JP2017507451A - リチウム−硫黄電池の電解質 - Google Patents

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Abstract

少なくとも１つのリチウム塩および少なくとも１つの有機溶剤と、界面活性剤とを有し、電解質中の界面活性剤の濃度が０．５〜３重量％であることを特徴とするリチウム硫黄電池の電解質。

Description

本発明はリチウム−硫黄電池の電解質に関する。本発明はまたリチウム−硫黄電池に関する。本発明はさらにリチウム−硫黄電池の製造方法に関する。
典型的なリチウム−硫黄電池は、リチウム金属またはリチウム金属合金から形成されるアノード（陰極）、および元素硫黄または他の電気活性硫黄材料から形成されるカソード（陽極）を備える。硫黄または他の電気活性硫黄含有材料は、その導電性を向上させるため、炭素のような導電性材料と混合してもよい。典型的には、炭素および硫黄は粉砕した後、溶剤および結合剤と混合し、スラリーを形成する。スラリーは集電体に塗布した後、乾燥させ、溶剤を除去する。得られる構造物はカレンダー加工して複合構造物を形成し、これを所望の形状に切断してカソードを形成する。セパレータはカソード上に配置され、リチウムアノードはセパレータ上に配置される。電解質は電池中に導入され、カソードおよびセパレータを湿潤させる。
リチウム−硫黄電池は二次電池であり、外部電流を電池に印加することにより再充電してもよい。このタイプの再充電可能な電池は広範囲の潜在用途を有し、リチウム−硫黄二次電池を開発する際の１つの重要な考慮点は、電池の有用なサイクル寿命を最大化することである。
本発明の特定の実施例を記載する前に、本開示が本明細書に開示される特定の電池、方法または材料に限定されないことが理解されるべきである。保護の範囲が特許請求の範囲およびその同等物により定義されるように、本明細書に用いられる用語が特定の実施例について説明するためのみに用いられ、限定することを意図しないことも理解されるべきである。
本発明の電池および方法の説明および特許請求の範囲では、次の語が用いられる：単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈に他に明確な指示がない限り、複数形を含む。よって、例えば、「アノード」とはこうした要素の１つ以上を指す。
本発明の１つの態様によると、少なくとも１つのリチウム塩および少なくとも１つの有機溶剤と、界面活性剤とを有し、電解質中の界面活性剤の濃度が０．５〜３重量％であることを特徴とするリチウム−硫黄電池の電解質が提供される。
本発明の別の態様によると、
リチウム金属またはリチウム金属合金を有するアノードと、
電気活性硫黄材料および固体導電性材料の混合物を有するカソードと、
多孔質セパレータと、
少なくとも１つのリチウム塩、少なくとも１つの有機溶剤および界面活性剤を有する電解質と、
を備えるリチウム−硫黄電池が提供される。
本発明のさらなる態様によると、
少なくとも１つのリチウム塩、少なくとも１つの有機溶剤、および界面活性剤を有する電解質を、リチウム金属またはリチウム金属合金を有するアノードと、電気活性硫黄材料および固体導電性材料の混合物を有するカソードと、多孔質セパレータとを備える電池アセンブリ中に組み込むステップ
を含む、特許請求されるリチウム−硫黄電池の製造方法が提供される。
有利なことに、本発明による電解質はリチウム硫黄電池の充電および放電容量を増加させることが見出された。本発明による電解質中の界面活性剤はセパレータおよびカソード両方の向上した湿潤性をもたらすと考えられる。これは電池容量の増加ならびに、電池の、サイクル寿命のような、向上したレートおよびサイクル特性をもたらす。
多数回のサイクルにわたる２つのリチウム−硫黄電池の充電および放電容量を示す図である。 多数回のサイクルにわたるリチウム−硫黄電池の放電容量を示す図である。 多数回のサイクルにわたるリチウム−硫黄電池の放電容量を示す図である。 多数回のサイクルにわたるリチウム−硫黄電池の放電容量を示す図である。
界面活性剤コーティングを有するセパレータは市販されているが、本発明の電解質の使用は向上したサイクル寿命をもたらし、さまざまなセパレータの使用を可能にするだけでなく、適切な界面活性剤のそれらの最適な条件下での使用を可能にすることが見出された。
電解質中に界面活性剤が存在する場合、電解質は有利にカソードにより容易に浸潤し、カソードをより効果的に湿潤させることも見出された。電解質がカソードに浸潤すると、電気活性硫黄材料および固体導電性材料の混合物中に閉じ込められた空気は除去される。界面活性剤の非存在下では、カソードへの浸透はあまり効果的でない場合があり、結果として、空気のポケットがカソード構造に残る場合があり得る。電解質への界面活性剤の添加は、前記向上した浸透およびカソード湿潤により、例えばリチウム−硫黄電池の構築中の電解質の漏出を防止または低減することも有利である。
上述したとおり、本発明の１つの態様によると、少なくとも１つのリチウム塩および少なくとも１つの有機溶剤と、界面活性剤とを有し、電解質中の界面活性剤の濃度が０．５〜３重量％であることを特徴とするリチウム−硫黄電気化学電池の電解質が提供される。
好適には、電解質中の界面活性剤の濃度は０．７５〜２．２５重量％、より好適には１．２５〜１．７５重量％、例えば１．５重量％である。
好適には、界面活性剤は非イオン性界面活性剤である。適切な界面活性剤としては、長鎖アルコール（例えば脂肪アルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、セトステアリルアルコールおよびオレイルアルコール）、アルコールエトキシレート（例えばＴｅｒｇｉｔｏｌ１５−Ｓ−５、−７および−９）、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル（Ｂｒｉｊ）、例えばオクタエチレングリコールモノドデシルエーテルおよびペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールアルキルエーテル、グルコシドアルキルエーテル、例えばデシルグルコシド、ラウリルグルコシドおよびオクチルグルコシド、ポリオキシエチレングリコールオクチルフェノールエーテル、例えばＴｒｉｔｏｎＸ−１００、ポリオキシエチレングリコールアルキルフェノールエーテル、例えばノンオキシノール−９、グリセロールアルキルエステル、例えば、ラウリン酸グリセリル、ポリオキシエチレングリコールソルビタンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、コカミドＭＥＡ、コカミドＤＥＡ、ドデシルジメチルアミンオキシド、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングルコールのブロックコポリマー（ポロキサマー）ならびにポリエトキシ牛脂アミン（ＰＯＥＡ）が挙げられる。好適には、界面活性剤はフッ素を含まない。好適には、界面活性剤は式：

であって、Ｒが水素、アセチル基、メチル基、またはベンゾイル基であり、ｍおよびｎが２〜２０の整数である、式
により表されるフッ素ベースの界面活性剤ではない。
好適には、界面活性剤は第２級アルコールエトキシレート、テトラエチレングリコールドデシルエーテル、シリコーングリコール、イミダゾリン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタンおよびポリオキシエチレンノニル−フェニルエーテルならびにこれらの混合物から選択される。１つの実施形態において、界面活性剤はアルコールエトキシレート、ポリエチレングリコールアルキルエーテル（例えばポリエチレングリコールドデシルエーテル）またはポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えばポリオキシエチレンオレイルエーテルまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル）である。
好適な実施形態において、界面活性剤はアルコールエトキシレート、例えば、第２級アルコールエトキシレートである。例えば、第２級アルコールエトキシレートは一般式：

を有してもよく、式中、ｘは５〜９の整数であり、例えば、５、７または９である。
１つの実施形態において、界面活性剤は式：

を有し、式中、ｘは５〜９の整数、例えば、５、７または９、好適には５である。こうした界面活性剤の適切な例としては、商標Ｔｅｒｇｉｔｏｌ１５−Ｓ、例えば、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ１５−Ｓ−５、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ１５−Ｓ−７およびＴｅｒｇｉｔｏｌ１５−Ｓ−９で販売されるものが挙げられる。
いずれの理論にも縛られることを望むことなく、アルコールエトキシレート（例えば上述した第２級アルコールエトキシレート）は、リチウム−硫黄電池の放電容量および／またはサイクリング効率を向上させるために用いることができる。こうした界面活性剤を含有する電解質は、例えば、ポリプロピレンおよび／またはポリエチレンの、形成されたセパレータをより効果的に湿潤させることができることが見出された。これはひいては電池の電気化学性能を向上させることができる。いくつかの実施形態において、その効果は、電解質がスルホン溶剤、例えば、スルホランを含む場合とくに顕著である。スルホランは典型的には粘性であり、電池のセパレータを効果的には湿潤させない場合があり得る。しかしながら、アルコールエトキシレートをスルホン（例えばスルホラン）溶剤中に分散させる場合、溶剤の湿潤能力は顕著に向上され得る。
適切なリチウム塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ホウフッ化リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）、およびビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）の少なくとも１つが挙げられる。好適にはリチウム塩はトリフルオロメタンスルホン酸リチウムである。
電解質に用いるのに適した有機溶剤は、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルプロピルプロピオネート、エチルプロピルプロピオネート、酢酸メチル、ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、ジグリム（２−メトキシエチルエーテル）、テトラグリム、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、ヘキサメチルホスホアミド、ピリジン、ジメチルスルホキシド、リン酸トリブチル、リン酸トリメチル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルスルファミド、およびスルホン、ならびにそれらの混合物である。好適には、有機溶剤はスルホンまたはスルホンの混合物である。スルホンの例は、ジメチルスルホンおよびスルホランである。スルホランは、単独の溶剤としてまたは、例えば、他のスルホンと組み合わせて用いてもよい。
電解質に用いられる有機溶剤は、例えば、電池の放電中に電気活性硫黄材料が還元される場合に形成される、ｎ＝２〜１２として、式Ｓｎ ２−の、多硫化物種を溶解することができなければならない。
１つの実施形態において、電解質は、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムおよびスルホランを有する。
電解質中のリチウム塩の濃度は、好適には０．１〜５Ｍ、より好適には０．５〜３Ｍ、例えば、１Ｍである。リチウム塩は、好適には飽和の少なくとも７０％、好適には少なくとも８０％、より好適には少なくとも９０％、例えば、９５〜９９％である濃度で存在する。
上述したとおり、本発明の別の態様によると、リチウム金属またはリチウム金属合金を有するアノードと、電気活性硫黄材料および固体導電性材料の混合物を有するカソードと、多孔質セパレータと、少なくとも１つのリチウム塩、少なくとも１つの有機溶剤および界面活性剤を有する電解質とを備えることを特徴とするリチウム−硫黄電気化学電池が提供される。
本発明の電気化学電池は、いずれかの適切なリチウム−硫黄電池であってもよい。電池はアノードと、カソードと、電解質と、アノードとカソードとの間に有利に配置され得る多孔質セパレータとを備える。アノードはリチウム金属またはリチウム金属合金で形成される。好適には、アノードはリチウム箔電極のような金属箔電極である。リチウム箔は、リチウム金属またはリチウム金属合金で形成される。
電気化学電池のカソードは、電気活性硫黄材料および導電性材料の混合物を含む。この混合物は電気活性層を形成し、これは集電体と接触して配置され得る。
電気活性硫黄材料は元素硫黄、硫黄ベースの有機化合物、硫黄ベースの無機化合物および硫黄含有ポリマーを有してもよい。好適には、元素硫黄が用いられる。
固体導電性材料は、任意の適切な導電性材料とすることができる。好適には、この固体導電性材料は炭素で形成してもよい。例としては、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラフェンおよびカーボンナノチューブが挙げられる。他の適切な材料は、金属（例えば薄片、充填材および粉末）および導電性ポリマーを含む。好適には、カーボンブラックが用いられる。
電気活性硫黄材料および導電性材料の混合物は、集電体に溶剤（例えば水または有機溶剤）中のスラリーの形態で塗布してもよい。溶剤はその後除去してもよく、得られる構造物はカレンダー加工して複合構造物を形成してもよく、これは所望の形状に切断してカソードを形成してもよい。セパレータをカソード上に配置し、リチウムアノードをセパレータ上に配置してもよい。電解質を次に組み立てた電池中に組み込み、カソードおよびセパレータを湿潤させてもよい。
あるいは、カソードの形成後、電解質をカソード上にコーティングしてもよい。セパレータを次にコーティングされたカソード上に配置し、アノードをセパレータ上に配置してもよい。
上述したとおり、電池は電解質を備える。電解質は電極間に存在し、または堆積され、アノードとカソードとの間の電荷の移動を可能にする。好適には、電解質はカソードの細孔およびセパレータの細孔を湿潤させる。
電解質は少なくとも１つのリチウム塩、少なくとも１つの有機溶剤および界面活性剤を有する。適切なリチウム塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ホウフッ化リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）、およびビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）の少なくとも１つが挙げられる。好適にはリチウム塩はトリフルオロメタンスルホン酸リチウムである。
電解質に用いるのに適した有機溶剤は、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルプロピルプロピオネート、エチルプロピルプロピオネート、酢酸メチル、ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、ジグリム（２−メトキシエチルエーテル）、テトラグリム、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、ヘキサメチルホスホアミド、ピリジン、ジメチルスルホキシド、リン酸トリブチル、リン酸トリメチル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルスルファミド、およびスルホン、ならびにそれらの混合物である。好適には、有機溶剤はスルホンまたはスルホンの混合物である。スルホンの例はジメチルスルホンおよびスルホランである。スルホランは単独の溶剤としてまたは、例えば、他のスルホンと組み合わせて用いてもよい。
電解質に用いられる有機溶剤は、例えば、電池の放電中に電気活性硫黄材料が還元される場合に形成される、ｎ＝２〜１２として、式Ｓｎ ２−の、多硫化物種を溶解することができなければならない。
１つの実施形態において、電解質はトリフルオロメタンスルホン酸リチウムおよびスルホランを有する。
電解質中のリチウム塩の濃度は好適には０．１〜５Ｍ、より好適には０．５〜３Ｍ、例えば、１Ｍである。リチウム塩は好適には飽和の少なくとも７０％、好適には少なくとも８０％、より好適には少なくとも９０％、例えば、９５〜９９％である濃度で存在する。
好適には、界面活性剤は非イオン性界面活性剤である。適切な界面活性剤としては、長鎖アルコール（例えば脂肪アルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、セトステアリルアルコールおよびオレイルアルコール）、アルコールエトキシレート（例えばＴｅｒｇｉｔｏｌ１５−Ｓ−５、−７および−９）、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル（Ｂｒｉｊ）、例えばオクタエチレングリコールモノドデシルエーテルおよびペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールアルキルエーテル、グルコシドアルキルエーテル、例えばデシルグルコシド、ラウリルグルコシドおよびオクチルグルコシド、ポリオキシエチレングリコールオクチルフェノールエーテル、例えばＴｒｉｔｏｎＸ−１００、ポリオキシエチレングリコールアルキルフェノールエーテル、例えばノンオキシノール−９、グリセロールアルキルエステル、例えば、ラウリン酸グリセリル、ポリオキシエチレングリコールソルビタンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、コカミドＭＥＡ、コカミドＤＥＡ、ドデシルジメチルアミンオキシド、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングルコールのブロックコポリマー（ポロキサマー）ならびにポリエトキシ牛脂アミン（ＰＯＥＡ）が挙げられる。好適には、界面活性剤はフッ素を含まない。好適には、界面活性剤は式：

であって、Ｒが水素、アセチル基、メチル基、またはベンゾイル基であり、ｍおよびｎが２〜２０の整数である、式
により表されるフッ素ベースの界面活性剤ではない。
好適には、界面活性剤は第２級アルコールエトキシレート、テトラエチレングリコールドデシルエーテル、シリコーングリコール、イミダゾリン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタンおよびポリオキシエチレンノニル−フェニルエーテルならびにこれらの混合物から選択される。１つの実施形態において、界面活性剤はアルコールエトキシレート、ポリエチレングリコールアルキルエーテル（例えばポリエチレングリコールドデシルエーテル）またはポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えばポリオキシエチレンオレイルエーテルまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル）である。
好適な実施形態において、界面活性剤はアルコールエトキシレート、例えば、第２級アルコールエトキシレートである。例えば、第２級アルコールエトキシレートは一般式：

を有してもよく、式中、ｘは５〜９の整数であり、例えば、５、７または９である。
１つの実施形態において、界面活性剤は式：

を有し、式中、ｘは５〜９の整数、例えば、５、７または９、好適には５である。こうした界面活性剤の適切な例としては、商標Ｔｅｒｇｉｔｏｌ１５−Ｓ、例えば、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ１５−Ｓ−５、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ１５−Ｓ−７およびＴｅｒｇｉｔｏｌ１５−Ｓ−９で販売されるものが挙げられる。
いずれの理論にも縛られることを望むことなく、アルコールエトキシレート（例えば上述した第２級アルコールエトキシレート）は、リチウム−硫黄電池の放電容量および／またはサイクリング効率を向上させるために用いることができる。こうした界面活性剤を含有する電解質は、例えば、ポリプロピレンおよび／またはポリエチレンの、形成されたセパレータをより効果的に湿潤させることができることが見出された。これはひいては電池の電気化学性能を向上させ得る。いくつかの実施形態において、その効果は、電解質がスルホン溶剤、例えば、スルホラン有する場合とくに顕著である。スルホランは典型的には粘性であり、電池のセパレータを効果的には湿潤させない場合があり得る。しかしながら、アルコールエトキシレートをスルホン（例えばスルホラン）溶剤中に分散させる場合、溶剤の湿潤能力を顕著に向上させることができる。
好適には、電解質中の界面活性剤の濃度は０．５〜３重量％、より好適には１．２５〜２．２５重量％、例えば１．７５重量％である。１つの実施形態において、電解質中の界面活性剤の濃度は０．７５重量％である。
好適には、界面活性剤はセパレータの重量に対して３〜３５重量％、より好適には５〜２０％、例えば１０〜１５％の量で存在する。
１つの実施形態において、電解質は、少なくとも１つのリチウム塩および少なくとも１つの有機溶剤と、界面活性剤とを有し、電解質中の界面活性剤の濃度は０．５〜３重量％である。
セパレータは電池の電極間のイオンの移動を可能にするいずれかの適切な多孔質基板を備えてもよい。セパレータは電極間の直接接触を防止するように電極間に配置されるべきである。基板の多孔性は少なくとも３０％、好適には少なくとも５０％、例えば、６０％超でなければならない。好適には、セパレータの多孔性は４０〜６０％、より好適には４５〜５５％、例えば５０％である。適切なセパレータはポリマー材料で形成されるメッシュを含む。適切なポリマーはポリプロピレン、ナイロンおよびポリエチレンを含む。不織布ポリプロピレンがとくに好ましい。多層セパレータを用いることが可能である。
好適には、セパレータは不織布ポリプロピレンおよびポリエチレンから選択される。
好適には、セパレータの透過性は３００ガーリー未満、より好適には２５０ガーリー未満、例えば２００ガーリーである。
セパレータは好適には界面活性剤含有コーティングを有さない。例えば、セパレータは第２級アルコールエトキシレート、テトラエチレングリコールドデシルエーテル、シリコーングリコール、イミダゾリン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタンおよびポリオキシエチレンノニル−フェニルエーテルならびにこれらの混合物から選択される少なくとも１つの界面活性剤を含有するコーティングを有さない場合があり得る。
上述したとおり、本発明の１つの態様によると、少なくとも１つのリチウム塩と、少なくとも１つの有機溶剤と、界面活性剤とを有する電解質を、リチウム金属またはリチウム金属合金を有するアノードと、電気活性硫黄材料および固体導電性材料の混合物を有するカソードと、多孔質セパレータとを備える電池アセンブリ中に組み込むステップを含む、本明細書において定義されるリチウム−硫黄電池の製造方法が提供される。
本発明の好適な実施形態において、電解質は、電解質をカソード上にコーティングし、セパレータをコーティングされたカソード上に配置し、アノードをセパレータ上に配置することにより、電池アセンブリ中に組み込まれる。コーティングはいずれかの適切な方法、例えば電解質を活性硫黄材料上へスプレーする、押し出す、流し込む、および／または塗り広げることにより行ってもよい。
あるいは、リチウム金属またはリチウム金属合金を有するアノードと、電気活性硫黄材料および固体導電性材料の混合物を有するカソードと、多孔質セパレータとを備える電池アセンブリを製造し、少なくとも１つのリチウム塩と、少なくとも１つの有機溶剤と、界面活性剤とを有する電解質をその後電池アセンブリ中に導入してもよい。
電解質が電池アセンブリ中に組み込まれた後、電池は、例えば、容器中に封入してもよい。容器は防水および／または気密であり得る。適切な容器としてはパウチが挙げられる。
好適には、アノードはリチウム箔電極のような金属箔電極である。
電気化学電池のカソードは電気活性硫黄材料および導電性材料の混合物を含む。この混合物は電気活性層を形成し、これは集電体と接触して配置され得る。
電気活性硫黄材料は元素硫黄、硫黄ベースの有機化合物、硫黄ベースの無機化合物および硫黄含有ポリマーを有することができる。好適には、元素硫黄が用いられる。
固体導電性材料はいずれかの適切な導電性材料であってもよい。好適には、この固体導電性材料は炭素で形成してもよい。例としてはカーボンブラック、カーボンファイバー、グラフェンおよびカーボンナノチューブが挙げられる。他の適切な材料は金属（例えば薄片、充填材および粉末）および導電性ポリマーを含む。好適には、カーボンブラックが用いられる。
電解質は少なくとも１つのリチウム塩、少なくとも１つの有機溶剤および界面活性剤を有する。適切なリチウム塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ホウフッ化リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）、およびビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）の少なくとも１つが挙げられる。好適にはリチウム塩はトリフルオロメタンスルホン酸リチウムである。
電解質に用いるのに適した有機溶剤は、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルプロピルプロピオネート、エチルプロピルプロピオネート、酢酸メチル、ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、ジグリム（２−メトキシエチルエーテル）、テトラグリム、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、ヘキサメチルホスホアミド、ピリジン、ジメチルスルホキシド、リン酸トリブチル、リン酸トリメチル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルスルファミド、およびスルホン、ならびにそれらの混合物である。好適には、有機溶剤はスルホンまたはスルホンの混合物である。スルホンの例はジメチルスルホンおよびスルホランである。スルホランは単独の溶剤としてまたは、例えば、他のスルホンと組み合わせて用いてもよい。
電解質に用いられる有機溶剤は、例えば、電池の放電中に電気活性硫黄材料が還元される場合に形成される、ｎ＝２〜１２として、式Ｓｎ ２−の、多硫化物種を溶解することができなければならない。
１つの実施形態において、電解質は、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムおよびスルホランを有する。
電解質中のリチウム塩の濃度は、好適には０．１〜５Ｍ、より好適には０．５〜３Ｍ、例えば、１Ｍである。リチウム塩は、好適には飽和の少なくとも７０％、好適には少なくとも８０％、より好適には少なくとも９０％、例えば、９５〜９９％である濃度で存在する。
好適には、界面活性剤は非イオン性界面活性剤である。適切な界面活性剤としては、長鎖アルコール（例えば脂肪アルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、セトステアリルアルコールおよびオレイルアルコール）、アルコールエトキシレート（例えばＴｅｒｇｉｔｏｌ１５−Ｓ−５、−７および−９）、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル（Ｂｒｉｊ）、例えばオクタエチレングリコールモノドデシルエーテルおよびペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールアルキルエーテル、グルコシドアルキルエーテル、例えばデシルグルコシド、ラウリルグルコシドおよびオクチルグルコシド、ポリオキシエチレングリコールオクチルフェノールエーテル、例えばＴｒｉｔｏｎＸ−１００、ポリオキシエチレングリコールアルキルフェノールエーテル、例えばノンオキシノール−９、グリセロールアルキルエステル、例えば、ラウリン酸グリセリル、ポリオキシエチレングリコールソルビタンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、コカミドＭＥＡ、コカミドＤＥＡ、ドデシルジメチルアミンオキシド、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングルコールのブロックコポリマー（ポロキサマー）ならびにポリエトキシ牛脂アミン（ＰＯＥＡ）が挙げられる。好適には、界面活性剤はフッ素を含まない。好適には、界面活性剤は式：

であって、Ｒが水素、アセチル基、メチル基、またはベンゾイル基であり、ｍおよびｎが２〜２０の整数である、式
により表されるフッ素ベースの界面活性剤ではない。
好適には、界面活性剤は第２級アルコールエトキシレート、テトラエチレングリコールドデシルエーテル、シリコーングリコール、イミダゾリン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタンおよびポリオキシエチレンノニル−フェニルエーテルならびにこれらの混合物から選択される。１つの実施形態において、界面活性剤はアルコールエトキシレート、ポリエチレングリコールアルキルエーテル（例えばポリエチレングリコールドデシルエーテル）またはポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えばポリオキシエチレンオレイルエーテルまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル）である。
好適な実施形態において、界面活性剤はアルコールエトキシレートである。例としては２−ドデシルエタノール（Ｂｒｉｊ−３０）がある。他の例としては第２級アルコールエトキシレートがある。例えば、第２級アルコールエトキシレートは一般式：

を有してもよく、式中、ｘは５〜９の整数であり、例えば、５、７または９である。
１つの実施形態において、界面活性剤は式：

を有し、式中、ｘは５〜９の整数、例えば、５、７または９、好適には５である。こうした界面活性剤の適切な例としては、商標Ｔｅｒｇｉｔｏｌ１５−Ｓ、例えば、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ１５−Ｓ−５（ｘ＝５）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ１５−Ｓ−７（ｘ＝７）およびＴｅｒｇｉｔｏｌ１５−Ｓ−９（ｘ＝９）で販売されるものが挙げられる。
いずれの理論にも縛られることを望むことなく、アルコールエトキシレート（例えば上述した第２級アルコールエトキシレート）は、リチウム−硫黄電池の放電容量および／またはサイクリング効率を向上させるために用いることができる。こうした界面活性剤を含有する電解質は、例えば、ポリプロピレンおよび／またはポリエチレンの、形成されたセパレータをより効果的に湿潤させることができることが見出された。これはひいては電池の電気化学性能を向上させることができる。いくつかの実施形態において、その効果は、電解質がスルホン溶剤、例えば、スルホランを有する場合とくに顕著である。スルホランは典型的には粘性であり、電池のセパレータを効果的には湿潤させない場合があり得る。しかしながら、アルコールエトキシレートをスルホン（例えばスルホラン）溶剤中に分散させる場合、溶剤の湿潤能力を顕著に向上させることができる。
好適には、電解質中の界面活性剤の濃度は０．７５〜３重量％、より好適には１．２５〜２．２５重量％、例えば１．７５重量％である。
好適には、界面活性剤はセパレータの重量に対して３〜３５重量％、より好適には５〜２０％、例えば１０〜１５％の量で存在する。
１つの実施形態において、電解質は、少なくとも１つのリチウム塩および少なくとも１つの有機溶剤と、界面活性剤とを有し、電解質中の界面活性剤の濃度は０．５〜３重量％である。
セパレータは電池の電極間のイオンの移動を可能にするいずれかの適切な多孔質基板を備えてもよい。セパレータは電極間の直接接触を防止するように電極間に配置されるべきである。基板の多孔性は少なくとも３０％、好適には少なくとも５０％、例えば、６０％超でなければならない。好適には、セパレータの多孔性は４０〜６０％、より好適には４５〜５５％、例えば５０％である。適切なセパレータはポリマー材料で形成されるメッシュを含む。適切なポリマーはポリプロピレン、ナイロンおよびポリエチレンを含む。不織布ポリプロピレンがとくに好ましい。多層セパレータを用いることが可能である。
好適には、セパレータは不織布ポリプロピレンおよびポリエチレンから選択される。
好適には、セパレータの透過性は３００ガーリー未満、より好適には２５０ガーリー未満、例えば２００ガーリーである。
セパレータは好適には界面活性剤含有コーティングを有さない。例えば、セパレータは第２級アルコールエトキシレート、テトラエチレングリコールドデシルエーテル、シリコーングリコール、イミダゾリン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタンおよびポリオキシエチレンノニル−フェニルエーテルならびにこれらの混合物から選択される少なくとも１つの界面活性剤を含有するコーティングを有さない場合があり得る。
（実施例１）
この実施例では、２つのリチウム−硫黄電池の充電および放電容量を多数回のサイクルにわたり測定した。電池はリチウムアノードならびに７０％の硫黄、１０％のカーボンブラックおよび２０％のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を備える正極を用いて組み立てた。各電池はそれぞれ下記も含有していた。すなわち、
（ｉ）Ｃｅｌｇａｒｄ３５０１セパレータ（界面活性剤でのコーティングあり）およびスルホラン中１Ｍのトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（トリフレート）で構成される（追加の界面活性剤を含まない）電解質。
（ｉｉ）ＴｏｒａｙＶ２０ＣＦＤセパレータ（界面活性剤でのコーティングなし）および追加の界面活性剤を含む上記（ｉ）の電解質。追加の界面活性剤はイミダゾリンおよびポリエチレングリコールであった。
図１からわかるように、電池（ｉ）の充電および放電容量両方の低下率は電池（ｉｉ）のそれらより大きかった。後者は追加の界面活性剤を含む電解質を含有した。
（実施例２）
この実施例では、本発明による各種リチウム−硫黄電池の放電容量を多数回のサイクルにわたり測定した。電池はそれぞれ下記を含有していた。すなわち、
（ｉ）Ｃｅｌｇａｒｄ２５００セパレータ（界面活性剤でのコーティングなし）およびＴｅｒｇｉｔｏｌ１５−Ｓ−５が界面活性剤として添加されるスルホラン中１Ｍのリチウムトリフレートの電解質。
（ｉｉ）ＴｏｒａｙＶ２０ＣＦＤセパレータ（界面活性剤でのコーティングなし）およびＴｅｒｇｉｔｏｌ１５−Ｓ−５が界面活性剤として添加されるスルホラン中１Ｍのリチウムトリフレートの電解質。
（ｉｉｉ）ＣｅｌｇａｒｄＥＭ２０００セパレータ（界面活性剤でのコーティングなし）およびＴｅｒｇｉｔｏｌ１５−Ｓ−５が界面活性剤として添加されるスルホラン中１Ｍのリチウムトリフレートの電解質。
Ｃｅｌｇａｒｄ３５０１セパレータ（界面活性剤でのコーティングあり）およびスルホラン中１Ｍのリチウムトリフレートの（界面活性剤を含まない）電解質を含む電池の放電容量も多数回のサイクルにわたり測定した。各電池のそれぞれの電解質中の界面活性剤の濃度は約２重量％であった。
結果を図２に示す。図２からわかるように、電池（ｉ）〜（ｉｉｉ）の放電容量の低下率は、Ｃｅｌｇａｒｄ３５０１セパレータを備える電池のそれと比較して低い。
（実施例３）
この実施例では、スルホラン中１Ｍのリチウムトリフレートの電解質中の異なる界面活性剤（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ１５−Ｓ−５）濃度を有する多数のリチウム硫黄電池に、組み立てから約２４時間の（標準的な条件下でそれらの容量がその完全な値になるまで）プレサイクルを行った。プレサイクル後、第１放電容量を測定した。Ｃｅｌｇａｒｄ３５０１セパレータ（界面活性剤コーティングあり）と、スルホラン中１Ｍのリチウムトリフレートの電解質とを備える参照電池の第１放電容量もプレサイクル後に測定した。
表１からわかるように、０．５重量％未満の界面活性剤では、プレサイクル後の抵抗は高すぎ、放電容量は非常に低い。
（実施例４）
この実施例では、本発明による各種リチウム−硫黄電池の放電容量を多数回のサイクルにわたり測定した。電池はそれぞれ下記を含有していた。すなわち、
（ｉ）ＴｏｒａｙＶ２０ＣＦＤセパレータ（界面活性剤でのコーティングなし）およびＴｅｒｇｉｔｏｌ１５−Ｓ−５が界面活性剤として添加されるスルホラン中１Ｍのリチウムトリフレートの電解質。
（ｉｉ）ＴｏｒａｙＶ２０ＣＦＤセパレータ（界面活性剤でのコーティングなし）および４−ｎ−ｐ−ｐグリコール（４−ノニルフェニル−ポリエチレングリコール）が界面活性剤として添加されるスルホラン中１Ｍのリチウムトリフレートの電解質。
各電池のそれぞれの電解質中の界面活性剤の濃度は約２重量％であった。
放電容量は上記電池（ｉ）で最も高い。
（実施例５）
この実施例では、各種リチウム−硫黄電池の放電容量を多数回のサイクルにわたり測定した。電池はそれぞれ下記を含有していた。すなわち、
（ｉ）Ｃｅｌｇａｒｄ２５００セパレータ（界面活性剤でのコーティングあり）およびスルホラン中１Ｍのリチウムトリフレートの電解質。
（ｉｉ）ＴｏｒａｙＶ２０ＣＦＤセパレータ（界面活性剤でのコーティングなし）およびＴｅｒｇｉｔｏｌ１５−Ｓ−５が界面活性剤として添加されるスルホン中１Ｍのリチウムトリフレートの電解質。電解質中の界面活性剤の濃度は２．２３重量％であった。
（ｉｉｉ）ＴｏｒａｙＶ２０ＣＦＤセパレータ（界面活性剤でのコーティングなし）およびＢｒｉｊ３０（２−ドデシルエタノール）が界面活性剤として添加されるスルホラン中１Ｍのリチウムトリフレートの電解質。電解質中の界面活性剤の濃度は２．２３重量％であった。
（ｉｖ）ＴｏｒａｙＶ２０ＣＦＤセパレータ（界面活性剤でのコーティングなし）およびＴｗｅｅｎ４０（モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン）が界面活性剤として添加されるスルホラン中１Ｍのリチウムトリフレートの電解質。電解質中の界面活性剤の濃度は２．２３重量％であった。
結果を図３に示す。図３からわかるように、アルコールエトキシレートを界面活性剤として含む電池（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の放電容量の低下率はより低い。
（実施例６）
この実施例では、各種リチウム−硫黄電池の放電容量を多数回のサイクルにわたり測定した。電池はそれぞれ下記を含有していた。すなわち、
（ｉ）スルホラン中１Ｍのリチウムトリフレートを有する電解質。
（ｉｉ）Ｔｅｒｇｉｔｏｌ１５−Ｓ−５を界面活性剤として添加したスルホラン中１Ｍのリチウムトリフレートを有する電解質。電解質中の界面活性剤の濃度は１．５重量％であった。
（ｉｉｉ）Ｔｅｒｇｉｔｏｌ１５−Ｓ−５を界面活性剤として添加したメチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）中１Ｍのリチウムトリフレートを有する電解質。電解質中の界面活性剤の濃度は１．５重量％であった。
上記電池（ｉ）はサイクルしなかった。電池（ｉｉ）および（ｉｉｉ）はサイクルした。しかしながら、図４からわかるように、電池（ｉｉ）の放電特性は電池（ｉｉｉ）の放電特性より優れている。これはアルコールエトキシレート界面活性剤とスルホランとの間の相乗効果のためであると考えられる。

Claims (17)

  1. 少なくとも１つのリチウム塩および少なくとも１つの有機溶剤と、
    界面活性剤とを有し、
    電解質中の界面活性剤の濃度が０．５〜３重量％であることを特徴とするリチウム硫黄電池の電解質。
  2. 前記溶剤がテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルプロピルプロピオネート、エチルプロピルプロピオネート、酢酸メチル、ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、ジグリム（２−メトキシエチルエーテル）、テトラグリム、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、ヘキサメチルホスホアミド、ピリジン、ジメチルスルホキシド、リン酸トリブチル、リン酸トリメチル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルスルファミド、およびスルホン、ならびにそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の電解質。
  3. 前記界面活性剤が非イオン性界面活性剤である、請求項１または２に記載の電解質。
  4. 前記界面活性剤が第２級アルコールエトキシレート、テトラエチレングリコールドデシルエーテル、シリコーングリコール、イミダゾリン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタンおよびポリオキシエチレンノニル−フェニルエーテルならびにこれらの混合物から選択される、請求項３に記載の電解質。
  5. 前記少なくとも１つのリチウム塩がヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）、およびビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）から選択される、請求項４に記載の電解質。
  6. 前記電解質中の界面活性剤の濃度が０．７５〜３．０重量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質。
  7. リチウム金属またはリチウム金属合金を有するアノードと
    電気活性硫黄材料および固体導電性材料の混合物を有するカソードと
    多孔質セパレータと、
    少なくとも１つのリチウム塩、少なくとも１つの有機溶剤および界面活性剤を有する電解質と、
    を備えるリチウム−硫黄電池。
  8. 前記セパレータがポリマー材料で形成されるメッシュを有する、請求項７に記載の電池。
  9. 前記ポリマー材料がポリプロピレン、ナイロンおよびポリエチレンまたはこれらの組み合わせから選択される、請求項８に記載の電池。
  10. 前記セパレータの多孔性が４０〜６０％である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の電池。
  11. 前記セパレータの透過性が３００ガーリー未満である、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の電池。
  12. 前記界面活性剤がセパレータの重量に対して３〜３５重量％の量で存在する、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の電池。
  13. 前記電解質が請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解質である、請求項７〜１２のいずれか１項に記載の電池。
  14. 前記界面活性剤が一般式：

    を有し、式中、ｘは５〜９の整数であり、例えば、５、７または９である、第２級アルコールエトキシレートであり、前記電解質がスルホンを有機溶剤として含む、請求項１３に記載の電池。
  15. 前記スルホンがスルホランである、請求項１４に記載の電池。
  16. 少なくとも１つのリチウム塩、少なくとも１つの有機溶剤、および界面活性剤を有する電解質を、リチウム金属またはリチウム金属合金を有するアノードと、電気活性硫黄材料および固体導電性材料の混合物を有するカソードと、多孔質セパレータとを備える電池アセンブリ中に組み込むステップ
    を含む、請求項７〜１５のいずれかに定義されるリチウム−硫黄電池の製造方法。
  17. 前記電解質を前記カソード上にコーティングし、前記セパレータを前記コーティングされたカソード上に配置し、前記アノードを前記セパレータ上に配置するステップを含む、請求項１６に記載の方法。
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