WO2015083998A1 - 입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조장치 및 방법 - Google Patents

입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조장치 및 방법 Download PDF

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WO2015083998A1
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현동훈
이수정
이희종
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지에스칼텍스 주식회사
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    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C08G69/18—Anionic polymerisation

Definitions

  • the present invention relates to a continuous production apparatus and method for particulate polyamide resin.
  • Bioplastics made from biomass should be used. Bioplastics are known to return no CO 2 to the environment because they return CO 2 from biodegradation after use to biomass growth.
  • bioplastics are very environmentally friendly, and as a polymer material to replace petroleum, which is a non-renewable and depleted fossil fuel, some studies are being actively conducted to manufacture polyamide resins such as nylon.
  • particulate polyamides are prepared by adding an inert solvent and an inert salt, or by preventing agglomeration of polyamides using a ball mill reactor or an unreacted structure. Efforts have been made to limit the effectiveness of particle size control.
  • the present invention is a continuous reactor for first polymerizing a monomer comprising 2-pyrrolidone; And an extrusion reactor for secondary polymerization of the primary polymer.
  • the present invention is a continuous reactor for first polymerizing a monomer comprising 2-pyrrolidone; And it provides a continuous production apparatus for particulate polyamide resin comprising an extrusion reactor for secondary polymerization of the primary polymer.
  • a reactor for pre-reacting the monomer containing 2-pyrrolidone with a catalyst may be further included.
  • the primary polymerization may be carried out under reduced pressure or atmospheric pressure for 1 hour to 2 hours at 20 °C ⁇ 140 °C.
  • the continuous reactor can be a continuous stirred reactor (CSTR) or a continuous tubular reactor (CTR).
  • CSTR continuous stirred reactor
  • CTR continuous tubular reactor
  • the secondary polymerization may be performed at 20 ° C. to 140 ° C. under reduced pressure or normal pressure for 1 hour to 22 hours.
  • the catalytic reaction may be performed under reduced pressure for 30 minutes to 2 hours at 50 °C ⁇ 100 °C.
  • the step of the first polymerization of a monomer comprising 2-pyrrolidone in a continuous reactor there is provided a continuous production method of particulate polyamide resin comprising the step of secondary polymerization in an extrusion reactor.
  • the method may further include reacting the monomer including 2-pyrrolidone with a catalyst in advance.
  • the monomer containing 2-pyrrolidone may be obtained from biomass.
  • the monomer comprising 2-pyrrolidone may be a single form of 2-pyrrolidone monomer; Or a mixed form of 2-pyrrolidone monomer and lactam monomer having 5 to 7 carbon atoms.
  • the primary polymerization may be carried out under reduced pressure or atmospheric pressure for 1 hour to 2 hours at 20 °C to 140 °C.
  • the continuous reactor can be a continuous stirred reactor (CSTR) or a continuous tubular reactor (CTR).
  • CSTR continuous stirred reactor
  • CTR continuous tubular reactor
  • the secondary polymerization may be performed at 20 ° C. to 140 ° C. under reduced pressure or normal pressure for 1 hour to 22 hours.
  • a CO 2 initiator and an isocyanate compound may be added.
  • the catalytic reaction may be performed under reduced pressure for 30 minutes to 2 hours at 50 °C ⁇ 100 °C.
  • an alkaline catalyst may be added.
  • the polyamide resin is a resin in which the 2-pyrrolidone monomer is polymerized; Or a resin in which the 2-pyrrolidone monomer and the lactam monomer having 5 to 7 carbon atoms are polymerized.
  • the particle size of the polyamide resin may be 0.1mm to 3mm.
  • the weight average molecular weight of the polyamide resin may be 50 kg / mol to 300 kg / mol.
  • the present invention is a continuous reactor for first polymerizing a monomer comprising 2-pyrrolidone; And relates to a continuous production apparatus and method for producing a particulate polyamide resin comprising an extrusion reactor for the second polymerization of the primary polymer, by the first polymerization through the continuous reactor can proceed quickly the initial polymerization reaction, residence time distribution (residence time distribution) can be controlled, and by controlling the particle size of the polyamide resin produced by the secondary polymerization through the extrusion reactor, it is possible to produce the particulate polyamide resin in high yield.
  • FIG. 1 is a simplified illustration of a continuous production apparatus for particulate nylon 4,6 resin comprising a continuous stirred reactor (CSTR) according to a first embodiment of the present invention.
  • CSTR continuous stirred reactor
  • FIG. 2 shows a simplified illustration of a continuous production apparatus for particulate nylon 4,6 resin comprising a continuous tubular reactor (CTR) according to a second embodiment of the present invention.
  • CTR continuous tubular reactor
  • the present inventors have completed the present invention by confirming that when producing a polyamide resin by anionic polymerization of a monomer containing 2-pyrrolidone, a multi-stage polymerization can produce a particulate polyamide resin in high yield.
  • the present invention is a continuous reactor for first polymerizing a monomer comprising 2-pyrrolidone; And it provides a continuous production apparatus for particulate polyamide resin comprising an extrusion reactor for secondary polymerization of the primary polymer.
  • the continuous production apparatus for the particulate polyamide resin may further include a reactor for pre-reacting the monomer containing 2-pyrrolidone with a catalyst.
  • the primary polymerization may be carried out through a continuous reactor, the initial polymerization reaction can be rapidly carried out by the first polymerization through the continuous reactor, the residence time distribution (residence time distribution) according to the type (CSTR or CTR) of the continuous reactor Can be controlled.
  • the primary polymerization may be carried out under reduced pressure or atmospheric pressure for 1 hour to 2 hours at 20 °C to 140 °C.
  • the primary polymerization temperature is less than 20 °C, not only the polymerization reaction rate is significantly slow, but also lower than the melting temperature of the monomer containing 2-pyrrolidone, it is difficult to perform the polymerization reaction without the use of a reaction solvent
  • the primary polymerization temperature exceeds 140 °C, the polymerization reaction rate is too fast to control the reaction effectively, there is a problem that the physical properties distribution of the primary polymer increases.
  • the primary polymerization time is less than 1 hour, the primary polymer is not sufficiently high viscosity but secondaryly polymerized through the extrusion reactor, and the extrusion polymer is effectively exhibited in the high viscosity reactant, and thus the primary polymer is not highly viscous.
  • the yield is lowered during the second polymerization, and when the first polymerization time exceeds 2 hours, the primary polymer is too high viscosity, it is difficult to be stably transferred to the secondary polymerizer through the pump.
  • the continuous reactor can be a continuous stirred reactor (CSTR) or a continuous tubular reactor (CTR).
  • CSTR continuous stirred reactor
  • CTR continuous tubular reactor
  • the continuous reactor can be used to continuously polymerize monomers comprising 2-pyrrolidone using known continuous stirred reactors (CSTR) or continuous tubular reactors (CTR).
  • CSTR continuous stirred reactor
  • CTR continuous tubular reactor
  • continuous stirred reactor CSTR
  • two or more continuous stirred reactors CSTR may be connected to each other in order to make the physical properties of the primary polymer uniform.
  • the secondary polymerization may be performed through an extrusion reactor, and the particle size of the polyamide resin prepared by secondary polymerization may be controlled by adjusting conditions such as temperature, time, pressure, and stirring speed of the extrusion reactor.
  • the secondary polymerization may be performed under reduced pressure or normal pressure at a stirring speed of 5 rpm to 50 rpm for 1 hour to 22 hours at 20 °C to 140 °C.
  • a stirring speed of 5 rpm to 50 rpm for 1 hour to 22 hours at 20 °C to 140 °C.
  • stirring speed during the second polymerization is less than 5rpm, there is a problem that the polymerization reaction contact area of the primary polymer is small, the polymerization reaction does not proceed efficiently, if it exceeds 50rpm, the polymerization reaction proceeds rapidly and locally heat This occurs, and there is a problem in that the physical properties are lowered.
  • 1 to 22 hours are preferable in terms of securing a desired molecular weight and productivity (yield).
  • a known kneading extruder may be used, and the second Z-blade blades facing each other may be rotated to mix and knead the primary polymer to secondary polymerization.
  • the catalytic reaction may be performed under reduced pressure for 30 minutes to 2 hours at 50 °C ⁇ 100 °C. At this time, when the temperature of the catalytic reaction is less than 50 °C, there is a problem that can not effectively remove the water generated after the catalytic reaction, if the temperature of the catalytic reaction exceeds 100 °C, not only water after the catalytic reaction 2-pyrroli There is a problem that even a monomer containing money can be removed.
  • the catalytic reaction is alternately used by connecting two or more reactors, thereby effectively removing the water generated after the catalytic reaction.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a continuous production apparatus for particulate nylon 4,6 resin including a continuous stirred reactor (CSTR) according to a first embodiment of the present invention
  • Figure 2 according to a second embodiment of the present invention
  • CTR continuous tubular reactor
  • a continuous production apparatus for particulate nylon 4,6 resin includes a reactor 40 for mixing monomers containing 2-pyrrolidone; A reactor (10) for reacting the mixed monomers with a catalyst in advance; A continuous stirred reactor (CSTR) 20 for first polymerizing the activated reactant; And an extrusion reactor 30 for secondary polymerization of the primary polymer.
  • a reactor 40 for mixing monomers containing 2-pyrrolidone for reacting the mixed monomers with a catalyst in advance
  • a continuous stirred reactor (CSTR) 20 for first polymerizing the activated reactant
  • an extrusion reactor 30 for secondary polymerization of the primary polymer.
  • water generated after the catalytic reaction may be removed through the condenser 15.
  • the reactor 40 for mixing the monomer including the 2-pyrrolidone monomer may be omitted.
  • a continuous production apparatus for particulate nylon 4,6 resin includes a reactor 40 for mixing monomers containing 2-pyrrolidone; A reactor (10) for reacting the mixed monomers with a catalyst in advance; A continuous tubular reactor (CTR) 20 for first polymerizing the activated reactant; And an extrusion reactor 30 for secondary polymerization of the primary polymer.
  • CTR continuous tubular reactor
  • an extrusion reactor 30 for secondary polymerization of the primary polymer.
  • CO 2 is added during the first polymerization initiator may be one which has passed through the bubbler (bubbler) (25).
  • the reactor 40 for mixing the monomer containing 2-pyrrolidone may be omitted.
  • the step of the first polymerization of a monomer comprising 2-pyrrolidone in a continuous reactor there is provided a continuous production method of particulate polyamide resin comprising the step of secondary polymerization in an extrusion reactor.
  • the continuous production method of the particulate polyamide resin may further include a step of pre-reacting a monomer containing the 2-pyrrolidone with a catalyst.
  • the monomer containing 2-pyrrolidone may be obtained from biomass.
  • the monomer comprising 2-pyrrolidone may be a single form of 2-pyrrolidone monomer; Or a mixed form of 2-pyrrolidone monomer and lactam monomer having 5 to 7 carbon atoms, but is not limited thereto.
  • Examples of the lactam monomer having 5 to 7 carbon atoms include pyrrolidone, piperidone, caprolactam, and enanthholactam.
  • a resin obtained by polymerizing the 2-pyrrolidone monomer and a lactam monomer having 5 to 7 carbon atoms eg, 2- Nylon 4,6 resin in which pyrrolidone monomer and ⁇ -caprolactam are polymerized.
  • 2-pyrrolidone is produced as a starting material using glutamic acid or sodium glutamate produced by microbial fermentation, and 4-aminobutyl acid is prepared by using glutamic acid dicarboxylase (GAD) as a catalyst.
  • GAD glutamic acid dicarboxylase
  • 2-pyrrolidone can be obtained using a catalyst or dehydrating agent.
  • the primary polymerization may be carried out through a continuous reactor, the initial polymerization reaction can be rapidly carried out by the first polymerization through the continuous reactor, the residence time distribution (residence time distribution) according to the type (CSTR or CTR) of the continuous reactor Can be controlled.
  • the primary polymerization may be carried out under reduced pressure or atmospheric pressure for 1 hour to 2 hours at 20 °C to 140 °C.
  • the primary polymerization temperature is less than 20 °C, not only the polymerization reaction rate is significantly slow, but also lower than the melting temperature of the monomer containing 2-pyrrolidone, it is difficult to perform the polymerization reaction without the use of a reaction solvent
  • the primary polymerization temperature exceeds 140 °C, the polymerization reaction rate is too fast to control the reaction effectively, there is a problem that the physical properties distribution of the primary polymer increases.
  • the primary polymerization time is less than 1 hour, the primary polymer is not sufficiently high viscosity but secondaryly polymerized through the extrusion reactor, and the extrusion polymer is effectively exhibited in the high viscosity reactant, and thus the primary polymer is not highly viscous.
  • the yield is lowered during the second polymerization, and when the first polymerization time exceeds 2 hours, the primary polymer is too high viscosity, it is difficult to be stably transferred to the secondary polymerizer through the pump.
  • the continuous reactor can be a continuous stirred reactor (CSTR) or a continuous tubular reactor (CTR).
  • CSTR continuous stirred reactor
  • CTR continuous tubular reactor
  • the continuous reactor can be used to continuously polymerize monomers comprising 2-pyrrolidone using known continuous stirred reactors (CSTR) or continuous tubular reactors (CTR).
  • CSTR continuous stirred reactor
  • CTR continuous tubular reactor
  • the continuous stirred reactor (CSTR) two or more continuous stirred reactors (CSTR) may be connected to each other in order to make the physical properties of the primary polymer uniform.
  • the secondary polymerization may be performed through an extrusion reactor, and the particle size of the polyamide resin prepared by secondary polymerization may be controlled by adjusting conditions such as temperature, time, pressure, and stirring speed of the extrusion reactor.
  • the secondary polymerization may be performed at 20 ° C. to 140 ° C. under reduced pressure or normal pressure for 1 hour to 22 hours. At this time, when the secondary polymerization temperature is less than 20 °C, there is a problem that the polymerization reaction rate is significantly slow, when the secondary polymerization temperature exceeds 140 °C, the rate of the polymerization reaction is too fast to effectively control the reaction secondary There is a problem that the physical property distribution of the polymer is large.
  • a known kneading extruder may be used, and the second Z-blade blades facing each other may be rotated to mix and knead the primary polymer to secondary polymerization.
  • At least one of a CO 2 initiator and an isocyanate compound is preferably added at the time of the first polymerization or the second polymerization, but is not limited thereto. In view of high yield and high molecular weight, it is preferable to use a CO 2 initiator and an isocyanate compound together.
  • benzyl isocyanate 4,4-methylenebis (phenyl isocyanate), toluene-2,4-diisocyanate (toluene-2,4 -diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, or isophoron diisocyanate, 4,4-benzylidenebis (6-methyl-m-phenylene) tetraisocyanate [4,4-benzylidenebis (6-methyl-m-phenylene) tetraisocyanate], silicon tetraisocyanate, and methylidinetri-p-phenylene triisocyanate ( methylidynetri-p-phenylene triisocyanate) Etc.
  • 4,4-benzylidenebis (6-methyl-m-phenylene) tetraisocyanate
  • silicon tetraisocyanate 4,4-benzylidenebis (6-methyl-m-phen
  • the catalytic reaction may be performed under reduced pressure for 30 minutes to 2 hours at 50 °C ⁇ 100 °C.
  • the catalytic reaction is alternately used by connecting two or more reactors, thereby effectively removing the water generated after the catalytic reaction.
  • an alkaline catalyst it is preferable to add an alkaline catalyst, but is not limited thereto.
  • potassium hydroxide (KOH), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), sodium hydroxide (NaOH) and the like can be used.
  • the polyamide resin is a resin in which the 2-pyrrolidone monomer is polymerized; Or a resin in which the 2-pyrrolidone monomer and the lactam monomer having 5 to 7 carbon atoms are polymerized.
  • the resin polymerized with the 2-pyrrolidone monomer is also referred to as nylon 4 resin.
  • the 2-pyrrolidone monomer and a resin polymerized with ⁇ -caprolactam as a lactam monomer having 5 to 7 carbon atoms are also referred to as nylon 4,6 resin, which is nylon 4 (resin polymerized with 2-pyrrolidone monomer alone). ) And nylon 6 (resin polymerized with 6 carbon atoms of? -Caprolactam homopolymerized).
  • the particle size of the polyamide resin may be about 0.1 mm to about 3 mm.
  • the particle size of the polyamide resin can be controlled by secondary polymerization through an extrusion reactor, wherein when the particle size of the polyamide resin is out of about 0.1 mm to about 3 mm, unreacted monomers in the polyamide resin and When the catalyst is purified with water, there is a problem in that the efficiency is lowered.
  • the weight average molecular weight of the polyamide resin may be about 50 kg / mol to about 300 kg / mol. In this case, when the weight average molecular weight of the polyamide resin is less than about 50 kg / mol, there is a problem that the mechanical properties are lowered, when the weight average molecular weight of the polyamide resin exceeds about 300 kg / mol, processing becomes difficult There is this.
  • the present invention is a continuous reactor for first polymerizing a monomer comprising 2-pyrrolidone; And relates to a continuous production apparatus and method for producing a particulate polyamide resin comprising an extrusion reactor for the second polymerization of the primary polymer, by the first polymerization through the continuous reactor can proceed quickly the initial polymerization reaction, residence time distribution (residence time distribution) can be controlled, and by controlling the particle size of the polyamide resin produced by the secondary polymerization through the extrusion reactor, it is possible to produce the particulate polyamide resin in high yield.
  • nylon 4,6 resin was prepared using 1275 g of 2-pyrrolidone and 3955 g of ⁇ -caprolactam as monomers.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the polymerization was carried out in a continuous tubular reactor (CTR). At this time, the CO 2 initiator added during the first polymerization was used that passed through a bubbler (bubbler).
  • CTR continuous tubular reactor
  • Example 2 The same procedure as in Example 2 was conducted except that the polymerization was carried out in a continuous tubular reactor (CTR).
  • CTR continuous tubular reactor
  • the continuous preparation of particulate nylon 4 resin or nylon 4,6 resin according to Examples 1 to 4 is carried out by primary polymerization through a continuous stirred reactor (CSTR) or a continuous tubular reactor (CTR).
  • CSTR continuous stirred reactor
  • CTR continuous tubular reactor

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Abstract

본 발명은 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 1차 중합하기 위한 연속 반응기; 및 상기 1차 중합체를 2차 중합하기 위한 압출 반응기를 포함하는 입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조장치 및 방법에 관한 것이다.

Description

입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조장치 및 방법
본 발명은 입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조장치 및 방법에 관한 것이다.
CO2 발생으로 인한 지구 온난화 현상이 현재 사회적 이슈가 되고 있다. 이와 같은 CO2 발생량을 줄이기 위해서는 바이오매스로부터 제조된 바이오 플라스틱을 사용하여야 한다. 바이오 플라스틱은 사용 후 분해 처리과정에서 발생되는 CO2를 바이오매스 성장에 다시 돌려주므로 환경으로 발산하는 CO2가 전혀 없는 것으로 알려져 있다.
따라서, 바이오 플라스틱은 매우 환경 친화적인 것으로, 재생이 불가능하고 언젠가는 고갈될 화석 연료인 석유를 대체할 고분자 소재로서, 이를 이용하여 나일론 등의 폴리아미드 수지를 제조하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 원료로 하여 폴리아미드 수지 제조 시, 2-피롤리돈은 5원환락탐이므로 열적으로 매우 안정하여 용융온도 이상에서 고온으로 개환중합하는 것이 곤란하여, 용융 온도 이하에서 음이온 중합으로 제조하였는바, 제조된 폴리아미드 수지가 고상형태(cake type)를 가져 연속 제조에 어려움이 있었다.
종래에는 비반응 용매(inert solvent) 및 비반응 염(inert salt) 등을 추가하거나, 볼밀 반응기(ball mill reactor) 혹은 비반응 구조물 등을 이용하여 폴리아미드의 응집을 방지하여 입자상의 폴리아미드를 제조하기 위한 노력이 이루어졌으나, 효과적으로 입자 크기를 제어하는데 한계가 있었다.
본 발명은 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 1차 중합하기 위한 연속 반응기; 및 상기 1차 중합체를 2차 중합하기 위한 압출 반응기를 포함하는 입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조장치 등을 제공하고자 한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 1차 중합하기 위한 연속 반응기; 및 상기 1차 중합체를 2차 중합하기 위한 압출 반응기를 포함하는 입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조장치를 제공한다.
상기 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 촉매와 미리 반응시키기 위한 반응기를 추가로 포함할 수 있다.
상기 1차 중합은 20℃~140℃에서 1시간~2시간 동안 감압 또는 상압하에 수행될 수 있다.
상기 연속 반응기는 연속 교반식 반응기(CSTR) 또는 연속 관형 반응기(CTR)일 수 있다.
상기 2차 중합은 20℃~140℃에서 1시간~22시간 동안 감압 또는 상압 하에 수행될 수 있다.
상기 촉매 반응은 50℃~100℃에서 30분~2시간 동안 감압 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예로, 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 연속 반응기에서 1차 중합하는 단계; 및 상기 1차 중합 후, 압출 반응기에서 2차 중합하는 단계를 포함하는 입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조방법을 제공한다.
상기 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 촉매와 미리 반응시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 2-피롤리돈을 포함하는 단량체는 바이오매스로부터 얻어지는 것일 수 있다.
상기 2-피롤리돈을 포함하는 단량체는 2-피롤리돈 단량체의 단독 형태; 또는 2-피롤리돈 단량체 및 탄소수 5 내지 7의 락탐 단량체의 혼합 형태일 수 있다.
상기 1차 중합은 20℃~140℃에서 1시간~2시간 동안 감압 또는 상압 하에 수행될 수 있다.
상기 연속 반응기는 연속 교반식 반응기(CSTR) 또는 연속 관형 반응기(CTR)일 수 있다.
상기 2차 중합은 20℃~140℃에서 1시간~22시간 동안 감압 또는 상압 하에 수행될 수 있다.
상기 1차 중합시 또는 상기 2차 중합시 CO2 개시제 및 이소시아네이트계 화합물을 첨가할 수 있다.
상기 촉매 반응은 50℃~100℃에서 30분~2시간 동안 감압 하에 수행될 수 있다.
상기 촉매 반응시 알칼리성 촉매를 첨가할 수 있다.
상기 폴리아미드 수지는 2-피롤리돈 단량체가 중합된 수지; 또는 2-피롤리돈 단량체 및 탄소수 5 내지 7의 락탐 단량체가 중합된 수지일 수 있다.
상기 폴리아미드 수지의 입자 크기가 0.1mm 내지 3mm일 수 있다.
상기 폴리아미드 수지의 중량평균분자량이 50 kg/mol 내지 300 kg/mol일 수 있다.
본 발명은 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 1차 중합하기 위한 연속 반응기; 및 상기 1차 중합체를 2차 중합하기 위한 압출 반응기를 포함하는 입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조장치 및 방법에 관한 것으로, 연속 반응기를 통해 1차 중합함으로써 초기 중합 반응을 빠르게 진행할 수 있고, 체류 시간 분포(residence time distribution)를 제어할 수 있으며, 압출 반응기를 통해 2차 중합함으로써 제조되는 폴리아미드 수지의 입자 크기를 제어함으로써, 고수율로 입자상 폴리아미드 수지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 연속 교반식 반응기(CSTR)를 포함하는 입자상 나일론 4,6 수지의 연속 제조장치를 간략히 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시예에 따른 연속 관형 반응기(CTR)를 포함하는 입자상 나일론 4,6 수지의 연속 제조장치를 간략히 도시한 것이다.
본 발명자들은 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 음이온 중합하여 폴리아미드 수지를 제조함에 있어, 다단 중합하는 경우, 고수율로 입자상 폴리아미드 수지를 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 1차 중합하기 위한 연속 반응기; 및 상기 1차 중합체를 2차 중합하기 위한 압출 반응기를 포함하는 입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조장치를 제공한다.
상기 입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조장치는 상기 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 촉매와 미리 반응시키기 위한 반응기를 추가로 포함할 수 있다.
상기 1차 중합은 연속 반응기를 통해 이루어질 수 있는데, 연속 반응기를 통해 1차 중합함으로써 초기 중합 반응을 빠르게 진행할 수 있고, 연속 반응기의 형태(CSTR 또는 CTR)에 따라 체류 시간 분포(residence time distribution)를 제어할 수 있다.
상기 1차 중합은 20℃~140℃에서 1시간~2시간 동안 감압 또는 상압 하에 수행될 수 있다. 이때, 1차 중합 온도가 20℃ 미만인 경우, 중합 반응속도가 현저하게 느릴 뿐만 아니라, 2-피롤리돈을 포함하는 단량체의 용융 온도보다 낮으므로 반응 용매의 사용없이는 중합 반응을 수행하기 어려운 문제점이 있고, 1차 중합 온도가 140℃를 초과하는 경우, 중합 반응속도가 너무 빨라 효과적으로 반응을 제어하기 힘들어 1차 중합체의 물성 분포가 커지는 문제점이 있다.
또한, 1차 중합 시간이 1시간 미만인 경우, 1차 중합체가 충분히 고점도화되지 못하고 압출 반응기를 통해 2차 중합되는데, 압출 반응기는 고점도 반응물에서 효율적으로 성능이 발휘되므로, 고점도화되지 못한 1차 중합체의 2차 중합시 수율이 낮아지는 문제점이 있고, 1차 중합 시간이 2시간을 초과하는 경우, 1차 중합체가 너무 고점도화되어 펌프를 통해 안정적으로 2차 중합기로 이송되는 데 어려움이 있다.
상기 연속 반응기는 연속 교반식 반응기(CSTR) 또는 연속 관형 반응기(CTR)일 수 있다. 상기 연속 반응기로 공지의 연속 교반식 반응기(CSTR) 또는 연속 관형 반응기(CTR)를 사용하여 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 연속적으로 1차 중합시킬 수 있다.
상기 연속 반응기로 연속 교반식 반응기(CSTR)를 사용하는 경우 장치가 간단하다는 이점이 있고, 상기 연속 반응기로 연속 관형 반응기(CTR)를 사용하는 경우 반응기 내 체류 시간 분포가 좁아 제조되는 1차 중합체의 물성이 균일하고, 열 및 물질 전달이 우수하다는 이점이 있다.
상기 연속 반응기로 연속 교반식 반응기(CSTR)를 사용하는 경우, 1차 중합체의 물성을 균일하게 하기 위해, 2개 이상의 연속 교반식 반응기(CSTR)들을 연결하여 번갈아 사용할 수 있다.
상기 2차 중합은 압출 반응기를 통해 이루어질 수 있는데, 압출 반응기의 온도, 시간, 압력, 교반 속도 등의 조건의 조절을 통해 2차 중합함으로써 제조되는 폴리아미드 수지의 입자 크기를 제어할 수 있다.
상기 2차 중합은 20℃~140℃에서 1시간~22시간 동안 5rpm~50rpm의 교반 속도로 감압 또는 상압 하에 수행될 수 있다. 이때, 2차 중합 온도가 20℃ 미만인 경우, 중합 반응 속도가 현저하게 느린 문제점이 있고, 2차 중합 온도가 140℃를 초과하는 경우, 중합 반응의 속도가 너무 빨라 효과적으로 반응을 제어하기 힘들어 2차 중합체의 물성 분포가 커지는 문제점이 있다. 또한 2차 중합 시 교반 속도가 5rpm 미만이면, 1차 중합물의 중합 반응 접촉 면적이 작아 중합 반응이 효율적으로 진행되지 못하는 문제점이 있고, 50rpm을 초과하는 경우, 급격하게 중합 반응이 진행되어 국부적으로 열이 발생하게 되고, 이로 인해 물성이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 2차 중합 시간의 경우 원하는 분자량 및 생산성(수율) 확보 면에서 1~22시간이 바람직하다.
상기 압출 반응기로 공지의 혼련 압출기(extrusion reactor)를 사용할 수 있고, 서로 마주보게 장치된 2개의 Z형 칼날 모양의 날개를 회전시켜 1차 중합체를 혼합하여 반죽함으로써 2차 중합시킬 수 있다.
상기 촉매 반응은 50℃~100℃에서 30분~2시간 동안 감압 하에 수행될 수 있다. 이때, 촉매 반응의 온도가 50℃ 미만인 경우, 촉매 반응 후 생성된 물을 효과적으로 제거할 수 없는 문제점이 있고, 촉매 반응의 온도가 100℃를 초과하는 경우, 촉매 반응 후 물 뿐만 아니라 2-피롤리돈을 포함하는 단량체까지 제거될 수 있는 문제점이 있다. 또한, 촉매 반응의 시간이 30분 미만인 경우, 촉매 반응 후 생성된 물을 효과적으로 제거할 수 없는 문제점이 있고, 촉매 반응의 시간이 2시간을 초과하는 경우, 개시제에 의한 중합 반응이 진행되기 전에 촉매만으로 중합이 진행되어 원하는 물성의 중합물을 얻기 위한 반응 제어가 힘들어지는 문제점이 있다.
상기 촉매 반응은 2개 이상의 반응기들을 연결하여 번갈아 사용함으로써, 촉매 반응 후 생성된 물은 효과적으로 제거할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 연속 교반식 반응기(CSTR)를 포함하는 입자상 나일론 4,6 수지의 연속 제조장치를 간략히 도시한 것이고, 도 2는 본 발명의 제2 실시예에 따른 연속 관형 반응기(CTR)를 포함하는 입자상 나일론 4,6 수지의 연속 제조장치를 간략히 도시한 것이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 제1 실시예에 따른 입자상 나일론 4,6 수지의 연속 제조장치는 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 혼합하기 위한 반응기(40); 상기 혼합된 단량체를 촉매와 미리 반응시키기 위한 반응기(10); 상기 활성화된 반응물을 1차 중합하기 위한 연속 교반식 반응기(CSTR)(20); 및 상기 1차 중합체를 2차 중합하기 위한 압출 반응기(30)를 포함하여 이루어진다. 이때, 촉매 반응 후 생성된 물은 응축기(15)를 통해 제거될 수 있다.
나일론 4 수지의 연속 제조장치에서는 2-피롤리돈 단량체를 포함하는 단량체를 혼합하기 위한 반응기(40)는 생략될 수 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 제2 실시예에 따른 입자상 나일론 4,6 수지의 연속 제조장치는 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 혼합하기 위한 반응기(40); 상기 혼합된 단량체를 촉매와 미리 반응시키기 위한 반응기(10); 상기 활성화된 반응물을 1차 중합하기 위한 연속 관형 반응기(CTR)(20); 및 상기 1차 중합체를 2차 중합하기 위한 압출 반응기(30)를 포함하여 이루어진다. 이때, 촉매 반응 후 생성된 물은 응축기(15)를 통해 제거될 수 있고, 1차 중합시 첨가되는 CO2 개시제는 기포발생장치(bubbler)(25)를 통과한 것일 수 있다.
나일론 4 수지의 연속 제조장치에서는 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 혼합하기 위한 반응기(40)는 생략될 수 있다.
본 발명의 일 구현예로, 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 연속 반응기에서 1차 중합하는 단계; 및 상기 1차 중합 후, 압출 반응기에서 2차 중합하는 단계를 포함하는 입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조방법을 제공한다.
상기 입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조방법은 상기 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 촉매와 미리 반응시키기 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 2-피롤리돈을 포함하는 단량체는 바이오매스로부터 얻어지는 것일 수 있다.
상기 2-피롤리돈을 포함하는 단량체는 2-피롤리돈 단량체의 단독 형태; 또는 2-피롤리돈 단량체 및 탄소수 5 내지 7의 락탐 단량체의 혼합 형태인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 탄소수 5 내지 7의 락탐 단량체의 예로는 피롤리돈(pyrrolidone), 피페리돈(piperidone), 카프로락탐(caprolactam), 엔안토락탐(enantholactam) 등이 있다. 2-피롤리돈을 포함하는 단량체로 2-피롤리돈 단량체의 단독 형태를 사용하는 경우 2-피롤리돈 단량체가 중합된 수지(나일론 4 수지)를 제조할 수 있고, 2-피롤리돈을 포함하는 단량체로 2-피롤리돈 단량체 및 탄소수 5 내지 7의 락탐 단량체의 혼합 형태를 사용하는 경우 2-피롤리돈 단량체 및 탄소수 5 내지 7의 락탐 단량체가 중합된 수지(예를 들어, 2-피롤리돈 단량체와 ε-카프로락탐이 중합된 나일론 4,6 수지)를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 2-피롤리돈은 미생물 발효에 의해 생산된 글루탐산 또는 글루탐산나트륨을 출발물질로 하고, 글루탐산 디카복실라제(GAD)를 촉매로 이용하여 4-아미노부틸산을 제조한 후, 이로부터 촉매 또는 탈수제를 이용하여 2-피롤리돈을 얻을 수 있다.
상기 1차 중합은 연속 반응기를 통해 이루어질 수 있는데, 연속 반응기를 통해 1차 중합함으로써 초기 중합 반응을 빠르게 진행할 수 있고, 연속 반응기의 형태(CSTR 또는 CTR)에 따라 체류 시간 분포(residence time distribution)를 제어할 수 있다.
상기 1차 중합은 20℃~140℃에서 1시간~2시간 동안 감압 또는 상압 하에 수행될 수 있다. 이때, 1차 중합 온도가 20℃ 미만인 경우, 중합 반응속도가 현저하게 느릴 뿐만 아니라, 2-피롤리돈을 포함하는 단량체의 용융 온도보다 낮으므로 반응 용매의 사용없이는 중합 반응을 수행하기 어려운 문제점이 있고, 1차 중합 온도가 140℃를 초과하는 경우, 중합 반응속도가 너무 빨라 효과적으로 반응을 제어하기 힘들어 1차 중합체의 물성 분포가 커지는 문제점이 있다.
또한, 1차 중합 시간이 1시간 미만인 경우, 1차 중합체가 충분히 고점도화되지 못하고 압출 반응기를 통해 2차 중합되는데, 압출 반응기는 고점도 반응물에서 효율적으로 성능이 발휘되므로, 고점도화되지 못한 1차 중합체의 2차 중합 시 수율이 낮아지는 문제점이 있고, 1차 중합 시간이 2시간을 초과하는 경우, 1차 중합체가 너무 고점도화되어 펌프를 통해 안정적으로 2차 중합기로 이송되는 데 어려움이 있다.
상기 연속 반응기는 연속 교반식 반응기(CSTR) 또는 연속 관형 반응기(CTR)일 수 있다. 상기 연속 반응기로 공지의 연속 교반식 반응기(CSTR) 또는 연속 관형 반응기(CTR)를 사용하여 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 연속적으로 1차 중합시킬 수 있다.
상기 연속 반응기로 연속 교반식 반응기(CSTR)를 사용하는 경우 장치가 간단하다는 이점이 있고, 상기 연속 반응기로 연속 관형 반응기(CTR)를 사용하는 경우 반응기 내 체류 시간 분포가 좁아 제조되는 1차 중합체의 물성이 균일하고, 열 및 물질 전달이 우수하다는 이점이 있다. 상기 연속 반응기로 연속 교반식 반응기(CSTR)를 사용하는 경우, 1차 중합체의 물성을 균일하게 하기 위해, 2개 이상의 연속 교반식 반응기(CSTR)들을 연결하여 번갈아 사용할 수 있다.
상기 2차 중합은 압출 반응기를 통해 이루어질 수 있는데, 압출 반응기의 온도, 시간, 압력, 교반 속도 등의 조건의 조절을 통해 2차 중합함으로써 제조되는 폴리아미드 수지의 입자 크기를 제어할 수 있다.
상기 2차 중합은 20℃~140℃에서 1시간~22시간 동안 감압 또는 상압 하에 수행될 수 있다. 이때, 2차 중합 온도가 20℃ 미만인 경우, 중합 반응 속도가 현저하게 느린 문제점이 있고, 2차 중합 온도가 140℃를 초과하는 경우, 중합 반응의 속도가 너무 빨라 효과적으로 반응을 제어하기 힘들어 2차 중합체의 물성 분포가 커지는 문제점이 있다.
상기 압출 반응기로 공지의 혼련 압출기(extrusion reactor)를 사용할 수 있고, 서로 마주보게 장치된 2개의 Z형 칼날 모양의 날개를 회전시켜 1차 중합체를 혼합하여 반죽함으로써 2차 중합시킬 수 있다.
상기 1차 중합시 또는 상기 2차 중합시 CO2 개시제 및 이소시아네이트계 화합물 중 어느 하나 이상을 첨가하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 고수율, 고분자량 측면에서 CO2 개시제 및 이소시아네이트계 화합물을 함께 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 이소시아네이트계 화합물로는 벤질 이소시아네이트(benzyl isocyanate), 4,4-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)(4,4-methylenebis(phenyl isocyanate)), 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(toluene-2,4-diisocyanate), p-페닐렌 디이소시아네이트(p-phenylene diisocyanate), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-hexamethylene diisocyanate) 또는 이소포론 디이소시아네이트(isophoron diisocyanate), 4,4-벤질리덴비스(6-메틸-m-페닐렌)테트라이소시아네이트[4,4-benzylidenebis(6-methyl-m-phenylene)tetraisocyanate], 실리콘 테트라이소시아네이트(silicon tetraisocyanate), 및 메틸리딘트리-p-페닐렌 트리이소시아네이트(methylidynetri-p-phenylene triisocyanate) 등을 사용할 수 있다.
상기 촉매 반응은 50℃~100℃에서 30분~2시간 동안 감압 하에 수행될 수 있다.
상기 촉매 반응은 2개 이상의 반응기들을 연결하여 번갈아 사용함으로써, 촉매 반응 후 생성된 물은 효과적으로 제거할 수 있다.
상기 촉매 반응시 알칼리성 촉매를 첨가하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 알칼리성 촉매로는 수산화칼륨(KOH), 탄산칼륨(K2CO3), 수산화나트륨(NaOH) 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리아미드 수지는 2-피롤리돈 단량체가 중합된 수지; 또는 2-피롤리돈 단량체 및 탄소수 5 내지 7의 락탐 단량체가 중합된 수지일 수 있다.
상기 2-피롤리돈 단량체가 중합된 수지는 나일론 4 수지라고도 한다. 또한, 상기 2-피롤리돈 단량체 및 탄소수 5 내지 7의 락탐 단량체로서ε-카프로락탐이 중합된 수지는 나일론 4,6 수지라고도 하는데, 이는 나일론 4(2-피롤리돈 단량체가 단독 중합된 수지) 및 나일론 6(탄소수 6개의 ε-카프로락탐이 단독 중합된 수지)의 물성을 상호 보완하여 제조한 것이다.
상기 폴리아미드 수지의 입자 크기가 약 0.1mm 내지 약 3 mm 일 수 있다. 상기 폴리아미드 수지의 입자 크기는 압출 반응기를 통해 2차 중합함으로써 제어될 수 있는 것으로, 이때, 폴리아미드 수지의 입자 크기가 약 0.1mm 내지 약 3 mm 를 벗어나는 경우, 폴리아미드 수지 내 미반응 단량체 및 촉매를 물로 정제하는 경우, 효율이 떨어지는 문제점이 있다.
상기 폴리아미드 수지의 중량평균분자량이 약 50 kg/mol 내지 약 300 kg/mol일 수 있다. 이때, 폴리아미드 수지의 중량평균분자량이 약 50 kg/mol 미만인 경우, 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있고, 폴리아미드 수지의 중량평균분자량이 약 300 kg/mol을 초과하는 경우, 가공이 어려워지는 문제점이 있다.
본 발명은 2-피롤리돈을 포함하는 모노머를 1차 중합하기 위한 연속 반응기; 및 상기 1차 중합체를 2차 중합하기 위한 압출 반응기를 포함하는 입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조장치 및 방법에 관한 것으로, 연속 반응기를 통해 1차 중합함으로써 초기 중합 반응을 빠르게 진행할 수 있고, 체류 시간 분포(residence time distribution)를 제어할 수 있으며, 압출 반응기를 통해 2차 중합함으로써 제조되는 폴리아미드 수지의 입자 크기를 제어함으로써, 고수율로 입자상 폴리아미드 수지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
단량체로서 2-피롤리돈 4250g, 알칼리성 촉매로서 수산화칼륨(KOH) 420g을 넣고, 85℃에서 1시간 30분 동안 감압 하에 촉매와 미리 반응시키면서 물을 제거하였다. 이후, 활성화된 반응물을 연속 교반식 반응기(CSTR)로 보내어 CO2 개시제 88g 및 이소시아네이트계 화합물로서 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-hexamethylene diisocyanate) 15.8g을 첨가하여 100℃에서 1시간 동안 감압 하에 1차 중합하였다. 1차 중합 후, 1차 중합체를 혼련 압출기로 보내어 100℃에서 5시간 동안 감압 하에 2차 중합함으로써 나일론 4 수지를 제조하였다.
실시예 2
단량체로서 2-피롤리돈 1275g 및 ε-카프로락탐 3955g을 사용하여 나일론 4,6 수지를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 3
연속 관형 반응기(CTR)에서 1차 중합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하였다. 이때, 1차 중합시 첨가되는 CO2 개시제는 기포발생장치(bubbler)를 통과한 것을 사용하였다.
실시예 4
연속 관형 반응기(CTR)에서 1차 중합한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 하였다.
실시예 1 내지 4에 따른 입자상 나일론 4 수지 또는 나일론 4,6 수지의 연속 제조방법은 연속 교반식 반응기(CSTR) 또는 연속 관형 반응기(CTR)를 통해 1차 중합함으로써 체류 시간 분포(residence time distribution)를 제어할 수 있고, 혼련 압출기를 통해 2차 중합함으로써 제조되는 나일론 4 수지 또는 나일론 4,6 수지의 입자 크기를 제어함으로써, 고수율로 입자상 나일론 4 수지 또는 나일론 4,6 수지를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (19)

  1. 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 1차 중합하기 위한 연속 반응기; 및
    상기 1차 중합체를 2차 중합하기 위한 압출 반응기를 포함하는
    입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 촉매와 미리 반응시키기 위한 반응기를 추가로 포함하는
    입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 1차 중합은 20℃~140℃에서 1시간~2시간 동안 감압 또는 상압하에 수행되는
    입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 연속 반응기는 연속 교반식 반응기(CSTR) 또는 연속 관형 반응기(CTR)인
    입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 2차 중합은 20℃~140℃에서 1시간~22시간 동안 감압 또는 상압 하에 수행되는
    입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조장치.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 촉매 반응은 50℃~100℃에서 30분~2시간 동안 감압 하에 수행되는
    입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조장치.
  7. 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 연속 반응기에서 1차 중합하는 단계; 및
    상기 1차 중합 후, 압출 반응기에서 2차 중합하는 단계를 포함하는
    입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 2-피롤리돈을 포함하는 단량체를 촉매와 미리 반응시키는 단계를 추가로 포함하는
    입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 2-피롤리돈을 포함하는 단량체는 바이오매스로부터 얻어지는 것인
    입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 2-피롤리돈을 포함하는 단량체는 2-피롤리돈 단량체의 단독 형태; 또는 2-피롤리돈 단량체 및 탄소수 5 내지 7의 락탐 단량체의 혼합 형태인
    입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 1차 중합은 20℃~140℃에서 1시간~2시간 동안 감압 또는 상압 하에 수행되는
    입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 연속 반응기는 연속 교반식 반응기(CSTR) 또는 연속 관형 반응기(CTR)인
    입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 2차 중합은 20℃~140℃에서 1시간~22시간 동안 감압 또는 상압 하에 수행되는
    입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 1차 중합시 또는 상기 2차 중합시 CO2 개시제 및 이소시아네이트계 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는
    입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 촉매 반응은 50℃~100℃에서 30분~2시간 동안 감압 하에 수행되는
    입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조방법.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 촉매 반응시 알칼리성 촉매를 첨가하는 것을 특징으로 하는
    입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조방법.
  17. 제7항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지는 2-피롤리돈 단량체가 중합된 수지; 또는 2-피롤리돈 단량체 및 탄소수 5 내지 7의 락탐 단량체가 중합된 수지인
    입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조방법.
  18. 제7항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지의 입자 크기가 0.1mm 내지 3mm인
    입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조방법.
  19. 제7항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지의 중량평균분자량이 50 kg/mol 내지 300 kg/mol인
    입자상 폴리아미드 수지의 연속 제조방법.
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