JP2016509739A - ２次電池用の負極活物質、２次電池用の導電性組成物、これを含む負極材料、これを含む負極構造体および２次電池、およびこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、２次電池用の負極活物質、２次電池用の導電性組成物、これを含む負極材料、これを含む負極構造体および２次電池、およびこれらの製造方法に関する。本発明は、シリコン粒子、および前記シリコン粒子の表面に形成された非晶質表面層を含むことを特徴とする。本発明によれば、負極構造はシリコン粒子と炭素またはリチウムイオン固体電解質との複合体で形成されており、シリコン粒子の酸素含有量が低く、シリコン粒子の凝集が抑制されているため、前記負極構造を負極に用いる場合、リチウム２次電池などの蓄電デバイスは高エネルギー密度、高出力密度、より長い充放電サイクル寿命の性能を有することができる。

Description

本発明は、２次電池用の負極活物質、２次電池用の導電性組成物、これを含む負極材料、これを含む負極構造体および２次電池、およびこれらの製造方法に関し、より詳しくは、非晶質表面層を有するシリコン粒子またはシリコン−カーボン複合体を含む負極活物質、カーボンを含む２次電池用の導電性組成物、これを含む負極材料、これを含む負極構造体および２次電池、およびこれらの製造方法に関する。

最近、大気中のＣＯ_２ガス量の増加が主原因である温室効果によって地球の気候変化が発生している可能性が指摘されている。移動手段として使われている自動車から排出されるＣＯ_２、ＮＯ_ｘ、炭化水素など、大気汚染が健康に及ぼす影響が指摘されている。原油などのエネルギーの価格の上昇と環境保全の観点から、最近、エネルギー効率が高い、蓄電装置に貯蔵された電気で作動する電気モータとエンジンを組み合わせたハイブリッド自動車と電気自動車、発電設備で電力をネットワーク管理して電力需要バランスを最適化するシステムであるスマートグリッドに大きな期待が集められている。

また、情報通信分野においてもスマートフォンなどの情報端末が情報交換と発信が容易であるということで急激に社会に浸透している。このような状況下、スマートフォン、ハイブリッド自動車、電気自動車、スマートグリッドなどの性能を高め、生産費用を節減するために高電力密度と高エネルギー密度、長寿命を兼備したキャパシターまたは２次電池などの蓄電デバイスの開発が期待されている。

前記蓄電装置として、現在製品化されているもののうちエネルギー密度が最も高いものは、負極に黒鉛などのカーボン、正極にリチウムと遷移金属の化合物を用いたリチウムイオン２次電池である。しかし、この「リチウムイオン電池」においては、負極が炭素材料で構成されるため、理論的に炭素原子当たり最大１／６のリチウム原子だけインターカレート（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ）が可能である。このため、新しい高容量化は困難であり、高容量化のための新しい負極材料が求められている。また、前記「リチウムイオン電池」はエネルギー密度が高いのでハイブリッド自動車や電気自動車の電源として期待されているが、急速放電時に電池の内部抵抗が大きくて十分な電気量を放出できない、すなわち出力密度が小さいという問題点もある。そのため、出力密度が高くエネルギー密度が高い蓄電デバイスの開発が求められている。

このような要求を充足するために、黒鉛より多いリチウムイオンを貯蔵・放出できるスズやシリコンおよびその合金が研究されている。スズやシリコンは電気化学的により多いリチウムイオンを貯蔵できるが、約４倍の体積膨張を引き起こし、充・放電によって膨張と収縮を繰り返す時に微粉化が発生して電池の性能低下をもたらす。

上記の微粉化を防止するために、シリコンやシリコン合金を粉砕して微粒子化して電池の負極の寿命を延長させようとする試みをしている。

シリコン材料を微粒子化する方法としては機械的に粉砕する方法があり、サブミクロン以下の粒子サイズに粉砕できる装置としてはメディアミルの一種である湿式ビーズミルがある。湿式ビーズミルでの粉砕は、（１）原料であるシリコン粉末の酸素含量を下げること、（２）粉砕時に酸化を抑制すること、（３）粉砕された粒子の再凝集を抑制すること、（４）粉砕後乾燥時に粒子の凝集を抑制することが課題である。

シリコンやシリコン合金の粉砕にビーズミルを用いる方法が特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５に開示されている。

特許文献１においては、（ｉ）平均粒径（Ｄ_５０）０．０５〜５μｍのＳｉ粒子をビーズミルを用いた湿式粉砕により調製するという点、（ｉｉ）用いる溶媒としては、Ｓｉに対して不活性なトルエン、キシレン、メシチレン、メチルナフタレン、クレオソート油などを用いるという点、（ｉｉｉ）粉砕したＳｉ粒子と炭素物質またはその前駆体を追加して湿式混合熱処理するという点が開示されている。しかし、熱処理前の炭素物質またはその前駆体と混合する時に酸素源を完全には除去することができず、Ｓｉ粒子が酸化するという点、熱処理工程において０．０５〜５μｍのＳｉ粒子が凝集して電池の充放電サイクル寿命が長くないという点などの問題がある。

特許文献２においては、Ｓｉ粉末と遷移金属粉末の混合物を機械的な合金化法により合金を形成し、平均粒径（Ｄ_５０）０．５０〜２０μｍの粒子に粉砕する湿式粉砕装置としてビーズミルが開示されている。その湿式粉砕に用いる分散媒としてヘキサン、アセトン、酢酸ｎ−ブチルなどの非プロトン性溶媒、および水、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコールなどのプロトン性溶媒を用いることができるという点も開示されている。しかし、平均粒径（Ｄ_５０）０．５μｍ未満の粒子に粉砕する方法は開示されていない。

特許文献３、４、５は、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｃｕ合金粉末をイソプロピルアルコールを媒体に、ビーズとしてジルコニアビーズを用いたビーズミル粉砕を用いて平均粒径０．２８μｍにまで粉砕することが開示されている。ところが、微粉化によって粒子間の接触抵抗が高くなり、充放電効率が低下するという問題が発生しており、微粒子を用いることによって期待される特性が現在発現されていない。また、負極においても導電性を高めて、電気化学的な反応効率を高める試みとしてカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーを少量添加して導電性を高める試みも進められているが、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーは凝集しているので効率的に分散させることが難しく、費用が高く、負極内の含有量を高めることが難しい。

特開２００８−１１２７１０号公報 国際公開第ＷＯ２００６／１２９４１５号 米国特許第７１４１１８７号明細書 米国特許第７３１６７９２号明細書 米国特許第７８０３２９０号明細書

本発明は、前記課題を解決し、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスの負極活物質として電気化学的に多量のリチウムを貯蔵および放出できるシリコン材料を製造する方法を提供する。

特に、本発明は、シリコン粒子とカーボンの複合体で構成された活物質層を有するリチウム２次電池（リチウムイオンの酸化還元反応を用いた２次電池）などの蓄電デバイスの負極用電極構造体を製造する方法において、シリコン粒子の表面酸化被膜の生成を抑制し、シリコン粒子の凝集を抑制した電極層形成用スラリーの製作のためのシリコン粒子が分散したスラリーの製造方法を提供しようとする。ここで、蓄電デバイスは、キャパシター、２次電池、キャパシターと２次電池を組み合わせたデバイス、またこれに発電機能を付与したデバイスも含む。

本発明の第１実施形態は、シリコン粒子、およびシリコン粒子の表面に形成された非晶質表面層を含み、乾式粉砕および湿式粉砕を通じてシリコン粒子を含むスラリーを製造した後、スラリーに非晶質表面層を形成する物質を混合および分散させて製造されることを特徴とする２次電池用の負極活物質であっても良い。

本発明の第２実施形態は、シリコン粒子、グラフェン構造のカーボン粒子、繊維状カーボンおよびカーボンブラックを含むシリコン−カーボン複合体を含み、シリコン粒子は、グラフェン構造のカーボン粒子、繊維状カーボンおよびカーボンブラックからなる群より選択された１種以上と接触する２次電池用の負極活物質であっても良い。

本発明の第３実施形態は、出発物質を不活性雰囲気下で乾式粉砕して乾式粉砕物を準備する乾式粉砕工程、および乾式粉砕物を湿式粉砕および分散させてスラリーを製造する湿式粉砕および分散工程を含む負極活物質の製造方法であっても良い。

本発明の第４実施形態は、プロトン供与性のない非プロトン性溶媒にカーボンが分散した２次電池用の導電性組成物であっても良い。

本発明の第５実施形態は、非プロトン性溶媒に添加剤を混合して溶液を準備する工程、および前記溶液にカーボン物質を入れて分散させる分散工程を含む２次電池用の導電性組成物の製造方法であっても良い。分散工程はビーズミルによって行われても良い。

本発明の第６実施形態は、溶媒、負極活物質、第３実施形態の導電性組成物およびバインダーを含み、負極活物質は、第１実施形態の負極活物質および第２実施形態の負極活物質からなる群より選択された１種以上を含む２次電池用の負極材料であっても良い。

本発明の第７実施形態は、第３実施形態により負極活物質を準備するステップ、第５実施形態により導電性組成物を準備するステップ、および前記負極活物質および前記導電性組成物をバインダーと共に溶媒に混合してスラリーを製造するステップを含み、負極活物質は、第１項の負極活物質および第７項の負極活物質からなる群より選択された１種以上を含む２次電池用の負極材料の製造方法であっても良い。

本発明の第８実施形態は、導電性金属、導電性金属上に形成された負極材料層を含み、負極材料層は、第６実施形態の負極材料を含む負極構造体であっても良く、導電性金属は、銅およびアルミニウムからなる群より選択された１種以上を含んでも良い。

本発明の第９実施形態は、第７実施形態により負極材料を準備するステップ、準備された負極材料を導電性金属上に塗布するステップ、および塗布された負極材料を熱処理するステップを含む負極構造体の製造方法であっても良い。

本発明の第１０実施形態は、第８実施形態の負極構造体；分離膜；正極構造体；および集電体を含む２次電池であっても良い。

本発明の第１１実施形態は、第９実施形態により負極構造体を準備するステップ、および準備された負極構造体、分離膜および正極構造体を積層するステップを含む２次電池の製造方法であっても良い。

本発明によれば、シリコン粒子が分散したスラリーを用いて製作される負極活物質はシリコン粒子と炭素またはリチウムイオン固体電解質との複合体で形成されており、シリコン粒子の酸素含有量が低くてシリコン粒子の凝集が抑制されるため、前記負極活物質を負極に用いることにより、リチウム２次電池などの蓄電デバイスは高エネルギー密度、高出力密度、より長い充放電サイクル寿命の性能を有することができる。

また、本発明による負極活物質の製造方法は量産性に優れるので安価で製造することができる。

なお、本発明による導電性組成物を負極製造時に添加することにより、２次電池の負極の電子伝導性を向上できるので電池の性能が向上する。

本発明の一実施形態による負極活物質に含まれるシリコン粒子に対する模式図（ａ）（ｂ）、ＳＥＭ写真（ｃ）およびＴＥＭ写真（ｄ）である。 本発明の一実施形態による負極活物質に含まれたシリコン−カーボン複合体の模式図である。 本発明の一実施形態による負極活物質を製造する工程を示す工程図である。 本発明の一実施形態による負極活物質の製造に用いられる装置システムを示す模式図である。 本発明の一実施形態による２次電池用の導電性組成物に対する模式図である。 本発明の一実施形態により製造された負極構造体の断面図である。 本発明の一実施形態により製造された負極構造体を製造する工程を示す工程図である。 本発明の一実施形態により製造された蓄電デバイスの断面模式図である。 本発明の一実施形態により製造された蓄電デバイスの一例であるコイン型セルに対する模式図である。 本発明の一実施形態により製造された蓄電デバイスの一例であるラミネートセルに対する模式図である。 本発明の一実施形態により製造された蓄電デバイスの一例である円筒型セルに対する模式図である。

以下、添付図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。本発明の実施形態は色々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が以下で説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明の実施形態は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面での要素の形状および大きさなどはより明確な説明のために誇張されることがあり、図面上の同一の符号で表示される要素は同一の要素である。

図１は、本発明の一実施形態による負極活物質に含まれたシリコン粒子に対する模式図（ａ）（ｂ）、ＳＥＭ写真（ｃ）およびＴＥＭ写真（ｃ）である。図２は、本発明の一実施形態による負極活物質に含まれたシリコン−カーボン複合体の模式図である。図３は、本発明の一実施形態による負極活物質を製造する工程を示す工程図である。図４は、本発明の一実施形態による負極活物質の製造工程に用いられる装置システムを示す模式図である。図５は、本発明の一実施形態による２次電池用の導電性組成物に対する模式図である。図６は、本発明の一実施形態により製造された負極構造体の断面図である。図７は、本発明の一実施形態により製造された負極構造体を製造する工程を示す工程図である。図８は、本発明の一実施形態により製造された蓄電デバイスの断面模式図である。図９〜１１は、本発明の一実施形態により製造された蓄電デバイスの一例であるコイン型セル、ラミネートセルおよび円筒型セルに対する模式図である。

図１を参照すれば、本発明の第１実施形態は、シリコン粒子１００および前記シリコン粒子１００の表面に形成された非晶質表面層１０１を含む負極活物質である。

シリコン粒子１００はシリコン元素のバルク物質を粉砕した粉末であっても良く、シリコン粒子１００の平均粒径は５〜２００ｎｍであっても良い。シリコン粒子１００が平均粒径５ｎｍより小さい場合は、酸化表面積の量が多くなって、負極活物質として性能が設計値より低くなり、２００ｎｍより大きい場合は、充放電時に伴った体積変化に対する表面微粉化現象が持続的に発生して寿命特性の低下につながる。

シリコン粒子１００の表面には非晶質表面層１０１が形成されることができ、非晶質表面層１０１は非晶質カーボンを含むことができる。

シリコン粒子１００の表面に形成された非晶質表面層１０１により、シリコン粒子１００は外部との直接的な接触が遮断されるため、シリコン粒子１００の表面酸化が抑制される。反面、表面層１０１はカーボンを含んでいるため、負極の電子伝導性に寄与できる炭化あるいは黒鉛化のための炭素前駆体として活用されることができる。結局、シリコン粒子１００表面の酸化を防止し、それにカーボンを含む表面層１０１を形成することで負極の電子伝導性を焼成を通じて炭素前駆体の炭化あるいは黒鉛化を通じて向上させることができる。

非晶質表面層１０１の厚さは１〜１０ｎｍであっても良い。非晶質表面層１０１の厚さが１ｎｍより小さい場合は、表面層１０１が薄すぎるのでシリコン粒子１００の酸化を防止するのに不足し、１０ｎｍより大きい場合は、リチウムイオンの活物質への挿入を阻害する。

１次粒子は長径（ａ）＞短径（ｂ）＞厚さ（ｄ）であり、長径は５０〜３００ｎｍ、短径は３０〜２００ｎｍ、厚さは１０〜５０ｎｍである。

また、図１には非晶質カーボンでコーティングされたシリコン粒子に対する走査電子顕微鏡写真（ｃ）および透過電子顕微鏡写真（ｄ）を示している。図１（ｃ）は直径０．１ｍｍのジルコニアビーズでミリングしたシリコン粒子に対するＳＥＭ写真である。図１（ｄ）のうち上部の２つの写真は直径０．２ｍｍのジルコニアビーズでミリングしたシリコン粒子に対するＴＥＭ写真であり、下部の２つの写真は直径０．０３ｍｍのジルコニアビーズでミリングしたシリコン粒子に対するＴＥＭ写真である。前記写真によれば、シリコン粒子１００の表面に非晶質カーボン層１０１が形成されていることを確認することができる。

図２（ａ）および２（ｂ）を参照すれば、本発明の第２実施形態はシリコン粒子１１１、グラフェン構造のカーボン粒子１１２、繊維状カーボン１１３およびカーボンブラック１１４からなる群より選択された１種以上を含むシリコン−カーボン複合体１１０を含む負極活物質であって、シリコン粒子１１１はグラフェン構造のカーボン粒子１１２、繊維状カーボン１１３およびカーボンブラック１１４からなる群より選択された１種以上と接触する負極活物質であっても良い。

本実施形態は、負極活物質の主要物質であるシリコン粒子１１１にカーボンを様々な形態で複合化させたものとして理解することができる。すなわち、シリコン粒子１１１に様々な形態のカーボン、すなわち、グラフェン構造のカーボン粒子１１２、繊維状カーボン１１３、数珠状カーボンブラック１１４を複合化したものである。シリコン粒子に様々な形態のカーボンを複合化することによって複合化効果を極大化することができる。

図２（ｃ）を参照すれば、シリコン粒子１００はシリコンを粉砕した粉末であっても良く、シリコン粒子１００の平均粒径は５〜２００ｎｍであっても良い。シリコン粒子１００の表面には非晶質表面層１０１が形成されることができ、非晶質表面層１０１は非晶質カーボン層を含むことができ、非晶質表面層１０１の厚さは１〜１０ｎｍであっても良い。

シリコン粒子１００およびその表面層１０１に関する事項は第１実施形態で説明したものと同様である。

グラフェン構造のカーボン粒子１１２とはカーボン粒子がグラフェン構造を有する粒子を意味する。グラフェン構造のカーボン粒子１１２はグラフェンおよび黒鉛からなる群より選択された１種以上を含むことができる。グラフェン構造のカーボン粒子１１２の平均粒径は３００ｎｍ〜１０μｍであっても良い。

繊維状カーボン１１３の平均直径は１０〜２００ｎｍであっても良い。繊維状カーボン粒子１１３は、カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブからなる群より選択された１種以上を含むことができる。

カーボンブラック１１４は数珠状に連結された構造の１次粒子を有し、前記１次粒子の平均粒径が１０〜８０ｎｍであり、１次粒子の結晶大きさが２〜５ｎｍであっても良い。

シリコン−カーボン複合体１１０は平均粒径が５〜２０μｍであっても良い。

シリコン粒子１１１は、グラフェン構造のカーボン粒子１１２、繊維状カーボン１１３およびカーボンブラック１１４からなる群より選択された１種以上と接することができる。グラフェン構造のカーボン粒子１１２、繊維状カーボン１１３およびカーボンブラック１１４などのカーボンは電子伝導性を帯びるため、これらのうちいずれか１つ以上がシリコン粒子１１１と接して存在することにより、シリコン粒子とシリコン粒子との間の電子伝導性が向上して電池の性能が向上する。

シリコン−カーボン複合体１１０は前記様々なカーボンの他にリチウムイオン固体電解質粒子をさらに含むことができ、シリコン粒子はリチウムイオン固体電解質粒子と接することができる。この場合には、蓄電装置の作動時にシリコン粒子の表面にリチウムイオンの遷移が容易に発生し得る。

リチウムイオンの無機固体電解質は、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５に代表される硫黄系非晶質電解質、硫黄含有ガラス、窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ）、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（ｘ＝０．３、ｙ＝０．２）に代表されるＮＡＳＩＣＯＮ結晶構造の物質、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２に代表されるガーネット構造の物質およびＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２に代表されるゲルマニウム−リン−硫黄化合物を含むことができる。

図３および図４を参照すれば、本発明の第３実施形態は、出発物質を不活性雰囲気下で乾式粉砕して乾式粉砕物を準備する乾式粉砕工程、および乾式粉砕物を湿式粉砕および分散させてスラリーを製造する湿式粉砕および分散工程を含む負極活物質の製造方法であっても良い。乾式粉砕工程、湿式粉砕および分散工程のうち少なくとも１つ以上はビーズミル工程によって行われることができる。工程の一貫性のために全てビーズミル工程によって行うことが好ましい。

先ず、出発物質を不活性雰囲気下で乾式粉砕して粉砕物を準備することができる（乾式粉砕工程、第１工程）。出発物質は負極材料として使用できる物質であれば特に制限されない。出発物質はシリコン粉末を含むことができ、出発物質にはシリコン以外に他の物質も含まれることができる。添加剤の例としてコールタールピッチを、本添加物質の例として黒鉛を採用しているが、それに限定されない。図３（ａ）は添加物質である黒鉛を出発物質であるシリコンと共に混合する場合を示している。図３（ｂ）はシリコン粉末だけを出発物質とし、添加物質である黒鉛は乾式粉砕後の湿式粉砕前に添加する場合を示している。

出発物質であるシリコン粉末は平均粒径が数ｍｍ以下であっても良い。これより大きい場合は粉砕にかかる時間が長くなって生産性が落ちる。第１工程から得られるシリコン粒子の平均粒径は数十μｍ以下が好ましく、１〜１０μｍの範囲がより好ましい。この工程では乾式粉砕装置としてビーズミル（ｂｅａｄｓ ｍｉｌｌ）を用いたが、ジェットミル（ｊｅｔ ｍｉｌ）や振動ミル（ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｍｉｌｌ）などのその他のメディアミルを用いても良い。

出発物質を不活性雰囲気下で乾式粉砕することによって出発物質の酸化を防止することができる。乾式粉砕過程では高温の熱が発生し得るため、粉砕される粒子が空気中の酸素と接触する場合に容易に酸化するが、乾式粉砕を不活性雰囲気で行うことによって粉砕される出発物質と酸素との接触を遮断して出発物質の酸化を防止することができる。不活性雰囲気は以下のものに制限されるものではないが、窒素ガス雰囲気またはアルゴンガス雰囲気であっても良い。

シリコンを出発物質として用いる場合、シリコン粒子の表面が酸化するのを防止することができる。シリコン粒子の表面が酸化する場合、このような酸化層は電気的に絶縁性を有するため、これを用いて製造された負極の電子伝導性が低下し、その結果、負極および蓄電デバイスの性能を低下させるためである。

次に、乾式粉砕された粉砕物を添加剤が溶解した溶媒に混合し、湿式ビーズミルで粉砕および分散させてスラリーを準備することができる（湿式粉砕および分散工程、第２および第３工程）。出発物質の１次粒子が１μｍ未満であれば、乾式粉砕工程（第１工程）を省略し、湿式粉砕工程（第２工程）から進行させることができる。図３では湿式粉砕工程を第２工程と第３工程の２段階で進行させているが、３段階以上の多段階で進行させることもできる。これはビーズの大きさを徐々に小さくして２段階以上の多段階で粉砕してシリコン粒子を所望の大きさに粉砕することが好ましいためである。具体的には、乾式粉砕工程（第１工程）で粉砕したシリコンを、添加剤であるコールタールピッチを非プロトン溶媒に溶解した溶液と混合して第２工程で第１湿式ビーズミルを用いて所定時間粉砕することができ、次に第３工程でビーズの大きさを小さくして湿式ビーズミルでさらに粉砕してシリコン粒子が分散したスラリーを得ることができる。

乾式粉砕された出発物質が酸素と接触しない状態で湿式粉砕工程に輸送されなければならない。これは、不活性雰囲気下で乾式粉砕された出発物質の表面が酸化しないようにするためである。

湿式粉砕に用いられる媒体である溶媒を適切に選択することによって粉砕中にシリコンの表面酸化を抑制することができ、凝集も抑制することができる。また、溶媒に分散が容易であり、焼成時に残留しても蓄電デバイスの性能に悪影響を及ぼさない添加剤および添加物質を選択することにより、粉砕されたシリコン粒子の再凝集を抑制することができる。第２および第３工程に用いられる溶媒としてはプロトン供与性のない溶媒（非プロトン性溶媒）とプロトン供与性のある溶媒（プロトン性溶媒）を用いることができるが、非プロトン性溶媒を用いる場合に粉砕時にシリコン表面がより酸化し難いため、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。

非プロトン性溶媒としては環状炭化水素、芳香族化合物、ケトン、エーテル、アミドおよびニトリル系溶媒からなる群より選択された１種以上を含むことができ、その中、環状炭化水素、芳香族化合物、ケトン系溶媒が最も好ましい。非プロトン性溶媒の最も好ましい具体的な例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン、シクロヘキサンが挙げられる。添加剤は湿式粉砕および解砕時に用いる媒体に可溶または分散が容易であり、不活性雰囲気下の焼成過程で炭化し易い物質であれば特に制限されない。図３では添加剤であるコールタールピッチを第２工程前に添加したが、第１工程前、第３工程前、第４工程前に添加しても良い。コールタールピッチの代わりに石油ピッチ、多環芳香族炭化水素も用いることができる。コールタールピッチ、石油ピッチは安くて最も好ましい。多環芳香族炭化水素の例としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ピレン、トリフェニレン、クリセン、ペンタセン、ベンゾピレン、コランヌレン、コロネン、オバレンなどが挙げられる。添加剤の添加量は、シリコン１００重量部に対して０．０５〜５重量部の範囲が好ましく、０．２〜３重量部の範囲がより好ましく、０．５〜２重量部の範囲が最も好ましい。添加剤は非プロトン溶媒中で溶解してシリコンの新しい粉砕面が生じると同時にその表面を被覆して静電反発あるいは疎水性反発を通じて凝集を抑制する効果がある。

プロトン性溶媒を湿式ビーズミルの溶媒として用いる場合は、環境汚染などの問題が小さいという利点がある。プロトン性溶媒としては水、アルコールが好ましく、この時、用いられる添加剤としてはケトンあるいはエーテル構造を有するポリビニルピロリドンやカルボキシメチルセルロースナトリウム塩およびポリビニルアルコールからなる群より選択された１種以上のポリマーを用いることが好ましい。添加剤の添加量は、溶媒１００重量部に対して０．０５〜５重量部の範囲が好ましく、０．１〜３重量部の範囲がより好ましく、０．５〜２重量部の範囲が最も好ましい。シリコンを前記添加剤が溶解した溶媒中において粉砕する場合、粉砕されたシリコン粒子の表面に形成されるシリコン原子の不飽和結合（ｄａｎｇｌｉｎｇ ｂｏｎｄ）により周囲の原子とより容易に結合することができるため、（１）粉砕されたシリコン粒子の再凝集防止と均一な分散が可能であり（２）シリコン粒子の表面での酸化被膜の形成を抑制することができ、（３）シリコン粒子−カーボン複合体中でのシリコン粒子の分散を向上させ、シリコンとカーボン材との界面が良好に形成されることができる。また、同時に粉砕される添加物質も前記添加剤を溶解した溶媒よりはさらに安定して分散状態を維持することができる。よって、第３工程でシリコンと前記添加物質より均一に分散したスラリーを得ることができる。

第２工程の湿式ビーズミルに投入するシリコン粒子の粒径は数十μｍ以下が好ましく、１〜１０μｍの範囲がより好ましい。湿式粉砕工程は、出発物質の平均粒径が３ｎｍ以上２００ｎｍ以下になるまでに行われる。第３工程から得られるシリコン粒子の平均粒径は３〜２００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が最も好ましい。出発物質の平均粒径が５ｎｍ未満の場合は、出発物質間に凝集が発生し得るのでその後の分散過程で分散がよく行われず、２００ｎｍ超過の場合は、出発物質の粒子が大き過ぎて負極活物質として活用できるほどの分散度を達成することができない。

本発明に用いられる湿式ビーズミルとしては、循環タンクを備えた連続粉砕が可能なものが好ましい。ビーズミルに用いられるビーズの材質としては、ジルコニア、アルミナ、窒化珪素、チタニアが好ましい。特にジルコニア、アルミナは、硬度が高く、粉砕能力が高く、その後の工程で電極や電池製作時に残留してもその量が小さいために悪影響がほぼないので好ましく、その直径は、湿式ビーズミルでは２ｍｍ以下が好ましく、０．０３〜０．８ｍｍの範囲がより好ましい。

添加物質は、湿式粉砕時に用いられる媒体に溶解しない物質であっても良い。分散工程を経ると、添加物質は分岐してスラリー内に均等に分散して存在することができる。添加物質は、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、非晶質カーボンおよびリチウムイオンの無機固体電解質からなる群より選択された１種以上を含むことができる。好ましくは、黒鉛、グラフェン、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ、リチウムイオンの無機固体電解質であっても良い。リチウムイオンの無機固体電解質としては、金属、酸化物、炭化物、ホウ素化合物、硫化物、リン酸化合物など、いわゆる「セラミック電解質」がより好ましく、具体的な例としては、前記リチウムイオンの無機固体電解質はＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５に代表される硫黄系非晶質電解質、硫黄含有ガラス、窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ）、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（ｘ＝０．３、ｙ＝０．２）に代表されるＮＡＳＩＣＯＮ結晶構造の物質、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２に代表されるガーネット構造の物質、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２に代表されるゲルマニウム−リン−硫黄化合物を含むことができる。

図３では第１工程以前あるいは以後に添加物質（例としては黒鉛）を添加しているが、予め別途の工程で微粉砕して分散させた添加物質のスラリーを第２工程〜第４工程の間に添加することもできる。添加物質はシリコンとは異なる表面電位を有するため、シリコン粒子間の凝集を抑制することができる。また、シリコン粒子の粉砕時に添加物質（黒鉛）を添加することによって添加物質粒子がシリコン粒子の間により均一に分散して存在し、これを利用して電極構造体を形成する場合、シリコン粒子間の電子伝導あるいはシリコン粒子へのリチウムイオンの伝導を補完することができる。

炭素源（添加剤または添加物質）を含有する溶媒（媒体）中においてシリコンを粉砕することにより、粉砕されたシリコン粒子同士の再凝集を抑制することができ、また、シリコン粒子の表面において絶縁性酸化被膜の形成を抑制し、負極を製造する場合にシリコン粒子の間に存在する酸化被膜の減少によって伝導性を維持することができ、追加の焼成工程を通じて炭素源の炭化あるいは黒鉛化を通じてシリコン粒子間の電子伝導性、すなわち、負極の電子伝導性を向上させることができ、その結果、電池の性能が向上する。また、固体電解質を含む溶媒中においてシリコンを粉砕する場合、蓄電装置の作動時にシリコン粒子の表面にリチウムイオンの挿入が容易である。

第１〜第３工程中に超音波を照射して処理する工程を含むこともできる。超音波処理は、溶媒中に粒子の分散を促進し、凝集粒子を再分散させる効果がある。また、コールタールピッチ、石油ピッチ、多環芳香族化合物の溶液中においてシリコン粒子が分散したスラリーに超音波のエネルギーを照射してシリコン粒子の表面に非晶質カーボンを生成することもでき、カーボン被覆されたシリコン粒子を形成することができる。

第３工程から得られるスラリー中の溶媒の濃度が高すぎれば、第４工程中において加圧による脱溶媒、遠心分離などの方法により溶媒量を調節して適切な粘度を有するスラリーを得ることができる。

さらに、スラリーを乾燥およびか焼して負極活物質を得る焼成（か焼）工程をさらに含むことができ、それにより、第１実施形態による非晶質カーボンの表面層を有するシリコン粒子または第２実施形態によるシリコン粒子−カーボン複合体の負極活物質を得ることができる（か焼工程）。か焼工程は減圧または不活性雰囲気下で行われることができる。不活性雰囲気は窒素ガス雰囲気またはアルゴンガス雰囲気であっても良い。か焼工程を減圧下で実施すれば、スラリー内に存在する有機化合物がより容易に分解されて揮発される。不活性雰囲気でか焼を実施すれば、酸化を防止することができるので負極の電子伝導性の向上に寄与できる。か焼はスラリー内の有機物質が全て揮発して除去される温度において実施することができる。

図５を参照すれば、本発明の第４実施形態は、プロトン供与性のない非プロトン性溶媒１２４にカーボン（１２１〜１２３）が分散した２次電池用の導電性組成物であっても良い。本実施形態による２次電池用の導電性組成物は、負極の電子伝導性を補充できる導電補助剤として用いられることができる。このような導電補助剤は、負極活物質粒子の表面に存在して負極活物質と負極活物質との間を連結しているため、導電補助剤によって負極活物質間の電子伝導性が増加し、その結果、負極の性能向上に寄与できる。ここでは負極に関して説明したが、必ずしも負極に限定されるものではなく、場合によっては正極にも適用されることができる。

非プロトン性溶媒は、炭化水素、芳香族化合物、ケトン、エーテル、エステル、アミドおよびニトリル系溶媒からなる群より選択された１種以上を含むことができる。非プロトン性溶媒はプロトン供与性のない溶媒を意味し、非プロトン性溶媒を用いれば、粉砕または分散される物質が酸化するのをより効率的に抑制することができる。

非プロトン性溶媒には、コールタールピッチおよび多環芳香族化合物からなる群より選択された１種以上の添加剤が添加されることができる。添加剤は不活性雰囲気下で容易に炭化できる物質であれば特に制限されない。添加剤は炭化して負極の電子伝導性の向上にも寄与できる。

負極の電子伝導性を向上させるためにカーボンを添加することができる。しかし、必ずしもカーボンに制限される必要はなく、電子伝導性に優れた物質であれば特に制限されない。カーボンは、繊維状カーボン１２１、グラフェン構造のカーボン粒子１２２およびカーボンブラック１２３からなる群より選択された１種以上を含むことができる。カーボンは色々な形態で存在することができるので必ずしも前記で羅列された物質に限定されるものではなく、その他の形態のカーボンも含むことができる。

繊維状カーボン１２１は平均直径が１０〜２００ｎｍであり、グラフェン構造の粒子１２２は平均粒径が１０〜２００ｎｍであり、カーボンブラック１２３は平均粒径が１０〜８０ｎｍであり、１次粒子が複数で数珠状に連結された構造を有し、結晶粒子大きさが２〜５ｎｍであっても良い。

カーボンの含有量は０．０５〜１．０ｇ／Ｌであっても良い。カーボンの含有量が０．０５ｇ／Ｌ未満であれば、電子伝導性への寄与が少ないので負極の電子伝導性向上の効果が微小であり、１．０ｇ／Ｌ超過であれば、カーボンの含有量が過度に多く、負極全体中の負極活物質が占める分率が低くて、負極活物質としての機能が低下する。

非プロトン性溶媒の代わりにプロトン供与性のあるプロトン性溶媒を用いることができる。この場合、前記プロトン性溶媒は水およびアルコールからなる群より選択された１種以上を含むことができ、プロトン性溶媒にはポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩およびコール酸ナトリウムからなる群より選択された１種以上の添加剤が添加されることができる。

本発明の第５実施形態は、非プロトン性溶媒に添加剤を混合して溶液を準備する工程、および溶液にカーボンを入れて分散させる分散工程を含む２次電池用の導電性組成物の製造方法であっても良い。

分散工程はビーズミルによって行われることができる。

非プロトン性溶媒は炭化水素、芳香族化合物、ケトン、エーテル、エステル、アミドおよびニトリル系溶媒からなる群より選択された１種以上を含むことができ、非プロトン性溶媒にはコールタールピッチおよび多環芳香族化合物からなる群より選択された１種以上の添加剤が添加されることができる。

カーボンは繊維状カーボン、グラフェン構造のカーボン粒子およびカーボンブラックからなる群より選択された１種以上を含むことができ、繊維状カーボンは平均直径が１０〜２００ｎｍであり、グラフェン構造の粒子は平均粒径が１０〜２００ｎｍであり、カーボンブラックは平均粒径が１０〜８０ｎｍであり、１次粒子が複数で数珠状に連結された構造を有し、結晶粒子大きさが２〜５ｎｍであっても良い。

カーボンの含有量は０．０５〜１．０ｇ／Ｌであっても良い。

非プロトン性溶媒の代わりにプロトン性溶媒を用いることができ、この場合、前記プロトン性溶媒は水およびアルコールからなる群より選択された１種以上を含むことができ、前記プロトン性溶媒にはポリビニルピロリドン、カルボキシルメチルセルロースナトリウム塩およびコール酸ナトリウムからなる群より選択された１種以上の添加剤が添加されることができる。

本実施形態において、溶媒、添加剤、カーボンおよび分散工程などに関する事項は第３実施形態の乾式粉砕工程、湿式粉砕および分散工程で説明したものと同様である。但し、か焼工程は経ないという点で異なる。

本発明の第６実施形態は、負極活物質、導電剤、バインダーおよび溶媒を含む負極材料であっても良い。負極材料は、負極活物質、導電剤、バインダー、溶媒をボールミルなどによって分散させたスラリーであっても良い。負極活物質は第１実施形態の負極活物質や第２実施形態の負極活物質のうち１つ以上を含むことができる。導電剤は第４実施形態の導電性組成物を含むことができる。バインダーはＮＭＰ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に溶解したＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、水に溶解したＳＢＲ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）またはＣＭＣ（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）を用いることができる。

本発明の第７実施形態は、負極活物質を準備するステップ、導電剤を準備するステップ、および負極活物質および導電剤をバインダーと共に溶媒に混合してスラリーを製造するステップを含む２次電池用の負極材料の製造方法であっても良い。

先ず、第３実施形態により、スラリー状態の負極活物質を準備することができる。負極活物質は第１実施形態の負極活物質であるか、または第２実施形態の負極活物質を含むことができる。ここで、溶媒、添加剤、カーボンおよび分散工程などに関する事項は第３実施形態の乾式粉砕工程、湿式粉砕および分散工程で説明したものと同様である。但し、か焼工程は経ないという点で異なる。

次に、第５実施形態により、導電剤（導電性組成物）を準備することができる。

次に、スラリー状態の負極活物質に導電剤およびバインダーを混合した後、ミリングなどの方法を通じて導電剤およびバインダーを均一に分散させてスラリー状態の負極材料を準備することができる。バインダーは、ＮＭＰ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に溶解したＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、水に溶解したＳＢＲ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）またはＣＭＣ（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）を用いることができる。

本実施形態において、負極活物質、導電剤、溶媒、バインダーなどに関する事項は前の実施形態で説明したものと同様である。

図６を参照すれば、本発明の第８実施形態は、導電性金属（集電体）３００、導電性金属３００上に形成された負極材料層３０４を含む負極構造体３０５であっても良い。負極材料層３０４は第６実施形態の負極材料を含むことができる。負極構造体３０５は、負極材料を集電体３００上に塗布した後に乾燥して溶媒を除去することによって形成することができる。負極材料層３０４は、負極活物質３０４と導電剤３０３がバインダー３０２によって結合している状態であっても良い。集電体３００は電子伝導性を有し、電解液に対する化学的安定性などを有する金属であれば特に制限されず、具体的には銅、アルミニウムなどを用いることができる。

図７を参照すれば、本発明の第９実施形態は、第７実施形態により負極材料を準備するステップ（第１〜第４工程）、準備された負極材料を導電性金属上に塗布し、塗布された負極材料を熱処理するステップ（第５工程）を含む負極構造体の製造方法であっても良い。

先ず、第７実施形態により負極材料（電極コーティング用スラリー）を準備することができる（第１〜第４工程）。すなわち、第３実施形態によりスラリー状態の負極活物質を準備し（第１〜第３工程、ここで、溶媒、添加剤、カーボンおよび分散工程などに関する事項は第３実施形態の乾式粉砕工程、湿式粉砕および分散工程で説明したものと同様である。但し、か焼工程は経ないという点で異なる）、第５実施形態により導電剤（導電性組成物）を準備した後、スラリー状態の負極活物質に導電剤およびバインダーを混合し、ビーズミルなどの方法により導電剤およびバインダーを均一に分散させてスラリー状態の負極材料（電極コーティング用スラリー）を準備することができる（第４工程）。第４工程では、第３工程から得られたシリコン粒子のスラリーに少なくともバインダーを加えて、あるいは導電補助剤やバインダーの溶剤を加えて、電極層形成用スラリーを製造することができる。

第４工程で添加するバインダーとしては、スラリーの溶媒が非プロトン性溶媒の場合は、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂から選択されるポリマーが好ましい。スラリーの溶媒がプロトン性溶媒の場合は、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、ポリビニルアルコール、キトサンから選択される１種類以上のポリマーを用いることが好ましく、これに架橋反応を引き起こしてポリマー間に架橋を引き起こすことがより好ましい。また、第４工程では電極層形成用スラリーに導電補助剤、粘度調節用溶媒を添加することができ、導電補助剤としては黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーおよび非晶質カーボンからなる群より選択された１種以上を用いることができる。負極活物質、導電剤、溶媒、バインダーなどに関する事項は前の実施形態で説明したものと同様である。

次に、負極材料（電極コーティング用スラリー）を集電体上にドクターブレード方法を利用して一定の厚さで塗布し、負極材料が塗布された集電体を乾燥および熱処理して負極構造体を製作することができる。乾燥温度は、大気中であれば、８０〜１２０℃の範囲が好ましい。熱処理工程を経てバインダーなどの有機物は揮発して除去される。熱処理温度はバインダーとその溶媒の沸点によって決定される。１２０℃以上での熱処理は真空（減圧）下、あるいは不活性ガス雰囲気下で行う必要がある。バインダーとしてポリイミドの前駆体のポリアミド酸あるいはポリアミドイミド、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いる場合は、１８０〜３５０℃の温度範囲が好ましく、その雰囲気は減圧下あるいは不活性雰囲気が好ましい。不活性雰囲気の組成用ガスとしてはアルゴン、窒素、ヘリウムが好ましいが、アルゴンがより好ましい。

図８を参照すれば、本発明の第１０実施形態は、第８実施形態の負極構造体４０２、分離膜４０３、正極構造体４０５および集電体４０１，４０４を含む蓄電デバイスであっても良い。蓄電デバイスの代表的な例としてはリチウム２次電池が挙げられ、これにはコイン型、ラミネート型、円筒型などの類型がある。図９〜１１には、各々、コイン型、積層型、円筒型のリチウム２次電池の断面を示している。分離膜、正極構造体、集電体は一般的に広く用いられるものを採択することができる。

本発明の第１１実施形態は、第９実施形態により負極構造体を準備するステップ、準備された負極構造体、分離膜、正極構造体を積層するステップを含む蓄電デバイス（２次電池）の製造方法であっても良い。本実施形態では積層型構造について記載しているが、それに限定されず、巻取型、コイン型などにも同様に適用することができる。その他の分離膜、正極構造体、集電体などに関する事項は前の実施形態で説明したものと同様である。

以下では、実施例、参考例および比較例を挙げて本発明についてより詳細に説明する。

（シリコン−カーボン複合体の製造）
実施例Ｍ１
図３の工程図および図４の粉砕システムによりシリコン−カーボン複合体を製造した。

出発物質としては、シリコン粉末９５重量部、黒鉛粉末５重量部を混合した混合粉末を用いた。シリコン粉末は純度９９％、平均粒径５００μｍであり、黒鉛粉末は平均粒径が２０μｍであるものを用いた。

定量供給機２０１を利用して前記出発物質を乾式ビーズミル２０２に投入し、平均粒径３μｍ程度にまで粉砕した。乾式粉砕は、粒径５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、窒素ガス雰囲気下で実施した。

固液混合タンク２０４を利用し、前記乾式粉砕して得られた粉末をコールタールピッチが０．０２重量％溶解したシクロヘキサン溶液に混合し、平均粒径５μｍの人造黒鉛を０．０５重量％、直径１５０μｍの多層カーボンナノチューブを０．００２５重量％、平均粒径５μｍのリチウムイオン伝導体（リチウムイオンの無機固体電解質）であるＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−ＴｉＯ_２を０．２重量％添加して混合液を得た。

ポンプ２０５を利用して前記混合液を第１循環タンク２０７を経て粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した第１湿式ビーズミル２０９に供給し、出発物質の平均スラリーを循環させながら１時間粉砕してスラリーを得た。

前記スラリーを第２循環タンク２１０に貯蔵し、これを粒径０．０３ｍｍのジルコニアビーズが充填された第２湿式ビーズミル２１２に供給して粉砕した。出発物質の平均粒径が４００ｎｍになるまでに循環させながら２時間粉砕し、得られたスラリーを粉砕品分散スラリータンク２１３に貯蔵した。次に、得られたスラリーにシクロヘキサンを加えてシリコン濃度を１０重量％にした後、第３循環タンク（図示せず）を経て粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズを充填した湿式ビーズミルに供給し、スラリーを循環させながら２．５時間粉砕をして得られたスラリーにシクロヘキサンを追加してシリコン濃度を５重量％にした後、循環タンクを経て、粒径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを充填した湿式ビーズミルに供給し、スラリーを循環させながら２時間粉砕した後、シリコン粒子、カーボン粒子、イオン伝導体粒子が分散したスラリーを得た。

前記粉砕分散スラリーを減圧乾燥機で乾燥することによってシクロヘキサンを除去し、シリコン−リチウムイオンの無機固体電解質−黒鉛−コールタールピッチの混合物を得た。

前記混合物を焼成炉においてアルゴンガス雰囲気下で８００℃の条件で熱処理し、シリコン−リチウムイオンの無機固体電解質−カーボン複合体を製造した。

実施例Ｍ２
出発原料として純度９９％、粒径３００μｍ以下の金属シリコン粉末を２０重量％になるように、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンと第１循環タンク２０７に投入分散させ、第１湿式ビーズミル２０９で０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて窒素ガス雰囲気下で循環させながら１．５時間粉砕して、平均粒径４００ｎｍ程度にまで粉砕した。次に、得られたスラリーを第２循環タンク２１０を経て、粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した第２湿式ビーズミル２１２に供給し、送液ポンプ２１１でスラリーを循環させながら２．５時間粉砕を行った。次に、得られたスラリーにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズを充填した第３循環タンクを経て、粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズを充填した第３湿式ビーズミルに供給し、スラリーを循環させながら、途中にコールタールピッチをシリコンに対して０．１重量％になるように添加して２．５時間粉砕を行い、平均粒径１８０ｎｍのシリコン粒子のスラリーを得た。得られたスラリーを乾燥し、走査電子顕微鏡で観察された平均粒径は５０〜２００ｎｍであった。走査電子顕微鏡はＪｅｏｌ社のＪＳＭ−７４００Ｆを利用した。

実施例Ｍ３
実施例Ｍ２から得られたスラリーにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてシリコン濃度を５重量％にした後、循環タンクを経て、粒径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを充填した湿式ビーズミルに供給し、スラリーを循環させながら粉砕を３時間まで行ったが、粉砕経過時間１時間後には平均粒径が１１０ｎｍ以下には粉砕が進行されなかった。これに、コールタールピッチをシリコン重量に対して０．０４重量％添加して粉砕をさらに１時間行った結果、シリコン粒子の平均粒径が６５ｎｍにまで減少したスラリーを得ることができた。得られたスラリーを乾燥し、走査電子顕微鏡で観察された粒径は３０〜１００ｎｍであり、透過電子顕微鏡観察では最小５ｎｍの粒子も観察された。

実施例Ｍ４
前記実施例２において、コールタールピッチを０．１重量％溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の代わりに、ポリビニルピロリドンを０．１重量％溶解させたエチルアルコールを溶媒にして、同様な条件でシリコン−カーボン複合体を得た。

参考例Ｍ１
前記実施例２において、第１湿式ビーズミル２０９で０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、窒素雰囲気下で循環させながら１．５時間粉砕し、平均粒径４００ｎｍ程度にまで粉砕してシリコンスラリーを得た。

参考例Ｍ２
実施例Ｍ１において、コールタールピッチをシクロヘキサンに添加しなかった。その他は実施例Ｍ１と同様にしてシリコン−カーボン複合体を得た。

比較例Ｍ１
実施例Ｍ１の乾式粉砕工程を実施せず、平均粒径２０μｍの金属シリコンを出発物質とし、エタノールを媒体とする湿式粉砕工程を実施した。その後、分散工程を行い、脱溶媒後に粉砕して乾燥されたシリコン粉末を製造した。
次に、コールタールピッチが２重量％溶解したシクロヘキサン溶液に前記乾燥されたシリコン粉末を分散させ、これを減圧乾燥した後、アルゴンガス雰囲気下で８００℃に熱処理してシリコン−カーボン複合体を製造した。

（シリコン−カーボン複合体の評価）
前記で製造されたシリコン−カーボン複合体に対してシリコン（Ｓｉ）粒子の大きさ、分布状態、酸素含有量を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）、透過電子顕微鏡に関連したＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）、ＥＥＬＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を利用して分析評価し、その結果を下記に示す。

シリコン粒子の凝集が大きい順は比較例Ｍ１＞参考例Ｍ１＞参考例Ｍ２＞実施例Ｍ２＞実施例Ｍ１である。

ＳｉＯ_ｘが多い順は比較例Ｍ１＞＞参考例Ｍ２＞実施例Ｍ２＞参考例Ｍ１＞実施例Ｍ１である。

シリコンの１次粒子大きさ順は比較例Ｍ１＞参考例Ｍ２＞参考例Ｍ１＞実施例Ｍ２＞実施例Ｍ１である。

前記結果によれば、本発明の製造方法によりシリコンをより微粉化することができ、得られたシリコン−カーボン複合体の内部構造においてシリコン粒子が均一に分散しており、酸素含有量も少ないということを確認することができる。

（負極構造体の製作）
実施例Ｅ１など
実施例Ｍ１、実施例Ｍ２、参考例Ｍ１、参考例Ｍ２、比較例Ｍ１に応じた平均粒径５μｍの人造黒鉛、直径１５０ｎｍの多層カーボンナノチューブ、ポリアミド酸を添加して、シリコン２６重量部、人造黒鉛４９重量部、カーボンナノチューブ１２重量部、ポリアミド酸固形分１２重量部になるように混合して混練した後、電極層形成スラリーを調製した。

前記スラリーをアプリケータを利用して厚さ１７μｍの銅箔上に塗布した後、１１０℃で０．５時間乾燥した後、ロールプレスで厚さと密度を調整し、銅箔の集電体に厚さ２０〜４０μｍ、密度０．９〜１．２ｇ／ｃｍ^３の負極活物質層を形成して負極構造体を製造した。

実施例Ｍ１、実施例Ｍ２、参考例Ｍ１、参考例Ｍ２、比較例Ｍ１のシリコン−カーボン複合体で製造された各負極構造体を実施例ＥＭ１、実施例ＥＭ２、参考例ＥＭ１、参考例ＥＭ２、比較例ＥＭ１の負極構造体と呼ぶことにする。

（負極構造体の電気化学的リチウム挿入量の評価）
前記負極構造体を単極として用い、次のように電気化学的リチウム挿入量を評価した。

実施例ＥＭ１、実施例ＥＭ２、参考例ＥＭ１、参考例ＥＭ２、比較例ＥＭ１の各負極構造体を所定の大きさにプレスして作用極にし、金属リチウムを相対極にしたコイン型セルを製作し、各負極構造体の電気化学的リチウム挿入量を評価した。リチウム極はニッケルホイルのエキスパンドメタルに厚さ１４０μｍの金属リチウムホイルを圧着して所定の大きさにプレスして製作した。

コイン型評価セルは次のように製作した（図９参照）。すなわち、露点−５０℃以下の乾燥雰囲気下で正極缶５０７に前記負極構造体を挿入し、セパレーターとして厚さ１７μｍで気孔率４０％のミクロポア構造のポリエチレンフィルムを重ねて配置し、ポリプロピレンガスケット５０８を形成した。次に、電解液を前記分離膜に滴下してイオン伝導体（分離膜）５０３を形成した。次に、リチウム負極（５０２／５０１）を負極として重ね、負極キャップ５０６で蓋をかぶせ、コーキング機でコーキングして評価セルを製作した。前記電解液としては水分を十分に除去したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ_６）を１Ｍ（モル／ｌ）溶解して得られた溶液を用いた。

電気化学的リチウム挿入量の評価は次のように実施した。リチウム極を負極、各作用極を正極にしてセル電圧が０．０１Ｖになるまでに放電させ、１．５０Ｖまでに充電して評価した。すなわち、放電した電気量をリチウムが挿入されるのに用いられた電気量、充電した電気量をリチウムが放出されるのに用いられた電気量にした。

充放電は０．０５Ｃの電流で１回、０．５Ｃ電流５０回放電−充電をし、１回目のＬｉ挿入量（電気量）、１回目のＬｉ放出量（電気量）、１回目Ｌｉ挿入量に対するＬｉ放出量の比率（％）、１回目に対する１０番目のＬｉ放出量（電気量）、１０番目に５０番目Ｌｉ放出量（電気量）、各種活物質からなる負極のＬｉ挿入脱離（あるいは放出）評価を実施し、その結果を下記に示す。

１回目Ｌｉ挿入量が大きい順は、比較例ＥＭ１＞参考例ＥＭ１＞参考例ＥＭ２＞実施例ＥＭ２＞実施例ＥＭ１である。

１回目Ｌｉ放出量、および１回目Ｌｉ挿入量に対するＬｉ放出量の比率（％）が大きい順は、実施例ＥＭ１＞参考例ＥＭ１＞実施例ＥＭ２＞参考例ＥＭ２＞比較例ＥＭ１である。

１番目の１０回目のＬｉ放出、および１０回目に対する５０回目Ｌｉ放出量が大きい順は、実施例ＥＭ１＞実施例ＥＭ２＞参考例ＥＭ１＞参考例ＥＭ２＞＞比較例ＥＭ１である。

前記結果を参照し、充放電容量および充放電の繰り返し特性を総合的に考慮すれば、本発明による負極構造体は性能が高いということを確認することができる。

表１には実施例ＥＭ２と参考例ＥＭ１でのＬｉの脱離量（容量）の電流特性を比較して示している。但し、各電流値でのＬｉの脱離量は電流値０．０５Ｃでの容量を１．０に規格化した。

表１を参照すれば、コールタールピッチを添加して粉砕した平均粒径１８０ｎｍまで得られたシリコン粒子を用いて製作した電極（実施例ＥＭ２）がリチウム脱離量の電流レート（ｒａｔｅ）特性が良く、より高電流においてリチウム脱離量が多いことが分かった。

（蓄電デバイスの製作）
蓄電デバイスとしてコイン型リチウム２次電池を製作して性能を評価した。図８〜１０には、リチウム２次電池の一例としてコイン型セル、ラミネートあるいはパウチセル、円筒型セルを示している。負極には、実施例ＥＭ２、参考例ＥＭ１、参考例ＥＭ２、比較例ＥＭ１の各負極構造体を所定の大きさにプレスしたものを用いて各コイン型セルを製作した。コイン型セルは露点−５０℃以下の乾燥雰囲気下で全て組み立てをした。

図９を参照してコインセルの製作過程を説明する。先ず、正極缶５０７に予め製作しておいた正極を挿入し、セパレーターとして厚さ１７μｍで気孔率４０％のミクロポア構造のポリエチレンフィルムを重ねて配置し、ポリプロピレンガスケット５０８をセッティングし、電解液を前記セパレーターに滴下してイオン伝導体（分離膜）５０３を形成し、その次に負極（５０２／５０１）を重ね、負極キャップ５０６で蓋をかぶせ、コーキング機で予めコーキングしてコインセルを製作した。

実施例Ｍ１、実施例Ｍ２、参考例Ｍ１、参考例Ｍ２、比較例Ｍ１のシリコン−炭素複合体を負極活物質材料にして形成した、実施例ＥＭ２、参考例ＥＭ１、参考例ＥＭ２、比較例ＥＭ１の各負極構造体を負極として用いて製作したコインセルを実施例ＤＭ２、参考例ＤＭ１、参考例ＤＭ２、比較例ＤＭ１の蓄電デバイスにした。

前記電解液としては十分に水分を除去したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に六フッ化リン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ_６）を１Ｍ（モル／ｌ）溶解して得られた溶液を用いた。

（正極構造体の製作）
本発明の前記蓄電デバイスの正極として用いられる正極構造体は次のように製作した。

ニッケルコバルトマンガン酸リチウムＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粉末１００重量部、アセチレンブラック４重量部を混合した後、これにポリフッ化ビニリデンが１０重量％含まれたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液５０重量部とＮ−メチル−２−ピロリドン５０重量部を添加し、湿式ビーズミルで分散して正極活物質層を形成するためのスラリーを製造した。

次に、前記スラリーを、コータを利用して厚さ１４μｍのアルミニウム箔上に塗布した後、１１０℃で１時間乾燥した後、さらに減圧下で１５０℃で乾燥した。

次に、ロールプレス機で厚さを調整し、アルミニウム箔の集電体上に、厚さが８２μｍで、密度が３．２ｇ／ｃｍ^３である正極活物質層が形成された正極構造体を製作した。前記正極構造体を所定の大きさにプレスしてＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２正極構造体を製作した。

（充放電試験の評価）
前記蓄電デバイスを用いて０．２Ｃの一定の電流密度でセル電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で充電し、１０分間の休止後、０．２Ｃの一定の電流密度でセル電圧が２．７Ｖになるまで放電、１０分間中断する充放電を３回繰り返した後、電流密度１Ｃで充放電を１００回繰り返して充放電特性を評価し、その結果を下記に示す。

１００回目放電量が大きい順は実施例ＤＭ１＞実施例ＤＭ２＞参考例ＤＭ１＞参考例ＤＭ２＞＞比較例ＤＭ１である。

前記結果を参照して充放電容量および充放電の繰り返し特性を総合的に考慮すれば、本発明による負極が性能が高いということを確認することができる。

本発明で用いられた用語は特定の実施例を説明するためのものであって、本発明を限定しようとするものではない。単数の表現は、文脈上明らかでない限り、複数の意味を含むものである。「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、ステップ、動作、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを意味するものであって、それらを排除するためのものではない。本発明は、上述した実施形態および添付された図面によって限定されるものではなく、添付された請求範囲によって限定しようとする。したがって、請求範囲に記載された本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で当技術分野の通常の知識を有した者であれば、様々な形態の置換、変形および変更が可能であり、これもまた本発明の範囲に属すると言える。

１００ シリコン粒子
１０１ 非晶質表面層
１１０ シリコン−カーボン複合体
１１１ シリコン粒子
１１２ グラフェン構造のカーボン粒子
１１３ 繊維状カーボン
１１４ カーボンブラック
１２１ 繊維状カーボン
１２２ グラフェン構造のカーボン粒子
１２３ カーボンブラック
１２４ 非プロトン性溶媒
２００ 原料タンク
２０１ 定量供給機
２０２ 乾式ビーズミル
２０３ 送粉管
２０４ 固液混合タンク
２０５、２０８、２１１、２１４ 送液ポンプ
２０６ 送液管
２０７ 第１循環タンク
２０９ 第１湿式ビーズミル
２１０ 第２循環タンク
２１２ 第２湿式ビーズミル
２１３ 粉砕品分散スラリータンク
３００ 導電性金属（集電体）
３０１ 負極活物質
３０２ バインダー
３０３ 導電剤
３０４ 負極材料層
３０５ 負極構造体
４０１、５０１、６０１、７０１ 負極集電体
４０２、５０２、６０２、７０２ 負極構造体
４０３、５０３、６０３、７０３ イオン伝導体（分離膜）
４０４、５０４、６０４、７０４ 正極集電体
４０５、５０５、６０５、７０５ 正極構造体
４０７、７０８ 負極リード
４０８、７０６ 負極端子
４０９、７０９ 正極リード
４１０、７０７ 正極端子
５０６ 負極キャップ
５０７ 正極缶
５０８ ポリプロピレンガスケット
６０８ 外装
７１０ 安全弁
７１１、７１２ 絶縁板
７１３ ガスケット

Claims (63)

1. シリコン粒子、および前記シリコン粒子の表面に非晶質表面層を含む２次電池用の負極活物質であって、前記シリコン粒子は不活性雰囲気下で乾式粉砕を通じて製造されることによって表面酸化が防止された２次電池用の負極活物質。
2. 前記シリコン粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍである、請求項１に記載の２次電池用の負極活物質。
3. 前記シリコン粒子は長径＞短径＞厚さである１次粒子を有し、前記長径は５０〜３００ｎｍ、前記短径は３０〜２００ｎｍ、前記厚さは１０〜５０ｎｍである、請求項１に記載の２次電池用の負極活物質。
4. 前記非晶質表面層は非晶質炭素を含む、請求項１に記載の２次電池用の負極活物質。
5. 前記非晶質表面層の厚さは１〜１０ｎｍである、請求項１に記載の２次電池用の負極活物質。
6. シリコン粒子およびカーボンを含むシリコン−カーボン複合体を含む２次電池用の負極活物質であって、
   前記シリコン粒子は前記カーボンと接触しており、
   前記カーボンはグラフェン構造のカーボン粒子、繊維状カーボンおよびカーボンブラックからなる群より選択された１種以上を含む２次電池用の負極活物質。
7. 前記シリコン−カーボン複合体は平均粒径が５〜２０μｍである、請求項６に記載の２次電池用の負極活物質。
8. 前記シリコン粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍである、請求項６に記載の２次電池用の負極活物質。
9. 前記シリコン粒子の表面には非晶質表面層が形成される、請求項６に記載の２次電池用の負極活物質。
10. 前記非晶質表面層は非晶質炭素を含む、請求項９に記載の２次電池用の負極活物質。
11. 前記非晶質表面層の厚さは１〜１０ｎｍである、請求項９に記載の２次電池用の負極活物質。
12. 前記グラフェン構造のカーボン粒子の平均粒径は３００ｎｍ〜１０μｍであり、前記繊維状カーボンの平均直径は１０〜２００ｎｍであり、前記カーボンブラックは数珠状に連結された構造の１次粒子を有し、前記１次粒子の平均粒径が１０〜８０ｎｍであり、前記１次粒子の結晶大きさが２〜５ｎｍである、請求項６に記載の２次電池用の負極活物質。
13. 前記グラフェン構造のカーボン粒子はグラフェンおよび黒鉛からなる群より選択された１種以上を含み、前記繊維状カーボンはカーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブからなる群より選択された１種以上を含む、請求項６に記載の２次電池用の負極活物質。
14. 前記シリコン−カーボン複合体はリチウムイオン固体電解質粒子をさらに含み、前記シリコン粒子はリチウムイオン固体電解質粒子と接触している、請求項６に記載の２次電池用の負極活物質。
15. 前記リチウムイオン固体電解質は、硫黄系非晶質電解質、硫黄含有ガラス、窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ）、ＮＡＳＩＣＯＮ構造の物質、ガーネット構造の物質およびゲルマニウム−リン−硫黄化合物からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１４に記載の２次電池用の負極活物質。
16. 前記硫黄系非晶質電解質はＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５を含み、前記ＮＡＳＩＣＯＮ構造の物質はＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（ｘ＝０．３、ｙ＝０．２）を含み、前記ガーネット構造の物質はＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２を含み、前記ゲルマニウム−リン−硫黄化合物はＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２を含む、請求項１５に記載の２次電池用の負極活物質。
17. 出発物質を不活性雰囲気下で乾式粉砕して表面酸化が防止された乾式粉砕物を準備する乾式粉砕工程、および
    前記乾式粉砕物、添加物質および添加剤を溶媒に投入した後に湿式粉砕および分散させてスラリーを製造する湿式粉砕および分散工程を含む負極活物質の製造方法。
18. 前記乾式粉砕工程と前記湿式粉砕および分散工程のうち少なくとも１つ以上はビーズミル工程によって行われる、請求項１７に記載の２次電池用の負極活物質の製造方法。
19. 前記出発物質としてはシリコンを用いる、請求項１７に記載の２次電池用の負極活物質の製造方法。
20. 前記湿式粉砕工程は、前記出発物質の平均粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下になるように行われる、請求項１７に記載の２次電池用の負極活物質の製造方法。
21. 前記添加物質としては、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、非晶質カーボンおよびリチウムイオン固体電解質からなる群より選択された１種以上を用いる、請求項１７に記載の２次電池用の負極活物質の製造方法。
22. 前記リチウムイオン固体電解質としては、硫黄系非晶質電解質、硫黄含有ガラス、窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ）、ＮＡＳＩＣＯＮ構造の物質、ガーネット構造の物質およびゲルマニウム−リン−硫黄化合物からなる群より選択された１種以上を用いる、請求項２１に記載の２次電池用の負極活物質の製造方法。
23. 前記硫黄系非晶質電解質としてはＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５を用い、前記ＮＡＳＩＣＯＮ構造の物質としてはＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（ｘ＝０．３、ｙ＝０．２）を用い、前記ガーネット構造の物質としてはＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２を用い、前記ゲルマニウム−リン−硫黄化合物としてはＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２を用いる、請求項２２に記載の２次電池用の負極活物質の製造方法。
24. 前記溶媒としては、プロトン供与性のない非プロトン性溶媒を用いる、請求項１７に記載の２次電池用の負極活物質の製造方法。
25. 前記非プロトン性溶媒としては、環状炭化水素、芳香族化合物、ケトン、エーテル、エステル、アミドおよびニトリル系溶媒からなる群より選択された１種以上を用いる、請求項２４に記載の２次電池用の負極活物質の製造方法。
26. 前記添加剤としては、コールタールピッチおよび多環芳香族化合物からなる群より選択された１種以上を用いる、請求項２４に記載の２次電池用の負極活物質の製造方法。
27. 前記溶媒としては、プロトン供与性のあるプロトン性溶媒を用いる、請求項１７に記載の２次電池用の負極活物質の製造方法。
28. 前記プロトン性溶媒としては、アルコールおよび水からなる群より選択された１種以上を用いる、請求項２７に記載の２次電池用の負極活物質の製造方法。
29. 前記添加剤としては、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩およびポリビニルアルコールからなる群より選択された１種以上を用いる、請求項２７に記載の２次電池用の負極活物質の製造方法。
30. 前記湿式粉砕および分散工程後に前記製造されたスラリーをか焼して負極活物質を得るか焼工程をさらに含む、請求項１７に記載の２次電池用の負極活物質の製造方法。
31. 前記か焼工程は、減圧または不活性雰囲気下で行われる、請求項３０に記載の２次電池用の負極活物質の製造方法。
32. プロトン供与性のない非プロトン性溶媒にカーボンが分散している２次電池用の導電性組成物。
33. 前記非プロトン性溶媒は、炭化水素、芳香族化合物、ケトン、エーテル、エステル、アミドおよびニトリル系溶媒からなる群より選択された１種以上を含む、請求項３２に記載の２次電池用の導電性組成物。
34. コールタールピッチおよび多環芳香族化合物からなる群より選択された１種以上の添加剤が添加される、請求項３２に記載の２次電池用の導電性組成物。
35. 前記カーボンは、繊維状カーボン、グラフェン構造のカーボン粒子およびカーボンブラックからなる群より選択された１種以上を含む、請求項３２に記載の２次電池用の導電性組成物。
36. 前記繊維状カーボンは平均直径が１０〜２００ｎｍであり、前記グラフェン構造の粒子は平均粒径が１０〜２００ｎｍであり、前記カーボンブラックは平均粒径が１０〜８０ｎｍであり、１次粒子が複数で数珠状に連結された構造を有し、結晶粒子大きさが２〜５ｎｍである、請求項３５に記載の２次電池用の導電性組成物。
37. 前記カーボンの含量は０．０５〜１．０ｇ／Ｌである、請求項３２に記載の２次電池用の導電性組成物。
38. プロトン供与性のあるプロトン性溶媒にカーボンが分散している２次電池用の導電性組成物。
39. 前記プロトン性溶媒は、水およびアルコールからなる群より選択された１種以上を含む、請求項３８に記載の２次電池用の導電性組成物。
40. ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩およびコール酸ナトリウムからなる群より選択された１種以上の添加剤が添加される、請求項３８に記載の２次電池用の導電性組成物。
41. 前記カーボンは、繊維状カーボン、グラフェン構造のカーボン粒子およびカーボンブラックからなる群より選択された１種以上を含む、請求項３８に記載の２次電池用の導電性組成物。
42. 前記繊維状カーボンは平均直径が１０〜２００ｎｍであり、前記グラフェン構造の粒子は平均粒径が１０〜２００ｎｍであり、前記カーボンブラックは平均粒径が１０〜８０ｎｍであり、１次粒子が複数で数珠状に連結された構造を有し、結晶粒子大きさが２〜５ｎｍである、請求項３８に記載の２次電池用の導電性組成物。
43. 前記カーボンの含量は０．０５〜１．０ｇ／Ｌである、請求項３８に記載の２次電池用の導電性組成物。
44. 非プロトン性溶媒に添加剤を混合して溶液を準備する工程、および
    前記溶液にカーボンを入れて分散させる分散工程を含む２次電池用の導電性組成物の製造方法。
45. 前記分散工程はビーズミルによって行われる、請求項４４に記載の２次電池用の導電性組成物の製造方法。
46. 前記非プロトン性溶媒としては、炭化水素、芳香族化合物、ケトン、エーテル、エステル、アミドおよびニトリル系溶媒からなる群より選択された１種以上を用いる、請求項４４に記載の２次電池用の導電性組成物の製造方法。
47. 前記添加剤としては、コールタールピッチおよび多環芳香族化合物からなる群より選択された１種以上を用いる、請求項４４に記載の２次電池用の導電性組成物の製造方法。
48. 前記カーボンとしては、繊維状カーボン、グラフェン構造のカーボン粒子およびカーボンブラックからなる群より選択された１種以上を用いる、請求項４４に記載の２次電池用の導電性組成物の製造方法。
49. 前記繊維状カーボンとしては平均直径１０〜２００ｎｍのものを用い、前記グラフェン構造の粒子としては平均粒径１０〜２００ｎｍのものを用い、前記カーボンブラックとしては平均粒径が１０〜８０ｎｍであり、１次粒子が複数で数珠状に連結された構造を有し、結晶粒子大きさが２〜５ｎｍであるものを用いる、請求項４８に記載の２次電池用の導電性組成物の製造方法。
50. 前記カーボンは０．０５〜１．０ｇ／Ｌだけ添加する、請求項４４に記載の２次電池用の導電性組成物の製造方法。
51. プロトン性溶媒に添加剤を混合して溶液を準備する工程、および
    前記溶液にカーボンを入れて分散させる分散工程を含む２次電池用の導電性組成物の製造方法。
52. 前記分散工程はビーズミルによって行われる、請求項５１に記載の２次電池用の導電性組成物の製造方法。
53. 前記プロトン性溶媒としては、水およびアルコールからなる群より選択された１種以上を用いる、請求項５１に記載の２次電池用の導電性組成物の製造方法。
54. 前記添加剤としては、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩およびコール酸ナトリウムからなる群より選択された１種以上を用いる、請求項５１に記載の２次電池用の導電性組成物の製造方法。
55. 前記カーボンとしては、繊維状カーボン、グラフェン構造のカーボン粒子およびカーボンブラックからなる群より選択された１種以上を用いる、請求項５１に記載の２次電池用の導電性組成物の製造方法。
56. 前記繊維状カーボンとしては平均直径１０〜２００ｎｍのものを用い、前記グラフェン構造の粒子としては平均粒径１０〜２００ｎｍのものを用い、前記カーボンブラックとしては平均粒径が１０〜８０ｎｍであり、１次粒子が複数で数珠状に連結された構造を有し、結晶粒子大きさが２〜５ｎｍであるものを用いる、請求項５５に記載の２次電池用の導電性組成物の製造方法。
57. 溶媒に、請求項１および６のいずれか一項に記載の負極活物質、請求項３２および３８のいずれか一項に記載の導電性組成物およびバインダーを混合した２次電池用の負極材料。
58. 請求項１７により負極活物質を準備するステップ、
    請求項４４または５１により導電性組成物を準備するステップ、および
    前記負極活物質および前記導電性組成物をバインダーと共に溶媒に混合してスラリーを製造するステップを含む２次電池用の負極材料の製造方法。
59. 導電性金属、および
    前記導電性金属上に、請求項５７に記載の負極材料を用いて形成された負極材料層を含む負極構造体。
60. 前記導電性金属は、銅およびアルミニウムからなる群より選択された１種以上を含む、請求項５９に記載の負極構造体。
61. 請求項５８により負極材料を準備するステップ、
    前記準備された負極材料を導電性金属上に塗布するステップ、および
    前記塗布された負極材料を熱処理するステップを含む負極構造体の製造方法。
62. 請求項６０に記載の負極構造体、分離膜、正極構造体および集電体を含む２次電池。
63. 請求項６１により負極構造体を準備するステップ、および
    前記準備された負極構造体、分離膜および正極構造体を積層するステップを含む２次電池の製造方法。

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