CN105189377A - 用于制造钛掺杂合成石英玻璃的方法 - Google Patents

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Abstract

用于制造钛掺杂合成石英玻璃的已知方法，包括以下工序步骤：(A)提供液态SiO2原材料(105)，其包含大于60重量％的聚烷基硅氧烷D4；(B)蒸发所述液态SiO2原材料(105)，以产生气态SiO2原料气(107)；(C)蒸发液态TiO2原材料(205)，以产生气态TiO2原料气(207)；(D)分别将SiO2原料气(107)和TiO2原料气转化为SiO2颗粒和TiO2颗粒；(E)将所述SiO2颗粒和TiO2颗粒沉积在沉积表面(160)上，同时形成钛掺杂的SiO2烟灰体(200)；(F)玻璃化所述钛掺杂的SiO2烟灰体，同时形成合成石英玻璃，其中所述合成石英玻璃的TiO2浓度在5重量％至11重量％之间。根据本发明的范围，液态SiO2原材料(105)包括至少一种由聚烷基硅氧烷D3构成的额外组分，其重量分数为mD3，以及一种由聚烷基硅氧烷D5构成的额外组分，其重量分数为mD5，重量比mD3/mD5的范围在0.01至1之间，并且所提供的液态SiO2原材料(105)被蒸发，同时保持重量比mD3/mD5，并且其至少99重量％被蒸发以形成气态SiO2原料气(107)。

Description

用于制造钛掺杂合成石英玻璃的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制造钛掺杂合成石英玻璃的方法。
背景技术
为了生产商用合成石英玻璃，通常将含硅的起始原料在CVD(化学气相沉积)工序中通过水解和/或氧化生成SiO2颗粒，继而将其沉积在支持物上。该方法可以被细分为外部和内部沉积法。在外部沉积法中，SiO2颗粒被施加在旋转支持物的外部。可被提及的示例包括OVD法(外部气相沉积)、VAD法(气相轴向沉积)或PECVD法(等离子体增强的化学气相沉积)。内部沉积法的最主要示例是MCVD法(改良化学气相沉积)，其中SiO2颗粒被沉积在自外部加热的管的内壁上。对此，应当注意的是，化合物的简化化学符号(例如“SiO2”)和分子式(例如“SiO2”)在此被认为是等同的，并可交换使用。
用于EUV光刻(超紫外)中的反射光学系统和掩膜的基材需要在温度范围为20℃至50℃时，显示很小的至没有明显的热膨胀。这种需要可以通过钛掺杂石英玻璃满足。US5970751A中描述了一种用于制造这种钛掺杂合成石英玻璃(通常被称作ULE玻璃)的方法。
已公开的专利说明书US5970751A描述了聚烷基硅氧烷(也被简称为“硅氧烷”)在制造二氧化钛掺杂石英玻璃中的应用。在本发明后文的描述中，二氧化钛掺杂石英玻璃也被称为钛掺杂石英玻璃。
聚烷基硅氧烷的特征在于具有特别高的硅组分重量分数，这对于其在合成石英玻璃生产中的经济效率作出了贡献。硅氧烷的物质群组可以被细分为开链聚烷基硅氧烷和闭链聚烷基硅氧烷。聚烷基硅氧烷的分子式通式为SipOp(R)2P，其中p为≥2的整数。残基“R”是烷基基团，即，在最简单的情况下为甲基基团。通常优选使用八甲基环四硅氧烷(OMCTS)，因为可以获得其商业规模的高度纯品。根据GeneralElectric公司提出的注释，该物质也可以被称为“D4”，其中“D”表示基团[(CH3)2Si]-O-。
然而，由于相对高的沸腾温度和与其它聚烷基环硅氧烷例如六甲基环三硅氧烷(D3)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)和十四甲基环七硅氧烷(D7)的化学相似性，纯净D4的制备需要费时且昂贵的蒸馏过程。对此，请参考US5879649A。
现有技术中描述的制备方法导致在外径大于300mm的大体积圆柱状烟灰体的物料的不均匀性，例如以羟基基团或者钛浓度或粘度值的轴向、径向或方位角改变的形式。
本发明的目的在于建立一种制备用于钛掺杂合成石英玻璃的SiO2烟灰体的方法，其特征在于物料的高度均匀性，其中，上文提及的缺陷被回避，尤其是提供一种生产SiO2-TiO2的烟灰体的方法，其特征在于物料的高度均匀性，尤其是在用于钛掺杂合成石英玻璃的外径大于300mm的大体积圆柱状烟灰体。
发明内容
提出了一种具有本专利权利要求1的特征的方法以实现所述目的。从属权利要求分别详细说明了优选的实施方式。
本发明涉及一种用于生产钛掺杂合成石英玻璃的方法，其包括以下工序步骤：
(A)提供液态SiO2原材料，其包括大于60重量％的聚烷基硅氧烷D4；
(B)蒸发液态SiO2原材料，以制备气态的SiO2原料蒸汽；
(C)蒸发液态TiO2原材料，以制备气态的TiO2原料蒸汽；
(D)分别将SiO2原料蒸汽和TiO2原料蒸汽转化为SiO2颗粒和TiO2颗粒；
(E)在沉积表面上沉积SiO2颗粒和TiO2颗粒，同时形成钛掺杂的SiO2烟灰体；
(F)使钛掺杂的SiO2烟灰体玻璃化，同时形成合成石英玻璃，其中该合成石英玻璃的TiO2浓度在5重量％至11重量％之间。
根据本发明的范围，液态SiO2原材料包括由重量分数为mD3的聚烷基硅氧烷D3构成的至少一种额外组分和由重量分数为mD5的聚烷基硅氧烷D5构成的一种额外组分，其中mD3/mD5的重量比在0.01至1范围，蒸发所提供的液态SiO-2原材料，同时保持重量比mD3/mD5，并且其重量的至少99％被蒸发，以形成气态的SiO2原料气。
已知方法使用由尽可能纯的单一限定的硅化合物构成的原材料，与之相反地，本发明建议的SiO2原材料表现为不同的聚烷基硅氧烷的混合物。八甲基环四硅氧烷(本文中也被称为D4)是所述混合物的主要组分。除D4以外，所述混合物包括化学相似的聚烷基硅氧烷，即分子量低于D4的(包括D3)和分子量高于D4的(包括D5)。以术语“额外组分”概括的原材料的额外成分因此具有偏离D4的相对分子量(大约297g/mol)和D4的沸腾温度(大约175℃)的分子量和沸腾温度，可以偏高或偏低。
基本上，根据本发明的方法的通过协同作用的三个特征来表征。第一个特征包括液态SiO2原材料——在后文中也被称为原材料——不仅包含主要组分D4，还包含两种另外的聚烷基硅氧烷。其为额外的组分D3和D5。在液态SiO2原材料中的D3和D5分数的比率不是任意的，而是被选定在预先限定的范围内。根据本发明的方法的第二个基本特征需要将液态SiO2原材料完全转化为气相，并且因此mD3和mD5的重量分数也是如此。因此，不仅该液体包括预定的且范围狭窄的比例的D3比D5，气态SiO2原料气也同样如此，该气态SiO2原料气在后文中也被称为原料气，。第三个特征包括TiO2原材料的使用，其在后文中也被称为掺杂材料。根据本发明的方法可以被用于制造具有超过当前一般标准的特别高的其材料均匀性和TiO2均匀性的SiO2烟灰体(sootbody)和EUV石英玻璃体。
在本发明的范围内，术语“重量分数”指的是一个相对参数，其由相应的额外组分的质量除以液态SiO2原材料的总质量得出。因此，额外组分的两个重量分数的重量比mD3/mD5是一个无单位的参数，其可以通过两个相对重量分数相除来确定。
在本发明的范围内，术语“露点”指的是液体的蒸发和凝结建立起平衡态时的温度。
在本发明的范围中，关于进行蒸发“同时保持重量比”的叙述，其意思是液态SiO2原材料的重量比G_液体＝mD3/mD5和气态SiO2原材料的重量比G_气体＝mD3/mD5的比值τ的数值不多于±百万分之500(后文中为ppm，英文中其含义是“百万分率”)，优选不多于±250ppm，更优选不多于±100ppm，尤其是不多于±50ppm。关于这点，比值τ通过下式计算：
τ＝(G_液体–G_气体)/G_液体
相应地，重量比(即分数D3对分数D5的比例)不应随着蒸发而变化至使该比值改变多于±500ppm，优选多于±250ppm，尤其优选多于±100ppm的程度。
在本发明的范围中，关于SiO2颗粒和TiO2颗粒被沉积的叙述指的是SiO2-TiO2颗粒的联合沉积，尤其是作为被连接物质。对于本领域专家来说，所发生的很明显不是纯SiO2颗粒和纯TiO2颗粒分别形成并沉降。相反，包含TiO2掺杂的初级SiO2颗粒在灼烧中形成。这些初级SiO2颗粒还在灼烧过程中转变为含有所加入的TiO2的SiO2烧结块。
在本发明的范围中，关于“至少99重量％的液态SiO2原材料被蒸发以形成气态SiO2原材料”的叙述指的是流入蒸发工序的至少99重量％的液态SiO2原材料也被转化为气相。根据本发明方法的目标，由液态原材料向气相的转化进行至转化完全。由此得到的气态SiO2原料气随后通过氧化和/或热解和/或水解的方法转化为SiO2颗粒。由于努力达到原材料向原料气的完全转化——即至少原材料的99重量％(也可以表示为wt.％)，D3相对D5的重量比也同样由液相转移至气相。这种努力确保了SiO2原料气具有预定的D3与D5的比例。SiO2烟灰体以及由此得到的具有特别高的均质性的石英玻璃仅在重量比mD3/mD5在预定范围内时可以被制造。含有与请求保护的范围不同的重量分数的D3和D5的任意混合的聚烷基硅氧烷混合物不能用于制备具有相同的特定均匀性的石英玻璃。一个实施方式的特别优选的变体的特征在于除了小于20ppm，优选小于10ppm，特别优选小于5ppm的残余组分之外，液态SiO2原材料被转化为SiO2原料气。实施方式的所述变体可以通过本文中所公开的蒸发方法来实施。所述蒸发方法——尤其是源于压力下降和源于露点降低的蒸发的结合——使得仅非常少部分的(小于20ppm，优选小于10ppm，尤其优选小于5ppm)以液体形态引入蒸发器的SiO2原材料不被蒸发。在单次实验中，甚至可以将不蒸发的SiO2原材料部分降低至小于2.5ppm。
在本发明的范围中，关于“至少99重量％的液态TiO2原材料被蒸发以形成气态TiO2原材料”的叙述指的是流入蒸发工序的至少99重量％的液态TiO2原料被转化为气相。根据本发明方法的目标，由液态原材料向气相的转化进行至转化完全。由此得到的气态TiO2原料气随后通过氧化和/或热解和/或水解的方法转化为TiO2颗粒。一个实施方式的特别优选的变体的特征在于除了小于20ppm，优选小于10ppm，特别优选小于5ppm的残余组分之外，液态TiO2原材料被转化为TiO2原料气。实施方式的所述变体可以通过本文中所公开的蒸发方法来实施。所述蒸发方法——尤其是源于压力下降和源于露点降低的蒸发的结合—使得仅非常少部分的(小于20ppm，优选小于10ppm，尤其优选小于5ppm)以液体形态引入蒸发器的TiO2原材料不被蒸发。
在本发明的范围中，术语聚烷基硅氧烷包含线性的和环状的分子结构。然而，SiO2原材料的聚烷基硅氧烷优选包括至少三种选自六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)和十二甲基环六硅氧烷(D6)的聚甲基环硅氧烷。术语D3、D4和D5起源于通用电气公司引入的术语，其中“D”代表[(CH3)2Si]-O-基团。在一个优选的变体中，D4是聚烷基硅氧烷基础物质的主组分。相应地，聚烷基硅氧烷基础物质的D4部分为至少70重量％，尤其是至少80重量％，优选至少90重量％，特别优选至少94重量％。
在本发明的范围中，术语稀释剂和载气同义地使用。
本方法的一项改进的特征在于比值mD3/mD5在0.1至0.5的范围。已进行的测定令人惊讶地确证了，向主要含有D4的SiO2原材料中添加D3和D5，仅在相对窄范围的D3和D5获得钛掺杂合成石英玻璃的密度的不均匀性的显著降低。若干测定显示，尤其当额外组分的质量比mD3比mD5为0.1至0.5之间时，烟灰体和由其制备的钛掺杂石英玻璃具有特别小的不均匀性。
在本发明的方法中，SiO2原材料含有至少一种具有比D4更小的相对分子量的额外组分，和至少一种具有更大的相对分子量的额外组分是必要的。在聚烷基硅氧烷的水解或热分解中，氧化侵袭的活化能或裂解所需的热能被推定随着分子量的增加而增加。伴随额外组分增补的SiO2原材料被作为气体引入反应区域并在该工艺过程中通过氧化和/或水解和/或热解分解以形成SiO2。所述反应区域例如是火炬火焰或等离子体。在该反应区域内，聚烷基硅氧烷分子逐渐地通过氧化方式分解以形成SiO2，借此，初级SiO2形成，来自气相的进一步的SiO或SiO2分子添加于其中。一旦团聚或聚集的SiO2颗粒进入没有进一步的未分解分子可利用的区域时，添加工序在穿过反应区域并朝向沉积表面的通路上停止。
这些裂解、氧化和添加工序(后文中以术语“颗粒形成工序”概括)根据分子量和聚烷基硅氧烷的分子大小在不同的动力学和不同的温度下进行。作为这些工序的结果，各种尺寸的、并且具有相对宽的颗粒尺寸分布的团聚物和聚集物在反应区域内形成。当使用根据本发明的方法时，颗粒形成工序发生改变。所形成的SiO2颗粒的尺寸分布更宽，因此，烟灰体的结构与使用纯D4时相比发生改变。这种颗粒尺寸分布变宽的一种可能的解释是，气相中的不同动力学也导致初级SiO2颗粒形成的不同动力学，在所述初级SiO2颗粒上，通过从气相添加进一步的SiO2分子可发生进一步的生长。另一种可能的解释是，初级SiO2颗粒的尺寸和由其形成的SiO2颗粒的尺寸以及它们在反应区域的浓度可能在水解或热解的过程中根据聚烷基硅氧烷分子的硅原子的数目和构型发生改变。
本发明的方法包括两个中心需求。其一，所提供的液态SiO2原材料的至少99重量％必须被转化至气相。另一方面，必须实施所述蒸发以便SiO2原材料蒸发，同时保持mD3对mD5的重量比。相应地，根据本发明，在液相和气相中的两种额外组分的质量比实质相同。对此，已证明了，液态SiO2原材料的重量比G_液体＝mD3/mD5与气态SiO2原材料的重量比G_气体＝mD3/mD5的比值τ的数值最大为±500ppm是有利的，优选最多±250ppm，尤其优选最多±100ppm，其中，所述比值是通过下式计算的：τ＝(G_液体–G_气体)/G_液体。明显地，向SiO2原材料的主要组分D4中添加两种进一步的聚烷基硅氧烷D3和D5使得颗粒尺寸分布变宽。
在一个实施方式的变体的范围内，本发明提供了将被完全地转化为气态SiO2原材料的液态SiO2原材料。在已知的蒸发系统内，使待蒸发的液体与热的表面接触。蒸发器内的表面会影响SiO2原材料的稳定性。为了克服所述的缺点，得到了一种根据本发明的蒸发工序的具有进一步优点的变体，其中所述蒸发包括以下步骤：
·加热SiO2原材料；
·将加热后的SiO2原材料引入膨胀室，以使SiO2原材料的至少第一部分因压力降低而蒸发。
所述变体的范围包括对SiO2原材料的加热。对此，SiO2原材料的温度被力求限定为150至230℃之间。已发现，SiO2原材料上的由于压力降低导致所述蒸发进程尤其温和。出于这一目的，SiO2原材料可以例如被加热成为超临界流体。只有在加热装置中建立的必要压力防止SiO2原材料的沸腾。在膨胀室内膨胀时，SiO2原材料以转化为气相的方式松弛。已发现，压力降低1.8至5bar是有利的。
根据本发明的蒸发方法的另一个有利变体产生于包括以下步骤的蒸发：
·加热SiO2原材料；
·将加热后的SiO2原材料引入膨胀室；
·将该SiO2原材料与加热后的稀释剂混合，以使SiO2原材料的至少第二部分因露点降低而蒸发。
在一个实施方式的所述变体的范围中，稀释剂被用于原材料的蒸发。稀释剂优选为一种载气，其流动穿过膨胀室。因此，在后文中，术语稀释剂和载气被认为是同义词。
SiO2原材料通过相应的管线被引入膨胀室，并且在其中通过喷嘴被喷洒和/或喷雾。为了使得由SiO2原材料向SiO2原料气的转化尽可能均匀地进行，应向膨胀室内引入稀释剂，如氮气。液态SiO2原材料的第二部分在其进入膨胀室时蒸发，因为室中液态SiO2原材料的分压的下降，其露点也因此降低。本方法的特别点在于分压的降低同样降低了液态SiO2原材料向气相转化时的温度。除了氮气之外，氩气或氦气也已被证明是有用的载气和/或稀释剂。
根据本发明方法的实施方式的另一个变体，其特征在于，至少99重量％，尤其是99.95重量％，尤其优选99.9995重量％的SiO2原材料由于压力的下降和/或分压的降低而被转化为SiO2原料气。为了达到完全转化，已证明液态SiO2原材料被喷射为非常细的微滴是有利的。对此，所述微滴的平均直径应该小于5μm，优选小于2μm，特别优选小于1μm。为了支持液体分散成小的微滴，已证明，使用通过超声功能带来SiO2原材料的均匀细小的喷射的超声喷射器是有利的。在本发明的范围内，超声指的是频率高于人类可感知范围的声音。
根据本发明方法的实施方式的另一个变体，其特征在于，液态TiO2原材料在室温、预定压力(例如，1至5bar之间)下在喷嘴中被转化为非常小的微滴，其尺寸仅为若干微米。载气(稀释气体)首先通过热交换器被加热，并通过合适的方法与微滴混合以使得蒸发主要在气相中进行而非在热表面上。该方法可以被合理地设计以至于不需要对液态TiO2原材料进行预热。在该变体中，载气和液态TiO2原材料的混合在实际喷射成为微滴之前进行。
在一个实施方式的变体的范围中，本发明提供了将被完全地转化为气态TiO2原料气的液态TiO2原材料。在已知的蒸发系统内，使待蒸发的液体与热的表面接触。蒸发器内的表面会影响TiO2原材料的稳定性。为了克服所述的缺点，得到了一种根据本发明的蒸发工序的具有进一步优点的变体，其中所述蒸发包括以下步骤：
·加热TiO2原材料；
·将加热后的TiO2原材料引入膨胀室，以使TiO2原材料的至少第一部分因压力降低而蒸发。
所述变体的范围包括对TiO2原材料的加热。对此，TiO2原材料的温度被力求限定为150至230℃之间。使用于其中TiO2原材料被以其他液体例如油的方式加热的液/液加热体系是有利的。液-液加热器产生TiO2原材料的均匀持续的加热，而不会产生异热区，如使用电热线时所产生的。已发现，TiO2原材料上由于压力降低导致的所述蒸发进程尤其温和。出于这一目的，TiO2原材料可以例如被加热成为超临界流体。只有在加热装置中建立的必要压力防止TiO2原材料的沸腾。在膨胀室内膨胀时，TiO2原材料以转化为气相的方式松弛。已发现，压力降低1.8至5bar是有利的。
根据本发明的蒸发方法的另一个有利变体产生于包括以下步骤的蒸发：
·加热TiO2原材料；
·将加热后的TiO2原材料引入膨胀室；
·将该TiO2原材料与加热后的稀释剂混合，以使TiO2原材料的至少第二部分因露点降低而蒸发。
在一个实施方式的所述变体的范围中，稀释剂被用于原材料的蒸发。稀释剂优选为一种载气，其流动穿过膨胀室。因此，在后文中，术语稀释剂和载气被认为是同义词。
一个实施方式的所述变体的范围包括对TiO2原材料的加热。如前文所描述，已证明，通过热交换器加热并使得TiO2原材料被加热至120℃至230℃的温度范围内是有利的。TiO2原材料通过相应的管线被引入膨胀室，并且在其中通过喷嘴被喷洒和/或喷雾。为了使得由TiO2原材料向TiO2原料气的转化尽可能均匀地进行，应向膨胀室内，特别是相反于TiO2原材料的喷射方向，引入稀释剂，如氮气。液态TiO2原材料的第二部分在其进入膨胀室时蒸发，因为室中液态TiO2原材料的分压下降，其露点也因此降低。本方法的特别点在于分压的降低同样降低了液态TiO2原材料向气相转化时的温度。TiO2原材料的露点根据所添加的被加热的载气的热量降低多达30℃。因此，在进料时无需对TiO2原材料强力加热。除了氮气之外，氩气或氦气也已被证明是有用的载气和/或稀释剂。
根据本发明方法的实施方式的另一个变体，其特征在于，至少99重量％，尤其是99.95重量％，尤其优选99.9995重量％的TiO2原材料由于压力的下降和/或分压的降低而被转化为TiO2原料气。在该实施方式的替换方式中，当被加热和加压的TiO2原材料进入膨胀室时，液态TiO2原材料向气相的转化仅作为压力降低的结果而发生。为了达到完全转化，已证明液态TiO2原材料被喷射为非常细的微滴是有利的。对此，所述微滴的平均直径应该小于5μm，优选小于2μm，特别优选小于1μm。
为了支持将液体分散成小的微滴，已证明，使用通过超声功能导致TiO2原材料的均匀细小的喷射的超声喷射器是有利的。在本发明的范围内，超声指的是频率高于人类可感知范围的声音。在第二备选的范围内，液态TiO2原材料向气相的转化排他地通过使用载气进行，其使得分压被降低。对此，需要足量的稀释剂/载气流动通过膨胀室，并因此影响液态TiO2原材料的蒸发。根据本发明的方法的一个实施方式的所述变体的第三备选提供了通过利用压力的降低和分压的下降的液态原材料的蒸发。由压力降低和露点下降带来的所述蒸发的组合使得仅非常少部分(少于20ppm，优选少于10ppm，尤其优选少于5ppm)的被以液体形态引入蒸发器的TiO2原材料不蒸发。在单次实验中，将未蒸发的TiO2原材料部分降低至甚至小于2.5ppm是可能的。
若每个情况下待蒸发的个体的量小且具有大表面，液态TiO2原材料可以被更加简单并且均匀地转化为气相。这可以通过将液态TiO2原材料喷射成为细小的微滴实现。喷射的微滴可以随后通过压力的降低和/或与加热后的稀释剂/载气混合而被转化为气相。已证明，使细小的微滴与热载气在保持温度范围为150℃至230℃的室接触是有利的。当低于150℃时，存在一定的风险，即微滴未完全蒸发，因而液体被运载至反应区域内，这会导致颗粒形成工序中的不均匀性以及烟灰体结构中的缺陷，例如气泡。在高于230℃的温度下，在其它方面被有力地抑制并具有不可再生和不希望的反应产物的反应、特别是分解和聚合反应的进行趋向增加。
根据本发明方法的实施方式的另一个变体，其特征在于，液态TiO2原材料在室温、预定压力(例如，1至5bar之间)下在喷嘴中被转化为非常小的微滴，其尺寸仅为若干微米。载气(稀释气体)首先通过热交换器被加热，并通过合适的方法与微滴混合以使得蒸发主要在气相中进行而非在热表面上。该方法可以被合理地设计以至于不需要对液态TiO2原材料进行预热。在该变体中，载气和液体TiO2原材料的混合在实际喷射成为微滴之前进行。
根据本发明方法的实施方式的另一个变体，其特征在于，至少99重量％的液态TiO2原材料被蒸发以形成气态的TiO2原料气。此外，根据本发明方法的实施方式的一个变体，其特征在于，具有重量分数mD3的聚烷基硅氧烷D3和具有重量分数mTiO2的液态TiO2原材料被蒸发，其中重量比mTiO2/mD3的范围是0.1至10。
根据本发明方法的实施方式的另一个变体，其特征在于，液态TiO2原材料包含按重量计少于2ppm的水。这支持了均匀的石英玻璃体的形成。根据本发明方法的实施方式的另一个变体，其特征在于，液态TiO2原材料包含至少80重量％的异丙氧基钛(Ti{OCH(CH3)2}4)。
根据本发明方法的实施方式的另一个有利的变体，其特征在于，额外组分D3和/或额外组分D5占有液态SiO2原材料总重量的0.5重量％至30重量％，特别是重量分数mD3+mD5的和的范围为1重量％至15重量％，优选1重量％至3重量％。令人吃惊的测定结果显示了额外组分D3和D5无需在SiO2原材料中占据优势。相反，最多占总重量三分之一的添加物足以制备根据本发明所要求保护的SiO2原材料，其当被沉积为SiO2颗粒时，能带来颗粒尺寸的拓宽并因此增加如此制造的烟灰体的均匀性。相应地，大部分测定结果令人吃惊地显示，即便额外组分D3和D5的重量分数在1重量％至3重量％之间也已足够。即使是这些相对少量的额外组分D3、D5，也能通过完整向气相转化的方式造成可能出现在烟灰体内的密度变化通过不同颗粒大小的SiO2蒸汽来平衡，以使得总体上形成显著地更为均匀的烟灰体和/或石英玻璃体。
根据现有技术制造的烟灰体具有相对于石英玻璃的密度为25％至32％的密度。对此，烟灰体显示3％至4％的相对密度变化。所述密度变化还在玻璃化的过程中被转移至石英玻璃体中。这带来羟基基团或者氯浓度在径向、方位角和轴向上的变化，其会导致由其制造而来的石英玻璃柱体和EUV镜面基底具有较少的优良品质。根据本发明的方法，其特征在于，烟灰体内已知的密度变化被减小。密度变化的所述减小对石英玻璃柱体的质量具有直接影响，相应的更高质量的更加均质的石英玻璃柱体能够被制造。如此的优点在于，石英玻璃柱体随后的使用中，例如用于EUV镜面基底的制造中，产生较少的废料。
大量测定结果表明，分解聚烷基硅氧烷所需的活化能，在聚烷基硅氧烷D3的情况下相对于D4较低，而在聚烷基硅氧烷D5的情况下相对于D4较高。聚烷基硅氧烷D3的活化能较低，因为所述分子的环张力较大。相应地，该环相对于更稳定的D4而言更容易被打开。相反地，明显地，聚烷基硅氧烷D5需要比D4更高的活化能以引发其分子的热分解。然而总体上，明显地，D4和D3之间的能量差异比D4和D5之间的能力差异更大。因为这种原因，并且因为D3具有经历聚合反应的更强烈的趋向，已证明，额外组分D3的量小于额外组分D5的量是有利的。相应地，根据本发明方法的一个实施方式的有利变体，其特征在于，额外组分包括以下量的聚烷基硅氧烷及其线性同系物：
·六甲基环三硅氧烷(D3)：重量分数mD3在0.02重量％至1重量％的范围；
·十甲基环五硅氧烷(D5)：重量分数mD5在0.5重量％至5重量％的范围。
所进行的测定令人惊讶地确认了，当使用前文所述的额外组分的量时，烟灰体内的密度变化小于0.4％。当所述额外组分包含以下量的聚烷基硅氧烷及其线性同系物时，可以使得烟灰体的密度变化进一步优化：
·六甲基环三硅氧烷(D3)：重量分数mD3在0.02重量％至2％重量的范围；
·十甲基环五硅氧烷(D5)：重量分数mD5在0.5重量％至10重量％的范围。
在一些测定中，D6也被以0.01重量％至0.75重量％范围的重量分数mD6加入。这通常是通过替换相应量的D5完成的。然而，十二甲基环五硅氧烷及其线性同系物因其分子量较大，而在相比于D4时更低浓度下带来反应区域和颗粒形成工艺的显著变化，因此D6的重量分数优选不大于按重量计的100ppm。
根据本发明方法的一个实施方式的另一个有利变体，其特征在于，合成石英玻璃中的TiO2浓度在7重量％至10重量％之间，尤其是在7.8重量％至8.9重量％之间。这是对于如EUV镜所需的热膨胀系数的合适量。可选地或额外地，根据本发明方法的一个实施方式的进一步的有利变体，其特征在于，合成石英玻璃的Ti3+浓度在1ppm至200ppm之间，尤其是在1ppm至50ppm之间，尤其是在1ppm至20ppm之间。该参数对调节热膨胀系数也是有用的。
根据本发明方法的一个实施方式的进一步的有利变体，其特征在于，用于光学目的的合成石英玻璃表面的Ti3+浓度变化率ΔTi3+/Ti3+为0.8或更小，尤其是在0.0002至0.5之间。根据本发明方法的一个实施方式的进一步的有利变体，其特征在于，路径长度1mm、波长范围400nm至700nm的内部传输至少为80％，尤其是至少90％。根据本发明方法的一个实施方式的进一步的有利变体，其特征在于，合成石英玻璃的假想温度为最高1050℃，尤其是最高1000℃，尤其优选最高950℃。
根据本发明方法的一个实施方式的进一步的有利变体，其特征在于，在0℃至100℃的温度窗中热膨胀系数为最大0±150ppb/℃，尤其是最大0±100ppb/℃，优选最大0±75ppb/℃。
根据本发明方法的一个实施方式的进一步的有利变体，其特征在于，钛掺杂的SiO2烟灰体掺有氟。出于该目的，钛掺杂的SiO2烟灰体可以被置于掺杂炉内并在掺杂炉中暴露在含氟气氛下。
根据本发明方法的一个实施方式的进一步的有利变体，其特征在于，该方法包含以下步骤：
·将液态氟原材料转化为气态氟原料气；
·将该氟原料气转化为氟颗粒；
·将氟颗粒与SiO2颗粒和TiO2颗粒联合应用至沉积表面上，同时形成钛和氟掺杂的SiO2烟灰体。
明显地，氟也对烟灰体中的钛掺杂的均匀性具有有利的作用。出于这种原因，根据本发明方法的一个实施方式的进一步的有利变体，其特征在于，合成石英玻璃的氟浓度至少为按重量计的100ppm。
本发明还请求保护根据本文公开的方法制造的合成石英玻璃的用途，其中，所述合成石英玻璃被用于制造EUV镜基底。(对此，EUV指的是“超紫外辐射”，即光谱范围在10nm至121nm之间)。本文公开的方法能够制造非常高质量的石英玻璃。因为烟灰体的密度变化小，所以可以制造优选用于EUV镜基底的高质量石英玻璃。
本发明的进一步的优点、特征和细节通过从属权利要求和以下描述而彰显，其中，本发明的一个示例性的实施方式通过引用附图进行详细描述。对此，权利要求书和说明书中提及的特征可以单独地或通过任意结合限定本发明。在附图中：
图1显示用于实施根据本发明的方法来制造SiO2烟灰体的装置的示意图。
根据现有技术，已知使用聚烷基硅氧烷八甲基环四硅氧烷(D4)来制造石英玻璃。然而，已知的制备方法仅能够被用于制造包含特定的层结构的合成石英玻璃。本发明的目的之一在于克服钛掺杂石英玻璃制造中的所述缺陷——密度和/或化学组分局部变化的区域。对此，根据本发明的方法是基于来自包含D4作为主要成分的SiO2原料气107，以及来自TiO2原料气207的气流的形成。该气流被引入反应区域，在其中，SiO2原料气和TiO2原料气通过热解、氧化或水解转化为钛掺杂的SiO2148，同时形成无定型的钛掺杂SiO2颗粒。
随后，无定型SiO2颗粒沉积在沉积表面160上，导致多孔的钛掺杂SiO2烟灰体200的形成，其以玻璃化的方式形成合成钛掺杂石英玻璃。对此，为了能够制造外径大于300mm且具有改良的材料均匀性的大体积圆柱状烟灰体200，本发明公开了起始原料D4包括两种进一步聚烷基硅氧烷形式的至少两种额外组分。这些是分子量小于D4的参照分子量的聚烷基硅氧烷，以及分子量大于D4的参照分子量的聚烷基硅氧烷，而非任意的聚烷基硅氧烷。所进行的测定令人惊讶的显示了将重量较重和重量较轻的聚烷基硅氧烷与D4基材联用使初级SiO2颗粒的颗粒尺寸分布变宽。此外，颗粒尺寸分布的宽度变化相对于用于制造合成石英玻璃的可比较的方法更小，尤其是对于仅仅使用例如D4或SiCl4制造的钛掺杂合成石英玻璃。
图1中显示的装置用于制造钛掺杂SiO2烟灰体200。多个火焰水解火炬140被沿着氧化铝制的支持管160成排设置。在一个意在获得更高的产率的修改方法中，使用了多个沉积火炬而非使用单个火炬140，进行烟灰体的沉积，，并且所述多个沉积火炬沿着旋转支持物前后移动，其中每个火炬火焰仅仅经过支持管160的部分长度。
根据本发明，富含额外组分的SiO2原材料105被作为气体引入反应区域并通过氧化和/或水解和/或热解在该工艺过程中分解以形成SiO2。所述反应区域是例如火炬火焰或等离子体。SiO2颗粒148在反应区域内生成并在沉积表面160上以层的形式沉积，同时SiO2烟灰体形成。上述SiO2颗粒148以初级SiO2颗粒团聚物或聚集物的形态出现，其颗粒尺寸为纳米范围。
TiO2原材料205被作为气体引入反应区域并通过氧化和/或水解和/或热解在该工艺过程中分解以形成TiO2。所述反应区域是例如火炬火焰或等离子体。TiO2颗粒148在反应区域内生成并在沉积表面160上以层的形式沉积，同时SiO2烟灰体形成。
火焰水解火炬140被设置在火炬接块141上，其平行于支持管160的纵轴161、在固定在相对于纵轴161的两个反转点之间前后移动，并且可以通过方向箭头142所指示地、垂直于该配置移动。火炬140由石英玻璃构成；其中心的距离为10至18cm。
每个火焰水解火炬140都分配有一个火炬火焰143，在本发明的范围内，其分别代表一个反应区域。在反应区域内，TiO2和/或SiO2颗粒形成并沉积在支持管160的圆柱状的罩壳表面上，支持管160沿其纵轴161旋转，因此外径为350mm的烟灰体6被一层层地构建。在沉积过程中，烟灰体的表面200上建立起大约1200℃的温度。
氧气和氢气被作为火炬气体提供至每个火焰水解火炬140，并且SiO2原料气107被作为原材料供给用于形成SiO2颗粒和/或并且TiO2原料气207被作为原材料供给用于形成TiO2颗粒。
使用聚烷基硅氧烷混合物对SiO2原料气107的制备是通过蒸发器系统120进行的，所述蒸发器系统120包含用于液体混合物的储库110和液泵122，以及用于液体的流量计123。储库110、泵122和喷嘴128通过柔性金属线彼此相连。储库110被加热至170℃，并且加热后的液体通过泵122被引入蒸发器120。对TiO2原料气207的制备也是通过蒸发器系统220进行的，其包含用于液态TiO2混合物的储库210、液泵222和流量计223。
蒸发器120的内温是195℃，因而细小的微微滴直接蒸发，并且该蒸汽流被引入固定流分流器，并在其中通过隔热的柔性介质支持线被分配至独立的沉积火炬140。
沉积工序完成时，得到一个由多孔的钛掺杂SiO2烟灰(烟灰管)制造的中空柱体，并且其被用于计算机层析检测(CT检测)。这涉及辐射贯穿烟灰管200整个长度的X射线。由此得到的图片允许针对所述烟灰柱体200的纵向和轴向层结构的强度和均匀性做出的定量和定性说明。
明显地，氟也通过以下步骤对内部钛掺杂的均匀性有有利影响：
·将液态氟原材料转化为气态氟原料气，以及
·将该SiO2原料气(107)、TiO2原料气、氟原料气转化为SiO2颗粒、TiO2颗粒和氟颗粒；
·在沉积表面上沉积SiO2颗粒、TiO2颗粒和氟颗粒，同时形成钛和氟掺杂的SiO2烟灰体(200)；
·玻璃化所述钛和氟掺杂的SiO2烟灰体，同时形成合成石英玻璃，其中合成石英玻璃的氟浓度为按重量计至少100ppm。
如以上所述，本发明的方法的目的(之一)在于将由多种聚烷基硅氧烷制成的液态SiO2原材料完全地转变为气相，同时在该工艺的过程中保持额外组分D3和D5的重量比。根据我们的观察，令人惊讶地，通过向D4液体中加入额外组分D3和D5，得到尤其均匀的SiO2原材料，钛掺杂SiO2烟灰体可以被构建。对此，有利地，D4起始原料包含少于500ppm的杂质，其中，特别地，除去D3、D4或D5的所有聚烷基硅氧烷都被认为是杂质。
引用数字
100系统
105SiO2原材料
107SiO2原料气
110储存罐/储存容器(OMCTS)
115预热设备(SiO2)
120蒸发器/蒸发器系统(SiO2)
122液泵(SiO2)
123流量计(SiO2)
140火炬/火焰水解火炬
141火炬块
142140的移动
143火炬火焰
145进料线
148SiO2和TiO2烟灰
152稀释剂
160沉积表面/支持管
161160的纵轴
200烟灰体
205TiO2原材料
207TiO2原料气
210储存罐/储存容器(TiO2)
215预热设备(TiO2)
220蒸发器/蒸发器系统(TiO2)
222液泵(TiO2)
223流量计(TiO2)

Claims (15)

1.用于制造钛掺杂合成石英玻璃的方法，包括以下工序步骤：
(A)提供液态SiO2原材料(105)，其包含大于60重量％的聚烷基硅氧烷D4；
(B)蒸发所述液态SiO2原材料(105)，以产生气态SiO2原料气(107)；
(C)蒸发液态TiO2原材料(205)，以产生气态TiO2原料气(207)；
(D)分别将SiO2原料气(107)和TiO2原料气转化为SiO2颗粒和TiO2颗粒；
(E)将所述SiO2颗粒和TiO2颗粒沉积在沉积表面(160)上，同时形成钛掺杂的SiO2烟灰体(200)；
(F)将所述钛掺杂的SiO2烟灰体玻璃化，同时形成合成石英玻璃，其中所述合成石英玻璃的TiO2浓度在5重量％至11重量％之间；
其特征在于，
所述液态SiO2原材料(105)包括由重量分数为mD3的聚烷基硅氧烷D3构成的至少一种额外组分，以及由重量分数为mD5的聚烷基硅氧烷D5构成的一种额外组分，重量比mD3/mD5在0.01至1的范围，并且
所提供的液态SiO2原材料(105)被蒸发，同时保持重量比mD3/mD5，并且其至少99重量％被蒸发，以形成气态SiO2原料气(107)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，蒸发包含以下步骤：
加热TiO2原材料(205)，
将加热后的TiO2原材料(205)引入膨胀室(125)，以使至少第一部分的TiO2原材料(205)因压力下降而蒸发。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，蒸发包括以下步骤：
加热TiO2原材料(205)；
将加热后的TiO2原材料(205)引入膨胀室(125)；
将TiO2原材料(205)与加热后的稀释剂(152)混合，以使至少第二部分的TiO2原材料(205)因为露点降低而蒸发。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，至少99.95重量％，优选99.9995重量％的TiO2原材料(205)由于压力下降和/或分压降低被转变为TiO2原料气(207)。
5.根据权利要求1-4中至少任意一项所述的方法，其特征在于，合成石英玻璃的TiO2浓度在7重量％至10重量％之间，特别是在7.8重量％至8.9重量％之间。
6.根据权利要求1-5中至少任意一项所述的方法，其特征在于，合成石英玻璃的Ti3+浓度在1ppm至200ppm之间，尤其是1ppm至50ppm之间，尤其是1ppm至20ppm之间。
7.根据权利要求1-6中至少任意一项所述的方法，其特征在于，在光学用途的表面的合成石英玻璃的Ti3+浓度变化率ΔTi3+/Ti3+为0.8或更低，尤其是在0.0002至0.5之间。
8.根据权利要求1-7中至少任意一项所述的方法，其特征在于，在400nm至700nm的波长范围、在1mm的路径长度的内部传输至少为80％，尤其是至少90％。
9.根据权利要求1-8中至少任意一项所述的方法，其特征在于，合成石英玻璃的假想温度为最高1050℃，尤其是最高1000℃，尤其优选最高950℃。
10.根据权利要求1-9中至少任意一项所述的方法，其特征在于，在0℃至100℃的温度窗的热膨胀系数最大为0±150ppb/℃。
11.根据权利要求1-10中至少任意一项所述的方法，其特征在于，钛掺杂的SiO2烟灰体掺杂有氟。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，合成石英玻璃的氟浓度为按重量计至少100ppm。
13.根据权利要求1-12中至少任意一项所述的方法，其特征在于，具有重量分数mD3的聚烷基硅氧烷D3和具有重量分数mTiO2的液态TiO2原材料(205)在重量比mTiO2/mD3为0.1至10的范围下被蒸发。
14.根据权利要求1-13中至少任意一项所述的方法，其特征在于，液态TiO2原材料(205)包含至少80重量％的异丙氧基钛(Ti{OCH(CH3)2}4)。
15.根据权利要求1-14中至少任意一项所述的方法制备的合成石英玻璃在制造EUV镜基底中的应用。
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