CN116375315A - 一种掺钛合成石英砂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种掺钛合成石英砂的制备方法，属石英玻璃制造技术领域。本发明是将高纯含硅化学品和含钛化学品气化后经化学气相沉积得到硅钛混合微粒，再喷雾干燥造粒得到均匀混合的硅钛掺杂大颗粒，经热处理制得掺钛合成石英砂，再将掺钛合成砂以气炼法在氢‑氧火焰中熔融，得到大尺寸无气泡的超低膨胀石英玻璃锭。本发明既避免了使用天然石英砂为原料带来的钛以外的金属杂质污染，又避免了含钛的二氧化硅预制体烧结对设备和工艺的要求高，实现了无气泡产生的大尺寸超低膨胀石英玻璃锭的制造。
Description
技术领域
本发明涉及一种掺钛合成石英砂的制备方法，属石英玻璃制造技术领域。
背景技术
超低膨胀石英玻璃是一种掺钛的石英玻璃。当石英玻璃中掺有7%-8%二氧化钛（TiO2）的时候，它能够在室温附近下表现出接近于零的线性热膨胀。超低膨胀特种石英玻璃是半导体光刻设备用光学元件、天文望远镜反射镜、激光陀螺仪谐振腔体等高新技术领域的关键基础材料。
在石英玻璃中掺入钛元素的生产工艺通常是将天然石英砂和二氧化钛粉体混合搅拌后进行熔融和以含硅和含钛化学品为原料进行化学气相沉积得到掺钛的二氧化硅预制体再进行烧结等方式为主。但天然石英砂中含有少量的钛以外的金属杂质，且由于钛无法进入石英砂内部，使得以天然石英砂为原料的生产工艺得到的低膨胀石英玻璃中钛元素的分布极其不均匀，严重影响到了超低膨胀石英玻璃的产品质量。而以掺钛的二氧化硅预制体进行烧结，则对烧结的设备和工艺要求极高，否则得到的掺钛石英玻璃中容易产生气泡缺陷，且这一工艺难以获得较大尺寸的产品。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种钛元素分布均匀性好，低膨胀性，且无气泡产生，以解决现有天然石英砂和二氧化钛粉体混合搅拌后进行熔融、以含硅和含钛化学品为原料进行化学气相沉积得到掺钛的二氧化硅预制体再进行烧结所得到的石英玻璃中钛元素的分布极其不均匀，影响石英玻璃产品的质量，且难以获得较大尺寸石英玻璃产品问题的掺钛合成石英砂的制备方法。
本发明的技术方案是：
一种掺钛合成石英砂的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
1）、将纯度＞99.99%的含硅化学品液体原料四氯化硅(SiCl4，在＞85℃的条件下)和含钛化学品液体原料四氯化钛（TiCl4，在＞135℃的条件下）进行气化，或将高纯度含硅化学品液体原料八甲基四硅氧烷（OMCTS，在＞180℃的条件下）和含钛化学品液体原料四氯化钛（TiCl4，在＞135℃的条件下）进行气化；
2）、将气化后的四氯化硅或八甲基四硅氧烷原料和四氯化钛原料引入氢-氧火焰中并控制沉积面温度为900℃，经化学气相沉积反应生成二氧化硅和二氧化钛的混合粉体微粒，其混合粉体微粒尺寸不大于1μm；其中，以液体质量流量计控制硅和钛的原料比例四氯化硅: 四氯化钛为1:0.17-1:0.09，或八甲基四硅氧烷: 四氯化钛为1:0.68-1:0.36；
3）、将混合粉体微粒加入纯净水中，剧烈搅拌形成硅钛粉体的悬浊液，悬浊液的固含量控制在40-60wt%；
4）、在进风温度250℃-280℃，出风温度100℃-110℃，雾化器频率20-25Hz的条件下将悬浊液通入离心喷雾干燥设备中，进行喷雾造粒，获得掺钛二氧化硅颗粒，造粒完成后用筛子筛分出粒径为80-200μm范围的掺钛二氧化硅颗粒；
5）、将筛分出的掺钛二氧化硅颗粒置于管式旋转加热炉中，在1100℃温度下加热2h，以此提升掺钛二氧化硅颗粒的堆积密度至1g/cm3；得，掺钛合成石英砂；
6）、将掺钛合成石英砂引入石英玻璃燃烧器，在氢-氧火焰中经气炼法即能熔融成掺钛的石英玻璃锭。
本发明的有益效果在于：
本发明以含硅、钛的高纯化学品为原料，经化学气相沉积制得硅钛粉体微粒，保障了粉体原料的纯度；将硅钛粉体微粒进行进一步的喷雾造粒，获得在微米级尺度上硅钛均匀分布的粉体颗粒，保障了后续石英玻璃产品中钛元素分布的均匀性；本发明使用管式旋转加热炉对造粒后的粉体颗粒进行热处理，增加了其密度和颗粒的粘结强度，由此获得了易于熔制石英玻璃的合成石英砂；其中，在管式旋转加热炉中的石英玻璃管内壁涂覆一层碳化硅涂层保护膜，能够避免高温下钛元素引起的石英玻璃管析晶破坏，保障了这一生产工艺的可持续性，降低了生产成本；本发明以合成石英砂为原料采用气炼法在氢-氧火焰中将掺钛合成砂熔融，既能得到大尺寸无气泡的超低膨胀石英玻璃锭，由此解决了现有天然石英砂和二氧化钛粉体混合搅拌后进行熔融、以含硅和含钛化学品为原料进行化学气相沉积得到掺钛的二氧化硅预制体再进行烧结所得到的石英玻璃中钛元素的分布极其不均匀，影响石英玻璃产品的质量，且难以获得较大尺寸石英玻璃产品的问题。
附图说明
图1为直接搅拌混合得到的掺有7%-8%（质量比）二氧化钛的天然石英砂显微照片，可以看出天然石英砂颗粒形状各异，细小的二氧化钛微粉粘附在大颗粒的天然石英砂表面，分布极不均匀，且受到外力容易脱落。故可以推测以此为原料加热熔融制得的掺钛石英玻璃中钛的分布在100-200微米尺度内不可能均匀。
图2为本发明制备的合成石英砂的显微照片，依据照片可以看出颗粒表面干净并无微粉存在，且颗粒形态均接近球形。可以推测二氧化钛粉末均被包裹在合成石英砂内部，不易脱落。
图3为微区X射线荧光光谱仪测定的两种生产工艺制得的掺钛石英玻璃样品的钛元素浓度分布图；其中左图为天然砂和二氧化钛粉末搅拌熔制，右图为本发明掺钛二氧化硅预制体熔制；从图3可以看出，以天然砂和二氧化钛搅拌混合后熔制得到的掺钛玻璃中的钛元素在不同位置的分布相对右图来说明显差异更大。
具体实施方式
实施例1
将纯度＞99.99%的含硅化学品液体原料四氯化硅(SiCl4，在＞85℃的条件下)和含钛化学品液体原料四氯化钛（TiCl4，在＞135℃的条件下）进行气化，气化后的四氯化硅和四氯化钛原料引入氢-氧火焰中并控制沉积面温度为900℃，经化学气相沉积反应（CVD法）生成二氧化硅和二氧化钛的混合粉体微粒，其混合粉体微粒尺寸不大于1μm；其中，以液体质量流量计控制硅和钛的原料比例四氯化硅: 四氯化钛为1:0.17-1:0.09。将混合粉体微粒加入纯净水中，剧烈搅拌形成硅钛粉体的悬浊液，通过加减纯净水的方式控制悬浊液的固含量在40-60wt%。
在进风温度250℃-280℃，出风温度100℃-110℃，雾化器频率20-25Hz的条件下将悬浊液通入离心喷雾干燥设备中，进行喷雾造粒，获得掺钛二氧化硅颗粒，造粒完成后用筛子筛分出粒径为80-200μm范围的掺钛二氧化硅颗粒；筛分出的掺钛二氧化硅颗粒置于管式旋转加热炉中，在1100℃温度下加热2 h，使其受热收缩，以此提升掺钛二氧化硅颗粒的堆积密度至1g/cm3；得掺钛合成石英砂。管式旋转加热炉由机架、石英玻璃管、传动电机、主传动轮、从动轮、电动推杆和保温管构成；机架的顶端通过支撑架装有保温管，保温管内环空状设置有石英玻璃管，石英玻璃管的两端延伸至保温管的外侧，延伸至保温管外侧的石英玻璃管上分别固装有轮环，轮环下方的机架上通过轴承座和传动轴分别设置有主传动轮和从动轮，石英玻璃管的两端端口分别螺纹安装有端盖；端盖为带凸台的圆筒体，端盖的圆周上设置有外螺纹；密封轴承套的内壁上设置有橡胶密封套。石英玻璃管的内壁上设置有螺旋状的挡板，挡板的高度为2公分。主传动轮和从动轮与轮环接触连接；机架内通过电机安装座固装有传动电机，传动电机通过传动链条与主传动轮连接。保温管的圆周上设置有接线端子，保温管的内壁上设置有电加热线圈。管式旋转加热炉的石英玻璃管设置有碳化硅涂层。以防止筛分出的掺钛二氧化硅颗粒中的钛元素，在高温下会导致管式旋转加热炉的石英玻璃管析晶破坏，由此对石英玻璃管的内部涂覆碳化硅涂层形成碳化硅保护膜。
将掺钛合成石英砂引入石英玻璃燃烧器（氢-氧燃烧器），在氢-氧火焰中经气炼法（常规方法）即能熔融成掺钛的无气泡产生且超低膨胀的大尺寸石英玻璃锭。
利用掺钛合成石英砂制备大尺寸石英玻璃锭的方法为；
首先将基础锭升高到连续熔炉的炉底处，并将掺钛合成石英砂装满料仓同时按照每小时10-20℃的升温速度将炉温预热到1400℃。氢氧气比例为2 比0.9 ；
当炉温达到1400℃时逐渐向基础锭上给料，开始时给料量为每分钟8-15 克，当从观察孔看到原料熔化情况良好，锭面光滑透明，无气泡时，结合炉温的继续升高增加给料量到每分钟20-25 克。稳定炉温并控制为1700℃。
当原料被充分熔化并充满熔池 时，让连续熔炉的上横臂和中横臂开始下降，熔体就被逐渐拉出成型口，形成石英玻璃锭。当上横臂和中横臂开下降到设定距离时，控制上横臂上的卡盘松开，并向上复位，继续向下拉引中横臂。当上横臂复位达到起始点后，又将成锭夹紧并向下拉引时，控制中横臂上的卡盘松开，中横臂向上复位。同样，复位达到起始点时又将成锭夹紧向下拉引。如此反复拉引。当反复拉引达到所需长度时，控制切割横臂上的卡盘将石英玻璃锭成锭夹紧，并同步向下运动，同时通过切割横臂上的切割装置将玻璃锭切断。如此反复进行大尺寸石英玻璃锭的连续熔制生产。
实施例2
将纯度＞99.99%的含硅化学品液体原料八甲基四硅氧烷（OMCTS，在＞180℃的条件下）和含钛化学品液体原料四氯化钛（TiCl4，在＞135℃的条件下）进行气化，气化后的八甲基四硅氧烷原料和四氯化钛原料引入氢-氧火焰中并控制沉积面温度为900℃，经化学气相沉积反应生成二氧化硅和二氧化钛的混合粉体微粒，其混合粉体微粒尺寸不大于1μm；其中，以液体质量流量计控制硅和钛的原料比例八甲基四硅氧烷: 四氯化钛为1:0.68-1:0.36。将混合粉体微粒加入纯净水中，剧烈搅拌形成硅钛粉体的悬浊液，通过加减纯净水的方式控制悬浊液的固含量在40-60wt%。
在进风温度250℃-280℃，出风温度100℃-110℃，雾化器频率20-25Hz的条件下将悬浊液通入离心喷雾干燥设备中，进行喷雾造粒，获得掺钛二氧化硅颗粒，造粒完成后用筛子筛分出粒径为80-200μm范围的掺钛二氧化硅颗粒；筛分出的掺钛二氧化硅颗粒置于管式旋转加热炉中，在1100℃温度下加热2 h，使其受热收缩，以此提升掺钛二氧化硅颗粒的堆积密度至1g/cm3；得掺钛合成石英砂。管式旋转加热炉由机架、石英玻璃管、传动电机、主传动轮、从动轮、电动推杆和保温管构成；机架的顶端通过支撑架装有保温管，保温管内环空状设置有石英玻璃管，石英玻璃管的两端延伸至保温管的外侧，延伸至保温管外侧的石英玻璃管上分别固装有轮环，轮环下方的机架上通过轴承座和传动轴分别设置有主传动轮和从动轮，石英玻璃管的两端端口分别螺纹安装有端盖；端盖为带凸台的圆筒体，端盖的圆周上设置有外螺纹；密封轴承套的内壁上设置有橡胶密封套。石英玻璃管的内壁上设置有螺旋状的挡板，挡板的高度为2公分。主传动轮和从动轮与轮环接触连接；机架内通过电机安装座固装有传动电机，传动电机通过传动链条与主传动轮连接。保温管的圆周上设置有接线端子，保温管的内壁上设置有电加热线圈。管式旋转加热炉的石英玻璃管设置有碳化硅涂层。以防止筛分出的掺钛二氧化硅颗粒中的钛元素，在高温下会导致管式旋转加热炉的石英玻璃管析晶破坏，由此对石英玻璃管的内部涂覆碳化硅涂层形成碳化硅保护膜。
将掺钛合成石英砂引入石英玻璃燃烧器，（氢-氧燃烧器），在氢-氧火焰中经气炼法即能熔融成掺钛的无气泡产生且超低膨胀的大尺寸石英玻璃锭。
利用掺钛合成石英砂制备大尺寸石英玻璃锭的方法为；
首先将基础锭升高到连续熔炉的炉底处，并将掺钛合成石英砂装满料仓同时按照每小时10-20℃的升温速度将炉温预热到1400℃。氢氧气比例为2 比0.9 ；当炉温达到1400℃时逐渐向基础锭上给料，开始时给料量为每分钟8-15 克，当从观察孔看到原料熔化情况良好，锭面光滑透明，无气泡时，结合炉温的继续升高增加给料量到每分钟20-25 克。稳定炉温并控制为1700℃。
当原料被充分熔化并充满熔池 时，让连续熔炉的上横臂和中横臂开始下降，熔体就被逐渐拉出成型口，形成石英玻璃锭。当上横臂和中横臂开下降到设定距离时，控制上横臂上的卡盘松开，并向上复位，继续向下拉引中横臂。当上横臂复位达到起始点后，又将成锭夹紧并向下拉引时，控制中横臂上的卡盘松开，中横臂向上复位。同样，复位达到起始点时又将成锭夹紧向下拉引。如此反复拉引。当反复拉引达到所需长度时，控制切割横臂上的卡盘将石英玻璃锭成锭夹紧，并同步向下运动，同时通过切割横臂上的切割装置将玻璃锭切断。如此反复进行大尺寸石英玻璃锭的连续熔制生产。
本发明是将高纯含硅化学品和含钛化学品气化后经化学气相沉积得到硅钛混合微粒，再喷雾干燥造粒得到均匀混合的硅钛掺杂大颗粒，经热处理制得掺钛合成石英砂，再将掺钛合成砂以气炼法在氢-氧火焰中熔融，得到大尺寸无气泡的超低膨胀石英玻璃锭。本发明既避免了使用天然石英砂为原料带来的钛以外的金属杂质污染，又避免了含钛的二氧化硅预制体烧结对设备和工艺的要求高，实现了无气泡产生的大尺寸超低膨胀石英玻璃锭的制造。其中，在实施例1、2中，通过管式旋转加热炉提升掺钛二氧化硅颗粒的堆积密度的时间和温度参数不同，对二氧化硅颗粒的堆积密度有一定的影响，其结果如下：
本发明是以含硅、钛的高纯化学品为原料，经化学气相沉积制得硅钛粉体微粒，保障了粉体原料的纯度；将硅钛粉体微粒进行进一步的喷雾造粒，获得在微米级尺度上硅钛均匀分布的粉体颗粒，保障了后续石英玻璃产品中钛元素分布的均匀性；本发明通过掺钛合成砂制备的石英玻璃锭实现了钛元素的均匀分布（参见图1），解决了现有在石英玻璃中掺入钛元素的生产工艺将天然石英砂和二氧化钛粉体搅拌后进行熔融制备石英玻璃产品，或以含硅和含钛化学品为原料进行化学气相沉积得到掺钛的二氧化硅预制体再进行烧结制备石英玻璃产品，使得石英玻璃中钛元素的分布极其不均匀，严重影响到了超低膨胀石英玻璃的产品质量。而以掺钛的二氧化硅预制体进行烧结，则对烧结的设备和工艺要求极高，否则得到的掺钛石英玻璃中容易产生气泡缺陷，且这一工艺难以获得较大尺寸的产品的问题，对大尺寸超低膨胀石英玻璃锭的制造具有积极的意义。
Claims (1)
1.一种掺钛合成石英砂的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
1）、将纯度＞99.99%的含硅化学品液体原料四氯化硅(SiCl4，在＞85℃的条件下)和含钛化学品液体原料四氯化钛（TiCl4，在＞135℃的条件下）进行气化，或将高纯度含硅化学品液体原料八甲基四硅氧烷（OMCTS，在＞180℃的条件下）和含钛化学品液体原料四氯化钛（TiCl4，在＞135℃的条件下）进行气化；
2）、将气化后的四氯化硅或八甲基四硅氧烷原料和四氯化钛原料引入氢-氧火焰中并控制沉积面温度为900℃，经化学气相沉积反应生成二氧化硅和二氧化钛的混合粉体微粒，其混合粉体微粒尺寸不大于1μm；其中，以液体质量流量计控制硅和钛的原料比例四氯化硅: 四氯化钛为1:0.17-1:0.09，或八甲基四硅氧烷: 四氯化钛为1:0.68-1:0.36；
3）、将混合粉体微粒加入纯净水中，剧烈搅拌形成硅钛粉体的悬浊液，悬浊液的固含量控制在40-60wt%；
4）、在一定运行参数（进风温度250℃-280℃，出风温度100℃-110℃，雾化器频率20-25Hz）条件下将悬浊液通入离心喷雾干燥设备中，进行喷雾造粒，获得掺钛二氧化硅颗粒，造粒完成后用筛子筛分出粒径为80-200μm范围的掺钛二氧化硅颗粒；
5）、将筛分出的掺钛二氧化硅颗粒置于管式旋转加热炉中，在1100℃温度下加热2 h，以此提升掺钛二氧化硅颗粒的堆积密度至1g/cm3；得掺钛合成石英砂；
6）、将掺钛合成石英砂引入石英玻璃燃烧器，在氢-氧火焰中经气炼法即能熔融成掺钛的石英玻璃锭。
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| CN202211503616.1A CN116375315A (zh) | 2022-11-29 | 2022-11-29 | 一种掺钛合成石英砂的制备方法 |
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2022
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