KR20150063713A - 입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조장치 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 1차 중합하기 위한 연속 반응기; 및 상기 1차 중합체를 2차 중합하기 위한 압출 반응기를 포함하는 입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조장치 및 방법에 관한 것이다.

Description

입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조장치 및 방법{APPARATUS AND METHOD FOR MANUFACTURING PARTICULATE POLYAMIDE RESIN}
본 발명은 입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조장치 및 방법에 관한 것이다.
CO2 발생으로 인한 지구 온난화 현상이 현재 사회적 이슈가 되고 있다. 이와 같은 CO2 발생량을 줄이기 위해서는 바이오매스로부터 제조된 바이오 플라스틱을 사용하여야 한다. 바이오 플라스틱은 사용 후 분해 처리과정에서 발생되는 CO2를 바이오매스 성장에 다시 돌려주므로 환경으로 발산하는 CO2가 전혀 없는 것으로 알려져 있다.
따라서, 바이오 플라스틱은 매우 환경 친화적인 것으로, 재생이 불가능하고 언젠가는 고갈될 화석 연료인 석유를 대체할 고분자 소재로서, 이를 이용하여 나일론 등의 폴리아미드 수지를 제조하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 원료로 하여 폴리아미드 수지 제조 시, 2-피롤리돈은 5원환 락탐이므로 열적으로 매우 안정하여 용융온도 이상에서 고온으로 개환중합하는 것이 곤란하여, 용융 온도 이하에서 음이온 중합으로 제조하였는바, 제조된 폴리아미드 수지가 고상형태(cake type)를 가져 연속 제조에 어려움이 있었다.
종래에는 비반응 용매(inert solvent) 및 비반응 염(inert salt) 등을 추가하거나, 볼밀 반응기(ball mill reactor) 혹은 비반응 구조물 등을 이용하여 폴리아미드의 응집을 방지하여 입자상의 폴리아미드를 제조하기 위한 노력이 이루어졌으나, 효과적으로 입자 크기를 제어하는데 한계가 있었다.
본 발명은 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 1차 중합하기 위한 연속 반응기; 및 상기 1차 중합체를 2차 중합하기 위한 압출 반응기를 포함하는 입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조장치 등을 제공하고자 한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 1차 중합하기 위한 연속 반응기; 및 상기 1차 중합체를 2차 중합하기 위한 압출 반응기를 포함하는 입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조장치를 제공한다.
상기 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 촉매와 미리 반응시키기 위한 반응기를 추가로 포함할 수 있다.
상기 1차 중합은 20℃~140℃에서 1시간~2시간 동안 감압 또는 상압하에 수행될 수 있다.
상기 연속 반응기는 연속 교반식 반응기(CSTR) 또는 연속 관형 반응기(CTR)일 수 있다.
상기 2차 중합은 20℃~140℃에서 1시간~22시간 동안 감압 또는 상압 하에 수행될 수 있다.
상기 촉매 반응은 50℃~100℃에서 30분~2시간 동안 감압 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예로, 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 연속 반응기에서 1차 중합하는 단계; 및 상기 1차 중합 후, 압출 반응기에서 2차 중합하는 단계를 포함하는 입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조방법을 제공한다.
상기 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 촉매와 미리 반응시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 2-피롤리돈을 포함하는 단량체는 바이오매스로부터 얻어지는 것일 수 있다.
상기 2-피롤리돈을 포함하는 단량체는 2-피롤리돈 단량체의 단독 형태; 또는 2-피롤리돈 단량체 및 탄소수 5 내지 7의 락탐 단량체의 혼합 형태일 수 있다.
상기 1차 중합은 20℃~140℃에서 1시간~2시간 동안 감압 또는 상압 하에 수행될 수 있다.
상기 연속 반응기는 연속 교반식 반응기(CSTR) 또는 연속 관형 반응기(CTR)일 수 있다.
상기 2차 중합은 20℃~140℃에서 1시간~22시간 동안 감압 또는 상압 하에 수행될 수 있다.
상기 1차 중합시 또는 상기 2차 중합시 CO2 개시제 및 이소시아네이트계 화합물을 첨가할 수 있다.
상기 촉매 반응은 50℃~100℃에서 30분~2시간 동안 감압 하에 수행될 수 있다.
상기 촉매 반응시 알칼리성 촉매를 첨가할 수 있다.
상기 폴리아미드 수지는 2-피롤리돈 단량체가 중합된 수지; 또는 2-피롤리돈 단량체 및 탄소수 5 내지 7의 락탐 단량체가 중합된 수지일 수 있다.
상기 폴리아미드 수지의 입자 크기가 0.1mm 내지 3mm일 수 있다.
상기 폴리아미드 수지의 중량평균분자량이 50 kg/mol 내지 300 kg/mol일 수 있다.
본 발명은 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 1차 중합하기 위한 연속 반응기; 및 상기 1차 중합체를 2차 중합하기 위한 압출 반응기를 포함하는 입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조장치 및 방법에 관한 것으로, 연속 반응기를 통해 1차 중합함으로써 초기 중합 반응을 빠르게 진행할 수 있고, 체류 시간 분포(residence time distribution)를 제어할 수 있으며, 압출 반응기를 통해 2차 중합함으로써 제조되는 폴리아미드 수지의 입자 크기를 제어함으로써, 고수율로 입자상 폴리아미드 수지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 연속 교반식 반응기(CSTR)를 포함하는 입자상 나일론 4,6 수지의 연속 제조장치를 간략히 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시예에 따른 연속 관형 반응기(CTR)를 포함하는 입자상 나일론 4,6 수지의 연속 제조장치를 간략히 도시한 것이다.
본 발명자들은 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 음이온 중합하여 폴리아미드 수지를 제조함에 있어, 다단 중합하는 경우, 고수율로 입자상 폴리아미드 수지를 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 1차 중합하기 위한 연속 반응기; 및 상기 1차 중합체를 2차 중합하기 위한 압출 반응기를 포함하는 입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조장치를 제공한다.
상기 입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조장치는 상기 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 촉매와 미리 반응시키기 위한 반응기를 추가로 포함할 수 있다.
상기 1차 중합은 연속 반응기를 통해 이루어질 수 있는데, 연속 반응기를 통해 1차 중합함으로써 초기 중합 반응을 빠르게 진행할 수 있고, 연속 반응기의 형태(CSTR 또는 CTR)에 따라 체류 시간 분포(residence time distribution)를 제어할 수 있다.
상기 1차 중합은 20℃~140℃에서 1시간~2시간 동안 감압 또는 상압 하에 수행될 수 있다. 이때, 1차 중합 온도가 20℃ 미만인 경우, 중합 반응속도가 현저하게 느릴 뿐만 아니라, 2-피롤리돈을 포함하는 단량체의 용융 온도보다 낮으므로 반응 용매의 사용없이는 중합 반응을 수행하기 어려운 문제점이 있고, 1차 중합 온도가 140℃를 초과하는 경우, 중합 반응속도가 너무 빨라 효과적으로 반응을 제어하기 힘들어 1차 중합체의 물성 분포가 커지는 문제점이 있다.
또한, 1차 중합 시간이 1시간 미만인 경우, 1차 중합체가 충분히 고점도화되지 못하고 압출 반응기를 통해 2차 중합되는데, 압출 반응기는 고점도 반응물에서 효율적으로 성능이 발휘되므로, 고점도화되지 못한 1차 중합체의 2차 중합시 수율이 낮아지는 문제점이 있고, 1차 중합 시간이 2시간을 초과하는 경우, 1차 중합체가 너무 고점도화되어 펌프를 통해 안정적으로 2차 중합기로 이송되는 데 어려움이 있다.
상기 연속 반응기는 연속 교반식 반응기(CSTR) 또는 연속 관형 반응기(CTR)일 수 있다. 상기 연속 반응기로 공지의 연속 교반식 반응기(CSTR) 또는 연속 관형 반응기(CTR)를 사용하여 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 연속적으로 1차 중합시킬 수 있다.
상기 연속 반응기로 연속 교반식 반응기(CSTR)를 사용하는 경우 장치가 간단하다는 이점이 있고, 상기 연속 반응기로 연속 관형 반응기(CTR)를 사용하는 경우 반응기 내 체류 시간 분포가 좁아 제조되는 1차 중합체의 물성이 균일하고, 열 및 물질 전달이 우수하다는 이점이 있다.
상기 연속 반응기로 연속 교반식 반응기(CSTR)를 사용하는 경우, 1차 중합체의 물성을 균일하게 하기 위해, 2개 이상의 연속 교반식 반응기(CSTR)들을 연결하여 번갈아 사용할 수 있다.
상기 2차 중합은 압출 반응기를 통해 이루어질 수 있는데, 압출 반응기의 온도, 시간, 압력, 교반 속도 등의 조건의 조절을 통해 2차 중합함으로써 제조되는 폴리아미드 수지의 입자 크기를 제어할 수 있다.
상기 2차 중합은 20℃~140℃에서 1시간~22시간 동안 5rpm~50rpm의 교반 속도로 감압 또는 상압 하에 수행될 수 있다. 이때, 2차 중합 온도가 20℃ 미만인 경우, 중합 반응 속도가 현저하게 느린 문제점이 있고, 2차 중합 온도가 140℃를 초과하는 경우, 중합 반응의 속도가 너무 빨라 효과적으로 반응을 제어하기 힘들어 2차 중합체의 물성 분포가 커지는 문제점이 있다. 또한 2차 중합 시 교반 속도가 5rpm 미만이면, 1차 중합물의 중합 반응 접촉 면적이 작아 중합 반응이 효율적으로 진행되지 못하는 문제점이 있고, 50rpm을 초과하는 경우, 급격하게 중합 반응이 진행되어 국부적으로 열이 발생하게 되고, 이로 인해 물성이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 2차 중합 시간의 경우 원하는 분자량 및 생산성(수율) 확보 면에서 1~22시간이 바람직하다.
상기 압출 반응기로 공지의 혼련 압출기(extrusion reactor)를 사용할 수 있고, 서로 마주보게 장치된 2개의 Z형 칼날 모양의 날개를 회전시켜 1차 중합체를 혼합하여 반죽함으로써 2차 중합시킬 수 있다.
상기 촉매 반응은 50℃~100℃에서 30분~2시간 동안 감압 하에 수행될 수 있다. 이때, 촉매 반응의 온도가 50℃ 미만인 경우, 촉매 반응 후 생성된 물을 효과적으로 제거할 수 없는 문제점이 있고, 촉매 반응의 온도가 100℃를 초과하는 경우, 촉매 반응 후 물 뿐만 아니라 2-피롤리돈을 포함하는 단량체까지 제거될 수 있는 문제점이 있다. 또한, 촉매 반응의 시간이 30분 미만인 경우, 촉매 반응 후 생성된 물을 효과적으로 제거할 수 없는 문제점이 있고, 촉매 반응의 시간이 2시간을 초과하는 경우, 개시제에 의한 중합 반응이 진행되기 전에 촉매만으로 중합이 진행되어 원하는 물성의 중합물을 얻기 위한 반응 제어가 힘들어지는 문제점이 있다.
상기 촉매 반응은 2개 이상의 반응기들을 연결하여 번갈아 사용함으로써, 촉매 반응 후 생성된 물은 효과적으로 제거할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 연속 교반식 반응기(CSTR)를 포함하는 입자상 나일론 4,6 수지의 연속 제조장치를 간략히 도시한 것이고, 도 2는 본 발명의 제2 실시예에 따른 연속 관형 반응기(CTR)를 포함하는 입자상 나일론 4,6 수지의 연속 제조장치를 간략히 도시한 것이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 제1 실시예에 따른 입자상 나일론 4,6 수지의 연속 제조장치는 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 혼합하기 위한 반응기(40); 상기 혼합된 단량체를 촉매와 미리 반응시키기 위한 반응기(10); 상기 활성화된 반응물을 1차 중합하기 위한 연속 교반식 반응기(CSTR)(20); 및 상기 1차 중합체를 2차 중합하기 위한 압출 반응기(30)를 포함하여 이루어진다. 이때, 촉매 반응 후 생성된 물은 응축기(15)를 통해 제거될 수 있다.
나일론 4 수지의 연속 제조장치에서는 2-피롤리돈 단량체를 포함하는 단량체를 혼합하기 위한 반응기(40)는 생략될 수 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 제2 실시예에 따른 입자상 나일론 4,6 수지의 연속 제조장치는 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 혼합하기 위한 반응기(40); 상기 혼합된 단량체를 촉매와 미리 반응시키기 위한 반응기(10); 상기 활성화된 반응물을 1차 중합하기 위한 연속 관형 반응기(CTR)(20); 및 상기 1차 중합체를 2차 중합하기 위한 압출 반응기(30)를 포함하여 이루어진다. 이때, 촉매 반응 후 생성된 물은 응축기(15)를 통해 제거될 수 있고, 1차 중합시 첨가되는 CO2 개시제는 기포발생장치(bubbler)(25)를 통과한 것일 수 있다.
나일론 4 수지의 연속 제조장치에서는 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 혼합하기 위한 반응기(40)는 생략될 수 있다.
본 발명의 일 구현예로, 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 연속 반응기에서 1차 중합하는 단계; 및 상기 1차 중합 후, 압출 반응기에서 2차 중합하는 단계를 포함하는 입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조방법을 제공한다.
상기 입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조방법은 상기 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 촉매와 미리 반응시키기 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 2-피롤리돈을 포함하는 단량체는 바이오매스로부터 얻어지는 것일 수 있다.
상기 2-피롤리돈을 포함하는 단량체는 2-피롤리돈 단량체의 단독 형태; 또는 2-피롤리돈 단량체 및 탄소수 5 내지 7의 락탐 단량체의 혼합 형태인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 탄소수 5 내지 7의 락탐 단량체의 예로는 피롤리돈(pyrrolidone), 피페리돈(piperidone), 카프로락탐(caprolactam), 엔안토락탐(enantholactam) 등이 있다. 2-피롤리돈을 포함하는 단량체로 2-피롤리돈 단량체의 단독 형태를 사용하는 경우 2-피롤리돈 단량체가 중합된 수지(나일론 4 수지)를 제조할 수 있고, 2-피롤리돈을 포함하는 단량체로 2-피롤리돈 단량체 및 탄소수 5 내지 7의 락탐 단량체의 혼합 형태를 사용하는 경우 2-피롤리돈 단량체 및 탄소수 5 내지 7의 락탐 단량체가 중합된 수지(예를 들어, 2-피롤리돈 단량체와 ε-카프로락탐이 중합된 나일론 4,6 수지)를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 2-피롤리돈은 미생물 발효에 의해 생산된 글루탐산 또는 글루탐산나트륨을 출발물질로 하고, 글루탐산 디카복실라제(GAD)를 촉매로 이용하여 4-아미노부틸산을 제조한 후, 이로부터 촉매 또는 탈수제를 이용하여 2-피롤리돈을 얻을 수 있다.
상기 1차 중합은 연속 반응기를 통해 이루어질 수 있는데, 연속 반응기를 통해 1차 중합함으로써 초기 중합 반응을 빠르게 진행할 수 있고, 연속 반응기의 형태(CSTR 또는 CTR)에 따라 체류 시간 분포(residence time distribution)를 제어할 수 있다.
상기 1차 중합은 20℃~140℃에서 1시간~2시간 동안 감압 또는 상압 하에 수행될 수 있다. 이때, 1차 중합 온도가 20℃ 미만인 경우, 중합 반응속도가 현저하게 느릴 뿐만 아니라, 2-피롤리돈을 포함하는 단량체의 용융 온도보다 낮으므로 반응 용매의 사용없이는 중합 반응을 수행하기 어려운 문제점이 있고, 1차 중합 온도가 140℃를 초과하는 경우, 중합 반응속도가 너무 빨라 효과적으로 반응을 제어하기 힘들어 1차 중합체의 물성 분포가 커지는 문제점이 있다.
또한, 1차 중합 시간이 1시간 미만인 경우, 1차 중합체가 충분히 고점도화되지 못하고 압출 반응기를 통해 2차 중합되는데, 압출 반응기는 고점도 반응물에서 효율적으로 성능이 발휘되므로, 고점도화되지 못한 1차 중합체의 2차 중합 시 수율이 낮아지는 문제점이 있고, 1차 중합 시간이 2시간을 초과하는 경우, 1차 중합체가 너무 고점도화되어 펌프를 통해 안정적으로 2차 중합기로 이송되는 데 어려움이 있다.
상기 연속 반응기는 연속 교반식 반응기(CSTR) 또는 연속 관형 반응기(CTR)일 수 있다. 상기 연속 반응기로 공지의 연속 교반식 반응기(CSTR) 또는 연속 관형 반응기(CTR)를 사용하여 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 연속적으로 1차 중합시킬 수 있다.
상기 연속 반응기로 연속 교반식 반응기(CSTR)를 사용하는 경우 장치가 간단하다는 이점이 있고, 상기 연속 반응기로 연속 관형 반응기(CTR)를 사용하는 경우 반응기 내 체류 시간 분포가 좁아 제조되는 1차 중합체의 물성이 균일하고, 열 및 물질 전달이 우수하다는 이점이 있다. 상기 연속 반응기로 연속 교반식 반응기(CSTR)를 사용하는 경우, 1차 중합체의 물성을 균일하게 하기 위해, 2개 이상의 연속 교반식 반응기(CSTR)들을 연결하여 번갈아 사용할 수 있다.
상기 2차 중합은 압출 반응기를 통해 이루어질 수 있는데, 압출 반응기의 온도, 시간, 압력, 교반 속도 등의 조건의 조절을 통해 2차 중합함으로써 제조되는 폴리아미드 수지의 입자 크기를 제어할 수 있다.
상기 2차 중합은 20℃~140℃에서 1시간~22시간 동안 감압 또는 상압 하에 수행될 수 있다. 이때, 2차 중합 온도가 20℃ 미만인 경우, 중합 반응 속도가 현저하게 느린 문제점이 있고, 2차 중합 온도가 140℃를 초과하는 경우, 중합 반응의 속도가 너무 빨라 효과적으로 반응을 제어하기 힘들어 2차 중합체의 물성 분포가 커지는 문제점이 있다.
상기 압출 반응기로 공지의 혼련 압출기(extrusion reactor)를 사용할 수 있고, 서로 마주보게 장치된 2개의 Z형 칼날 모양의 날개를 회전시켜 1차 중합체를 혼합하여 반죽함으로써 2차 중합시킬 수 있다.
상기 1차 중합시 또는 상기 2차 중합시 CO2 개시제 및 이소시아네이트계 화합물 중 어느 하나 이상을 첨가하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 고수율, 고분자량 측면에서 CO2 개시제 및 이소시아네이트계 화합물을 함께 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 이소시아네이트계 화합물로는 벤질 이소시아네이트(benzyl isocyanate), 4,4-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)(4,4-methylenebis(phenyl isocyanate)), 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(toluene-2,4-diisocyanate), p-페닐렌 디이소시아네이트(p-phenylene diisocyanate), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-hexamethylene diisocyanate) 또는 이소포론 디이소시아네이트(isophoron diisocyanate), 4,4-벤질리덴비스(6-메틸-m-페닐렌)테트라이소시아네이트[4,4-benzylidenebis(6-methyl-m-phenylene)tetraisocyanate], 실리콘 테트라이소시아네이트(silicon tetraisocyanate), 및 메틸리딘트리-p-페닐렌 트리이소시아네이트(methylidynetri-p-phenylene triisocyanate) 등을 사용할 수 있다.
상기 촉매 반응은 50℃~100℃에서 30분~2시간 동안 감압 하에 수행될 수 있다.
상기 촉매 반응은 2개 이상의 반응기들을 연결하여 번갈아 사용함으로써, 촉매 반응 후 생성된 물은 효과적으로 제거할 수 있다.
상기 촉매 반응시 알칼리성 촉매를 첨가하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 알칼리성 촉매로는 수산화칼륨(KOH), 탄산칼륨(K2CO3), 수산화나트륨(NaOH) 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리아미드 수지는 2-피롤리돈 단량체가 중합된 수지; 또는 2-피롤리돈 단량체 및 탄소수 5 내지 7의 락탐 단량체가 중합된 수지일 수 있다.
상기 2-피롤리돈 단량체가 중합된 수지는 나일론 4 수지라고도 한다. 또한, 상기 2-피롤리돈 단량체 및 탄소수 5 내지 7의 락탐 단량체로서ε-카프로락탐이 중합된 수지는 나일론 4,6 수지라고도 하는데, 이는 나일론 4(2-피롤리돈 단량체가 단독 중합된 수지) 및 나일론 6(탄소수 6개의 ε-카프로락탐이 단독 중합된 수지)의 물성을 상호 보완하여 제조한 것이다.
상기 폴리아미드 수지의 입자 크기가 약 0.1mm 내지 약 3 mm 일 수 있다. 상기 폴리아미드 수지의 입자 크기는 압출 반응기를 통해 2차 중합함으로써 제어될 수 있는 것으로, 이때, 폴리아미드 수지의 입자 크기가 약 0.1mm 내지 약 3 mm 를 벗어나는 경우, 폴리아미드 수지 내 미반응 단량체 및 촉매를 물로 정제하는 경우, 효율이 떨어지는 문제점이 있다.
상기 폴리아미드 수지의 중량평균분자량이 약 50 kg/mol 내지 약 300 kg/mol일 수 있다. 이때, 폴리아미드 수지의 중량평균분자량이 약 50 kg/mol 미만인 경우, 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있고, 폴리아미드 수지의 중량평균분자량이 약 300 kg/mol을 초과하는 경우, 가공이 어려워지는 문제점이 있다.
본 발명은 2-피롤리돈을 포함하는 모노머를 1차 중합하기 위한 연속 반응기; 및 상기 1차 중합체를 2차 중합하기 위한 압출 반응기를 포함하는 입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조장치 및 방법에 관한 것으로, 연속 반응기를 통해 1차 중합함으로써 초기 중합 반응을 빠르게 진행할 수 있고, 체류 시간 분포(residence time distribution)를 제어할 수 있으며, 압출 반응기를 통해 2차 중합함으로써 제조되는 폴리아미드 수지의 입자 크기를 제어함으로써, 고수율로 입자상 폴리아미드 수지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
단량체로서 2-피롤리돈 4250g, 알칼리성 촉매로서 수산화칼륨(KOH) 420g을 넣고, 85℃에서 1시간 30분 동안 감압 하에 촉매와 미리 반응시키면서 물을 제거하였다. 이후, 활성화된 반응물을 연속 교반식 반응기(CSTR)로 보내어 CO2 개시제 88g 및 이소시아네이트계 화합물로서 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-hexamethylene diisocyanate) 15.8g을 첨가하여 100℃에서 1시간 동안 감압 하에 1차 중합하였다. 1차 중합 후, 1차 중합체를 혼련 압출기로 보내어 100℃에서 5시간 동안 감압 하에 2차 중합함으로써 나일론 4 수지를 제조하였다.
실시예 2
단량체로서 2-피롤리돈 1275g 및 ε-카프로락탐 3955g을 사용하여 나일론 4,6 수지를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 3
연속 관형 반응기(CTR)에서 1차 중합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하였다. 이때, 1차 중합시 첨가되는 CO2 개시제는 기포발생장치(bubbler)를 통과한 것을 사용하였다.
실시예 4
연속 관형 반응기(CTR)에서 1차 중합한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 하였다.
실시예 1 내지 4에 따른 입자상 나일론 4 수지 또는 나일론 4,6 수지의 연속 제조방법은 연속 교반식 반응기(CSTR) 또는 연속 관형 반응기(CTR)를 통해 1차 중합함으로써 체류 시간 분포(residence time distribution)를 제어할 수 있고, 혼련 압출기를 통해 2차 중합함으로써 제조되는 나일론 4 수지 또는 나일론 4,6 수지의 입자 크기를 제어함으로써, 고수율로 입자상 나일론 4 수지 또는 나일론 4,6 수지를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (19)

  1. 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 1차 중합하기 위한 연속 반응기; 및
    상기 1차 중합체를 2차 중합하기 위한 압출 반응기를 포함하는
    입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 촉매와 미리 반응시키기 위한 반응기를 추가로 포함하는
    입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 1차 중합은 20℃~140℃에서 1시간~2시간 동안 감압 또는 상압하에 수행되는
    입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 연속 반응기는 연속 교반식 반응기(CSTR) 또는 연속 관형 반응기(CTR)인
    입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 2차 중합은 20℃~140℃에서 1시간~22시간 동안 감압 또는 상압 하에 수행되는
    입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조장치.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 촉매 반응은 50℃~100℃에서 30분~2시간 동안 감압 하에 수행되는
    입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조장치.
  7. 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 연속 반응기에서 1차 중합하는 단계; 및
    상기 1차 중합 후, 압출 반응기에서 2차 중합하는 단계를 포함하는
    입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 촉매와 미리 반응시키는 단계를 추가로 포함하는
    입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 2-피롤리돈을 포함하는 단량체는 바이오매스로부터 얻어지는 것인
    입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 2-피롤리돈을 포함하는 단량체는 2-피롤리돈 단량체의 단독 형태; 또는 2-피롤리돈 단량체 및 탄소수 5 내지 7의 락탐 단량체의 혼합 형태인
    입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 1차 중합은 20℃~140℃에서 1시간~2시간 동안 감압 또는 상압 하에 수행되는
    입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 연속 반응기는 연속 교반식 반응기(CSTR) 또는 연속 관형 반응기(CTR)인
    입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 2차 중합은 20℃~140℃에서 1시간~22시간 동안 감압 또는 상압 하에 수행되는
    입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 1차 중합시 또는 상기 2차 중합시 CO2 개시제 및 이소시아네이트계 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는
    입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 촉매 반응은 50℃~100℃에서 30분~2시간 동안 감압 하에 수행되는
    입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조방법.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 촉매 반응시 알칼리성 촉매를 첨가하는 것을 특징으로 하는
    입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조방법.
  17. 제7항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지는 2-피롤리돈 단량체가 중합된 수지; 또는 2-피롤리돈 단량체 및 탄소수 5 내지 7의 락탐 단량체가 중합된 수지인
    입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조방법.
  18. 제7항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지의 입자 크기가 0.1mm 내지 3mm인
    입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조방법.
  19. 제7항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지의 중량평균분자량이 50 kg/mol 내지 300 kg/mol인
    입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조방법.
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