JP2016538416A

JP2016538416A - 粒子状ポリアミド樹脂の連続製造装置および方法

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Publication number: JP2016538416A
Application number: JP2016556235A
Authority: JP
Inventors: ドン−フンヒュン; ス−ジョンイ; ヒ−ジョンイ
Original assignee: ジーエスカルテックスコーポレイション
Priority date: 2013-12-02
Filing date: 2014-12-01
Publication date: 2016-12-08
Anticipated expiration: 2034-12-01
Also published as: CN105793321A; WO2015083998A1; KR20150063713A; CN105793321B; KR101568908B1; JP6367960B2

Abstract

本発明は、２‐ピロリドンを含む単量体を１次重合するための連続反応器と、前記１次重合体を２次重合するための押出反応器と、を含む、粒子状ポリアミド樹脂の連続製造装置および方法に関する。【選択図】図１

Description

本発明は、粒子状ポリアミド樹脂の連続製造装置および方法に関する。

現在、ＣＯ_２の発生による地球温暖化現象が社会的問題となっている。このようなＣＯ_２の発生量を低減するためには、バイオマスから製造されたバイオプラスチックを使用しなければならない。バイオプラスチックは、使用後における分解処理過程で発生するＣＯ_２をバイオマスの成長に戻すため、環境に発散するＣＯ_２が全くないと知られている。

したがって、バイオプラスチックは、環境に非常にやさしく、再生不可能であっていつかは枯渇する化石燃料である石油に代替可能な高分子素材であって、これを用いてナイロンなどのポリアミド樹脂を製造する研究が活発に行われている。

２‐ピロリドンを含む単量体を原料としてポリアミド樹脂を製造時に、２‐ピロリドンは５員環ラクタムであって熱的に非常に安定しているため、溶融温度以上における高温で開環重合することが困難であって、溶融温度以下でアニオン重合により製造していた。そのため、製造されたポリアミド樹脂が固状形態（ｃａｋｅｔｙｐｅ）を有するため、連続製造が困難であった。

従来は、不活性溶媒（ｉｎｅｒｔｓｏｌｖｅｎｔ）および不活性塩（ｉｎｅｒｔｓａｌｔ）などを追加したり、ボールミル反応器（ｂａｌｌｍｉｌｌｒｅａｃｔｏｒ）または不活性構造物などを用いたりして、ポリアミドの凝集を防止しながら粒子状のポリアミドを製造するための努力が行われてきたが、粒子サイズを効果的に制御するには限界があった。

本発明は、２‐ピロリドンを含む単量体を１次重合するための連続反応器と、前記１次重合体を２次重合するための押出反応器と、を含む粒子状ポリアミド樹脂の連続製造装置などを提供することを目的とする。

しかし、本発明が達成しようとする技術的課題は上述の課題に制限されず、言及されていない他の課題は、以下の記載から当業者に明確に理解されるであろう。

本発明は、２‐ピロリドンを含む単量体を１次重合するための連続反応器と、前記１次重合体を２次重合するための押出反応器と、を含む粒子状ポリアミド樹脂の連続製造装置を提供する。

前記粒子状ポリアミド樹脂の連続製造装置は、前記２‐ピロリドンを含む単量体を触媒と予め反応させるための反応器をさらに含むことができる。

前記１次重合は、２０℃〜１４０℃で１時間〜２時間、減圧または常圧下で行われることができる。

前記連続反応器は、連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）または連続管型反応器（ＣＴＲ）であることができる。

前記２次重合は、２０℃〜１４０℃で１時間〜２２時間、減圧または常圧下で行われることができる。

前記触媒反応は、５０℃〜１００℃で３０分〜２時間、減圧下で行われることができる。

本発明の一具現例として、２‐ピロリドンを含む単量体を連続反応器で１次重合するステップと、前記１次重合の後、押出反応器で２次重合するステップと、を含む、粒子状ポリアミド樹脂の連続製造方法を提供する。

前記粒子状ポリアミド樹脂の連続製造方法は、前記２‐ピロリドンを含む単量体を触媒と予め反応させるステップをさらに含むことができる。

前記２‐ピロリドンを含む単量体は、バイオマスから得られるものであることができる。

前記２‐ピロリドンを含む単量体は、２‐ピロリドン単量体の単独形態、または２‐ピロリドン単量体と炭素数５〜７のラクタム単量体との混合形態であることができる。

前記１次重合時または前記２次重合時に、ＣＯ_２開始剤およびイソシアネート系化合物を添加することができる。

前記触媒反応時に、アルカリ性触媒を添加することができる。

前記ポリアミド樹脂は、２‐ピロリドン単量体が重合された樹脂、または２‐ピロリドン単量体と炭素数５〜７のラクタム単量体が重合された樹脂であることができる。

前記ポリアミド樹脂の粒子サイズが０．１ｍｍ〜３ｍｍであることができる。

前記ポリアミド樹脂の重量平均分子量が５０ｋｇ／ｍｏｌ〜３００ｋｇ／ｍｏｌであることができる。

本発明は、２‐ピロリドンを含む単量体を１次重合するための連続反応器と、前記１次重合体を２次重合するための押出反応器と、を含む粒子状ポリアミド樹脂の連続製造装置および方法に関するものであって、連続反応器により１次重合することで、初期重合反応を速く進行することができ、且つ滞留時間分布（ｒｅｓｉｄｅｎｃｅｔｉｍｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を制御することができるとともに、押出反応器により２次重合することで、製造されるポリアミド樹脂の粒子サイズを制御することができるため、粒子状ポリアミド樹脂を高収率で製造することができる。

本発明の第１実施例による連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）を含む、粒子状ナイロン４，６樹脂の連続製造装置を簡略に示すものである。本発明の第２実施例による連続管型反応器（ＣＴＲ）を含む、粒子状ナイロン４，６樹脂の連続製造装置を簡略に示すものである。

本発明者らは、２‐ピロリドンを含む単量体をアニオン重合してポリアミド樹脂を製造する際に、多段重合すると、粒子状ポリアミド樹脂を高収率で製造することができることを見出し、本発明を成すに至った。

以下、本発明を詳細に説明する。

前記１次重合は連続反応器により行われる。連続反応器により１次重合することにより、初期重合反応を速く進行することができ、連続反応器の形態（ＣＳＴＲまたはＣＴＲ）に応じて滞留時間分布（ｒｅｓｉｄｅｎｃｅｔｉｍｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を制御することができる。

前記１次重合は、２０℃〜１４０℃で１時間〜２時間、減圧または常圧下で行われることができる。この際、１次重合温度が２０℃未満である場合には、重合反応速度が著しく遅いだけでなく、２‐ピロリドンを含む単量体の溶融温度より低いため、反応溶媒を用いないと重合反応を行うことが困難であるという問題がある。また、１次重合温度が１４０℃を超える場合には、重合反応速度が速すぎて反応を効果的に制御することが困難であって、１次重合体の物性分布が大きくなるという問題がある。

また、１次重合時間が１時間未満である場合には、１次重合体が十分に高粘度化されずに押出反応器で２次重合されることになるが、押出反応器は、高粘度の反応物で性能が効率的に発揮されるため、高粘度化されなかった１次重合体を２次重合する時に収率が低下するという問題がある。また、１次重合時間が２時間を超える場合には、１次重合体が過度に高粘度化されて、ポンプにより２次重合器に安定して移送することが困難となる。

前記連続反応器は、連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）または連続管型反応器（ＣＴＲ）であることができる。前記連続反応器として公知の連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）または連続管型反応器（ＣＴＲ）を用いて、２‐ピロリドンを含む単量体を連続的に１次重合させることができる。

前記連続反応器として連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）を用いる場合、装置が簡単である利点があり、前記連続反応器として連続管型反応器（ＣＴＲ）を用いる場合、反応器内の滞留時間分布が狭くて、製造される１次重合体の物性が均一であり、且つ熱および物質伝達に優れる利点がある。

前記連続反応器として連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）を用いる場合、１次重合体の物性を均一にするために、２個以上の連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）を連結して交互に用いることができる。

前記２次重合は押出反応器により行われるが、押出反応器の温度、時間、圧力、攪拌速度などの条件を調節して２次重合することで、製造されるポリアミド樹脂の粒子サイズを制御することができる。

前記２次重合は、２０℃〜１４０℃で１時間〜２２時間、５ｒｐｍ〜５０ｒｐｍの攪拌速度で減圧または常圧下で行われることができる。この際、２次重合温度が２０℃未満である場合には、重合反応速度が著しく遅いという問題があり、２次重合温度が１４０℃を超える場合には、重合反応の速度が速すぎて反応を効果的に制御することが困難であって、２次重合体の物性分布が大きくなるという問題がある。また、２次重合時の攪拌速度が５ｒｐｍ未満である場合には、１次重合物の重合反応接触面積が小さくて、重合反応が効率的に進行されないという問題があり、５０ｒｐｍを超える場合には、重合反応が急激に進行されて局所的に熱が発生し、これにより物性が低下するという問題がある。また、２次重合時間は、所望の分子量および生産性（収率）を確保する点で、１〜２２時間が好ましい。

前記押出反応器として公知の混練押出反応器（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｒｅａｃｔｏｒ）を用いることができ、互いに向い合うように設けられた２個のＺ形刃状の羽を回転させて１次重合体を混合して練ることで２次重合させることができる。

前記触媒反応は、５０℃〜１００℃で３０分〜２時間、減圧下で行われることができる。この際、触媒反応の温度が５０℃未満である場合には、触媒反応後に生成された水を効果的に除去できないという問題があり、触媒反応の温度が１００℃を超える場合には、触媒反応後に、水だけでなく２‐ピロリドンを含む単量体まで除去され得るという問題がある。また、触媒反応の時間が３０分未満である場合には、触媒反応後に生成された水を効果的に除去できないという問題があり、触媒反応の時間が２時間を超える場合には、開始剤による重合反応が進行される前に触媒だけで重合が進行されるため、所望の物性を有する重合物を得るための反応制御が困難となるという問題がある。

前記触媒反応では、２個以上の反応器を連結して交互に用いることで、触媒反応後に生成された水を効果的に除去することができる。

図１は、本発明の第１実施例による連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）を含む、粒子状ナイロン４，６樹脂の連続製造装置を簡略に示すものであり、図２は、本発明の第２実施例による連続管型反応器（ＣＴＲ）を含む、粒子状ナイロン４，６樹脂の連続製造装置を簡略に示すものである。

図１に示すように、本発明の第１実施例による粒子状ナイロン４，６樹脂の連続製造装置は、２‐ピロリドンを含む単量体を混合するための反応器４０と、前記混合された単量体を触媒と予め反応させるための反応器１０と、前記活性化された反応物を１次重合するための連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）２０と、前記１次重合体を２次重合するための押出反応器３０と、を含んでなる。この際、触媒反応後に生成された水は、凝縮器１５により除去されることができる。

ナイロン４樹脂の連続製造装置において、２‐ピロリドン単量体を含む単量体を混合するための反応器４０は省略され得る。

図２に示すように、本発明の第２実施例による粒子状ナイロン４，６樹脂の連続製造装置は、２‐ピロリドンを含む単量体を混合するための反応器４０と、前記混合された単量体を触媒と予め反応させるための反応器１０と、前記活性化された反応物を１次重合するための連続管型反応器（ＣＴＲ）２０と、前記１次重合体を２次重合するための押出反応器３０と、を含んでなる。この際、触媒反応後に生成された水は、凝縮器１５により除去され得る。また、１次重合時に添加されるＣＯ_２開始剤は、気泡発生装置（ｂｕｂｂｌｅｒ）２５を通過したものであることができる。

ナイロン４樹脂の連続製造装置において、２‐ピロリドンを含む単量体を混合するための反応器４０は省略され得る。

前記２‐ピロリドンを含む単量体は、２‐ピロリドン単量体の単独形態、または２‐ピロリドン単量体と炭素数５〜７のラクタム単量体との混合形態であることが好ましいが、これに限定されない。前記炭素数５〜７のラクタム単量体としては、ピロリドン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ピペリドン（ｐｉｐｅｒｉｄｏｎｅ）、カプロラクタム（ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、エナントラクタム（ｅｎａｎｔｈｏｌａｃｔａｍ）などが挙げられる。２‐ピロリドンを含む単量体として２‐ピロリドン単量体の単独形態を用いる場合、２‐ピロリドン単量体が重合された樹脂（ナイロン４樹脂）を製造することができ、２‐ピロリドンを含む単量体として２‐ピロリドン単量体と炭素数５〜７のラクタム単量体との混合形態を用いる場合、２‐ピロリドン単量体と炭素数５〜７のラクタム単量体が重合された樹脂（例えば、２‐ピロリドン単量体とε‐カプロラクタムが重合されたナイロン４，６樹脂）を製造することができる。

具体的に、前記２‐ピロリドンは、微生物醗酵により生産されたグルタミン酸またはグルタミン酸ナトリウムを出発物質とし、グルタミン酸デカルボキシラーゼ（ＧＡＤ）を触媒として用いて４‐アミノブチル酸を製造した後、これから触媒または脱水剤を用いて２‐ピロリドンを得ることができる。

前記連続反応器として連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）を用いる場合、装置が簡単である利点があり、前記連続反応器として連続管型反応器（ＣＴＲ）を用いる場合、反応器内の滞留時間分布が狭くて、製造される１次重合体の物性が均一であり、且つ熱および物質伝達に優れるという利点がある。前記連続反応器として連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）を用いる場合、１次重合体の物性を均一にするために、２個以上の連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）を連結して交互に用いることができる。

前記２次重合は、２０℃〜１４０℃で１時間〜２２時間、減圧または常圧下で行われることができる。この際、２次重合温度が２０℃未満である場合には、重合反応速度が著しく遅いという問題があり、２次重合温度が１４０℃を超える場合には、重合反応の速度が速すぎて反応を効果的に制御することが困難であって、２次重合体の物性分布が大きくなるという問題がある。

前記１次重合時または前記２次重合時に、ＣＯ_２開始剤およびイソシアネート系化合物の何れか１つ以上を添加することが好ましいが、これに限定されない。高収率、高分子量の点で、ＣＯ_２開始剤およびイソシアネート系化合物をともに使用することが好ましい。この際、イソシアネート系化合物としては、ベンジルイソシアネート（ｂｅｎｚｙｌｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、４，４‐メチレンビス（フェニルイソシアネート）（４，４‐ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌｉｓｏｃｙａｎａｔｅ））、トルエン‐２，４‐ジイソシアネート（ｔｏｌｕｅｎｅ‐２，４‐ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ｐ‐フェニレンジイソシアネート（ｐ‐ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、１，６‐ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６‐ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）またはイソホロンジイソシアネート（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、４，４‐ベンジリデンビス（６‐メチル‐ｍ‐フェニレン）テトライソシアネート［４，４‐ｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅｂｉｓ（６‐ｍｅｔｈｙｌ‐ｍ‐ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｔｅｔｒａｉｓｏｃｙａｎａｔｅ］、シリコンテトライソシアネート（ｓｉｌｉｃｏｎｔｅｔｒａｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、およびメチリジントリ‐ｐ‐フェニレントリイソシアネート（ｍｅｔｈｙｌｉｄｙｎｅｔｒｉ‐ｐ‐ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｔｒｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）などが使用できる。

前記触媒反応時にはアルカリ性触媒を添加することが好ましいが、これに限定されない。この際、アルカリ性触媒としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などが使用できる。

前記２‐ピロリドン単量体が重合された樹脂は、ナイロン４樹脂ともいう。また、前記２‐ピロリドン単量体と炭素数５〜７のラクタム単量体としてε‐カプロラクタムが重合された樹脂は、ナイロン４，６樹脂ともいい、これは、ナイロン４（２‐ピロリドン単量体が単独重合された樹脂）とナイロン６（炭素数６のε‐カプロラクタムが単独重合された樹脂）の物性を互いに補完して製造したものである。

前記ポリアミド樹脂の粒子サイズは、約０．１ｍｍ〜約３ｍｍであることができる。前記ポリアミド樹脂の粒子サイズは、押出反応器で２次重合することにより制御されることができ、この際、ポリアミド樹脂の粒子サイズが約０．１ｍｍ〜約３ｍｍを外れる場合、ポリアミド樹脂中の未反応単量体および触媒を水で精製する際に、効率が低下するという問題がある。

前記ポリアミド樹脂の重量平均分子量は、約５０ｋｇ／ｍｏｌ〜約３００ｋｇ／ｍｏｌであることができる。この際、ポリアミド樹脂の重量平均分子量が約５０ｋｇ／ｍｏｌ未満である場合には、機械的物性が低下するという問題があり、ポリアミド樹脂の重量平均分子量が約３００ｋｇ／ｍｏｌを超える場合には、加工し難くなるという問題がある。

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明のより容易な理解のために提供されるものにすぎず、下記実施例により本発明の内容が限定されるものではない。

実施例１

単量体として２‐ピロリドン４２５０ｇ、アルカリ性触媒として水酸化カリウム（ＫＯＨ）４２０ｇを入れ、８５℃で１時間３０分間、減圧下で触媒と予め反応させながら水を除去した。その後、活性化された反応物を連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）に移し、ＣＯ_２開始剤８８ｇおよびイソシアネート系化合物として１，６‐ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６‐ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）１５．８ｇを添加して、１００℃で１時間減圧下で１次重合した。１次重合の後、１次重合体を混練押出反応器に移し、１００℃で５時間減圧下で２次重合することで、ナイロン４樹脂を製造した。

実施例２

単量体として２‐ピロリドン１２７５ｇおよびε‐カプロラクタム３９５５ｇを使用してナイロン４，６樹脂を製造したことを除き、実施例１と同様にした。

実施例３

連続管型反応器（ＣＴＲ）で１次重合したことを除き、実施例１と同様にした。この際、１次重合時に添加されるＣＯ_２開始剤は、気泡発生装置（ｂｕｂｂｌｅｒ）を通過したものを使用した。

実施例４

連続管型反応器（ＣＴＲ）で１次重合したことを除き、実施例２と同様にした。

実施例１〜４による粒子状ナイロン４樹脂またはナイロン４，６樹脂の連続製造方法は、連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）または連続管型反応器（ＣＴＲ）により１次重合することで、滞留時間分布（ｒｅｓｉｄｅｎｃｅｔｉｍｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を制御することができ、混練押出反応器により２次重合することで、製造されるナイロン４樹脂またはナイロン４，６樹脂の粒子サイズを制御することにより、粒子状ナイロン４樹脂またはナイロン４，６樹脂を高収率で製造できることを確認することができた。

上述の本発明の説明は例示のためのものであり、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須特徴を変更せずに他の具体的な形態に容易に変形可能であるということが理解できるであろう。したがって、上述の実施例は全ての点で例示的なものであり、限定的ではないと理解するべきである。

Claims

２‐ピロリドンを含む単量体を１次重合するための連続反応器と、
前記１次重合体を２次重合するための押出反応器と、を含む、粒子状ポリアミド樹脂の連続製造装置。
前記２‐ピロリドンを含む単量体を触媒と予め反応させるための反応器をさらに含む、請求項１に記載の粒子状ポリアミド樹脂の連続製造装置。
前記１次重合は、２０℃〜１４０℃で１時間〜２時間、減圧または常圧下で行われる、請求項１に記載の粒子状ポリアミド樹脂の連続製造装置。
前記連続反応器は、連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）または連続管型反応器（ＣＴＲ）である、請求項１に記載の粒子状ポリアミド樹脂の連続製造装置。
前記２次重合は、２０℃〜１４０℃で１時間〜２２時間、減圧または常圧下で行われる、請求項１に記載の粒子状ポリアミド樹脂の連続製造装置。
前記触媒反応は、５０℃〜１００℃で３０分〜２時間、減圧下で行われる、請求項２に記載の粒子状ポリアミド樹脂の連続製造装置。
２‐ピロリドンを含む単量体を連続反応器で１次重合するステップと、
前記１次重合の後、押出反応器で２次重合するステップと、を含む、粒子状ポリアミド樹脂の連続製造方法。
前記２‐ピロリドンを含む単量体を触媒と予め反応させるステップをさらに含む、請求項７に記載の粒子状ポリアミド樹脂の連続製造方法。
前記２‐ピロリドンを含む単量体は、バイオマスから得られるものである、請求項７に記載の粒子状ポリアミド樹脂の連続製造方法。
前記２‐ピロリドンを含む単量体は、２‐ピロリドン単量体の単独形態、または２‐ピロリドン単量体と炭素数５〜７のラクタム単量体との混合形態である、請求項７に記載の粒子状ポリアミド樹脂の連続製造方法。
前記１次重合は、２０℃〜１４０℃で１時間〜２時間、減圧または常圧下で行われる、請求項７に記載の粒子状ポリアミド樹脂の連続製造方法。
前記連続反応器は、連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）または連続管型反応器（ＣＴＲ）である、請求項７に記載の粒子状ポリアミド樹脂の連続製造方法。
前記２次重合は、２０℃〜１４０℃で１時間〜２２時間、減圧または常圧下で行われる、請求項７に記載の粒子状ポリアミド樹脂の連続製造方法。
前記１次重合時または前記２次重合時に、ＣＯ_２開始剤およびイソシアネート系化合物を添加することを特徴とする、請求項７に記載の粒子状ポリアミド樹脂の連続製造方法。
前記触媒反応は、５０℃〜１００℃で３０分〜２時間、減圧下で行われる、請求項８に記載の粒子状ポリアミド樹脂の連続製造方法。
前記触媒反応時に、アルカリ性触媒を添加することを特徴とする、請求項８に記載の粒子状ポリアミド樹脂の連続製造方法。
前記ポリアミド樹脂は、２‐ピロリドン単量体が重合された樹脂、または２‐ピロリドン単量体と炭素数５〜７のラクタム単量体が重合された樹脂である、請求項７に記載の粒子状ポリアミド樹脂の連続製造方法。
前記ポリアミド樹脂の粒子サイズが０．１ｍｍ〜３ｍｍである、請求項７に記載の粒子状ポリアミド樹脂の連続製造方法。
前記ポリアミド樹脂の重量平均分子量が５０ｋｇ／ｍｏｌ〜３００ｋｇ／ｍｏｌである、請求項７に記載の粒子状ポリアミド樹脂の連続製造方法。