材料を用いるのが好ま
しい。

【００３２】前記非水電解液及び前記非水電解液を保持
する機能を有するポリマーとしては、前述した正極で説
明したものと同様なものが用いられる。

【００３３】多孔質集電体としては、例えば、銅製メッ
シュ、銅製エキスパンドメタル、銅製パンチドメタル等
を挙げることができる。

【００３４】前記導電性有機物としては、共役二重結合
を有する有機高分子が好ましい。前記導電性基有機物層
に含まれる共役二重結合を有する有機高分子は、１種類
または２種類以上にすることができる。共役二重結合を
有する有機高分子としては、前述した正極で説明したの
と同様なものを挙げることができる。

【００３５】前記導電性有機物層の形成量は、０．１〜
３ｇ／ｍ²にすることが好ましい。形成量を０．１ｇ／
ｍ²未満にすると、集電体と負極層との密着性を十分に
高めることが困難になるため、長寿命が得られなくなる
恐れがある。形成量が３ｇ／ｍ²を越えると、導電性有
機物層の電子伝導性が金属より低いため、内部抵抗が高
くなる恐れがある。また、非水電解液未含浸の負極を作
製する際や、非水電解液未含浸の正負極及び電解質層を
一体化する際の熱圧着で導電性有機物層が破損する恐れ
がある。形成量の更に好ましい範囲は、０．２〜２ｇ／
ｍ²である。

【００３６】前記集電体は、例えば、導電性有機化合物
を含む溶液中に多孔質集電体を浸積するか、あるいは導
電性有機化合物を含む溶液を多孔質集電体に塗布するこ
とにより作製することができる。また、表面の少なくと
も一部にポリピロール、ポリアニリンもしくはポリチオ
フェンからなる導電性有機物層が形成された集電体は、
前述した正極で説明したのと同様な理由により、多孔質
集電体を作用極とし、ピロール、アニリンもしくはチオ
フェンを電解重合させることにより作製することが望ま
しい。

【００３７】なお、正極の集電体として表面の少なくと
も一部に導電性有機物層が形成されたものを用いる場
合、負極の集電体として導電性有機物層が形成されてい
ないものを用いても良い。

【００３８】３）電解質層この電解質層は、非水電解液及びこの非水電解液を保持
する機能を有するポリマーを含むシートである。

【００３９】前記非水電解液及び前記ポリマーとして
は、前述した正極で説明したものと同様なものが用いら
れる。

【００４０】前記電解質層は、強度を更に向上させる観
点から、有機物粒子、酸化硅素粉末のような無機物粒子
を添加しても良い。

【００４１】４）フィルム製外装材この外装材は、例えば、内面に熱融着性樹脂フィルムが
配され、中間にアルミニウム（Ａｌ）のような金属薄膜
を介在させたラミネートフィルムから形成することがで
きる。

【００４２】前記熱融着性樹脂としては、例えば、アイ
オノマー、酸変性ポリオレフィン（例えば、無水マレイ
ン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性エチレン−
プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレ
ンなど）等を挙げることができる。中でも、酸変性ポリ
オレフィンは、金属との密着性に優れるため、より好ま
しい。

【００４３】前記ラミネートフィルムとしては、内面
（封止面）側から外面に向けて積層した酸変性ポリプロ
ピレン（ＰＰ）／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルム；酸変性Ｐ
Ｅ／ナイロン／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルム；
アイオノマー／Ｎｉ箔／ＰＥ／ＰＥＴのラミネートフィ
ルム；エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）／ＰＥ／Ａ
ｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルム；アイオノマー／Ｐ
ＥＴ／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルム等を用いる
ことができる。ここで、内面（封止面）側の酸変性Ｐ
Ｐ、酸変性ＰＥ、アイオノマー、ＥＶＡ以外のフィルム
は防湿性、耐通気性、耐薬品性を担っている。

【００４４】本発明に係るポリマーリチウム二次電池
は、例えば、以下に説明する方法で製造することができ
る。まず、非水電解液未含浸の正極、負極及び電解質層
を以下に説明する方法で作製する。

【００４５】非水電解液未含浸の正極は、例えば、以下
の（１）または（２）の方法により作製することができ
る。

【００４６】（１）活物質、非水電解液を保持する機能
を有するポリマー、導電材料及び可塑剤をアセトンなど
の有機溶媒中で混合し、ペーストを調製し、成膜するこ
とにより正極シートを作製する。各面とも少なくとも一
部が導電性有機物層で被覆された多孔質集電体の両面に
正極シートを例えば熱圧着で接着することにより前記正
極を得る。

【００４７】（２）活物質、非水電解液を保持する機能
を有するポリマー、導電材料及び可塑剤をアセトンなど
の有機溶媒中で混合し、ペーストを調製する。各面とも
少なくとも一部が導電性有機物層で被覆された多孔質集
電体の両面に前記ペーストを塗布することによって前記
正極を作製する。

【００４８】非水電解液未含浸の負極は、例えば、以下
の（１）または（２）の方法により作製することができ
る。

【００４９】（１）活物質、非水電解液を保持する機能
を有するポリマー及び可塑剤をアセトンなどの有機溶媒
中で混合し、ペーストを調製し、成膜することにより負
極シートを作製する。各面とも少なくとも一部が導電性
有機物層で被覆された多孔質集電体の両面に負極シート
を例えば熱圧着で接着することにより前記負極を得る。

【００５０】（２）活物質、非水電解液を保持する機能
を有するポリマー及び可塑剤をアセトンなどの有機溶媒
中で混合し、ペーストを調製する。各面とも少なくとも
一部が導電性有機物層で被覆された多孔質集電体の両面
に前記ペーストを塗布することによって前記負極を作製
する。

【００５１】非水電解液未含浸の電解質層は、例えば、
無機フィラー、非水電解液を保持する機能を有するポリ
マー及び可塑剤をアセトンなどの有機溶媒中で混合し、
ペーストを調製し、成膜することにより作製される。

【００５２】前記可塑剤としては、例えば、フタル酸ジ
ブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、エチ
ルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）等を挙げる
ことができる。前記可塑剤には、前記種類のものから選
ばれる１種または２種以上を用いることができる。

【００５３】ひきつづき、非水電解液未含浸の正極と非
水電解液未含浸の負極の間に非水電解液未含浸の電解質
層を配置し、熱圧着により一体化し、積層物を作製す
る。得られた積層物から可塑剤を例えば溶媒抽出により
除去した後、非水電解液を含浸させ、フィルム製外装材
で密封することにより本発明に係るポリマーリチウム二
次電池が得られる。

【００５４】なお、前述した図１においては、負極の集
電体として多孔質構造を有するものを用いる例を説明し
たが、銅箔のような金属箔を用いてもよい。

【００５５】また、前述した図１においては、正極、電
解質層、負極、電解質層及び正極がこの順番に積層され
た５層構造の発電要素を用いる例を説明したが、これに
限らず、例えば、正極、電解質層及び負極からなる３層
構造の発電要素を用いても良い。３層構造の発電要素
は、多孔質集電体の両面に正極層が担持された構造の正
極と、多孔質集電体の両面に負極層が担持された構造の
負極と、前記正負極の間に接着された電解質層とからな
る構造を有するか、もしくはアルミニウム箔のような金
属箔の片面に正極層が担持された構造の正極と、銅箔の
ような金属箔の片面に負極層が担持された構造の負極
と、前記正負極層の間に接着された電解質層とからなる
構造を有することができる。このような３層構造の発電
要素のうち正負極の集電体として金属箔を用いる場合に
ついては、少なくとも正負極が担持される面が導電性有
機物層で被覆されていれば良い。

【００５６】以上詳述したように本発明によれば、集電
体に正極層が担持された構造の正極と、集電体に負極層
が担持された構造の負極とを含む発電要素及び前記発電
要素を収納するためのフィルム製外装材を具備するポリ
マーリチウム二次電池において、前記正極または前記負
極の集電体表面の少なくとも一部を導電性有機物層で被
覆することによって、導電性有機化合物は正負極層との
なじみが良く、そのうえ正負極層と集電体との導通を妨
げないため、正負極の導電性を損なうことなく集電体と
正負極層との密着性を高めることができる。その結果、
充放電サイクルの進行に伴って発電要素の膨張・収縮が
繰り返された際に集電体から正負極層が剥離するのを抑
制することができ、充放電サイクルの進行に伴って内部
抵抗が上昇するのを抑えることができるため、軽量で、
薄く、かつ長寿命なポリマーリチウム二次電池を実現す
ることができる。特に、正負極両電極の集電体表面の少
なくとも一部を導電性有機物層で被覆することによっ
て、充放電サイクル寿命を飛躍的に改善することができ
る。

【００５７】また、前記導電性有機化合物として共役二
重結合を有する有機高分子を用いることによって、充放
電サイクル寿命をより一層向上することができる。

【００５８】

【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図面を参照
して詳細に説明する。

【００５９】まず、以下に説明する方法により非水電解
液未含浸の正極Ａ，Ｂ、非水電解液未含浸の負極Ａ，Ｂ
及び非水電解液未含浸の電解質層を作製した。

【００６０】＜正極Ａの作製＞０．１ｍｏｌ／ｌのパラ
トルエンスルホン酸ナトリウム（ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃
Ｎａ）及び１０ｍｍｏｌ／ｌのピロール（Ｃ₄Ｈ₅Ｎ）が
溶解された水溶液を調製した。この水溶液中に作用極と
してアルミニウム製エキスパンドメタル（厚さが４０μ
ｍで、開口率が６０％）を、対極としてニッケルワイヤ
ーを浸漬した。これに３．０Ｖの定電圧で２０秒間通電
することによりアルミニウム製エキスパンドメタルの両
面にポリピロール層を電解析出させることにより両面が
ポリピロール層で被覆された集電体を得た。

【００６１】活物質として組成式がＬｉＣｏＯ₂で表さ
れるコバルト酸リチウムと、導電材料としてカーボンブ
ラックと、非水電解液を保持する機能を有するポリマー
としてビニリデンフロライド（ＶｄＦ）−ヘキサフルオ
ロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体の粉末と、可塑剤と
してフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）とをアセトン中で混合
し、ペーストを調製した。なお、ＬｉＣｏＯ₂、ＶｄＦ
−ＨＦＰの共重合体、カーボンブラック及びＤＢＰの配
合比（ＬｉＣｏＯ₂：ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体：カー
ボンブラック：ＤＢＰ）は、６５重量％：１０重量％：
６．５重量％：１８．５重量％にした。得られたペース
トを乾燥重量が１８０ｇ／ｍ²となるように塗布し、シ
ート化した。得られた正極シートを前記集電体の両側に
配置し、１４０℃で加熱した後、ロールプレスすること
により非水電解液未含浸の正極Ａを作製した。

【００６２】＜正極Ｂの作製＞集電体としてポリピロー
ル層未形成のアルミニウム製エキスパンドメタル（厚さ
が４０μｍで、開口率が６０％）を用いること以外は、
前述したのと同様にして正極Ｂ得た。

【００６３】＜負極Ａの作製＞０．１ｍｏｌ／ｌのパラ
トルエンスルホン酸ナトリウム（ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃
Ｎａ）及び１０ｍｍｏｌ／ｌのピロール（Ｃ₄Ｈ₅Ｎ）が
溶解された水溶液を調製した。この水溶液中に作用極と
して銅製エキスパンドメタル（厚さが４０μｍで、開口
率が６０％）を、対極としてニッケルワイヤーを浸漬し
た。これに３．０Ｖの定電圧で２０秒間通電することに
より銅製エキスパンドメタルの両面にポリピロール層を
電解析出させることにより両面がポリピロール層で被覆
された集電体を得た。

【００６４】活物質としてメソフェーズピッチ炭素繊維
（ＭＣＦ）と、非水電解液を保持する機能を有するポリ
マーとしてＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末と、可塑剤と
してＤＢＰとをアセトン中で混合し、ペーストを調製し
た。なお、炭素繊維、ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体及び
ＤＢＰの配合比（炭素繊維：ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合
体：ＤＢＰ）は、６５重量％：１０重量％：２５重量％
にした。得られたペーストを乾燥重量が１８０ｇ／ｍ²
となるように塗布し、シート化した。得られた負極シー
トを前記集電体の両側に配置し、１４０℃で加熱した
後、ロールプレスすることにより非水電解液未含浸の負
極Ａを作製した。

【００６５】＜負極Ｂの作製＞集電体としてポリピロー
ル層未形成の銅製エキスパンドメタル（厚さが４０μｍ
で、開口率が６０％）を用いること以外は、前述したの
と同様にして負極Ｂ得た。

【００６６】＜電解質層の作製＞無機フィラーとして酸
化硅素（ＳｉＯ₂）粉末２２．２重量部と、非水電解液
を保持する機能を有するポリマーとしてＶｄＦ−ＨＦＰ
の共重合体粉末３３．３重量部と、可塑剤としてＤＢＰ
４４．５重量部とをアセトン中で混合し、ペーストを得
た。得られたペーストをＰＥＴフィルム上に１２０ｇ／
ｍ²となるように塗布し、シート化し、非水電解液未含
浸の電解質層を作製した。

【００６７】（実施例１）前述した非水電解液未含浸の
正極Ａ、負極Ｂ及び電解質層を（正極Ａ／電解質層／
負極Ｂ／電解質層／正極Ａ）の順に積層し、１３０℃に
加熱した剛性ロールにて加熱圧着し、積層物を作製し
た。このような積層物をメタノール中に浸漬し、マグネ
チックスターラーで撹拌しながら放置することにより溶
媒抽出を行った。この操作をメタノール中のＤＢＰの濃
度が２０ｐｐｍ以下になるまで繰り返し行うことにより
前記積層物からＤＢＰを除去した。

【００６８】次いで、エチレンカーボネート（ＥＣ）と
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比で２：１の割
合で混合された非水溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ₆を
その濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解させて非水電
解液を調製した。前記積層物を前記非水電解液に浸漬し
た。得られた発電要素を熱可塑性樹脂層／アルミニウム
箔／樹脂層からなるラミネートフィルムからなる外装材
で被覆した。この時、予め発電要素に接続された正負極
リードが前記外装材から延出するように被覆した。ひき
つづき、前記外装材の開口部を熱融着で封止することに
より、前述した図１に示す構造を有し、設計容量が１０
０ｍＡｈのポリマーリチウム二次電池を製造した。

【００６９】（実施例２）前述した非水電解液未含浸の
正極Ｂ、負極Ａ及び電解質層を（正極Ｂ／電解質層／負
極Ａ／電解質層／正極Ｂ）の順に積層し、１３０℃に加
熱した剛性ロールにて加熱圧着し、積層物を作製するこ
と以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして
ポリマーリチウム二次電池を製造した。

【００７０】（実施例３）前述した非水電解液未含浸の
正極Ａ、負極Ａ及び電解質層を（正極Ａ／電解質層／負
極Ａ／電解質層／正極Ａ）の順に積層し、１３０℃に加
熱した剛性ロールにて加熱圧着し、積層物を作製するこ
と以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして
ポリマーリチウム二次電池を製造した。

【００７１】（比較例）前述した非水電解液未含浸の正
極Ｂ、負極Ｂ及び電解質層を（正極Ｂ／電解質層／負極
Ｂ／電解質層／正極Ｂ）の順に積層し、１３０℃に加熱
した剛性ロールにて加熱圧着し、積層物を作製すること
以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてポ
リマーリチウム二次電池を製造した。

【００７２】得られた実施例１〜３及び比較例の二次電
池について、０．２Ｃの定電流・４．２Ｖの定電圧で充
電し、０．２Ｃで放電した際の放電容量、０．２Ｃの定
電流・４．２Ｖの定電圧で充電し、０．５Ｃで放電した
際の放電容量及び０．２Ｃの定電流・４．２Ｖの定電圧
で充電し、１．０Ｃで放電した際の放電容量を測定し
た。得られた結果から０．２Ｃでの放電容量を１００％
とした際の０．５Ｃでの放電容量比及び１．０Ｃでの放
電容量比を算出し、その結果を下記表１に示す。

【００７３】また、実施例１〜３及び比較例の二次電池
について、１．０Ｃの定電流・４．２Ｖの定電圧で充電
し、１．０Ｃで放電する充放電サイクルを施し、充放電
サイクル寿命を測定した。その結果を下記表１に示す。
なお、サイクル寿命は、放電容量が１サイクル目の放電
容量の８０％に低下するのに要したサイクル数とした。
また、前記充放電サイクル試験の際、交流法（１ｋＨ
ｚ）で内部抵抗を測定し、その結果を図２に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】表１及び図２から明らかなように、正負極
のうち少なくとも一方の電極の集電体表面が導電性有機
物層で被覆されている実施例１〜３の二次電池は、正負
極両方とも集電体表面に導電性有機物層が形成されてい
ない比較例の二次電池に比べて放電レートを高くした際
の放電容量の低下を抑制することができ、長期間に亘り
低い内部抵抗を維持することができ、充放電サイクル寿
命を向上できることがわかる。

【００７６】なお、前述した実施例においては、導電性
有機物層としてポリピロール層を用いる例を説明した
が、ポリアニリン層もしくはポリチオフェン層を用いる
場合にも同様な効果が得られることを確認した。

【００７７】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、高
負荷放電特性が向上され、充放電サイクルの進行に伴っ
て内部抵抗が上昇するのが抑制され、充放電サイクル寿
命が改善されたポリマーリチウム二次電池を提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るポリマーリチウム二次電池の一例
を示す断面図。

【図２】実施例１〜３及び比較例のポリマーリチウム二
次電池における充放電サイクル数と内部抵抗との関係を
示す特性図。

【符号の説明】

１…正極、２…負極、３…電解質層、４…正極集電体、５…正極層、６…負極集電体、７…負極層、１０…正極リード、１１…外装材。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】集電体に正極層が担持された構造の正極
と、集電体に負極層が担持された構造の負極とを含む発
電要素及び前記発電要素を収納するためのフィルム製外
装材を具備し、前記正極及び前記負極のうち少なくとも
一方の電極の集電体は、表面の少なくとも一部が導電性
有機物層で被覆されていることを特徴とするポリマーリ
チウム二次電池。
【請求項２】前記導電性有機物は、共役二重結合を有
する有機物高分子であることを特徴とする請求項１記載
のポリマーリチウム二次電池。
【請求項３】前記導電性有機物層は、ポリピロール、
ポリアニリン及びポリチオフェンから選ばれる少なくと
も１種類の有機高分子を含むことを特徴とする請求項１
記載のポリマーリチウム二次電池。