JP2015505809A - 合成石英ガラスを製造する方法及び光ファイバーのシース材として使用される石英ガラス - Google Patents

Abstract

下記方法工程：（ａ）炭素含有ケイ素化合物を含む原材料を酸素と反応帯において反応させＳｉＯ２粒子を得る工程と、（ｂ）水素と水酸基とを含む多孔質ＳｉＯ２スート体を形成することにより、ＳｉＯ２粒子を堆積域に析出させる工程と、（ｃ）多孔質ＳｉＯ２スート体を乾燥させる工程と、（ｄ）スート体をガラス化温度まで加熱することによってガラス化して合成石英ガラスを得る工程とを含む、合成石英ガラスを製造する方法が既知である。これから発展させて、炭素含有原材料を用いた炭素含有ケイ素化合物の熱分解又は加水分解による石英ガラスの費用効率のよい製造を促す方法を提供するために、本発明は炭素含有量が１重量ｐｐｍ〜５０重量ｐｐｍの範囲内にあるスート体の作製を記載している。

Description

本発明は、合成石英ガラスを製造する方法であって、
（ａ）炭素含有ケイ素化合物を含む供給原料を酸素と反応帯において反応させて、ＳｉＯ_２粒子を得る工程と、
（ｂ）ＳｉＯ_２粒子を堆積面に堆積させて、炭素と水酸基とを含む多孔質ＳｉＯ_２スート体を形成する工程と、
（ｃ）多孔質ＳｉＯ_２スート体を乾燥させる工程と、
（ｄ）スート体をガラス化温度まで加熱することによってガラス化して、合成石英ガラスを形成する工程と
を含む方法に関するものである。

さらに本発明は、光ファイバーのクラッド材として使用される合成石英ガラスに関する。

合成石英ガラスを製造するには、ＣＶＤ法において加水分解又は酸化によってケイ素含有供給原料からＳｉＯ_２粒子を作製し、そのＳｉＯ_２粒子を支持体上に堆積させる。その例には、いわゆるＯＶＤ法（外付け法（outside vapor phase deposition））、ＶＡＤ法（気相軸付け法（vapor phase axial deposition））又はＰＯＤ法（プラズマ外付け法（plasma outside deposition））がある。

支持体表面領域が十分に高い温度であればＳｉＯ_２粒子は直接ガラス状になり、これは「直接ガラス化」としても知られる。対していわゆる「スート法」では、ＳｉＯ_２粒子堆積中の温度が低く、そのため多孔質ＳｉＯ_２スート層が得られ、これを別のプロセス工程で焼結して、透明な石英ガラスを得る。直接ガラス化及びスート法のいずれによっても、高密度で透明な合成石英ガラスが高純度で得られる。

これまでは、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）がケイ素含有供給原料として有用であるとされてきた。ＳｉＣｌ_４及び他の塩素含有供給原料の反応によって塩酸が形成され、これは排ガスの洗浄及び処分に高いコストがかかる。このことから、無塩素有機ケイ素化合物が石英ガラス生産の供給原料に使用されるようになってきている。例としてはモノシラン、アルコキシシラン、シロキサン及びシラザンが挙げられる。無塩素有機ケイ素化合物の中でも特に注目されているのがポリアルキルシロキサン（単に「シロキサン」と呼ぶこともある）である。ポリアルキルシクロシロキサンは、重量比当たりのケイ素量が特に多いことを特徴とし、このことが合成石英ガラスの生産における使用を有用なものにしている。特にオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）が大規模かつ高純度で利用することができることから、使用されている。

特許文献１は、供給原料として無塩素ポリアルキルシクロシロキサンを用いて合成石英ガラスを製造する上述のタイプの方法を開示している。ＳｉＯ_２スート体を作製するために、ＯＭＣＴＳ蒸気が０．０８６ｍ^３／ｈの速度で、多頭ノズルの堆積用バーナーの中心のノズル吐出口に、０．０３ｍ^３／ｈの速度のキャリアガスである窒素とともに供給される。第１の環状ノズルには水素が供給され、第２の環状ノズルには酸素が供給される。そこからバーナーの火炎中でシリカ粒子が形成され、長手軸の周りを回転する１００ｍｍ径の円柱状グラファイトマンドレルの外側の円柱表面上に積層堆積される。ここでは８時間の堆積期間後に、重量約５ｋｇ及び平均密度０．４ｇ／ｃｍ^３の多孔質ＳｉＯ_２スート体が得られるように、堆積領域の温度は１０００℃〜１３００℃の範囲内に維持されている。スート体を真空下で乾燥すると同時に焼結して、水酸基含有量（ＯＨ含有量）が１ｐｐｍ未満の高純度の無塩素合成石英ガラスの透明管を得る。この石英ガラス管は光ファイバーのクラッド材に適している。

国際公開第９０／１０５９６号

スート法を用いた合成石英ガラスの生産には多くのプロセス工程が必要とされ、この回数及び期間が重大なコスト要因となる。

ＳｉＯ_２作製のための有機供給原料、すなわち炭素含有供給原料の加水分解又は酸化において、基本的に炭素がスート体に形成される可能性がある。このことに関して特許文献１では、炭素が不要なものであり、供給原料が不完全燃焼する場合に発生することがあることを報告している。これを避けるために、炭素原子含有量を可能な限り抑えた供給原料を使用すること及び過剰量の酸素の存在下において堆積プロセスを行うことが提唱されている。しかしながら、堆積プロセス中の過剰量の酸素によって、化学量論量の酸素に比べて堆積速度が低くなる。

特に時間及びコストのかかるプロセス工程は、水酸基（ＯＨ基）を取り除くスート体の脱水処理である。ＯＨ基は製造プロセスに起因してスート体マトリクスに導入され、透過特性、特にガラスファイバーでの光透過に重要となる赤外波長範囲での透過特性に影響を及ぼす。水酸基含有量を最小限に抑えるために、真空作用下における又は反応性処理雰囲気下における高温での脱水処理が一般的に知られている。

反応性処理は一般的に、熱的に支持された真空処理よりも必要とされる処理期間が短く、水酸基の残留含有量を低くすることができる。好適な反応性成分はハロゲン、特に塩素である。ここではスート体を８００℃付近の高温の塩素含有雰囲気に曝すことで、ＯＨ基の塩素への置換及び塩素のガラス網目構造への組込みが起こる。対して、純粋に物理的な、すなわち化学的に支持されない、水酸基含有量の５０重量ｐｐｍ未満の値への低減には、高温での長い処理期間が必要とされる。

しかしながら、塩素の使用は、塩酸の形成と排ガスの洗浄及び処分にかかるコストの低下とで無塩素出発物質の上述の利点と一部相殺される。そのため、塩素含有雰囲気下でのスート体の反応性処理を避ける又は塩素の使用を最小限に抑えることが基本的に必要とされている。

本発明の目的は、炭素含有供給原料を用いた炭素含有ケイ素化合物の熱分解又は加水分解による石英ガラスの安価製造を可能とする方法を提供することである。

さらに本発明の目的は、遠距離通信技術の光ファイバー用の安価なクラッド材として使用される合成石英ガラスを提供することである。

上記方法に関して、上述のタイプの方法に起因する目的が、炭素含有量が１重量ｐｐｍ〜５０重量ｐｐｍの範囲内のスート体を作製する本発明に従って達成される。

本発明による方法は、中間段階として狭い濃度範囲の炭素をドープした（以下、「炭素ドーピング」と呼ぶこともある）多孔質ＳｉＯ_２スート体を必要とする。合成石英ガラス又はスート体での炭素含有量は、通常、避けるべき欠陥又は不備と見なされる。しかしながら、驚くべきことに、スート体での１重量ｐｐｍ〜５０重量ｐｐｍの範囲内での炭素ドーピングには、堆積プロセス及び更には乾燥プロセスの効率において利点があることが見出されている。

（１）乾燥プロセス中の加熱に起因して、微量に存在する炭素が、スート体に含まれるＨ_２Ｏ分子及びＯＨ基と反応して、ＣＯ及びＨ_２を形成する。この反応は下記化学式によって説明することができる：
Ｈ_２Ｏ ＋ Ｃ → ＣＯ ＋ Ｈ_２ （１）
２ＯＨ ＋ Ｃ → ＣＯ_２ ＋ Ｈ_２ （２）
ＯＨ ＋ ＣＯ → ＣＯ_２ ＋ １／２Ｈ_２ （３）

炭素は原子形態又は炭化水素化合物、特にメチル基若しくは供給原料の他のフラグメントの形態で存在する。炭素はスート体マトリクスに微細分散され、上記の反応に従って反応性乾燥剤として働く。少なくとも乾燥プロセスが促進及び加速されている限りにおいて、炭素はスート体の乾燥を助ける。水酸基がないことに対する要求が高い石英ガラス用途の場合、例えば遠距離通信工学における光ファイバー材料として使用する場合、塩素等の他の反応性乾燥試薬の量を低減することができるか、又は乾燥期間を短縮することができる。水酸基がないことに対する要求が低い用途、例えばマイクロリソグラフィのレンズの場合、他の反応性乾燥試薬を全体に分配することもできる。

（２）スート体において調節される炭素ドーピングは、堆積プロセスでのケイ素化合物の不完全燃焼によって達成することができる。これにより、多燃料火炎を用いて堆積プロセスを行うことが可能となる。多燃料火炎は、酸素の量が低く、また燃焼させるケイ素化合物の量が大きく、そのため所与の反応条件下における完全燃焼が妨げられる、火炎である。多燃料火炎によって特に高い堆積速度が可能となり、中性又は「希薄な高酸素火炎」を用いる標準的な堆積プロセスに比べてコストにおいて利点がある。

したがって、本発明による標準的な堆積の変法は、純度に対する要求が低いスート体の形態での中間段階を介するものであり、堆積プロセス及び続く乾燥プロセスの両方において効率の向上を伴うものである。これらの効果の程度はスート体中の炭素濃度に依存する。１重量ｐｐｍ未満の炭素ドーピングでは効果はほとんどない。５０重量ｐｐｍを超える濃度では、気体の反応生成物が更なる処理プロセスにおいて形成され、石英ガラスの品質に対して有害効果がある酸素欠乏センターの発生量を増やさなければ炭素の還元効果は顕著なものとはなり得ない。ガラス化中の酸化雰囲気によってこの効果が低減するか又はなくなる可能性があるが、これは酸化の技術的問題に伴うものであり得る。他方、酸素欠乏センターはその使用目的によっては石英ガラスにおいて許容することができる。例えば石英ガラスが遠距離通信技術の光ファイバー材料として使用される場合、欠損がないことに対する要求は比較的低く、石英ガラスがマイクロリソグラフィに使用される場合、その要求は比較的高くなる。これに関連して、スート体中の炭素含有量は２重量ｐｐｍ〜２５重量ｐｐｍの範囲内であるのが好ましい。

多燃料火炎によって所望の炭素ドーピングを調節するための手段を、幾つかの試験においてその適切性について確認することができる。最も単純な場合、方法工程（ａ）による供給原料の反応中に、化学量論比を超える炭素含有ケイ素化合物が反応帯において与えられることで上記炭素含有量が得られる。

上述の特許文献１で与えられる見解とは異なり、本明細書では反応帯には酸素が供給されないが、燃焼されるケイ素化合物が反応帯に過剰に供給される。「過剰に」又は「化学量論比を超えて」とは、本明細書では反応帯中の酸化成分の量が供給原料を完全燃焼させるのに十分ではないことを意味する。中性又は「希薄」高酸素火炎とは異なり、これにより堆積速度がより速くなるとともに、単に化学量論的理由から反応帯におけるケイ素化合物の完全燃焼が妨げられる。

代替的に又は付加的に、反応帯中の炭素含有ケイ素化合物の滞留時間を供給原料の完全な反応に必要とされるよりも短く調節することで上記炭素含有量を得ることが、堆積速度の向上の点からも有益であることが分かっている。

例えば反応帯中の完全燃焼は、例えば供給原料からなる流れと酸素流との間に不活性ガスからなる分離ガス流を設けることによって、反応帯中の供給原料が酸素から遮断されることで阻止することができる。しかしながら、好ましくは滞留時間が、過度に短い反応帯を構築することによって、及び／又は反応帯において供給原料の過度に高い流速を生じさせることによって与えられることが意図されている。

反応帯中の供給原料の滞留時間は、供給速度を加速させる及び／又は反応帯を絶対的に短くすることによって達成される。これらの手段はどちらも、滞留時間が完全な反応に必要とされるよりも短くなるように反応帯中の供給原料の滞留時間を調節するのに適している。この意味における「過度に短い反応帯」は、例えば堆積プロセス中の堆積用バーナーと堆積面との距離を、完全な反応に必要とされるよりも短くなるように調節することで達成することができる。

石英ガラスの密度（２．２１ｇ／ｃｍ^３）に対して平均相対密度が２０％〜３５％の範囲内のスート体を作製することが有用であることが分かっている。

平均相対密度が２０％未満のスート体は機械的に不安定であり、ガラス化中に変形及び気泡形成する傾向がある。平均相対密度が３５％を超えるスート体では、早くて効率的な乾燥プロセスが妨げられる。

方法工程ｃ）による乾燥は、合成石英ガラス中の水酸基含有量が１重量ｐｐｍに調節されるように、多孔質スート体をハロゲン含有雰囲気下において加熱することによって行うことが好ましい。

既に上記で説明されているように、炭素ドーピングはその還元効果によりスート体の乾燥を引き起こすか又はより速くて効率的な乾燥に少なくとも寄与する。しかしながら、例えば石英ガラスを遠距離通信工学の光ファイバー材料に使用する場合のように水酸基がないことに対する要求が非常に高い場合、最大で５０重量ｐｐｍという僅かな炭素ドーピングの乾燥効果では不十分であることが分かっている。このような場合、それに加えてハロゲン含有乾燥試薬の使用、特に塩素の使用が提案されている。対応するハロゲンをスート体に充填することができ、これは石英ガラスを遠距離通信技術の光ファイバー材料に使用する場合に許容され得る。炭素ドーピングによって生じる付加的な乾燥効果により、いずれの速度においても炭素ドーピングを用いない場合よりも速い乾燥（同じ水酸基含有量で）又は低い水酸基含有量（同じ乾燥期間で）及びハロゲン消費が達成され、スート体へのハロゲンの投入量が低くなる。

付加的な反応性の乾燥によって、対応するハロゲンがスート体に充填されて、またこのハロゲンは任意の特別な予防手段がなくてもガラス化プロセス後で石英ガラス中に大部分が維持される。塩素の場合、ガラス化後の合成石英ガラス中の塩素含有量が８００重量ｐｐｍ〜２５００重量ｐｐｍに調節されるように乾燥プロセスを行うことが有用であることが分かっている。

ＯＭＣＴＳを供給原料に使用することが好ましい。

ＯＭＣＴＳは工業規模で利用可能な高純度の炭素含有有機ケイ素化合物であり、１分子当たりのケイ素の割合が高いことを特徴とする。

光ファイバーのクラッド材として使用される合成石英ガラスに関しては、上記の目的は、波長２４８ｎｍでの減衰係数ｋ２４８によって表される酸素欠陥センターの含有量が０．００３５ｃｍ^−１＜ｋ２４８＜０．１ｃｍ^−１であり、塩素含有量が８００重量ｐｐｍ〜２５００重量ｐｐｍの範囲であり、水酸基含有量が０．５重量ｐｐｍ未満である石英ガラスによる本発明に従って達成される。

このような合成石英ガラスは、スート体が乾燥される場合に乾燥効果が塩素含有乾燥ガスを用いた炭素ドーピングによって補助されることを条件として、炭素含有量が１重量ｐｐｍ〜５０重量ｐｐｍの範囲内のスート体形態の中間体生成物を介して本発明による方法によって低コストで利用可能である。

温度が上昇すると、スート体の炭素ドーピングは、酸素欠陥センター（以下、「ＯＤＣセンター」（「酸素欠乏センター」）と呼ぶこともある）の形態で現れる還元効果を生じる。石英ガラスでは、ＯＤＣセンターは波長約２４８ｎｍで吸収極大を有する。そのためこの波長での吸収は石英ガラスでのＯＤＣセンターの量の評価基準として適している。本発明による合成石英ガラスは０．００３５ｃｍ^−１〜０．１ｃｍ^−１というこの波長での顕著な減衰係数ｋ２４８を有する。この欠点は、効率的な堆積及び非常に効率的な乾燥プロセスに起因するコストにおける利点を上回ることはなく、光ファイバー用のクラッド材として用いる場合、この範囲内のＯＤＣセンターの含有量であれば何ら問題はない。

さらに、本発明による石英ガラスは０．５重量ｐｐｍ未満、好ましくは０．２重量ｐｐｍ未満の極度に低い水酸基含有量を特徴とする。これは８００重量ｐｐｍ〜２５００重量ｐｐｍの範囲の或る特定の塩素含有量［Ｃｌ］に伴って起こる。

本発明による石英ガラスは、一方では炭素ドーピング及び他方では塩素処理の強度によって規定される効率的な乾燥プロセスによって得られる。これらの手段にはともに或る特定の、すなわち一方ではＯＤＣ形成（単に塩素含有雰囲気下におけるスート体の脱水処理によって起こる）及び他方では塩素充填という欠点がある。しかしながら、これらの欠点は乾燥プロセスで達成されるコスト削減によって補われる。最適条件は乾燥の程度とは実質的に独立したものであり、１０００００＜［Ｃｌ］／ｋ２４８＜５５００００という［Ｃｌ］／ｋ２４８比を特徴とする。

比が１０００００以下では、ＯＤＣセンターの数は過度に高く、比が５５００００以上では、塩素含有量が過度に高くなる。

これより実施形態及び図面を参照して本発明をより詳細に説明する。

本発明による方法を実施するためのＳｉＯ_２スート体を作製する装置を示す概略図である。 様々な製造方法における乾燥の程度に応じたｋ２４８の依存性に関する図を示す。

標準的なＳｉＯ_２スート体の作製
ＳｉＯ_２スート体２００は図１に概略的に示される装置によって作製される。一列に並んだ複数の火炎加水分解用バーナー１４０が酸化アルミニウムの支持管１６０に沿って配置され、スートを堆積するのに回転支持管１６０に沿って連結バーナー列の形で反転往復運動する。各バーナー火炎１４３は支持管１６０の全長未満しか移動しない。火炎加水分解用バーナー１４０は連結バーナーブロック１４１上に載置され、この連結バーナーブロック１４１は、長手軸１６１に対して定常的な位置にある２つの反転点の間を支持管１６０の長手軸１６１に平行して往復運動し、矢印１４２に示されるように長手軸に対して垂直方向に位置を変えることができる。バーナー１４０は石英ガラスで構成されており、互いの中心間距離は１５ｃｍである。

酸素及び水素はそれぞれ、火炎加水分解用バーナー１４０に供給され、ＳｉＯ_２粒子形成用の供給原料とともにそれぞれ割り当てられたバーナー火炎１４３において燃焼される。ＳｉＯ_２供給蒸気１０７は純度が９９重量ｐｐｍを超えるＯＭＣＴＳ液１０５から生成される。このためにＯＭＣＴＳ液１０５を蒸発させ、気体状で反応帯へと供給して、そこで酸化及び／又は加水分解及び／又は熱分解によって分解させ、ＳｉＯ_２粒子を得る。

ＳｉＯ_２粒子が、長手軸１６１の周りを回転する支持管１６０の外側の円柱表面上に堆積され、それにより外径が３５０ｍｍのスート体２００が積層構築される。堆積プロセス中、スート体表面上では温度は約１２００℃に達する。

供給蒸気１０７は、その上流に配されたエバポレータ１２０：ＯＭＣＴＳ液用のリザーバ１１０、液体ポンプ１２２、液体用のフローメータ１２３、プレヒーター１１５、ライン１２１によって供給される窒素キャリアガス流の制御供給のためのＭＦＣ（マスフローコントローラ）１２４を用いてＯＭＣＴＳ供給原料１０５を蒸発させることによって生成される。さらに液体アトマイザ１２８を備えた加熱式蒸発室１２５が設けられている。

リザーバ１１０は室温に維持され、ＯＭＣＴＳ液はポンプ１２２を用いて、フローメータ１２３及びプレヒーター１１５を通って正確な投入量で液体アトマイザ１２８へと供給される。アトマイザ１２８の上流において、１９０℃に予備加熱され、ＭＦＣ１２４によって制御された窒素キャリアガス流がＯＭＣＴＳ流へと供給される。

液体アトマイザ１２８（アトマイザノズルと呼ぶこともある）は超音波アトマイザである。液体アトマイザ１２８に、ＭＦＣ１２４を通る窒素キャリアガス流と、蒸発させる液体とを同時に約５ｂａｒの圧力で供給する。その液体を最大径が１μｍの微細液滴へと霧化して、蒸発室１２５へと直接噴霧する。

蒸発室１２５の内部温度は１６０℃であり、そのため微細液滴は直接かつ即座に気相へと蒸発し、蒸気流が定常分配ステーションへと供給され、該ステーションによって、断熱された可撓性媒体供給ラインを通って個々の堆積用バーナー１４０へと分配される。酸素及び水素は別の供給ラインを通って堆積用バーナー１４０へと供給される。

燃焼性ガスとＳｉＯ_２供給蒸気１０７とはバーナー火炎１４３のホットゾーンでのみ混合される。燃焼性ガス（水素及び場合によっては炭化水素）と、一方でＳｉＯ_２供給蒸気１０７との及び他方で酸素との化学量論比、並びにそれぞれの流速及びそれに伴うバーナー火炎１４３中での滞留時間を、使用されるＯＭＣＴＳが完全にＳｉＯ_２粒子へと変換されるように適合させる。

堆積プロセス完了後、外径が３５０ｍｍ、長さが２５００ｍｍ、及び平均相対スート密度が２５％（石英ガラスの密度＝２．２１ｇ／ｃｍ^３に対するもの）の多孔質ＳｉＯ_２スートの管（スート管）が得られる。

スート体の乾燥及びガラス化
製造プロセスに起因して導入される水酸基を除去するために、スート管に対して脱水処理を行う。スート管は脱水炉へと垂直方向に投入され、９００℃の予備加熱プロセス後にその温度で塩素含有雰囲気下において脱水する。処理期間は２４時間である。

続いて乾燥したスート体を真空（１０^−２ｍｂａｒ）下、約１５５０℃の温度で焼結炉内においてガラス化して、透明な石英ガラスブランクを得る。

このようにして得られた石英ガラスの平均水酸基含有量は０．２重量ｐｐｍであり、平均塩素含有量は約１６００重量ｐｐｍであり、炭素含有量は１重量ｐｐｍ未満である。スート体の石英ガラスでは、主に乾燥プロセスに起因し、波長２４８ｎｍでの吸収に影響を及ぼす酸素欠乏数は比較的少なく、これはｋ２４８値＝０．００２２ｃｍ^−１として現れる。

標準プロセスのパラメータの概要
化学量論比［燃焼性ガス＋ＯＭＣＴＳ］／酸素Ｖ： １
ＳｉＯ_２構築率（Ｒ_ＳｉＯ２）（相対単位）： １００％
構築期間ｔ_{ｂｕｉｌｄ−ｕｐ}（相対単位）： １００％
乾燥温度Ｔ_{ｄｒｙｉｎｇ}（℃）： ９００
乾燥期間ｔ_{ｄｒｙｉｎｇ}（ｈ）： ２４
Ｃ含有量［Ｃ］（重量ｐｐｍ）： ＜１
塩素含有量［Ｃｌ_２］（重量ｐｐｍ）： １６００
水酸基含有量［ＯＨ］（重量ｐｐｍ）： ＜０．２
減衰係数ｋ_２４８（ｃｍ^−１）： ０．００１９

表１に、対応するパラメータ及び本発明の更なる実施形態及びその結果をまとめる。

試験２〜試験４では、僅かに化学量論含有量を超えるＯＭＣＴＳを用いて、すなわち、どちらかといえば多燃料火炎を用いて堆積プロセスを行い、スート体を作製した。この結果、ＯＭＣＴＳの不完全燃焼が起こったが、構築率の向上（標準プロセスの構築率＝１００％に対する相対値として示される）及びこれに伴う構築時間の短縮も起こった。試験４のスート体の堆積中に堆積用バーナー１４０とスート体２０の表面との距離を標準プロセスの距離に対して更に短くして、各バーナー火炎１４３でのＯＭＣＴＳの滞留時間を短縮させた。

試験２〜試験４に基づき作製されるスート体には、表１に示される炭素量が含まれていた。炭素は還元効果を有し、塩素含有雰囲気下における続く乾燥プロセスでのスート体の脱水に寄与する。これにより標準プロセスに対する乾燥時間の短縮及び塩素充填量の低下がもたらされる。標準乾燥プロセスと同程度の又は更に低下した水酸基含有量がこの石英ガラスにおいてもたらされる。

しかしながら、この手法では、炭素の還元効果によって或る特定量の酸素欠陥センターも生じ、これは波長２４８ｎｍでの標準に対する吸収の増大として現れる。

炭素ドーピングプロセスの記載の効果は試験番号４のスート体で特に明らかである。その作製に多燃料火炎を用いると、標準に比べて火炎中の滞留時間が短縮した。特に高いＳｉＯ_２構築率は供給原料の供給速度の増大によっても達成された。このようにしてもたらされた約２０重量ｐｐｍの炭素ドーピングによって、同じ塩素含有量の雰囲気下における乾燥プロセスでの乾燥期間の短縮が可能となり、このためスート体の塩素充填量を大幅に低減することができる。

標準プロセスに比べて、スート体作製の本発明の変法によって、堆積プロセスの高速化、処理期間の短縮及びスート体乾燥中のガス消費量の低下がもたらされる。特に標準プロセスに比べてプロセス期間が短くなることから、非常に低コストで石英ガラスを製造することができる。最大２０重量ｐｐｍまでの炭素ドーピングによって行った試験から、これらのプラスの効果は炭素ドーピングに対応するものであることが実証される。この効果は最大で少なくとも５０重量ｐｐｍ及び更にそれ以上の更に高い炭素ドーピングの場合でも生じることが想定される。

ガラス化後の試験４のスート体から得られた石英ガラスは、波長２４８ｎｍで０．００７ｃｍ^−１の吸収、約１２６０重量ｐｐｍの塩素含有量、及び０．０２重量ｐｐｍという非常に少ない水酸基含有量を示す。そのため塩素含有量とｋ２４８値との比は１８００００となる。石英ガラス中の酸素欠乏サイトに起因する２４８ｎｍでのこの吸収にも関わらず、この石英ガラスは光ファイバー用のクラッドガラスに適している。

図２では、ｋ_２４８値をｃｍ^−１単位でｙ軸上にプロットし、水酸基含有量Ｃ_ＯＨを重量ｐｐｍ単位でｘ軸上にプロットしている。

本発明の方法に従って作製された測定サンプルを円で示し、標準方法に従って作製された測定サンプルを星で示す。表１に挙げられたサンプルは参照符号１、２、３及び４で指定される。全ての測定値のプロットから、本発明に従って製造された石英ガラス及び従来的に製造された石英ガラスの両者の０．００３５という特定のｋ２４８値への顕著な集積が明らかとなる。この境界線に満たないサンプルは全て、標準方法で製造されているものであった。これらのサンプルでは、ｋ２４８値は０．００２〜０．００３５の間で変化し、これは得られた石英ガラスの水酸基含有量に或る程度依存するものである。

対して、０．００３５の境界線を超えてプロットされる本発明の方法に従って作製されたサンプルでは、水酸基含有量に対する依存性はあまり示されない。

Claims (12)

1. 合成石英ガラスを製造する方法であって、
   （ａ）炭素含有ケイ素化合物を含む供給原料を酸素と反応帯において反応させて、ＳｉＯ_２粒子を得る工程と、
   （ｂ）前記ＳｉＯ_２粒子を堆積面に堆積させて、炭素と水酸基とを含む多孔質ＳｉＯ_２スート体を形成する工程と、
   （ｃ）前記多孔質ＳｉＯ_２スート体を乾燥させる工程と、
   （ｄ）前記スート体をガラス化温度まで加熱することによってガラス化して、合成石英ガラスを形成する工程と
   を含み、炭素含有量が１重量ｐｐｍ〜５０重量ｐｐｍの範囲内のスート体を作製することを特徴とする方法。
2. 方法工程（ａ）による前記供給原料の反応中に、化学量論比を超える前記炭素含有ケイ素化合物が前記反応帯において与えられることで前記炭素含有量が得られることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記炭素含有ケイ素化合物の前記反応帯中の滞留時間を前記供給原料の完全な反応に必要とされるよりも短く調節することで前記炭素含有量が得られることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記滞留時間が、過度に短い反応帯を構築することによって、及び／又は該反応帯において前記供給原料の過度に高い流速を生じさせることによって与えられることを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 石英ガラスの密度（２．２１ｇ／ｃｍ^３）に対して平均相対密度が２０％〜３５％の範囲内のスート体を作製することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 方法工程（ｃ）による乾燥を、前記多孔質スート体をハロゲン含有雰囲気下において加熱することによって行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記合成石英ガラス中の水酸基含有量を１重量ｐｐｍ未満に調節することを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. ガラス化後の前記合成石英ガラス中の塩素含有量が８００重量ｐｐｍ〜２５００重量ｐｐｍの範囲内に調節されるように前記乾燥プロセスを行うことを特徴とする請求項６又は７に記載の方法。
9. 炭素含有量が２重量ｐｐｍ〜２５重量ｐｐｍの範囲内のスート体を作製することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記供給原料としてＯＭＣＴＳを使用することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 光ファイバーのクラッド材として使用される合成石英ガラスであって、波長２４８ｎｍでの減衰係数ｋ２４８によって表される酸素欠陥センターの含有量が０．００３５ｃｍ^−１＜ｋ２４８＜０．１ｃｍ^−１であり、塩素含有量［Ｃｌ］が８００重量ｐｐｍ〜２５００重量ｐｐｍの範囲内であり、且つ水酸基含有量が０．５重量ｐｐｍ未満であることを特徴する合成石英ガラス。
12. ［Ｃｌ］／ｋ２４８比が１０００００＜［Ｃｌ］／ｋ２４８＜５５００００であることを特徴とする請求項１１に記載の合成石英ガラス。

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