CN101407576A - 一种利用氨基磺酸化合物作催化剂制备聚乳酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用氨基磺酸化合物作催化剂制备聚乳酸的方法，以乳酸为原料，先在80～180℃减压脱水1～8小时，得到乳酸多聚体；向乳酸多聚体中加入氨基磺酸化合物作为催化剂或加入氨基磺酸化合物和锡化合物作为复合催化剂，在120～200℃减压下熔融聚合3～24小时，得到乳酸预聚物；将乳酸预聚物在140～180℃，减压或惰性气氛下固相聚合8～120小时，得到聚乳酸。本发明的方法克服了以往熔融聚合结合固相聚合的直接法制聚乳酸熔点低，热稳定差的缺点，获得了同时具有高分子量，高熔点和高热稳定性的聚乳酸。由本发明制备聚乳酸，其工艺相对简单，成本相对低廉。

Description

一种利用氨基磺酸化合物作催化剂制备聚乳酸的方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种乳酸在复合催化剂作用下直接缩聚制备高分子量的聚乳酸的方法。

背景技术

随着科学与社会的发展，环境和资源问题越来越受到人们的重视，成为全球性的问题。石油为原料的塑料材料应用广泛，这类材料使用后很难回收利用，造成目前比较严重的“白色污染”问题；而且石油这一类资源属于不可再生资源，大量的不合理的使用给人类带来了严重的资源短缺问题。降解材料的出现，尤其是降解材料的原材料的可再生性为解决这一问题提供了有效的手段。

聚乳酸(PLA)是目前研究应用相对较多的一种降解材料，它是以淀粉发酵(或化学合成)得到的乳酸为基本原料制备得到的一种环境友好材料，它不仅具有良好的物理性能，还具有良好的生物相容性和降解性能，且对人体无毒无刺激。

目前常用的聚乳酸制备方法主要可分为间接(开环)法和直接法两种：

间接(开环)法是目前绝大部分应用性聚乳酸所采用的聚合路线，即首先将乳酸分子间脱水缩合制成乳酸低聚物，再由低聚物降解生成环状的丙交酯；然后将丙交酯开环聚合生成高聚物。该法制备而得的聚乳酸分子量较高，热稳定性较好，玻璃化温度和熔点都比较高。目前最大的聚乳酸生产商，美国的NatureWorks公司就是利用开环聚合制备得高分子量的聚乳酸，现已建成14万吨/年的生产装置。但是，间接(开环)法生产工艺冗长，工艺复杂，特别是在丙交酯精制中需多次提纯与重结晶，耗用大量试剂，产品产率低，导致聚乳酸价格昂贵，比常用的普通材料高出许多倍，严重阻碍了聚乳酸作为一种通用塑料材料的广泛应用。

近年来，由乳酸直接缩聚合成聚乳酸的方法越来越引起人们的关注。关于直接缩聚法合成聚乳酸的研究国外早有报道，近年来国内也开始进行这方面的研究。

以下我们对直接法合成聚乳酸的进行简要的综述：

1.聚乳酸直接聚合的原理

聚乳酸的直接聚合是一个典型的缩聚反应，反应体系中存在着游离乳酸、水、低聚物及丙交酯的平衡，其聚合方程式

根据缩聚反应聚合度的计算公式：

$\mathrm{DP}=\sqrt{\frac{K}{n_w}}$

DP.反应聚合度；K.反应平衡常数；n_w.残留水分

从上式可以看出，在一定温度下，由于K为常数，因此只有降低水分子的含量，才能达到提高聚合度的目的，得到较高相对分子质量以及熔点的聚乳酸。有利于小分子水分排除的方法比较多，如增加真空度，提高温度以及延长反应时间等等。总的说来，要获得高相对分子质量的聚乳酸，反应过程中必须注意以下3个问题：动力学控制，水的有效脱除，抑制降解。

2.聚乳酸直接聚合的不同方法

(1)熔融缩聚

熔融聚合是发生在聚合物熔点温度以上的聚合反应，是本体聚合。其优点是得到的产物纯净，不需要分离介质，但是产物相对分子质量不高，因为随着反应的进行，体系的粘度越来越大，小分子难以排出，平衡难以向聚合方向移动。在熔融聚合过程中，催化剂、反应时间、反应温度等对产物相对分子质量的影响很大。故单纯依靠熔融聚合很难得到具有较高分子量和熔点的聚乳酸。

(2)溶液共沸法

乳酸直接聚合的关键是水分子的排出，只有将绝大部分水分子排出，才能获得较高相对分子质量的产物。在缩聚反应中使用一种不参与聚合反应、能够溶解聚合物的有机溶剂，在一定温度和压力下，与单体乳酸、水进行共沸回流，回流液经过除水后返回到反应容器中，逐渐将反应体系中所含的微量水分带出，推动反应向聚合方向进行，从而获得高相对分子质量的产物，这就是溶液共沸聚合方法。

目前，国外报道溶液聚合方法直接合成聚乳酸比较多，且得到了较高相对分子质量的产物，达到了实际应用的要求。日本Ajioka等开发了连续共沸除水直接合成聚乳酸的工艺，分子量可达30万以上，使日本Mitsui Toatsu化学公司实现了PLA的商品化生产。采用同样的工艺还直接合成了一系列脂肪族聚酯化合物，分子量均超过了30万。国内赵耀明等人以联苯醚为溶剂，通过溶液聚合得到了粘均相对分子量为4万的聚合物。

但是这个方法的缺陷也正是在于所引入反应体系的溶剂。目前大多采用的沸点较高的溶剂，如二甲苯、二苯醚、苯甲醚、二苄醚等，都具有比较大的毒性，一来影响环境，二来也限制所得到的聚乳酸产品的应用。另外，大量溶剂的使用，大大的增加了生产成本。再者，该法得到的聚乳酸产品熔点只有166℃左右，比开环法得到PLA熔点小6～7℃。

(3)直接聚合+扩链反应

由于乳酸直接聚合难以获得较高相对分子质量的产物，人们寻求一种新的获取高分子量聚乳酸的方法，这就是使用扩链剂处理直接缩聚得到的聚乳酸的低聚物，得到高分子量的聚乳酸。可以用来作为扩链剂的物质，多数是具有双官能团或多官能团的高活性的小分子化合物。

Woo等采用1，6-己二撑异氰酸酯(HDI)作为扩链剂，使得聚乳酸的分子量由1000增长到76000，其反应机理为：

Sepplala等以2，2′2双(22唑啉)(BOX)和1，6-己二撑异氰酸酯(HDI)进行扩链反应，得到的聚乳酸的分子量超过20万。

Hiltunen等通过添加带双官能团的小分子物质1，4-丁二醇和己二酸分别得到了带端羟基和端羧基的聚乳酸遥爪预聚物。通过控制加入的双官能团小分子物质的比例，可以得到相对分子质量为2800～18000的聚合物。

这个方法同样因为引入一些有毒害物质作为扩链剂参与反应而给PLA的应用带来问题。另外，扩链法制得的PLA熔点较低，结晶度小甚至不能结晶。

(4)固相聚合法

固相聚合是固态的低聚物在低于聚合物熔点而高于其玻璃化转变温度下进行的聚合反应，这种方法能够有效的提高聚酯类聚合物的分子量。

固相聚合的机理为：

在低分子量的聚乳酸预聚体(切片、粉末等)中，大分子链段被“冻结”形成结晶区，而官能团末端基、小分子单体及催化剂被排斥在无定形区，可获得足够能量通过扩散互相靠近发生有效碰撞，可以发生进一步的酯化反应，借助真空或惰性气体将反应体系中小分子产物H₂O带走，使反应平衡向正方向移动，使得分子链继续增长，得到较高分子量的产物。这些加长的分子链在晶区与无定形区的边缘聚结，又使得聚合物的结晶度增加。聚乳酸的固相聚合同时依赖于化学反应与物理扩散两方面的竞争，经过可逆化学反应、小分子产物从粒子内部扩散至粒子表面、进而从粒子表面扩散进入周围真空或惰性气体氛围。根据低速决定原理，整个聚合反应的反应速率由上述最慢的一步决定。聚合时间、聚合温度、催化剂、氮气流量、预聚体结晶度、预聚体几何形状等都将影响固相聚合反应的进程。

宇恒星等通过实验验证了固相聚合方法的有效性，首先合成相对分子质量为8000的预聚物，然后以辛酸亚锡为催化剂，得到了粘均相对分子质量为3万的聚合物。

然而到目前为止，采用直接法熔融、固相聚合制得的聚乳酸的熔点都不高。另外因直接法中锡类催化剂用量较大，所得聚合物的热稳定性远不如开环聚合所得的聚乳酸。

发明内容

本发明的目的是在现有方法的基础上，克服熔融结合固相聚合的直接法制聚乳酸的缺点，提供一种利用锡化合物和氨基磺酸类化合物为复合催化剂或以单以氨基磺酸化合物为催化剂，直接聚合制备高熔点，高热稳定性聚乳酸的方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种利用氨基磺酸化合物作催化剂制备聚乳酸的方法，包括如下步骤：

A)以乳酸为原料，先在80～180℃减压脱水1～8小时，得到乳酸多聚体。

B)向乳酸多聚体中加入氨基磺酸化合物作为催化剂或加入氨基磺酸化合物和锡化合物作为复合催化剂，在120～200℃减压熔融聚合3～24小时，得到乳酸预聚物；

C)将乳酸预聚物在140～180℃减压或惰性气氛下固相聚合8～120小时，得到聚乳酸。

其中氨基磺酸类化合物为符合NH₂-R-SO₃H分子结构的化合物，其中R为C1～C12的烷基、取代烷基、芳香基团或取代芳香基团，优选自氨基甲磺酸，氨基乙磺酸，氨基十二烷基磺酸，2-氨基-3-甲苯磺酸，对氨基苯磺酸，2-氨基-α-萘酚磺酸或2-氨基-8-萘酚-3.6-二磺酸中的一种或多种，其用量按磺酸基团质量计为体系中乳酸单元质量的500-15000ppm。锡化合物为锡、锡的氧化物、锡的无机盐或有机锡化合物，优选为锡、氧化亚锡、氯化亚锡、醋酸亚锡或辛酸亚锡，其锡化合物的用量按元素锡的质量计为体系中乳酸单元质量的10-10000ppm。原料乳酸为乳酸质量含量大于88％的乳酸水溶液，其中乳酸为L-乳酸、D-乳酸或L-乳酸与D-乳酸的混合物。

在制备方法中，原料乳酸先在温度为80～180℃、真空度为5～50KPa的真空下脱水1～8小时，得到乳酸多聚体，其中真空度在60分钟内逐步从常压降至5～50KPa，脱水步骤的真空度优选5～20KPa，温度优选90～130℃，脱水时间优选2～3小时；原料乳酸脱水后与催化剂在温度为120～200℃、真空度为0.1～1KPa的真空下熔融聚合3～24小时，其中真空度在60分钟内逐步从常压降至0.1～1KPa，其中聚合温度优选130～180℃，聚合时间优选4.5～9小时；粉末或粒子的预缩聚产物在温度为140～180℃、真空度为0.1～0.5KPa的真空下固相聚合8～120小时，其中真空度在60分钟内逐步从常压降至0.1～0.5KPa，其中固相聚合温度优选140～180℃，时间优选8～60小时。

锡化合物和氨基磺酸化合物的复合催化剂或氨基磺酸化合物催化剂是第一阶段结束后加入到反应体系中的。在本发明的制备过程中可以使用氮气或其他惰性气体(如氦、氖、氩等)对反应物进行保护。

此制备方法所得得聚乳酸分子量是8～40万。

本发明的目的具体可以通过以下措施达到：

向装有搅拌器和冷凝管的三颈烧瓶里加入纯度是质量含量大于88％的乳酸水溶液(优选浓度为90％的L-乳酸水溶液)，体系在氮气或其他惰性气体保护下，放入温度为80～180℃油浴中，在真空下脱水1～8小时，其真空度在60分钟内逐步从常压降低至5～50KPa并维持在5～50KPa进行反应。脱水结束后用氮气或其他惰性气体使体系回复常压，向反应体系中分别加入氨基磺酸化合物催化剂或锡化合物和氨基磺酸化合物复合催化剂。然后在温度为130～200℃真空下熔融聚合3～20小时，其真空度在60分钟内逐步从常压降低至0.1～2KPa并维持在这个真空度进行反应。粉状或粒状的预缩聚在温度为140～180℃，高真空下固相聚合8～120小时即得到聚乳酸，其中真空度在60分钟内逐步从常压降低至0.1～0.5KPa并维持在这个真空度进行反应。

本发明的方法克服了以往熔融聚合结合固相聚合的直接法制聚乳酸熔点低，热稳定差的缺点，获得了同时具有高分子量，高熔点和高热稳定性的聚乳酸。由本发明制备聚乳酸，其工艺相对简单，成本相对低廉。

具体实施方式

测试方法：

重均分子量(Mw)，采用日本岛津公司LCsolution GPC在30℃下测定，以PS为标准样，以四氢呋喃作流动相。

预聚物熔点的测定：利用DSC(美国TA公司DSC Q-100)测定，样品放入铝盘后，从0℃以20℃/min的速度升温至200℃。熔点为DSC曲线中熔融峰的温度峰值。

固相聚合后样品熔点(Tm)的测定：样品在200℃熔融2分钟后，在20℃/min下降温至0℃，再从0℃以20℃/min的速度升温到200℃。Tm从这个回合的升温曲线确定，其值是熔融峰的温度峰值。

聚乳酸的热降解速率(热失重速率)使用TA Q100在恒温200℃的氮气氛中测得。

乳酸多聚体的制备

实施例A1：

将500g L-乳酸溶液(90wt％)注入到1000ml三口瓶后，将三口瓶放入油浴中。安装机械搅拌、连接真空/氮气系统以及插好热电偶温度计后，在搅拌条件下置换氮气二次。在常压下，将温度在20分钟内升到130℃。在不爆沸的前提下，分阶段将压力逐步降至50kPa，20kPa，10kPa，5kPa并在各压力阶段保持30分钟(包括减压时间)，也就是在减压下总计脱水2小时，得到430g乳酸多聚体A1，聚合度为3(由端基分析法测定，下同)

实施例A2：

将500g L-乳酸溶液(90wt％)注入到1000ml三口瓶后，将三口瓶放入油浴中。安装机械搅拌、连接真空/氮气系统以及插好热电偶温度计后，在搅拌条件下置换氮气二次。在常压下，将温度在15分钟内升到100℃。在不爆沸的前提下，分阶段将压力逐步降至40kPa，20kPa，10kPa，5kPa并在各压力阶段保持120分钟(包括减压时间)，也就是在减压下总计脱水8小时，得到410g乳酸多聚体A2，聚合度为4。

实施例A3：

将500g L-乳酸溶液(90wt％)注入到1000ml三口瓶后，将三口瓶放入油浴中。安装机械搅拌、连接真空/氮气系统以及插好热电偶温度计后，在搅拌条件下置换氮气二次。在常压下，将温度在10分钟内升到80℃。在不爆沸的前提下，分阶段将压力和温度调节到50kPa和80℃，40kPa和100℃，30kPa和120℃，20kPa和140℃，10kPa和160℃，5kPa和180℃并在各压力阶段保持30分钟(包括温度压力调节时间)，，也就是在减压下总计脱水2.5小时，得到418g乳酸多聚体A3，聚合度为5。

乳酸预聚物的制备

实施例B1：

在氮气保护下向装有100g乳酸多聚体A1三口瓶中加入0.170g氨基乙磺酸(按磺酸基团质量计，其用量为为乳酸单元质量的1078ppm)和0.310g醋酸亚锡(按锡离子质量计，其用量为乳酸单元质量的1570ppm)。减压至1～2kPa并将温度升至160℃后，在60分钟内将压力降至0.3kPa并在160℃和0.3kPa下熔融聚合5小时，得到乳酸预聚物B1，重均分子量为9300，产率为92％，熔点为151℃。

实施例B2：

在氮气保护下向装有100g乳酸多聚体A2三口瓶中加入2.530g对氨基苯磺酸(按磺酸基团质量计，其用量为为乳酸单元质量的15000ppm)和0.002g辛酸亚锡(按锡离子质量计，其用量为乳酸单元质量的10ppm)。减压至1～2kPa并将温度升至160℃后，在60分钟内将压力降至0.3kPa并在160℃和0.3kPa下熔融聚合5小时，得到乳酸预聚物B2，重均分子量为7500，产率为90％，熔点为148℃。

实施例B3：

在氮气保护下向装有100g乳酸多聚体A3三口瓶中加入0.170g氨基乙磺酸(按磺酸基团质量计，其用量为乳酸单元质量的1078ppm)和0.310g醋酸亚锡(按锡离子质量计，其用量为乳酸单元质量的1570ppm)。减压至1～2kPa并将温度升至120℃后，在60分钟内将压力降至0.1kPa并在120℃和0.1kPa下熔融聚合24小时，得到乳酸预聚物B3，重均分子量为10600，产率为89％，熔点为150℃。

实施例B4：

在氮气保护下向装有100g乳酸多聚体A1三口瓶中加入1.700g氨基乙磺酸(按磺酸基团质量计，其用量为乳酸单元质量的10780ppm)，和0.160g金属锡(按金属锡质量计，其用量为乳酸单元质量的1570ppm)。减压至1～2kPa并将温度升至200℃后，在60分钟内将压力降至1kPa并在200℃和1kPa下熔融聚合4小时，得到乳酸预聚物B4，重均分子量为11300，产率为91％，熔点为154℃。

实施例B5：

在氮气保护下向装有100g乳酸多聚体A2三口瓶中加入0.170g氨基乙磺酸按磺酸基团质量计，其用量为乳酸单元质量的1078ppm)和0.180g氧化亚锡(按锡离子质量计，其用量为乳酸单元质量的1570ppm)。减压至1～2kPa并将温度升至160℃后，在60分钟内将压力降至0.3kPa并在160℃和0.3kPa下熔融聚合24小时，得到乳酸预聚物B5，重均分子量为13700，产率为92％，熔点为154℃。

实施例B6：

在氮气保护下向装有100g乳酸多聚体A3三口瓶中加入0.200g 2-氨基-8-萘酚-3.6-二磺酸(按磺酸基团质量计，其用量为乳酸单元质量的500ppm)和0.310g醋酸亚锡(按锡离子质量计，其用量为乳酸单元质量的1570ppm)。减压至1～2kPa并将温度升至160℃后，在60分钟内将压力降至1kPa并在160℃和1kPa下熔融聚合5小时，得到乳酸预聚物B6，重均分子量为6500，产率为92％，熔点为145℃。

实施例B7：

在氮气保护下向装有100g乳酸多聚体A1三口瓶中加入0.150g氨基甲磺酸(按磺酸基团质量计，其用量为乳酸单元质量的1078ppm)和1.600g氯化亚锡(按锡离子质量计，其用量为乳酸单元质量的10000ppm)。减压至1～2kPa并将温度升至160℃后，在60分钟内将压力降至0.3kPa并在160℃和0.3kPa下熔融聚合5小时，得到乳酸预聚物B7，重均分子量为14900，产率为91％，熔点为165℃。

实施例B8：

在氮气保护下向装有100g乳酸多聚体A2三口瓶中加入0.350g氨基十二烷基磺酸(按磺酸基团质量计，其用量为乳酸单元质量的1078ppm)和0.310g醋酸亚锡(按锡离子质量计，其用量为乳酸单元质量的1570ppm)。减压至1～2kPa并将温度升至160℃后，在60分钟内将压力降至0.3kPa并在160℃和0.3kPa下熔融聚合5小时，得到乳酸预聚物B8，重均分子量为7900，产率为92％，熔点为147℃。

实施例B9：

在氮气保护下向装有100g乳酸多聚体A1三口瓶中加入0.250g 2-氨基-3-甲苯磺酸(按磺酸基团质量计，其用量为为乳酸单元质量的1078ppm)和0.310g醋酸亚锡(按锡离子质量计，其用量为乳酸单元质量的1570ppm)。减压至1～2kPa并将温度升至160℃后，在60分钟内将压力降至0.3kPa并在160℃和0.3kPa下熔融聚合5小时，得到乳酸预聚物B9，重均分子量为8900，产率为92％，熔点为149℃。

实施例B10：

在氮气保护下向装有100g乳酸多聚体A1三口瓶中加入0.290g 2-氨基-α-萘酚磺酸(按磺酸基团质量计，其用量为为乳酸单元质量的1078ppm)和0.310g醋酸亚锡(按锡离子质量计，其用量为乳酸单元质量的1570ppm)。减压至1～2kPa并将温度升至160℃后，在60分钟内将压力降至0.3kPa并在160℃和0.3kPa下熔融聚合5小时，得到乳酸预聚物B10，重均分子量为5800，产率为92％，熔点为151℃。

实施例B11：

在氮气保护下向装有100g乳酸多聚体A3三口瓶中加入0.780g氨基乙磺酸(按磺酸基团质量计，其用量为乳酸单元质量的5000ppm).减压至1～2kPa并将温度升至160℃后，在60分钟内将压力降至0.3kPa并在160℃和0.3kPa下熔融聚合8小时，得到乳酸预聚物B11，重均分子量为5300，产率为93％，熔点为147℃。

比较例BB1：

在氮气保护下向装有100g乳酸多聚体A1三口瓶中加入0.310g醋酸亚锡(按锡离子质量计，其用量为乳酸单元质量的1570ppm)。减压至1～2kPa并将温度升至160℃后，在60分钟内将压力降至0.3kPa并在160℃和0.3kPa下熔融聚合5小时，得到乳酸预聚物BB1，重均分子量为8700，产率为90％，熔点为143℃。

聚乳酸的制备

实施例C1：

将粉碎筛分后的乳酸预聚物B1粉末(粒径150～250um)放入真空烘箱中，将压力降到0.2kPa后，分别在140，145和150℃各保持1小时。升温至158℃固相聚合21小时。得到重均分子量为203000的聚乳酸，其熔点为172℃，其在200℃氮气氛中热降解速率为0.91wt％/min。

实施例C2：

将粉碎筛分后的乳酸预聚物B2粉末(粒径150～250um)放入真空烘箱中，将压力降到0.1kPa后，分别在140，145和150℃各保持1小时。升温至160℃固相聚合21小时。得到重均分子量为207000的聚乳酸，其熔点为171℃，其在200℃氮气氛中热降解速率为0.10wt％/min。

实施例C3：

将粉碎筛分后的乳酸预聚物B3粉末(粒径150～250um)放入真空烘箱中，将压力降到0.5kPa后，分别在140，145和150℃各保持1小时。随后依次升温到160，162，164，166，168，170，172和174℃并在各温度下分别固相聚合10小时。得到重均分子量为310000的聚乳酸，其熔点为169℃，其在200℃氮气氛中热降解速率为0.94wt％/min。

实施例C4：

将粉碎筛分后的乳酸预聚物B4粉末(粒径150～250um)放入真空烘箱中，将压力降到0.3kPa后，分别在140℃和150℃各保持1小时。随后升温到160℃固相聚合22小时。得到重均分子量为232000的聚乳酸，其熔点为167℃，其在200℃氮气氛中热降解速率为0.73wt％/min。

实施例C5：

将粉碎筛分后的乳酸预聚物B5粉末(粒径150～250um)放入真空烘箱中，将压力降到0.2kPa后，在150℃保持1小时。随后升温至160℃固相反应23小时。得到重均分子量为212000的聚乳酸，其熔点为170℃，其在200℃氮气氛中热降解速率为0.90wt％/min。

实施例C6：

将粉碎筛分后的乳酸预聚物B6粉末(粒径150～250um)放入真空烘箱中，将压力降到0.2kPa后，分别在140，145和150℃各保持1小时。随后升温至158℃固相反应21小时。得到重均分子量为182000的聚乳酸，其熔点为168℃，其在200℃氮气氛中热降解速率为1.12wt％/min。

实施例C7：

将粉碎筛分后的乳酸预聚物B7粉末(粒径150～250um)放入真空烘箱中，将压力降到0.2kPa后，分别在140℃和150℃各保持1小时。随后升温至158℃固相反应22小时。得到重均分子量为196000的聚乳酸，其熔点为169℃，其在200℃氮气氛中热降解速率为1.55wt％/min。

实施例C8：

将粉碎筛分后的乳酸预聚物B8粉末(粒径150～250um)放入真空烘箱中，将压力降到0.2kPa后，分别在140℃和150℃各保持1小时。随后升温至158℃固相反应22小时。得到重均分子量为199000的聚乳酸，其熔点为172℃，其在200℃氮气氛中热降解速率为0.89wt％/min。

实施例C9：

将粉碎筛分后的乳酸预聚物B11粉末(粒径150～250um)放入真空烘箱中，将压力降到0.2kPa后，升温到140℃并保持10小时后，升温至150℃固相反应100小时。得到重均分子量为172000的聚乳酸，其熔点为172℃，其在200℃氮气氛中热降解速率为0.05wt％/min。

实施例C10：

将粉碎筛分后的乳酸预聚物B4粉末(粒径150～250um)放入真空烘箱中，将压力降到0.3kPa后，在145℃保持1小时。随后升温到160℃固相聚合9小时。得到重均分子量为162000的聚乳酸，其熔点为167℃，其在200℃氮气氛中热降解速率为0.73wt％/min。

实施例C11：

将粉碎筛分后的乳酸预聚物B9粉末(粒径150～250um)放入真空烘箱中，将压力降到0.6kPa后，分别在140℃和150℃各保持1小时。随后升温到160℃固相聚合9小时。得到重均分子量为82000的聚乳酸，其熔点为161℃，其在200℃氮气氛中热降解速率为0.71wt％/min。

实施例C12：

将粉碎筛分后的乳酸预聚物B10粉末(粒径150～250um)放入真空烘箱中，将压力降到0.3kPa后，在145℃保持1小时。随后升温到158℃固相聚合21小时。得到重均分子量为148000的聚乳酸，其熔点为165℃，其在200℃氮气氛中热降解速率为0.74wt％/min。

比较例BC1：

将粉碎筛分后的乳酸预聚物BB1粉末(粒径150～250um)放入真空烘箱中，将压力降到0.2kPa后，分别在140，145和150℃各保持1小时。升温至158℃固相聚合21小时。得到重均分子量为93000的聚乳酸，其熔点为162℃，其在200℃氮气氛中热降解速率为1.82wt％/min。

Claims (9)

1.一种利用氨基磺酸化合物作催化剂制备聚乳酸的方法，其特征在于包括如下步骤：

A)以乳酸为原料，先在80～180℃减压脱水1～8小时，得到乳酸多聚体；

B)向乳酸多聚体中加入氨基磺酸化合物作为催化剂或加入氨基磺酸化合物和锡化合物作为复合催化剂，在120～200℃减压下熔融聚合3～24小时，得到乳酸预聚物；

C)将乳酸预聚物在140～180℃，减压或惰性气氛下固相聚合8～120小时，得到聚乳酸。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A中，原料乳酸在温度为80～180℃、真空度为5～50KPa的真空下脱水1～8小时，得到乳酸多聚体。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中，乳酸多聚体加入氨基磺酸化合物催化剂或氨基磺酸化合物和锡化合物的复合催化剂，在温度为120～200℃、真空度为0.1～1KPa的真空下熔融聚合3～24小时，得到乳酸预聚物。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤C中，预缩聚产物在温度为140～180℃、真空度为0.1～0.5KPa的真空下固相聚合8～120小时。

5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于所述氨基磺酸化合物为符合NH₂-R-SO₃H分子结构的化合物，其中R为C1～C12的烷基、取代烷基、芳香基团或取代芳香基团。

6.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于所述的锡化合物为锡、锡的氧化物、锡的无机盐或有机锡化合物。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的锡化合物为锡、氧化亚锡、氯化亚锡、醋酸亚锡或辛酸亚锡。

8.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于氨基磺酸化合物的用量按磺酸基团质量计为体系中乳酸单元质量的500～15000ppm。

9.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于锡化合物的用量按元素锡质量计为体系中乳酸单元质量的10～10000ppm。