JP2016006037A - 3−トリフルオロメチルカルコンの調製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
Zは場合により置換されているフェニルであり、および
Qは、各々が場合により置換されているフェニルまたは1−ナフタレニルである)
の化合物を調製する方法であって、
式2
式3
式4
のアルカリ土類金属水酸化物、
式4a
のアルカリ金属炭酸塩、
1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エンおよび1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エンからなる群から選択される少なくとも1つの化合物を含む塩基と;
水と低沸点共沸物を形成することができる非プロトン性溶剤と
を含む混合物から水を留去する工程を含む方法を提供する。
(1)式5の化合物
に由来するグリニャール試薬を含む反応混合物を、
式5の化合物を、
(a)金属マグネシウム、または
(b)ハロゲン化アルキルマグネシウム
とエーテル溶剤の存在下に接触させることにより形成する工程;次いで、
(2)反応混合物を、式6の化合物
Yは、OR11またはNR12R13であり;
R11はC1〜C5アルキルであり;ならびに
R12およびR13は、独立してC1〜C2アルキルであるか;または、R12およびR13は、一緒になって、−CH2CH2OCH2CH2−とされる)
と接触させる工程
を含む、Zが場合により置換されているフェニルである式2の化合物の調製方法を提供する。
(1)式5の化合物
に由来するグリニャール試薬を含む反応混合物を、
式5の化合物を、
(a)金属マグネシウム、または
(b)ハロゲン化アルキルマグネシウム
とエーテル溶剤の存在下に接触させることにより形成する工程;次いで、
(2)反応混合物を、式6の化合物
Yは、OR11またはNR12R13であり;
R11はC1〜C5アルキルであり;ならびに
R12およびR13は、独立してC1〜C2アルキルであるか;または、R12およびR13は、一緒になって、−CH2CH2OCH2CH2−とされる)
と接触させる工程
を含む方法を提供する。
Zは場合により置換されていえるフェニルであり;および
Qは、各々が場合により置換されているフェニルまたは1−ナフタレニルである);
を調製する方法に関する。本方法は、(a)式1の化合物を上記に開示の方法により調製すること、または(b)前記式1の化合物として、上記に開示の方法により調製された式1の化合物を用いることを特徴とする。
存在する)。
の例としては、CF3S(O)2−、CCl3S(O)2−、CF3CH2S(O)2−およびCF3CF2S(O)2−が挙げられる。「ハロジアルキルアミノ」という用語は、アミノ構成成分の少なくとも1つが、少なくとも1個のハロゲンで置換されているジアルキルアミノを示す。「ハロジアルキルアミノ」の例としては、CH2ClCH2N(CH3)−および(CF3CH2)2N−が挙げられる。
な炭素または窒素を介して結合していることが可能である。
実施形態1 式1の化合物を調製するための「発明の概要」に記載の方法であって、式2の化合物、式3の化合物、塩基および水と低沸点共沸物を形成することができる非プロトン性溶剤を含む混合物から水を留去する工程を含む方法。
Qが、各々がR3から独立して選択される4個以下の置換基で場合により置換されているフェニルまたは1−ナフタレニルであり;
各R3は、独立して、ハロゲン、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C3〜C6ハロアルキニル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C2〜C7アルキルカルボニル、C2〜C7ハロアルキルカルボニル、C1〜C6ハロアルキルチオ、C1〜C6アルキルスルフィニル、C1〜C6ハロアルキルスルフィニル、C1〜C6アルキルスルホニル、C1〜C6ハロアルキルスルホニル、−N(R4)R5、−C(=W)N(R4)R5、−C(=W)OR5、−CN、−OR11あるいは−NO2であるか;または、フェニル環または5員もしくは6員の飽和複素環もしくは不飽和複素環であって、各環は、ハロゲン、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C1〜C6ハロアルキルチオ、C1〜C6アルキルスルフィニル、C1〜C6ハロアルキルスルフィニル、C1〜C6アルキルスルホニル、C1〜C6ハロアルキルスルホニル、−CN、−NO2、−N(R4)R5、−C(=W)N(R4)R5、−C(=O)OR5およびR7から独立して選択される1個または複数個の置換基で場合により置換されており;
各R4は、独立して、H、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、C3〜C6シクロアルキル、C4〜C7アルキルシクロアルキル、C4〜C7シクロアルキルアルキル、C2〜C7アルキルカルボニルまたはC2〜C7アルコキシカルボニルであり;
各R5は、独立して、Hであるか;または、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、C3〜C6シクロアルキル、C4〜C7アルキルシクロアルキルあるいはC4〜C7シクロアルキルアルキルであって、各々は、R6から独立して選択される1個または複数個の置換基で場合により置換されており;
各R6は、独立して、ハロゲン、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C1〜C6アルキルスルフィニル、C1〜C6アルキルスルホニル、C1〜C6アルキルアミノ、C2〜C8ジアルキルアミノ、C3〜C6シクロアルキルアミノ、C2〜C7アルキルカルボニル、C2〜C7アルコキシカルボニル、C2〜C7アルキルアミノカルボニル、C3〜C9ジアルキルアミノカルボニル、C2〜C7ハロアルキルカルボニル、C2〜C7ハロアルコキシカルボニル、C2〜C7ハロアルキルアミノカルボニル、C3〜C9ハロジアルキルアミノカルボニル、−OH、−NH2、−CNあるいは−NO2であるか;または、Q1であり;
各R7は、独立して、フェニル環またはピリジニル環であって、各環は、R8から独立して選択される1個または複数個の置換基で場合により置換されており;
各R8は、独立して、ハロゲン、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C1〜C6ハロアルキルチオ、C1〜C6アルキルスルフィニル、C1〜C6ハロアルキルスルフィニル、C1〜C6アルキルスルホニル、C1〜C6ハロアルキルスルホニル、C1〜C6アルキルアミノ、C2〜C6ジアルキルアミノ、C2〜C4アルキルカルボニル、C2〜C4アルコキシカルボニル、C2〜C7アルキルアミノカルボニル、C3〜C7ジアルキルアミノカルボニル、−OH、−NH2、−C(=O)OH、−CNまたは−NO2であり;
各Q1は、独立して、フェニル環または5員もしくは6員の飽和複素環もしくは不飽和複素環であって、各環は、ハロゲン、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C1〜C6ハロアルキルチオ、C1〜C6アルキルスルフィニル、C1〜C6ハロアルキルスルフィニル、C1〜C6アルキル
スルホニル、C1〜C6ハロアルキルスルホニル、C1〜C6アルキルアミノ、C2〜C6ジアルキルアミノ、−CN、−NO2、−C(=W)N(R9)R10および−C(=O)OR10から独立して選択される1個または複数個の置換基で場合により置換されており;
各R9は、独立して、H、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、C3〜C6シクロアルキル、C4〜C7アルキルシクロアルキル、C4〜C7シクロアルキルアルキル、C2〜C7アルキルカルボニルまたはC2〜C7アルコキシカルボニルであり;
各R10は、独立してHであるか;または、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、C3〜C6シクロアルキル、C4〜C7アルキルシクロアルキルあるいはC4〜C7シクロアルキルアルキルであり;
各R11は、独立してHであるか;または、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、C3〜C6シクロアルキル、C4〜C7アルキルシクロアルキル、C4〜C7シクロアルキルアルキル、C2〜C7アルキルカルボニル、C2〜C7アルコキシカルボニル、C1〜C6アルキルスルホニルあるいはC1〜C6ハロアルキルスルホニルであり;
各Wは、独立してOまたはSである。
R4が、H、C2〜C7アルキルカルボニルまたはC2〜C7アルコキシカルボニルである方法。
R3が、C(O)N(R4)R5またはC(O)OR5aであり;
R5が、C1〜C6アルキルまたはC1〜C6ハロアルキルであって、各々が、ヒドロキシ、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C1〜C6アルキルスルフィニル、C1〜C6アルキルスルホニル、C2〜C7アルキルアミノカルボニル、C3〜C9ジアルキルアミノカルボニル、C2〜C7ハロアルキルアミノカルボニルおよびC3〜C9ハロジアルキルアミノカルボニルから独立して選択される1個の置換基で置換されており;および
R5aが、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニルまたはC2〜C6アルキニルであって、各々は、ハロゲン、C1〜C2アルコキシ、ならびに、ハロゲンおよびC1〜C3アルキルから選択される5個以下の置換基で場合により置換されているフェニルから独立して選択される1個以上の置換基で場合により置換されている方法。
R5aが、フェニルで場合により置換されているC1〜C6アルキルである方法。
R3がC(O)N(R4)R5である方法。
R3がC(O)OR5である方法。
R3がC(O)OR5aである方法。
Zが、R2(すなわち、
から独立して選択される5個以下の置換基で場合により置換されているフェニルであり;および
各R2が、独立して、ハロゲン、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C1〜C6ハロアルキルチオ、C1〜C6アルキルアミノ、C2〜C6ジアルキルアミノ、−CNまたは−NO2である方法。
R2aが、ハロゲン、C1〜C2ハロアルキルまたはC1〜C2ハロアルコキシであり;R2bが、H、ハロゲンまたはシアノであり;および、R2cが、H、ハロゲンまたはCF3である方法。
Zが、R2(すなわち、
各R2が、独立して、F、Cl、Br、C1〜C6アルキル、C1〜C6フルオロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6フルオロアルコキシ、C1〜C6アルキルチオまたはC1〜C6フルオロアルキルチオであり;
ただし、XがClである場合、各R2は、独立して、F、Cl、C1〜C6アルキル、C1〜C6フルオロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6フルオロアルコキシ、C1〜C6アルキルチオまたはC1〜C6フルオロアルキルチオである方法。
R2aが、F、Cl、Br、C1〜C2フルオロアルキルまたはC1〜C2フルオロアルコキシであり;R2bが、H、F、ClまたはBrであり;および、R2cが、H、F、Cl、BrまたはCF3である方法。
1−[3−ブロモ−5−(トリフルオロメチル)]−2,2,2−トリフルオロエタノン
からなる群から選択される実施形態5Cの化合物。
−ジメチルホルムアミドが約0.5〜約2の範囲内の重量比にある方法。
関連するのみならず、式1、2および7の化合物をこれらの方法によって調製するために有用な出発化合物および中間体化合物にも関連する。
実施形態A 式1の化合物を調製するための「発明の概要」に記載の方法であって、式2の化合物、式3の化合物、塩基および水と低沸点共沸物を形成することができる非プロトン性溶剤を含む混合物から水を留去する工程を含み、ここで、
Zは、R2から独立して選択される5個以下の置換基で場合により置換されているフェニルであり;
Qは、各々が、R3から独立して選択される4個以下の置換基で場合により置換されているフェニルまたは1−ナフタレニルであり;
各R2は、独立して、ハロゲン、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C1〜C6ハロアルキルチオ、C1〜C6アルキルアミノ、C2〜C6ジアルキルアミノ、−CNまたは−NO2であり;
各R3は、独立して、ハロゲン、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C3〜C6ハロアルキニル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C2〜C7アルキルカルボニル、C2〜C7ハロアルキルカルボニル、C1〜C6ハロアルキルチオ、C1〜C6アルキルスルフィニル、C1〜C6ハロアルキルスルフィニル、C1〜C6アルキルスルホニル、C1〜C6ハロアルキルスルホニル、−N(R4)R5、−C(=W)N(R4)R5、−C(=W)OR5、−CN、−OR11あるいは−NO2であるか;または、フェニル環または5員もしくは6員の飽和複素環もしくは不飽和複素環であって、各環は、ハロゲン、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C1〜C6ハロアルキルチオ、C1〜C6アルキルスルフィニル、C1〜C6ハロアルキルスルフィニル、C1〜C6アルキルスルホニル、C1〜C6ハロアルキルスルホニル、−CN、−NO2、−N(R4)R5、−C(=W)N(R4)R5、−C(=O)OR5およびR7から独立して選択される1個または複数個の置換基で場合により置換されており;
各R4は、独立して、H、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、C3〜C6シクロアルキル、C4〜C7アルキルシクロアルキル、C4〜C7シクロアルキルアルキル、C2〜C7アルキルカルボニルまたはC2〜C7アルコキシカルボニルであり;
各R5は、独立して、Hであるか;または、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、C3〜C6シクロアルキル、C4〜C7アルキルシクロアルキルあるいはC4〜C7シクロアルキルアルキルであって、各々は、R6から独立して選択される1個または複数個の置換基で場合により置換されている。
各R6は、独立して、ハロゲン、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C1〜C6アルキルスルフィニル、C1〜C6アルキルスルホニル、C1〜C6アルキルアミノ、C2〜C8ジアルキルアミノ、C3〜C6シクロアルキルアミノ、C2〜C7アルキルカルボニル、C2〜C7アルコキシカルボニル、C2〜C7アルキルアミノカルボニル、C3〜C9ジアルキルアミノカルボニル、C2〜C7ハロアルキルカルボニル、C2〜C7ハロアルコキシカルボニル、C2〜C7ハロアルキルアミノカルボニル、C3〜C9ハロジアルキルアミノカルボニル、−OH、−NH2、−CNあるいは−NO2であるか;または、Q1であり;
各R7は、独立して、フェニル環またはピリジニル環であって、各環は、R8から独立して選択される1個または複数個の置換基で場合により置換されており;
各R8は、独立して、ハロゲン、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1
〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C1〜C6ハロアルキルチオ、C1〜C6アルキルスルフィニル、C1〜C6ハロアルキルスルフィニル、C1〜C6アルキルスルホニル、C1〜C6ハロアルキルスルホニル、C1〜C6アルキルアミノ、C2〜C6ジアルキルアミノ、C2〜C4アルキルカルボニル、C2〜C4アルコキシカルボニル、C2〜C7アルキルアミノカルボニル、C3〜C7ジアルキルアミノカルボニル、−OH、−NH2、−C(=O)OH、−CNまたは−NO2であり;
各Q1は、独立して、フェニル環または5員もしくは6員の飽和複素環もしくは不飽和複素環であって、各環は、ハロゲン、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C1〜C6ハロアルキルチオ、C1〜C6アルキルスルフィニル、C1〜C6ハロアルキルスルフィニル、C1〜C6アルキルスルホニル、C1〜C6ハロアルキルスルホニル、C1〜C6アルキルアミノ、C2〜C6ジアルキルアミノ、−CN、−NO2、−C(=W)N(R9)R10および−C(=O)OR10から独立して選択される1個または複数個の置換基で場合により置換されており;
各R9は、独立して、H、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、C3〜C6シクロアルキル、C4〜C7アルキルシクロアルキル、C4〜C7シクロアルキルアルキル、C2〜C7アルキルカルボニルまたはC2〜C7アルコキシカルボニルであり;
各R10は、独立してHであるか;または、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、C3〜C6シクロアルキル、C4〜C7アルキルシクロアルキルあるいはC4〜C7シクロアルキルアルキルであり;
各R11は、独立してHであるか;または、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、C3〜C6シクロアルキル、C4〜C7アルキルシクロアルキル、C4〜C7シクロアルキルアルキル、C2〜C7アルキルカルボニル、C2〜C7アルコキシカルボニル、C1〜C6アルキルスルホニルあるいはC1〜C6ハロアルキルスルホニルであり;
各Wは、独立してOまたはSである。
各R2が、独立して、ハロゲンまたはC1〜C6ハロアルキルであり;
各R3が、独立して、ハロゲン、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、−C(W)N(R4)R5、−C(W)OR5あるいは−CNであるか;または、フェニル環あるいは5員あるいは6員複素環であって、各々が、ハロゲン、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、−CN、−C(W)N(R4)R5および−C(O)OR5から独立して選択される1個以上の置換基で場合により置換されている環であり;
各R4が、独立して、HまたはC1〜C6アルキルであり;
各R5が、独立して、Hであるか;または、R6から独立して選択される1個以上の置換基で場合により置換されているC1〜C6アルキルであり;
各R6が、独立して、ハロゲン、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C2〜C7アルコキシカルボニル、C2〜C7アルキルアミノカルボ
ニル、C3〜C9ジアルキルアミノカルボニル、C2〜C7ハロアルキルアミノカルボニル、C3〜C9ハロジアルキルアミノカルボニルあるいは−CNであるか;または、Q1であり;ならびに
各Q1が、独立して、4個以下のハロゲンで場合により置換されているピリジニル環である方法。
R2bは、H、ハロゲンまたはシアノであり;
R2cは、H、ハロゲンまたはCF3であり;
R3は、C(O)N(R4)R5またはC(O)OR5aであり;
R4は、H、C2〜C7アルキルカルボニルまたはC2〜C7アルコキシカルボニルであり;および
R5は、C1〜C6アルキルまたはC1〜C6ハロアルキルであって、各々は、ヒドロキシ、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C1〜C6アルキルスルフィニル、C1〜C6アルキルスルホニル、C2〜C7アルキルアミノカルボニル、C3〜C9ジアルキルアミノカルボニル、C2〜C7ハロアルキルアミノカルボニルおよびC3〜C9ハロジアルキルアミノカルボニルから独立して選択される1個の置換基で置換されており;
R5aは、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニルまたはC2〜C6アルキニルであって、各々は、ハロゲン;C1〜C2アルコキシ;ならびに、ハロゲンおよびC1〜C3アルキルから選択される5個以下の置換基で場合により置換されたフェニルから独立して選択される1個または複数個の置換基で場合により置換されている。
Zが、R2(すなわち、
から独立して選択される5個以下の置換基で場合により置換されているフェニルであり;および
各R2が、独立して、F、Cl、Br、C1〜C6アルキル、C1〜C6フルオロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6フルオロアルコキシ、C1〜C6アルキルチオまたはC1〜C6フルオロアルキルチオであり;
式2の化合物を、
(1)式5の化合物
に由来するグリニャール試薬を含む反応混合物を、
式5の化合物を、
(a)金属マグネシウム、または
(b)ハロゲン化アルキルマグネシウム
とエーテル溶剤の存在下に接触させることにより形成する工程;次いで、
(2)反応混合物を式6の化合物
Yは、OR11またはNR12R13であり;
R11はC1〜C5アルキルであり;ならびに
R12およびR13は、独立してC1〜C2アルキルであるか;または、R12およびR13は、一緒になって、−CH2CH2OCH2CH2−とされる)
と接触させる工程
により調製する工程をさらに含む方法。
R2aが、F、Cl、Br、C1〜C2フルオロアルキルまたはC1〜C2フルオロアルコキシであり;
R2bが、H、F、ClまたはBrであり;および
R2cが、H、F、Cl、BrまたはCF3である方法。
XがIであり;
Zが、R2(すなわち
各R2が、独立して、F、Cl、Br、C1〜C6アルキル、C1〜C6フルオロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6フルオロアルコキシ、C1〜C6アルキルチオまたはC1〜C6フルオロアルキルチオである方法。
R2aが、F、Cl、Br、C1〜C2フルオロアルキルまたはC1〜C2フルオロアルコキシであり;
R2bが、H、F、ClまたはBrであり;および
R2cが、H、F、Cl、BrまたはCF3である方法。
Zが場合により置換されているフェニルであり;および
Qが、各々が場合により置換されているフェニルまたは1−ナフタレニルであり;
式1の化合物が用いられ、
R2bが、H、ハロゲンまたはシアノであり;
R2cが、H、ハロゲンまたはCF3であり;
R4が、H、C2〜C7アルキルカルボニルまたはC2〜C7アルコキシカルボニルであり;および
R5が、C1〜C6アルキルまたはC1〜C6ハロアルキルであって、各々が、ヒドロキシ、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C1〜C6アルキルスルフィニル、C1〜C6アルキルスルホニル、C2〜C7アルキルアミノカルボニル、C3〜C9ジアルキルアミノカルボニル、C2〜C7ハロアルキルアミノカルボニルおよびC3〜C9ハロジアルキルアミノカルボニルから独立して選択される1個の置換基で置換されている方法。
Zが、場合により置換されているフェニルであり;および
Qが、各々が場合により置換されているフェニルまたは1−ナフタレニルであり;
式1の化合物が用いられ
R2bが、H、ハロゲンまたはシアノであり;
R2cが、H、ハロゲンまたはCF3であり;
R4が、H、C2〜C7アルキルカルボニルまたはC2〜C7アルコキシカルボニルであり;および
R5が、C1〜C6アルキルまたはC1〜C6ハロアルキルであって、各々が、ヒドロキシ、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C1〜C6アルキルスルフィニル、C1〜C6アルキルスルホニル、C2〜C7アルキルアミノカルボニル、C3〜C9ジアルキルアミノカルボニル、C2〜C7ハロアルキルアミノカルボニルおよびC3〜C9ハロジアルキルアミノカルボニルから独立して選択される1個の置換基で置換されている方法。
らに、技術分野において一般に理解されているとおり、極性溶剤は、15を超える誘電率を有する液体化合物を意味する。本方法に関して、特に注目すべき極性非プロトン性溶剤は、室温(例えば、約20〜25℃)で、すべての割合で水和性であるよう十分に極性である。極性非プロトン性溶剤は、最も好ましくは、極性非プロトン性溶剤が反応混合物から除去されないよう、低沸点共沸物の沸点よりも高い沸点を有する。これらの特性は、比較的安い価格で市販されているアミドおよびスルホキシド溶剤によって最も良好にもたらされる。アミド溶剤とは、カルボキサミド分子部分を含有する溶剤化合物を意味する。アミド溶剤の通常の例は、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN−メチルピロリジノンである。スルホキシド溶剤はスルホキシド分子部分を含み;通常の例としては、ジメチルスルホキシド(メチルスルホキシドとしても知られている)およびスルホランが挙げられる。N,N−ジメチルホルムアミドが優れた結果をもたらし、水よりも実質的に高い沸点を有するがそれでもなお蒸留によって容易に除去可能であり、および、比較的安い価格で市販されているために最も好ましい。
)と組み合わされるt−ブチルメチルエーテルの割合が調整されることにより、広い範囲の反応温度の選択に適応する。例えば、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)よりもt−ブチルメチルエーテルをかなり多く含む反応混合物は55℃をあまり超えないポット温度で沸騰可能であるが、一方で、DMFに比してt−ブチルメチルエーテルをほとんど含まない反応混合物は、100℃を超えるポット温度で沸騰可能である。典型的には、t−ブチルメチルエーテルおよびN,N−ジメチルホルムアミドは、約0.5〜約2の範囲内の重量比である。
有する場合(例えば、反応共沸物溶剤がt−ブチルメチルエーテルである場合に置換反応溶剤としてテトラヒドロフラン)、残存反応共沸物溶剤は蒸留によって容易に除去されることが可能である。
ナトリウムまたは炭酸カリウムが挙げられ、炭酸カリウムがその安い価格のために好ましい。
式5の化合物は、エーテル溶剤の存在下にハロゲン化アルキルマグネシウムと接触させられる。典型的には、式5の化合物は、少なくとも−30℃、より典型的には、少なくとも−20℃および最も典型的には、少なくとも約−10℃の温度でハロゲン化アルキルマグネシウムと接触させられる。典型的には、この温度は、約40℃以下、より典型的には、約20℃以下、および最も典型的には、約10℃以下である。この実施形態において典型的には、エーテル溶剤は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはこれらの混合物を含み、より典型的には、エーテル溶剤は、テトラヒドロフランを含む。化学量論が、式5の化合物に対して少なくとも等モル量のハロゲン化アルキルマグネシウムを完全な転換のために要求するため、ハロゲン化アルキルマグネシウム対式5の化合物のモル比は、典型的には、少なくとも約1、およびより典型的には、少なくとも約1.05である。より過剰量のハロゲン化アルキルマグネシウムを用いることが可能であるが、これらは、その後式6の化合物と反応することが可能であり、従って、さらなる式6の化合物が必要とされ、さらなる副生物が生成される。典型的には、ハロゲン化アルキルマグネシウム対式5の化合物のモル比は約1.2以下、およびより典型的には、約1.15以下である。しかしながら、より多量のハロゲン化アルキルマグネシウムが、反応溶剤における水不純物を補償するために所望される可能性がある。
5およびより典型的には、少なくとも約1.1であり、ならびに、典型的には、約1.3以下およびより典型的には、約1.2以下である。グリニャール試薬がハロゲン化アルキルマグネシウムから調製されるとき、過剰量のハロゲン化アルキルマグネシウムもまた式6の化合物と反応することが可能であるために、用いられるハロゲン化アルキルマグネシウムの量は、式6の化合物に関して、式5の化合物の量よりも重要である。この実施形態において、式6の化合物対用いられるハロゲン化アルキルマグネシウムの比は、典型的には、少なくとも約1.05およびより典型的には、少なくとも約1.1であり、ならびに、典型的には、約1.3以下およびより典型的には、約1.2以下である。
る。上記のスキーム2の方法の実施形態は、XがIである式5の化合物(例えば、1−クロロ−3−ヨード−5−(トリフルオロメチル)ベンゼン)を含む。これらの化合物は、スキーム3に例示されている方法によって調製されることが可能である。この方法において、式13の化合物はジアゾ化されてジアゾニウム塩中間体が形成され、次いで、これが還元されて式5aの化合物(すなわち、XがIである式5)が形成される。
素などのヨウ素化試薬と接触させられる。場合により、反応媒体中における式14の化合物および一塩化ヨウ素の溶解度を高めるために、塩酸を反応混合物中に含めることが可能である。通常は、わずかに約1モル当量の一塩化ヨウ素しか式14の化合物を式13の化合物に完全に転化するために必要とされない。よりモル過剰量の一塩化ヨウ素が反応時間を短縮するために用いられることが可能であるが、プロセスコストが増加してしまう。この反応は、約0〜約100℃の温度範囲内、典型的には、約50℃の温度で実施されることが可能である。式13の生成物は、ろ過、抽出および蒸留などの従来の手段によって単離されることが可能である。
、塩基およびヒドロキシルアミンに対して不活性であるべきであると共に、式1のエノンを溶解することが可能であるべきである。好適な有機溶剤としては、アルコール、エーテル、ニトリルまたは芳香族炭化水素が挙げられる。アルコール(例えば、メタノール、イソプロパノール)、エーテル(例えば、テトラヒドロフラン)またはニトリル(例えば、アセトニトリル)などの水和性の溶剤が、アルカリ金属水酸化物塩基と良好に作用する。非求核性である溶剤(例えば、エーテルおよびニトリル)が、度々、最良の結果をもたらす。特に、単一の溶剤が用いられる場合、最も好ましい溶剤はテトラヒドロフランおよびアセトニトリルである。
きると確信される。従って、以下の実施例は単なる実例に過ぎず、何にせよ決して開示を限定しないと解釈されるべきである。以下の実施例におけるステップは、合成変換全体における各ステップのための手順を示し、各ステップのための出発材料は、必ずしも、その手順が他の実施例またはステップにおいて記載される特定の調製作業によって調製されていなくてもよい。クロマトグラフィ溶媒混合物を除いて、あるいは他で示されない限り百分率は重量による。クロマトグラフィ溶媒混合物についての割合および百分率は、他で記載されない限り体積による。1H NMRスペクトルは、テトラメチルシランの下流にppmで報告されている;「s」は一重項を意味し、「d」は二重項を意味し、「t」は三重項を意味し、「q」は四重項を意味し、「m」は多重項を意味し、「dd」は二重項の二重項を意味し、「dt」は三重項の二重項を意味し、および「br」は広幅を意味する。
メチル4−[5−(3,5−ジクロロフェニル)−4,5−ジヒドロ−5−(トリフルオロメチル)−3−イソオキサゾリル]−1−ナフタレンカルボキシレートの調製
ステップA:メチル4−[3−(3,5−ジクロロフェニル)−4,4,4−トリフルオロ−1−オキソ−2−ブテン−1−イル]−1−ナフタレンカルボキシレートの調製
メチル4−アセチル−1−ナフタレンカルボキシレート(5.36g、23.4mmol)、1−(3,5−ジクロロフェニル)−2,2,2−トリフルオロエタノン(5.68g、23.4mmol)、水酸化カルシウム(0.172g、2.3mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド(16mL)、およびt−ブチルメチルエーテル(32mL)の混合物を温度計を備えた反応容器中に入れた。この反応容器を10枚のプレートを備えるOldershawカラムに接続し、その排出物を凝縮すると共に、最初にデカンタを充填しておいたt−ブチルメチルエーテルに供給した。装置中を窒素雰囲気に維持した。デカンタの上部をOldershawカラムの5番目のプレートに接続して縮合物を戻した。この配置は、デカンタからの濡れた(溶解した水を含有する)t−ブチルメチルエーテルが確実に反応容器に戻らない様にする。デカンタの底部のドレーンバルブが、水に追加してt−ブチルメチルエーテルのデカンタからの除去を可能とする。反応混合物を加熱してt−ブチルメチルエーテル/水共沸物を留去した。デカンタトラップは、反応によって形成される水をすべて溶解させるために十分な量のt−ブチルメチルエーテルを含有するため、トラップ中の縮合物は、主に水を含有する層および主にt−ブチルメチルエーテルを含有する層には分離しなかった。反応混合物は初期において主にt−ブチルメチルエーテルを含有していたため、この混合物を、t−ブチルメチルエーテルの標準沸点をあまり超えない温度(例えば、約65〜70℃)で沸騰させた。反応は、この温度では比較的ゆっくりと進行するよう見受けられ、従って、縮合物がデカンタトラップから徐々に排出されてt−ブチルメチルエーテルが除去された。反応混合物中においてt−ブチルメチルの濃度が低下するに伴って、沸騰している混合物の温度が上昇した。沸騰している反応混合物の温度が約75〜80℃に達するまでデカンタをドレーンしてt−ブチルメチルエーテルを除去した。この温度範囲を維持するために、t−ブチルメチルエーテルを、装置からの溶剤の損失を補償するために必要に応じて追加した。一晩の停止期間を含まない、反応混合物の加熱を開始してから蒸留を停止するまでの合計時間は約15時間であった。この期間の間、さらになる分量の水酸化カルシウム(1.34g、18.1mmol)を添加して反応速度を高めた。
物のものである。
IR(ヌジョール)1723、1670、1560、1280、1257、1230、1186、1171、1132、1098、1022、804cm−1。
1H NMR(CDCl3)8.78〜8.76(m,1H)、8.32〜8.30(m,1H)8.02(d,J=7.6Hz,1H)7.65〜7.62(m,3H)、7.34(s,1H)、7.07〜7.06(m,1H)、6.94(d,J=1.7Hz,2H)、4.03(s,3H)。
水酸化ナトリウム(50%、3.50g、43.7mmol)を、ヒドロキシルアミン硫酸塩(1.8g、11.0mmol)の水(22mL)中の溶液に添加した。混合物が室温に冷却したら、混合物の一部(約50%)を、テトラヒドロフラン(55mL)中のメチル4−[3−(3,5−ジクロロフェニル)−4,4,4−トリフルオロ−1−オキソ−2−ブテン−1−イル]−1−ナフタレン−カルボキシレート(すなわち、ステップAの生成物)(5.00g、11.0mmol)に、室温で4分間かけて滴下した。30分後、さらなる分量(約10%)の水性混合物を添加した。この混合物をさらに15分間攪拌した。混合物を、塩酸(1N、50mL)と、t−ブチルメチルエーテル(50mL)との間で分離した。有機相を蒸発させると共に、得られた固体を熱いメタノール中で攪拌した。この混合物を冷却すると共にろ過して、137.3〜138℃(メタノールからの再結晶の後)で溶融する白色の固体(4.50g、87%)として生成物を得た。以下のスペクトルは、メタノールから再結晶させた生成物のものである。
IR(ヌジョール)1716、1569、1518、1433、1332、1309、1288、1251、1192、1167、1139、1114、1102、1027、1006、910、867、855cm−1。
1H NMR(CDCl3)8.89〜8.87(m,1H)、8.80〜8.78(m,1H)、8.10(d,J=7.6Hz,1H)、7.69〜7.66(m,2H)、7.56〜7.53(m,3H)、7.46(t,J=2Hz,1H)、4.27(1/2ABq、J=17Hz,1H)、4.03(s,3H)、3.91(1/2ABq、J=17Hz,1H)。
メチル4−[5−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]−4,5−ジヒドロ−5−(トリフルオロメチル)−3−イソオキサゾリル]−1−ナフタレンカルボキシレートの調製
ステップA:メチル4−[3−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]−4,4,4−トリフルオロ−1−オキソ−2−ブテン−1−イル]−1−ナフタレンカルボキシレートの調製
メチル4−アセチル−1−ナフタレンカルボキシレート(5.36g、23.5mmol)、1−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]−2,2,2−トリフルオロエタノン(7.28g、23.5mmol)、水酸化カルシウム(1.40g、18.9mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド(16mL)およびt−ブチルメチルエーテル(32mL)の混合物を、t−ブチルメチルエーテル/水共沸物の除去のための、実施例1、ステップAに記載の10枚のプレートを備えるOldershawカラムおよびデカンタを備える装置を準備して沸騰させた。デカンタトラップは、反応によって形成される水をすべて溶解させるために十分な量のt−ブチルメチルエーテルを含有するため、トラップ中の縮合物は、主に水を含有する層および主にt−ブチルメチルエーテルを含有する層には分離しなかった。t−ブチルメチルエーテルを、ポット温度が85℃になるまでデカンタトラップを徐々にドレーンすることにより除去した。この温度を維持するため
に、t−ブチルメチルエーテルを、装置からの溶剤の損失を補償するために必要に応じて追加した。一晩の停止期間を含まない、反応混合物の加熱を開始してから蒸留を停止するまでの合計時間は約10時間であった。この期間の間、追加の水酸化カルシウムは反応混合物に添加しなかった。
IR(ヌジョール)1720、1685、1515、1441、1405、1345、1280、1261、1187、1171、1147、1129、1097、1024、899、856cm−1。
1H NMR(CDCl3)8.74〜8.72(m,1H)、8.23〜8.21(m,1H)7.99(d,J=7.3Hz,1H)、7.67(d,J=7.6Hz,1H)、7.64〜7.57(m,3H)、7.51(s,2H)、7.47(d,J=1.4Hz,1H)、4.04(s,3H)。
水酸化ナトリウム(50%、1.53g、38.2mmol)を、水(18mL)中のヒドロキシルアミン硫酸塩(1.57g、9.57mmol)に添加した。溶液の一部(約51%、約9.8mmolのヒドロキシルアミン)を、テトラヒドロフラン(45mL)中のメチル4−[3−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]−4,4,4−トリフルオロ−1−オキソ−2−ブテン−1−イル]−1−ナフタレンカルボキシレート(すなわち、ステップAの生成物)(5.00g、9.61mmol)に滴下した。約45分後、この混合物を塩酸(1N、100mL)中に注ぎ入れると共に、エーテルで抽出した(3×80mL)。
IR(ヌジョール)1722、1515、1437、1330、1284、1208、1193、1174、1128、1106、1025、1009、916、903、859、842cm−1。
1H NMR(CDCl3)8.89〜8.87(m,1H)、8.82〜8.79(m,1H)、8.14〜8.09(m,3H)、8.0(s,1H)、7.70〜7.67(m,2H)、7.56(d,J=7.6Hz,1H)、4.39(1/2ABq、J=17.3Hz,1H)、4.03(s,3H)、3.96(1/2ABq、J=17.6Hz,1H)。
メチル4−[3−(3,5−ジクロロフェニル)−4,4,4−トリフルオロ−1−オキソ−2−ブテン−1−イル]−1−ナフタレンカルボキシレートの代替的な調製
1−(3,5−ジクロロフェニル)−2,2,2−トリフルオロエタノン(1.42g、5.84mmol)のN,N−ジメチル−ホルムアミド(5.5mL)中の溶液を水酸化カルシウム(0.280g、6.66mmol)に添加した。メチル4−アセチル−1
−ナフタレンカルボキシレート(1.34g、5.88mmol)のN,N−ジメチルホルムアミド(5.5mL)中の溶液をこの混合物に添加した。この混合物を8時間45〜50℃に温めた。この混合物を一晩で室温に冷却した。60℃でのさらなる4時間後、混合物を室温に冷却し、および、塩酸(1N、100mL)に滴下した。混合物を酢酸エチル(2×100mL)で抽出し、および、組み合わせた抽出物を乾燥させると共に蒸発させて、N,N−ジメチルホルムアミドをわずかに含有する生成物(2.7g、102%収率)を得た。主な異性体の1H NMRスペクトルを以下のとおり記録した。
1H NMR(CDCl3)8.78〜8.75(m,1H)、8.33〜8.30(m,1H)、8.02(d,J=7.7Hz,1H)、7.66〜7.61(m,3H)、7.34(s,1H)、7.07〜7.04(m,1H)、6.94(d,J=2Hz,2H)4.03(s,3H)。
2−クロロ−6−ヨード−4−(トリフルオロメチル)ベンゼンアミンの調製
塩酸(36%、21.4g)および水(35mL)中の一塩化ヨウ素(17.2g、108mmol)を、塩酸(36%、20.7g)および水(140mL)中の2−クロロ−4−(トリフルオロメチル)ベンゼンアミン(20.0g、102mmol)に滴下した。この混合物を合計で8時間50℃に温めた。水酸化ナトリウム(50%、33.5g、419mmol)を混合物に室温で添加した。この混合物をジクロロメタン(2×250mL)で抽出し、および抽出物を乾燥させ、および、蒸発させて、油(31.83g、97%収率)として生成物を得た。
1H NMR(CDCl3)7.78(s,1H)、7.5(s,1H)、4.87(br s,2H)。
1−クロロ−3−ヨード−5−(トリフルオロメチル)ベンゼンの調製
2−クロロ−6−ヨード−4−(トリフルオロメチル)ベンゼンアミン(すなわち、実施例4の生成物)(31.8g、98.9mmol)を塩酸(36%、190mL)に添加し、この混合物を55〜60℃に20分間温めた。この混合物を0℃に冷却した。水(36mL)中の亜硝酸ナトリウム(13.6g、197mmol)を30分間かけて添加した。添加が完了したら、混合物を0〜5℃で70分間攪拌した。次亜リン酸(50%、36.5mL、351mmol)を5〜10℃で40分間かけて滴下した。添加が完了したら、混合物は短時間の内に35℃に自然に温まり、次いで、10〜20℃に冷却した。10〜20℃での2時間の攪拌の後、混合物を、冷蔵庫に一晩保管した。次いで、この混合物を室温に温めると共に、1時間攪拌した。この混合物を水(400mL)で希釈すると共に、エーテル(2×250mL)で抽出した。組み合わせた抽出物を乾燥させると共に蒸発させた。蒸留は、2.0kPaでb.p.98〜112℃の油(19.93g、66%収率)として生成物をもたらした。
1H NMR(CDCl3)7.89(s,1H)、7.84(s,1H)、7.58(s,1H)。
1−[3−クロロ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−2,2,2−トリフルオロエタノンの調製
塩化イソプロピルマグネシウム(2M、36.0mL、71.8mmol)のテトラヒドロフラン溶液を、1−クロロ−3−ヨード−5−(トリフルオロメチル)ベンゼン(すなわち、実施例5の生成物)(20.0g、65.3mmol)のテトラヒドロフラン(30mL)中の溶液に、−5℃で滴下した。この混合物を1時間、0〜5℃で攪拌した。メチルトリフルオロ酢酸塩(10.0g、78.1mmol)を、温度を0〜5℃に維持しながら混合物に滴下した。添加が完了したら、混合物を90分間攪拌した。
1H NMR(CDCl3)8.21〜8.19(m,2H)、7.95(s,1H)。
4−[5−[3−クロロ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−4,5−ジヒドロ−5−(トリフルオロメチル)−3−イソオキサゾリル]−N−[2−オキソ−2−[(2,2,2−トリフルオロエチル)アミノ]エチル]−1−ナフタレンカルボキサミドの調製
ステップA:塩化4−アセチル−1−ナフタレンカルボニルの調製
塩化チオニル(35.00g、0.29mol)を、トルエン(350mL)中の4−アセチル−1−ナフタレンカルボン酸(51.70g、0.24mol)溶液に添加した。混合物を8.5時間、90℃に温めた。25℃に冷却した後、溶剤を減圧下に除去して、オフホワイトの固体として表題の生成物を得た(55.1g、98.7%収率)。
IR(ヌジョール)1758、1681、1515、1352、1282、1245、1218、1190、1117、1053、923、762cm−1。
1H NMR(CDCl3):8.72〜8.69(m,1H)、8.50(d,J=7.6Hz,1H)、8.44〜8.41(m,1H)、7.82(d,J=7.9Hz,1H)、7.76〜7.65(m,2H)、2.77(s,3H)。
2−アミノ−N−(2,2,2−トリフルオロエチル)アセトアミド(21.90g、0.14mol)の1,2−ジクロロエタン(80mL)中の溶液を、15分かけて、1,2−ジクロロエタン(160mL)中の実施例7、ステップAの生成物(32.50g、0.14mol)溶液に、25〜30℃の温度で滴下した。得られた混合物を25℃でさらに10分攪拌した。1,2−ジクロロエタン(80mL)中のトリエチルアミン(14.20g、0.14mol)溶液を、次いで、44分かけて25℃で滴下し、および、混合物をさらに20分かけて25℃で攪拌した。溶剤を減圧下に除去し、および残渣を熱いアセトニトリル(50mL)中に溶解させた。次いで、混合物を25℃に冷却し、および水(40mL)を滴下した。混合物を0℃にさらに冷却し、およびろ過した。単離した固体を水(100mL)で洗浄し、および、真空オーブン(50℃で、およそ16〜33kPa)中で一晩乾燥させて、169〜169℃で溶融するオフホワイトの固体として表題の生成物を得た(37g、75%収率)。
IR(ヌジョール)3303、3233、3072、1698、1683、1636、1572、1548、1447、1279、1241、1186、1159cm−1。
1H NMR(CD3S(=O)CD3):8.95(t,J=5.8Hz,1H)、8.72(t,J=6.5Hz,1H)、8.55(dd,J=6.5、2Hz,1H)、8.37〜8.33(m,1H)、8.13(d,J=7.3Hz,1H)、7.70〜7.60(m,3H)、4.07〜3.95(m,4H)、2.75(s,3H)。
,4−トリフルオロ−1−オキソ−2−ブテン−1−イル]−N−[2−オキソ−2−[(2,2,2−トリフルオロエチル)アミノ]エチル]−1−ナフタレンカルボキサミドの調製
実施例7、ステップBの生成物(10.00g、28.38mmol)、1−[3−クロロ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−2,2,2−トリフルオロエタノン(9.00g、32.5mmol)、水酸化カルシウム(1.05g、14.2mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド(20mL)およびt−ブチルメチルエーテル(32mL)の混合物を、温度計を備えた反応容器中に入れた。この反応容器を10枚のプレートのOldershawカラムに接続し、その排出物を凝縮させると共に、初めにt−ブチルメチルエーテルを充填させたデカンタに供給した。窒素雰囲気を装置中に保持した。デカンタの上部を、凝縮物がOldershawカラムの5番目のプレートに戻るよう接続した。この構成は、湿潤状態の(溶解した水を含有する)t−ブチルメチルエーテルが確実にデカンタから反応容器に戻らないようにする。デカンタの底のドレインバルブが、デカンタからの水に追加してt−ブチルメチルエーテルの除去を可能とする。反応混合物を加熱して、t−ブチルメチルエーテル/水共沸物を蒸留した。デカンタトラップが、この反応によって形成された水のすべてを溶解するために十分な量のt−ブチルメチルエーテルを含有していたため、トラップ中の凝縮物は、主に水を含有する層および主にt−ブチルメチルエーテルを含有する層に分離しなかった。反応混合物は初期においては主としてt−ブチルメチルエーテルを含有していたため、混合物は、t−ブチルメチルエーテルの標準沸点(例えば、約65〜70℃)をほとんど超えない温度で沸騰した。この反応は、この温度では比較的ゆっくり進行し、従って、凝縮物は、デカンタトラップから徐々に排出されてt−ブチルメチルエーテルを除去した。反応混合物においてt−ブチルメチルエーテルの濃度が低下するに伴って、反応混合物の沸点が上昇した。t−ブチルメチルエーテルを、反応混合物の沸点が約85℃に達するまでデカンタを排出することにより除去した。この温度を維持するために、t−ブチルメチルエーテルを、装置からの溶剤の損失を補うために必要なだけ添加した。一晩の停止時間を除く、反応混合物の加熱開始から蒸留を停止するまでの合計時間は約6時間であった。
IR(ヌジョール)3294、1697、1674、1641、1541、1441、1364、1313、1275、1246、1163、1104cm−1。
1H NMR(CD3S(=O)CD3):(主異性体)8.91(t,J=6.2Hz,1H)、8.73(t,J=6.4Hz,1H)、8.44〜8.30(m,2H)、8.18(d,J=7.7Hz,1H)、7.97〜7.61(m,7H)、4.06〜3.95(m,4H)。
水酸化ナトリウム水溶液(50%、3.04g、38.0mmol)を、硫酸ヒドロキシルアミン(1.48g、9.02mmol)の水(28mL)中の攪拌溶液に、25℃で滴下した。この添加が完了した後、テトラヒドロフラン(60mL)中の実施例7、ステップCの生成物(10.00g、16.33mmol)を40分かけて滴下した。添加が完了した後、混合物をさらに30分攪拌した。溶剤を減圧下に除去すると共に、1N塩酸(100mL)を添加した。混合物をエーテル(2×100mL)で抽出すると共に、
組み合わせた抽出物を乾燥させると共に蒸発させた。残渣をアセトニトリル(30mL)中に溶解させ、0℃に冷却し、およびろ過して、107〜108.5℃で溶融する(アセトニトリルからの再結晶化の後)白色の固体として表題の生成物を得た(7.84g、77%収率)。
IR(ヌジョール)3312、1681、1642、1536、1328、1304、1271、1237、1173、1116cm−1。
1H NMR(CD3S(=O)CD3):8.98(t,J=5.8Hz,1H)、8.82(d,J=7.4Hz,1H)、8.74(t,J=6.5Hz,1H)、8.40(d,J=9.7Hz,1H)、8.09(d,J=15.3Hz,2H)、7.93(d,J=7.6Hz,2H)、7.75〜7.04(m,3H)、4.63(s,2H)、4.07〜3.96(4H,m)。
4−[5−[3−クロロ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−4,5−ジヒドロ−5−(トリフルオロメチル)−3−イソオキサゾリル]−N−[2−オキソ−2−[(2,2,2−トリフルオロエチル)アミノ]エチル]−1−ナフタレンカルボキサミドの代替的な調製
ステップA:4−[3−[3−クロロ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−4,4,4−トリフルオロ−1−オキソ−2−ブテン−1−イル]−N−[2−オキソ−2−[(2,2,2−トリフルオロエチル)アミノ]エチル]−1−ナフタレンカルボキサミドの調製
4−アセチル−N−[2−オキソ−2−[(2,2,2−トリフルオロエチル)アミノ]エチル]−1−ナフタレンカルボキサミド(100.00g、267.23mmol)、1−[3−クロロ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−2,2,2−トリフルオロエタノン(86.92g、288.6mmol)およびアセトニトリル(500mL)の混合物を温度計を備えた反応容器中に入れた。この反応容器を10枚のプレートを備えるOldershawカラムに接続した。装置中を窒素雰囲気に維持した。この混合物を沸騰するまで加熱し、この時点で、カラムの頂部の温度は82℃であった。炭酸カリウムを少しずつ反応混合物に添加して反応速度を制御した。最初に、0.40gの炭酸カリウムを添加し、続いて、0.1gの添加を炭酸カリウムの最初の添加から30、60、120および180分後に、ならびに、0.40gの添加を炭酸カリウムの最初の添加から240および300分後に、順次、個別に行った。反応混合物への添加の前に、炭酸カリウムを少量のアセトニトリル中でスラリー化した(0.40gの炭酸カリウムをスラリーとするためにおよそ3mLのアセトニトリルを用い、および、0.1gの炭酸カリウムをスラリーとするためにおよそ2mLのアセトニトリルを用いた)。アセトニトリル/水共沸物(bp76.5℃)を、形成されるにつれて連続的にカラムの頂部から除去した。最後の炭酸カリウムの添加の後、混合物をさらに60分間沸騰させた。炭酸カリウムの最初の添加から合計で6時間の後に、さらなるアセトニトリルを、265mLのアセトニトリルおよびアセトニトリル/水共沸物が除去されるまで蒸留で除去した。この混合物を25℃に冷却し、水(48mL)を混合物に添加した。混合物を30分間かけて0℃に冷却し、この温度に60分間保持し、次いで、ろ過した。単離した固体を、アセトニトリル:水(96mL、26:5アセトニトリル:水)で洗浄した。
水酸化ナトリウム(15.10gの50%水溶液、0.19mmol)の水(総体積67.5mL)中の溶液およびヒドロキシルアミン硫酸塩(7.75g、47.3mmol)の水(総体積67.5mL)中の溶液を、テトラヒドロフラン(300mL)中の実施例7A、ステップAの生成物(51.90g、81.78mmol)に、25℃で75分間かけて同時に添加した。添加が完了した後、混合物をさらに180分間攪拌した。この混合物を塩酸(濃縮、およそ11g)の添加によりおよそpH3に酸性化した。水性層を除去し、残った有機溶液を沸騰するまで加熱した。アセトニトリルを添加すると共に、アセトニトリル/テトラヒドロフラン留出物を、留出物温度がすべてのテトラヒドロフランが除去されたことを示す82℃に達するまで除去した。混合物を25℃に冷却させると共に、アセトニトリルを減圧下で除去した。残渣をアセトニトリル(200mL)中に溶解させ、0℃に冷却し、および、得られた混合物をろ過して、表題の生成物を白色の固体(43.45g、84%収率)として得た。
4−[3−[3−クロロ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−4,4,4−トリフルオロ−1−オキソ−2−ブテン−1−イル]−N−[2−オキソ−2−[(2,2,2−トリフルオロエチル)アミノ]エチル]−1−ナフタレンカルボキサミドの代替的調製
4−アセチル−N−[2−オキソ−2−[(2,2,2−トリフルオロエチル)アミノ]エチル]−1−ナフタレンカルボキサミド(50.00g、135.1mmol)、1−[3−クロロ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−2,2,2−トリフルオロエタノン(43.93g、145.8mmol)およびアセトニトリル(250mL)の混合物を温度計を備えた反応容器中に入れた。この反応容器を10枚のプレートを備えるOldershawカラムに接続した。装置中を窒素雰囲気に維持した。この混合物を沸騰するまで加熱し、この時点で、カラムの頂部の温度は82℃であった。1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)を少しずつ反応混合物に添加して反応速度を制御した。最初に、0.20gのDBUを添加し、続いて、0.052gの添加をDBUの最初の添加から30、90、150および210分後に、ならびに、0.20gの添加をDBUの最初の添加から270および330分後に、順次、個別に行った。各個別のDBU分量を、反応混合物への添加の前にアセトニトリル(2mL)で希釈した。アセトニトリル/水共沸物(bp76.5℃)を、形成されるにつれて連続的にカラムの頂部から除去した。最後のDBUの添加の後、混合物をさらに60分間沸騰させた。DBUの最初の添加から合計で6時間の後に、さらなるアセトニトリルを合計138mLのアセトニトリルおよびアセトニトリル/水共沸物が除去されるまで蒸留により除去した。この混合物を25℃に冷却し、水(24mL)を混合物に添加した。混合物を30分間かけて0℃に冷却し、この温度に60分間保持し、次いで、ろ過した。単離した固体を、アセトニトリル:水(48mL、26:5アセトニトリル:水)で洗浄した。
メチル4−[5−[3−クロロ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−4,5−ジヒドロ−5−(トリフルオロメチル)−3−イソオキサゾリル]−1−ナフタレンカルボキシレートの調製
ステップA:メチル4−[3−[3−クロロ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−4,4,4−トリフルオロ−1−オキソ−2−ブテン−1−イル]−1−ナフタレンカルボキシレートの調製
メチル4−アセチル−1−ナフタレンカルボキシレート(7.83g、34.3mmol)、1−[3−クロロ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−2,2,2−トリフルオロエタノン(10.43g、37.71mmol)、水酸化カルシウム(1.25g、16.9mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド(27mL)およびt−ブチルメチルエーテル(44mL)の混合物を加熱して還流した。t−ブチルメチルエーテル/水共沸物を、実施例7、ステップCに記載のとおり除去した。デカンタトラップが、この反応によって形成された水のすべてを溶解するために十分な量のt−ブチルメチルエーテルを含有していたため、トラップ中の凝縮物は、主に水を含有する層および主にt−ブチルメチルエーテルを含有する層に分離しなかった。t−ブチルメチルエーテルを、反応温度が85℃になるまでデカンタトラップをゆっくりと排出することにより除去した。この温度を維持するために、t−ブチルメチルエーテルを、装置からの溶剤の損失を補うために必要なだけ添加した。反応混合物の加熱開始から蒸留を停止するまでの合計時間は約4.5時間であった。
IR(ヌジョール)3071、1721、1710、1671、1516、1439、1316、1280、1252、1178、1129、1103、1026、888、861cm−1。
1H NMR(CDCl3):8.77〜8.73(m,1H)、8.28〜8.25(m,1H)、8.0(d,J=7.6Hz,1H)、7.67〜7.60(m,3H)、7.40(d,J=1.4Hz,1H)、7.32(s,1H)、7.23(s,1H)、7.20(s,1H)、4.02(s,3H)。
水酸化ナトリウム水溶液(50%、2.08g、25.5mmol)を、硫酸ヒドロキシルアミン(1.07g、6.52mmol)の水(20mL)中の攪拌溶液に、25℃で滴下した。この添加が完了した後、テトラヒドロフラン(20mL)中の実施例8、ステップAの生成物(5g、10.27mmol)を40分かけて滴下した。添加が完了した後、混合物をさらに30分攪拌した。有機相を分離すると共に、塩酸(100mL)に添加した。混合物を酢酸エチル(2×20mL)で抽出した。有機溶剤を減圧下で蒸発させた。残渣を酢酸(16mL)中に再度溶解させ、次いで、100℃に温めた。水(2mL)を滴下すると共に、混合物を50℃に冷却した。混合物に、少量の既に調製したメチル4−[5−[3−クロロ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−4,5−ジヒドロ−5−(トリフルオロメチル)−3−イソオキサゾリル]−1−ナフタレンカルボキシレートの種結晶を入れ、次いで、25℃に冷却した。水(2mL)を添加すると共に混合物を0℃に冷却した。混合物をろ過すると共に、固体を酢酸:水(8mL:2mL)で洗浄
した。固体を真空オーブン中に乾燥させて、111.5〜112℃(アセトニトリルからの再結晶化の後)で溶融する白色の固体として表題の生成物を得た(3.91g、76%収率)。
IR(ヌジョール)1716、1328、1306、1287、1253、1242、1197、1173、1137、1114、1028、771cm−1。
1H NMR(CDCl3):8.90〜8.87(m,1H)、8.82〜8.79(m,1H)、8.10(d,J=7.7Hz)、7.87(s,1H)、7.81(s,1H)、7.72〜7.67(m,3H)7.55(d,J=7.6Hz,1H)、4.34(1/2ABq,J=17.3Hz,1H)、4.03(s,3H)、3.93(1/2ABq,J=17.3Hz,1H)。
Claims (22)
- 式1
Zは場合により置換されるフェニルであり、および
Qは、各々が場合により置換されるフェニルまたは1−ナフタレニルである)
の化合物を製造する方法であって、
式2
式3
式4
のアルカリ土類金属水酸化物、
式4a
のアルカリ金属炭酸塩、
1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エンおよび1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エンからなる群から選択される少なくとも1つの化合物を含む塩基と;
水と低沸点共沸物を形成することができる非プロトン性溶剤と
を含む混合物から水を蒸留する工程;を含む、上記方法。 - 塩基が、式4のアルカリ土類金属水酸化物を含み、混合物が、極性非プロトン性溶剤をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- MがCaである、請求項2に記載の方法。
- 極性非プロトン性溶剤がN,N−ジメチルホルムアミドを含む、請求項2に記載の方法。
- 水と低沸点共沸物を形成することができる非プロトン性溶剤がt−ブチルメチルエーテルを含む、請求項2に記載の方法。
- 塩基が式4aのアルカリ金属炭酸塩を含む、請求項1に記載の方法。
- M1がKである、請求項6に記載の方法。
- 塩基が、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、またはこれらの混合物を含む、請求項1に記載の方法。
- 水と低沸点共沸物を形成することができる非プロトン性溶剤がアセトニトリルを含む、請求項6〜8のいずれか1項に記載の方法。
- Zが、R2から独立して選択される最大5個までの置換基で場合により置換されるフェニルであり;
Qが、各々が、R3から独立して選択される最大4個までの置換基で場合により置換されるフェニルまたは1−ナフタレニルであり;
各R2が、独立して、ハロゲン、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C1〜C6ハロアルキルチオ、C1〜C6アルキルアミノ、C2〜C6ジアルキルアミノ、−CNまたは−NO2であり;
各R3は、独立して、ハロゲン、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C3〜C6ハロアルキニル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C2〜C7アルキルカルボニル、C2〜C7ハロアルキルカルボニル、C1〜C6ハロアルキルチオ、C1〜C6アルキルスルフィニル、C1〜C6ハロアルキルスルフィニル、C1〜C6アルキルスルホニル、C1〜C6ハロアルキルスルホニル、−N(R4)R5、−C(=W)N(R4)R5、−C(=W)OR5、−CN、−OR11または−NO2であるか;またはフェニル環または5員もしくは6員の飽和複素環もしくは不飽和複素環であって、各環は、ハロゲン、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C1〜C6ハロアルキルチオ、C1〜C6アルキルスルフィニル、C1〜C6ハロアルキルスルフィニル、C1〜C6アルキルスルホニル、C1〜C6ハロアルキルスルホニル、−CN、−NO2、−N(R4)R5、−C(=W)N(R4)R5、−C(=O)OR5およびR7から独立して選択される1個またはそれ以上の置換基で場合により置換されており;
各R4は、独立して、H、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、C3〜C6シクロアルキル、C4〜C7アルキルシクロアルキル、C4〜C7シクロアルキルアルキル、C2〜C7アルキルカルボニルまたはC2〜C7アルコキシカルボニルであり;
各R5は、独立して、Hであるか;またはC1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、C3〜C6シクロアルキル、C4〜C7アルキルシクロアルキルまたはC4〜C7シクロアルキルアルキルであって、各々は、R6から独立して選択される1個またはそれ以上の置換基で場合により置換され;
各R6は、独立して、ハロゲン、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C1〜C6アルキルスルフィニル、C1〜C6アルキルスルホニル、C1〜C6アルキルアミノ、C2〜C8ジアルキルアミノ、C3〜C6シクロアルキルアミノ、C2〜C7アルキルカルボニル、C2〜C7アルコキシカルボニル、C2〜C7アルキルアミノカルボニル、C3〜C9ジアルキルアミノカルボニル、C2〜C7ハロアルキルカルボニル、C2〜C7ハロアルコキシカルボニル、C2〜C7ハロアルキルアミノカルボニル、C3〜C9ハロジアルキルアミノカルボニル、−OH、−NH2、−CNまたは−NO2であるか;またはQ1であり;
各R7は、独立して、フェニル環またはピリジニル環であって、各環は、R8から独立して選択される1個または複数個の置換基で場合により置換され;
各R8は、独立して、ハロゲン、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C1〜C6ハロアルキルチオ、C1〜C6アルキルスルフィニル、C1〜C6ハロアルキルスルフィニル、C1〜C6アルキルスルホニル、C1〜C6ハロアルキルスルホニル、C1〜C6アルキルアミノ、C2〜C6ジアルキルアミノ、C2〜C4アルキルカルボニル、C2〜C4アルコキシカルボニル、C2〜C7アルキルアミノカルボニル、C3〜C7ジアルキルアミノカルボニル、−OH、−NH2、−C(=O)OH、−CNまたは−NO2であり;
各Q1は、独立して、フェニル環または5員もしくは6員の飽和複素環もしくは不飽和複素環であって、各環は、ハロゲン、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C1〜C6ハロアルキルチオ、C1〜C6アルキルスルフィニル、C1〜C6ハロアルキルスルフィニル、C1〜C6アルキルスルホニル、C1〜C6ハロアルキルスルホニル、C1〜C6アルキルアミノ、C2〜C6ジアルキルアミノ、−CN、−NO2、−C(=W)N(R9)R10および−C(=O)OR10から独立して選択される1個またはそれ以上の置換基で場合により置換され;
各R9は、独立して、H、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、C3〜C6シクロアルキル、C4〜C7アルキルシクロアルキル、C4〜C7シクロアルキルアルキル、C2〜C7アルキルカルボニルまたはC2〜C7アルコキシカルボニルであり;
各R10は、独立してHであるか;またはC1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、C3〜C6シクロアルキル、C4〜C7アルキルシクロアルキルまたはC4〜C7シクロアルキルアルキルであり;
各R11は、独立してHであるか;またはC2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、C3〜C6シクロアルキル、C4〜C7アルキルシクロアルキル、C4〜C7シクロアルキルアルキル、C2〜C7アルキルカルボニル、C2〜C7アルコキシカルボニル、C1〜C6アルキルスルホニルまたはC1〜C6ハロアルキルスルホニルであり;そして
各Wは、独立してOまたはSである、
請求項1に記載の方法。 -
R2bが、H、ハロゲンまたはシアノであり;
R2cが、H、ハロゲンまたはCF3であり;
R3が、C(O)N(R4)R5またはC(O)OR5aであり;
R4が、H、C2〜C7アルキルカルボニルまたはC2〜C7アルコキシカルボニルであり;そして
R5が、C1〜C6アルキルまたはC1〜C6ハロアルキルであって、各々は、ヒドロキシ、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C1〜C6アルキルスルフィニル、C1〜C6アルキルスルホニル、C2〜C7アルキルアミノカルボニル、C3〜C9ジアルキルアミノカルボニル、C2〜C7ハロアルキルアミノカルボニルおよびC3〜C9ハロジアルキルアミノカルボニルから独立して選択される1個の置換基で置換されており;そして
R5aが、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニルまたはC2〜C6アルキニルであって、各々は、ハロゲン、C1〜C2アルコキシ、およびハロゲンおよびC1〜C3アルキルから選択される最大5個までの置換基で場合により置換されるフェニルから独立して選択される1個またはそれ以上の置換基で場合により置換されている、
請求項10に記載の方法。 - Zが、R2から独立して選択される最大5個までの置換基で場合により置換されるフェニルであり;そして
各R2が、独立して、F、Cl、Br、C1〜C6アルキル、C1〜C6フルオロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6フルオロアルコキシ、C1〜C6アルキルチオまたはC1〜C6フルオロアルキルチオであり;
さらに、
(1)式5の化合物
(a)金属マグネシウム、または
(b)ハロゲン化アルキルマグネシウム
とエーテル溶剤の存在下に接触させることにより式5の化合物から誘導されるグリニャール試薬を含む反応混合物を形成させる工程;次いで
(2)反応混合物を、式6の化合物
Yは、OR11またはNR12R13であり;
R11はC1〜C5アルキルであり;そして
R12およびR13は、独立してC1〜C2アルキルであるか;またはR12およびR13は、一緒になって、−CH2CH2OCH2CH2−である)
と接触させる工程
により、式2の化合物を製造する工程;
を含む、請求項1に記載の方法。 - 式2の化合物
Zは、R2から独立して選択される最大5個までの置換基で場合により置換されるフェニルであり;そして
各R2は、独立して、F、Cl、Br、C1〜C6アルキル、C1〜C6フルオロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6フルオロアルコキシ、C1〜C6アルキルチオまたはC1〜C6フルオロアルキルチオである)
を製造する方法であって;
(1)式5の化合物
(a)金属マグネシウム、または
(b)ハロゲン化アルキルマグネシウム
とエーテル溶剤の存在下に接触させることにより式5の化合物から誘導されるグリニャール試薬を含む反応混合物を形成させる工程;次いで
(2)反応混合物を、式6の化合物
Yは、OR11またはNR12R13であり;
R11はC1〜C5アルキルであり;そして
R12およびR13は、独立してC1〜C2アルキルであるか;またはR12およびR13は、一緒になって、−CH2CH2OCH2CH2−である)
と接触させる工程;
を含む、上記方法。 -
R2bが、H、ハロゲンまたはシアノであり;
R2cが、H、ハロゲンまたはCF3であり;
R4が、H、C2〜C7アルキルカルボニルまたはC2〜C7アルコキシカルボニルであり;そして
R5が、C1〜C6アルキルまたはC1〜C6ハロアルキルであって、各々が、ヒドロキシ、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C1〜C6アルキルスルフィニル、C1〜C6アルキルスルホニル、C2〜C7アルキルアミノカルボニル、C3〜C9ジアルキルアミノカルボニル、C2〜C7ハロアルキルアミノカルボニルおよびC3〜C9ハロジアルキルアミノカルボニルから独立して選択される1個の置換基で置換されている、請求項16に記載の方法。 -
R2bが、H、ハロゲンまたはシアノであり;
R2cが、H、ハロゲンまたはCF3であり;
R4が、H、C2〜C7アルキルカルボニルまたはC2〜C7アルコキシカルボニルであり;そして
R5が、C1〜C6アルキルまたはC1〜C6ハロアルキルであって、各々が、ヒドロキシ、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C1〜C6アルキルスルフィニル、C1〜C6アルキルスルホニル、C2〜C7アルキルアミノカルボニル、C3〜C9ジアルキルアミノカルボニル、C2〜C7ハロアルキルアミノカルボニルおよびC3〜C9ハロジアルキルアミノカルボニルから独立して選択される1個の置換基で置換されている、
請求項18に記載の方法。 - 1−[3−クロロ−5−(トリフルオロメチル)]−2,2,2−トリフルオロエタノン;および
1−[3−ブロモ−5−(トリフルオロメチル)]−2,2,2−トリフルオロエタノン
からなる群から選択される、請求項20に記載の化合物。 - 1−クロロ−3−ヨード−5−(トリフルオロメチル)ベンゼンである化合物。
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