JP6133319B2 - 気相からの堆積によって、かつ液状のシロキサン供給材料を霧化することによる合成石英ガラスの製造法 - Google Patents

Description

本発明は、以下（Ａ）〜（Ｅ）の工程段階：
（Ａ）７０質量％を上回るポリアルキルシロキサンＤ４を有する液状のＳｉＯ₂供給材料を準備する工程、
（Ｂ）該液状のＳｉＯ₂供給材料（１０５）を気化させてガス状のＳｉＯ₂供給蒸気（１０７）にする工程、
（Ｃ）該ＳｉＯ₂供給蒸気（１０７）を変換してＳｉＯ₂粒子にする工程、
（Ｄ）該ＳｉＯ₂粒子を、ＳｉＯ₂スート体（２００）を形成させながら堆積面（１６０）に堆積させる工程、
（Ｅ）該ＳｉＯ₂スート体を、合成石英ガラスを形成させながらガラス化する工程、
を含む、該合成石英ガラスの製造法に関する。

先行技術
商業用途の合成石英ガラスの製造のために、塩素不含の供給材料が試みられている。例として、モノシラン、アルコキシシラン及びシロキサンが挙げられる。塩素不含の供給材料の特に興味深い一群を成しているのが、例えばＥＰ４６３０４５Ａ１から公知であるポリアルキルシロキサン（“シロキサン”とも略記される）である。シロキサンの物質群は、開鎖ポリアルキルシロキサンと閉鎖ポリアルキルシロキサンとに分類されることができる。ポリアルキルシロキサンは、一般的な実験式Ｓｉ_pＯ_p（Ｒ）_2pを有し、ここで、Ｐは≧２の整数である。基“Ｒ”はアルキル基であり、最も簡単なケースではメチル基である。

ポリアルキルシロキサンは、質量分率でケイ素の特に高い割合によって特徴付けられ、これにより、合成石英ガラスの製造において該ポリアルキルシロキサンは経済的に用いられる。大規模工業的に高い純度で利用できるがゆえに、現在ではオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）が有利には用いられる。この物質は、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ゼネラルエレクトリック社により導入された表記法に従って“Ｄ４”とも呼ばれ、ここで、“Ｄ”は［（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］−Ｏ−の基を表している。

技術課題の設定
ケイ素含有の供給材料は、例えば堆積用バーナーといった負荷的な装置(Verbraucher)に液体の形で供給されることができる。しかし、通例、液状の供給材料は、蒸発器によってガス状又は蒸気状の相に変えられ、そして負荷的な装置に連続的なガス流が供給される。公知の蒸発システムの場合、気化されるべき液体が高温表面と接触させられる。高温表面は、殊に有機材料が供給される場合、例えば分解又は重合といった予測不能な変化をもたらしかねず、そのため、蒸気の組成がどの程度なお液体の組成に相当しているのかを容易には突き止めることができない。それにより、粒子形成プロセスにおける欠損及び不均質なスート堆積につながりかねないある特定の変動性及び非再現性がプロセス操作において生じる。

本発明の課題は、上記欠点を回避する、高い材料均質性を有するＳｉＯ₂スート体の製造法を成し遂げることである。

本発明の概要
この課題は、冒頭に挙げた方法から出発して、本発明により、加熱されたＳｉＯ₂供給材料の蒸発が、該ＳｉＯ₂供給材料を微細な液滴−ここで、該液滴は５μｍ未満の平均直径、好ましくは２μｍ未満の平均直径を有する−へと霧化する、膨張チャンバーにおける注入段階を包含することによって解決される。

可能な限り純粋かつ定義された唯一のケイ素化合物（例えばＳｉＣｌ₄）から成る供給材料が用いられる公知の方法とは異なり、本発明により、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ここでもＤ４と呼ぶ）を主成分として含有するＳｉＯ₂供給材料を提案する。

本発明による方法に固有の特徴は、ＳｉＯ₂供給材料の蒸発が、特に均一な熱の導入の点で際立っていることである。先行技術においては、液体を高温面全体に流すことで、結果的に熱の導入及び蒸発を達成することが知られている。しかしながら、このような手法は、ＳｉＯ₂供給材料がポリアルキルシロキサンＤ４をベースとする場合、ゲル形成が生じ、これにより蒸発器及び／又は高温面が塞がる可能性がある。この欠点を克服するために、本発明によれば、ＳｉＯ₂供給材料を膨張チャンバー内で気化させることを予定している。ここで、ＳｉＯ₂供給材料は、供給管を通って膨張チャンバー内に流れる。公知の方法に反して、本発明による方法は、噴霧ノズルを用いることを特徴とする。これは、液状のＳｉＯ₂供給材料をマイクロメートルの大きさの液体球へと霧化することを可能にする。このような液体球−液滴とも呼ばれる−は、体積と比較して大きい面積を有する。球形によってさらに、液体中に均一に熱を導入することが保証される。したがって、Ｄ４分子を有する液滴は均一に加熱され、ポリアルキルシロキサンの熱分離が妨げられる。それによって、蒸発プロセスにおいて発生するゲルの量は明らかに減らされ、結果としてスート体−ひいては石英ガラス−のより均質な密度分布−が得られることになる。

本発明による利点を達成するために、噴霧ヘッドは、液状のＳｉＯ₂供給材料が、５マイクロメートル（これ以降“μｍ”とも）未満の平均直径を有する微細な液滴へと霧化されるようにある必要がある。多数の測定に従って、スート材料のゲル形成若しくは不均質部分は、液滴が０．５μｍから２μｍの間の平均直径を有する場合に特に大きく減少したことを突き止めることができた。一連の測定から、特に有利なのが０．５μｍから２０ｎｍの間（ｄ₅₀値）であることがわかった。ここで、メジアン径又はｄ₅₀値は、平均粒径の尺度として最も重要なパラメーターである。ｄ₅₀値は、液滴の５０％がｄ₅₀より細かく、かつ残りの５０％がｄ₅₀より粗い値を表している。そのうえ、平均粒径の変動幅は可能な限り低くあるべきである。特に有利な結果は、液滴の大きさが２δの分散において＋１μｍ及び−０．３５μｍだけ変動した場合に達成することができた。この僅かな変動幅により、微細な液滴の非常に均一な霧が膨張チャンバーの内部空間に吹き付けられることになった。ＳｉＯ₂供給材料より成るこれらの均一な液滴は、次いで膨張チャンバーの内壁の放熱及び／又は加熱されたキャリアーガスからの熱伝達によって気相に変えられることができる。本発明による方法の目的はまた、ＳｉＯ₂供給材料の液滴が膨張チャンバーの内壁に衝突し、そこでようやく蒸発することを妨げることである。むしろ蒸発は、もっぱら膨張チャンバーの自由空間内で行われるべきである。たしかに、膨張チャンバーの内壁は加熱されているかもしれず、また、放熱はＳｉＯ₂供給材料の液滴の蒸発に寄与するかもしれないが、しかし、加熱された−金属性の−内壁とＳｉＯ₂供給材料との直接的な接触が起こることは防止されなければならない。それというのも、説明した通り、ＳｉＯ₂供給材料と膨張チャンバーの加熱された内壁との接触が、本発明により妨げられるべきゲル形成を引き起こすからである。

本発明によれば、ポリアルキルシロキサンとの用語は、線状のみならず環状の分子構造も包含する。しかしながら、ＳｉＯ₂供給材料が主成分としてＤ４を有する場合に有利である。Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５との表記は、ゼネラルエレクトリック社により導入された、“Ｄ”が［（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］−Ｏ−の基を表している表記法の１つに由来している。したがって、Ｄ３はヘキサメチルシクロトリシロキサンを、Ｄ４はオクタメチルシクロテトラシロキサン、Ｄ５はデカメチルシクロペンタシロキサンを、かつＤ６はドデカメチルシクロヘキサシロキサンを表している。有利な変形例においては、ＳｉＯ₂供給材料の主成分はＤ４である。そのため、Ｄ４の割合は、ＳｉＯ₂供給材料の少なくとも７０質量％、殊に少なくとも８０質量％、有利には少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９４質量％である。

本発明によれば、“露点”との用語は、凝縮及び蒸発する液体の平衡状態が生じる温度である。

本発明によれば、“希釈剤”と“キャリアーガス”との用語は同じ意味で使用する。

本発明によれば、７０質量％を上回るポリアルキルシロキサンのオクタメチルシクロテトラシロキサンＤ４とその線状同族体とから構成されている液状のＳｉＯ₂供給材料が使用される。付加的に、液状のＳｉＯ₂供給材料は、Ｄ３、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７及びＤ８といった他のポリアルキルシクロシロキサンの付加的な成分をさらに有してよい。したがって、“付加的な成分”との用語に括られる供給材料の付加的な成分は、Ｄ４の相対分子量（約２９７ｇ／モル）とは上方にも下方にも異なっている分子量と、Ｄ４の沸点（約１７５℃）とは異なる沸点とを有している。付加的な成分を可能性として有する液状のＳｉＯ₂供給材料は、反応ゾーンにガス状で供給され、その際に酸化及び／又は加水分解及び／又は熱分解によってＳｉＯ₂へと分解される。

ここに開示した方法により、非常に大量のＳｉＯ₂供給材料を均一かつ迅速に気化させることも可能である。したがって、３００ｍｍを上回る外径を有する大きな体積のシリンダー状スート体を作り上げるために必要とされる蒸発器の数を減らすことができる。本発明によれば、蒸発器は、１時間当たり１５〜２５ｋｇのポリシロキサンＤ４の蒸発速度を有する。本発明による方法によってのみ、大量のＳｉＯ₂供給材料を気相に変えることが可能である。公知の蒸発技法の利用は、強く加熱された大きな金属面を蒸発のために利用することを前提とする。しかし、ＳｉＯ₂供給材料と、強く加熱された金属面との接触に従って、Ｄ４の重合及び／又は熱分解が生じると考えられる。これらの欠点は、そのとき蒸発器の閉塞及び／又は性能の悪化、並びにスート体若しくは石英ガラス中の不均質部分を生む可能性がある。ＳｉＯ₂供給材料をその液状の形で霧化して僅かな直径を有する小さい液滴にすることによってのみ、蒸発器の効果及び／又はスート体の不均質部分に不利に作用しかねないゲル又はそれ以外の廃産物が発生することなく、大量のＳｉＯ₂供給材料を均一に加熱することが可能になる。

ＳｉＯ₂供給材料の液滴からＳｉＯ₂供給蒸気への均一な変換を達成するために、好ましくは、蒸発器の膨張チャンバーを通り抜けるキャリアーガスが利用される。好ましくは、この場合、窒素又はアルゴンといった不活性ガスが８から２０ｍ³／ｈの間の量で利用される。このキャリアーガスは、２から８ｂａｒの間の最大一次圧を有し、その結果、一方では、膨張チャンバーを素早く十分に通り抜けることができ、他方で、噴霧ノズルを損傷するには至らない。好ましくは、キャリアーガスは予熱されており、かつ１３０℃から１８０℃の間の範囲の温度を有する。それにより、ＳｉＯ₂供給材料とキャリアーガスとから成る混合物を生成することが可能であり、これも同様に１３０℃から１８０℃の間の温度を有し、かつ１．１から２ｂａｒの圧力で膨張チャンバーから蒸発器の方向に導かれる。蒸発器内部の温度は２００℃を超えるべきではなく、それというのも、さもなければＤ４が重合するかもしれないからである。

液滴径の範囲の幅を縮めることは、液体噴流に一様な周期的外乱を与えることによって行うことができる。これは、噴霧ノズルに機械的な振動又は超音波を適用することによって達成することができる。外乱は、噴流に沿って規則的な伝搬波を生み、これが最終的に該噴流をほぼ同形の液滴へと裂開する。本発明によれば、噴霧ヘッドは、液滴径の狭い範囲のみが作り出されるような形態を成しているべきである。

製造条件に応じて、スート体は、ある特定の層構造を持ち、ここで、該層は、密度又は化学組成の局所的な変化の領域を表す。本発明による蒸発プロセスを用いた場合、意想外にも高い均質性を有する、殊に層構造が均一かつ目立たない形で現れるＳｉＯ₂スート体が得られることがわかった。この効果は、液滴径が狭い範囲にある小さい液滴を作製することを本発明による方法の利用によって説明がつく。

本発明による方法の更なる好ましい態様は、付加的な成分Ｄ３及び／又は付加的な成分Ｄ５が、液状のＳｉＯ₂供給材料の全質量の最大０．１質量％から２質量％の間にあり、殊に質量分率ｍＤ３＋ｍＤ５の合計が、最大で０．５質量％から３質量％の範囲、有利には最大で０．２質量％から２質量％の範囲にあることを特徴とする。ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）及びその線状同族体は、Ｄ４と比べてそれらの分子量が大きいことから、早くも少ない濃度で反応ゾーンと粒子形成プロセスの目立った変化を引き起こすので、Ｄ６の質量分率は、好ましくは１００質量ｐｐｍを上回らない。付加的な成分Ｄ３及び／又はＤ５の量が少ないことによって温度と液滴径の範囲をより良好に最適化することができる。この結果、特に均質なＳｉＯ₂スート体が生じる。

公知の蒸発システムの場合、気化されるべき液体が高温表面と接触させられる。高温表面は、殊に有機材料が供給される場合、例えば分解又は重合といった予測不能な変化をもたらしかねず、そのため蒸気の組成がどの程度なお液体の組成に相当しているのかを容易には突き止めることができない。それにより、粒子形成プロセスにおける欠損及び不均質なスート堆積につながりかねないある特定の変動性及び非再現性がプロセス操作において生じる。

これらの欠点を克服するために、本発明による蒸発プロセスの更なる好ましい１つの態様であって、
蒸発が、以下の工程：
・ ＳｉＯ₂供給材料を加熱する工程、
・ 加熱された該ＳｉＯ₂供給材料を膨張チャンバー内に導入し、そうして該ＳｉＯ₂供給材料の少なくとも第一の部分及び／又は該ＳｉＯ₂供給材料の液滴を圧力降下により気化させる工程
を含むことを特徴とするプロセスがもたらされる。

この態様によれば、ＳｉＯ₂供給材料の加熱が行われる。この場合、１５０℃から２００℃の間のＳｉＯ₂供給材料の温度が所望されている。これより高い温度だと、場合によっては重合を引き起こす可能性がある。好ましいと判明したのは、ＳｉＯ₂供給材料を、更なる液体、例えば油によって加熱する液／液−加熱システムの使用である。その際、液体から液体への熱交換によって、例えば電熱線の場合がそれに該当するように、単独の高温領域が発生することなく、ＳｉＯ₂供給材料の均一な一定の加熱が行われる。この種の単独の加熱点は、回避すべき重合反応にすぐにつながる。ＳｉＯ₂供給材料の加熱後、この加熱された材料は膨張チャンバー内に霧化される。膨張チャンバー内部では、ＳｉＯ₂供給材料及び／又はＳｉＯ₂供給材料の液滴が気相に変換される。ＳｉＯ₂供給材料にとって特に優しいのは、この蒸発が圧力降下により行われる場合であることが判明した。そのために、例えば、ＳｉＯ₂供給材料は超臨界流体として加熱してよい。加熱装置内部での相応する圧力によってのみ、ＳｉＯ₂供給材料の沸騰が防がれる。膨張チャンバー内部での膨張に際して、ＳｉＯ₂供給材料及び／又はＳｉＯ₂供給材料の液滴は、気相に変わるように減圧する。好ましいと判明したのは、１．８ｂａｒから５ｂａｒの間の圧力降下である。

加圧下にある加熱された供給材料は、供給路を通して膨張チャンバー内に導入され、次いで相応する噴霧ヘッドを介して霧状にされかつ／又は霧化される。噴霧ノズルを介して上述した圧力降下を直接的に行ってもよく、そうしてＳｉＯ₂供給材料をＳｉＯ₂供給蒸気へと素早く、それでいて均一に変えられるようになる。この工程段階によれば、ＳｉＯ₂供給材料を加圧下で噴霧ノズルに導入することが予定されている。次いで噴霧ノズルでは、液状のＳｉＯ₂供給材料が霧化されてＳｉＯ₂粒子にされる。引き続き、それから−同様に依然として加圧下にある−これらの液滴は膨張チャンバー内に入る。そこでは、液滴の実際の蒸発をもたらす実際の圧力降下が生じる。好ましくは、膨張チャンバー自体も、１５０℃から２００℃の間の範囲の温度に加熱される。たしかに、膨張チャンバーは、蒸発を考慮していないが、利用される熱（膨張チャンバーの壁から膨張チャンバーの内部にも放射する）は、圧力降下による蒸発を補う。

液滴の粒度範囲は、多数のパラメーターに依存する。液体のレオロジー特性及び噴霧ノズルの幾何学的形状の他に、これは特に、本質的に差圧により決定される噴霧ノズルからの液体の流出速度である。上記の差圧範囲内で、流出する液体噴流が、乱流により狭い液滴径分布を有する微細な液滴に砕解する。

本発明による蒸発プロセスの更なる好ましい１つの態様であって、
蒸発が、以下の工程：
・ ＳｉＯ₂供給材料を加熱する工程、
・ 加熱された該ＳｉＯ₂供給材料を膨張チャンバー内に導入する工程、
・ 該ＳｉＯ₂供給材料及び／又は該ＳｉＯ₂供給材料の液滴を、加熱された希釈剤と混ぜ、そうして該ＳｉＯ₂供給材料の少なくとも第二の部分を、露点を下げることにより気化させる工程
を含むことを特徴とするプロセスがもたらされる。

この実施の変形例によれば、ＳｉＯ₂供給材料及び／又は該ＳｉＯ₂供給材料の液滴の蒸発のために希釈剤が用いられる。好ましくは、希釈剤は、膨張チャンバーを通り抜けるキャリアーガスである。そのため、以下では希釈ガスとの用語とキャリアーガスとの用語は同じ意味として使う。

この実施の変形例によれば、同様にＳｉＯ₂供給材料の加熱が行われる。すでに説明した通り、加熱が熱交換器を用いて行われ、かつ１２０℃〜２００℃の範囲の温度にＳｉＯ₂供給材料が加熱される場合に好ましいと判明した。ＳｉＯ₂供給材料は、相応する導管を通して膨張チャンバー内に導入され、そこで噴霧ノズルを介して霧化される。ＳｉＯ₂供給材料からＳｉＯ₂供給蒸気への可能な限り均一な移行を達成するために、希釈剤、例えば窒素は、ＳｉＯ₂供給材料の噴射方向とは反応向きで膨張チャンバー内に導入してよい。選択的に、希釈剤は、ＳｉＯ₂供給材料の液滴の噴射方向で膨張チャンバー内に導きかつ／又はＳｉＯ₂供給材料の噴射方向で超音波噴霧器へと導いてよい。液状のＳｉＯ₂供給材料の第二の部分若しくはＳｉＯ₂供給材料の液滴は、膨張チャンバー内に入る際に蒸発し、それというのも、チャンバー内での液状のＳｉＯ₂供給材料の分圧が低減されており、そのため該供給材料の露点も同様に下がるからである。この方法固有の特徴は、分圧が下がることによって、液状のＳｉＯ₂供給材料が気相に変わる温度も下げられる点にある。供給される加熱されたキャリアーガスの量に応じて、ＳｉＯ₂供給材料の露点は３０℃までの値だけ低下する。相応して、ＳｉＯ₂供給材料をフィードにおいて非常に強く加熱する必要はない。キャリアーガス若しくは希釈剤として、窒素の他にアルゴン又はヘリウムも有効であることがわかった。これらは、ポリアルキルシロキサンに対して不活性に挙動するガスであり、そのため、液体とキャリアーガスとの、殊に加圧下及び高温下での酸化反応、重合反応又は分解反応、ひいては供給材料の組成の再現可能でない変化が回避されることになる。

圧力降下による蒸発の上記の実施の変形例の場合と同じように、分圧の低下による蒸発も、ＳｉＯ₂供給材料の蒸発が金属表面によっては行われないことを可能にする。この金属表面は、均一ではない温度分布を頻繁に示し、そのため特に高温の領域で重合作用が部分的に起こる可能性がある。これを防止するために、本発明によれば、液体が膨張チャンバーの内壁に到達してそこで蒸発することがないように、分圧及び／又は圧力降下による蒸発をＳｉＯ₂供給材料が膨張チャンバー内に入ったら行うことを予定している。

本発明による方法の更なる実施の変形例は、ＳｉＯ₂供給材料を、圧力降下及び又は分圧の低下により、少なくとも９９．９９５質量％で、特に有利には９９．９９９５質量％でＳｉＯ₂供給蒸気に変えることを特徴とする。この実施形態の場合、３つの変形例がもたらされる：
１．液状のＳｉＯ₂供給材料の液滴から気相への移行を、膨張チャンバー内に入る際の圧力降下によってのみ行うか、又は
２．液状のＳｉＯ₂供給材料の液滴から気相への移行を、露点を下げることにより行うか、又は
３．液状のＳｉＯ₂供給材料の液滴から気相への移行を、圧力降下によってと、露点を下げることにより行う。

完全な変換を達成するために、液状ＳｉＯ₂供給材料が非常に微細な液滴へと霧化される場合に好ましいと判明した。それらの平均直径は、この場合、５μｍ未満、好ましくは２μｍ未満、特に有利には１μｍ未満であることが望ましい。このようにして、液状の供給材料は、圧力降下による膨張によって均一に蒸発することができる液滴のクラウドへと変換される。平均直径は、算術平均として出され、つまり、観察された全ての値の合計をその値の数で割った値である。

液体から小滴へのこの分割を補うために、超音波の作用によってＳｉＯ₂供給材料の均一かつ微細な霧化を引き起こす超音波噴霧器を用いることが有用であると判明した。本発明によれば、超音波とは、人間の耳に聞こえる範囲外の周波数を有する音波を表す。これは１６ｋＨｚから１．６ＧＨｚの間の周波数を含む。超音波噴霧器の場合、圧力適用有り若しくは無しで又は加熱有り若しくは無しで液体を霧化してよい。そのため、液体で湿らされた圧電セラミックが高周波交流電圧によって振動させられることができる。これに従って、液体中に超音波が形成され、その最大強度はある特定の液体面に達し、そしていわゆる超音波突起部が発生する。この超音波突起部から、所望の用途に利用することができる小さい液滴又はエアロゾルが分離する。超音波噴霧器の利点は、変わりやすい体積流の均一な霧化、体積流の領域全体にわってほぼ一定の液滴スペクトル及び液滴の僅かな固有速度にあり、それにより噴流を良好に制御することが可能になる。このように、超音波霧化によって再現可能な形で狭い粒径分布を作り出すことができ、これは蒸発の結果としての均一性に良い作用を及ぼす。

更なる選択肢として、この本発明による方法の実施の変形例は、液状の供給材料の蒸発が、圧力降下を利用することによっても、分圧の低下によっても行われることを挙げる。この変形例が特に好ましいと判明したが、なぜなら、３００ｍｍまでの直径を有する石英ガラスシリンダーの調製のために大量の液状材料が気化されなければならないからである。必要とされる量の材料を優しくかつ均一に液相から気相に変換するために有利であると判明したのは、少なくとも部分成分について過熱されたＳｉＯ₂供給材料が膨張チャンバー内に導入されて、そこで圧力降下によって及び希釈剤の利用によって該供給材料が気相に変えられる場合である。圧力降下及び露点を下げることによる蒸発のこの組合せにより、液状で蒸発器に導入されたＳｉＯ₂供給材料の非常に僅かな割合（２０ｐｐｍ未満、有利には１０ｐｐｍ未満、特に有利には５ｐｐｍ未満）しか蒸発しないことが可能になる。個々の試験においては、蒸発しなかったＳｉＯ₂供給材料の割合は、それどころか２．５ｐｐｍ未満に減少させることができた。

説明した通り、液状のＳｉＯ₂供給材料は、個々の気化されるべき量がそれぞれ少なく、かつ大面積を有している場合に、より簡単かつ均一に気相に変えることができる。本発明によれば、この目的はＳｉＯ₂供給材料の液体が霧化されて微細な液滴にされることによって達成することができる。霧化された液滴は、次いで圧力降下及び／又は加熱された希釈剤／キャリアーガスとの混合を介して気相に変えられることができる。好ましいと判明したのは、微細な液滴と高温キャリアーガスとの接触が、１５０℃〜２００℃の範囲の温度に維持されている膨張チャンバー内で行われる場合である。１５０℃未満の温度場合、液滴が完全には蒸発せず、そのため液体が反応ゾーンに連行されないことから、粒子形成プロセスにおける不均質部分及びスート体構造における欠陥、例えば気泡が生じるというある一定のリスクが存在する。２００℃を上回る温度の場合、非再現可能かつ不所望な反応生成物とのエネルギー的に抑制された反応、殊に分解及び重合反応がさもなければ生じる傾向が高まる。

本発明による方法の更なる実施の変形例は、噴霧ノズルにおいて作り出された非常に小さい数マイクロメートルの大きさの液滴を−熱交換器によりまず加熱された−キャリアーガス（希釈ガス）と混合することを特徴とする。この方法は、液状のＳｉＯ₂供給材料を予熱する必要がないように構成することができる。この変形例の場合、キャリアーガスと液状のＳｉＯ₂供給材料との混合は、液滴にする実際の霧化前又は噴霧ノズルにおける霧化の間に行われる。

本発明による方法の更なる実施の変形例は、ＳｉＯ₂供給材料を膨張チャンバー内に及び／又は噴霧ノズルに導入する際に、ＳｉＯ₂供給材料の組成を濃度検出器によって測定することを特徴とする。供給されたＳｉＯ₂供給材料及び／又はＳｉＯ₂供給材料の液滴は、この場合、例えばガスクロマトグラフといった濃度検出器によって分析される。濃度検出器を用いた類似する分析ステーションが、膨張チャンバーの出口に配置されていてもよく、これによりＳｉＯ₂供給材料の組成を測定することができる。１つ又は両方の検出器は、品質マネジメントシステムの一部であってよく、これは測定した組成をデータ処理システムに伝えることができ、そこで、供給された材料及び蒸気の品質がモニタリングされる。

微細な液滴は、液状の出発材料の迅速かつ効果的な−つまり省エネ型の−殊に完全な蒸発を可能にする大面積を提供する。このようにして、殊に分解、重合又は蒸留による組成の変化が実質的に回避され、かつ負荷的な装置に供給されたＳｉＯ₂供給材料の定義された組成及び再現可能な粒子形成プロセスが保証されるべきである。したがって、ここに開示した方法に従って製造される、光ファイバーの製造のために用いられる合成石英ガラスの使用も特許請求の範囲に同様に記載している。ここに開示した方法は、非常に高い品質の石英ガラスの製造を可能にする。スート体の不均質部分が僅かであることによって、有利には通信ファイバー、光ファイバー用に用いられる、品質的に高価な石英ガラスを調製することができる。

ここに開示した方法は、これまで公知の方法と比べて以下の利点を有している：（１）ＳｉＯ₂供給蒸気を均質化して、その結果、スート体を均質化させるという利点；（２）蒸発プロセスを簡略化するという利点。なぜなら、本発明によれば、液状の供給材料をガス状のＳｉＯ₂供給蒸気に完全に変換することを意図しているからである；及び（３）蒸発プロセス中に希釈ガスを添加することによって蒸発温度を減少させることができ、その結果、供給材料の全てのフラクションを、温度に依存した化学反応なしに気相に変えられるという利点。

本発明の更なる利点、特徴及び詳細は、下位の請求項及び下記の説明（符号を用いて本発明の１つの実施例を詳細に記載している）から明らかになる。ここで、請求項及び明細書中で述べた特徴は、それぞれ単独でそれ自体が又は任意の組み合わせにおいて、本発明にとって重要であり得る。

ＳｉＯ₂スート体を製造するための本発明による方法を実施するための装置を概略的に示す図 本発明による石英ガラス製造システムの様々な部材を概略的に示す図 蒸発チャンバーを概略的に示す図

ここでの本発明による方法の出発点は、主成分Ｄ４を含有するＳｉＯ₂供給蒸気１０７より成るガス流の形成である。ガス流を反応ゾーンに供給し、そこでＳｉＯ₂供給蒸気が、非晶質ＳｉＯ₂粒子を形成しながら、熱分解、酸化又は加水分解によってＳｉＯ₂に変換される。非晶質ＳｉＯ₂粒子が堆積面１６０に引き続き堆積することで、多孔質のＳｉＯ₂スート体２００が形成し、これはガラス化によって合成石英ガラスを形成する。ここで、特に３００ｍｍを上回る外径を有する大きい体積のシリンダー状のスート体２００の製造を可能にするために、本発明は、加熱されたＳｉＯ₂供給材料の蒸発が、ＳｉＯ₂供給材料を−殊に液状で−霧化して微細な液滴にする、膨張チャンバー内での注入段階を含み、ここで、該液滴は５μｍ未満、好ましくは２μｍ未満の平均直径を有することを開示している。

図１に示した装置はＳｉＯ₂スート体２００の製造に用いられる。酸化アルミニウム製の担体管１６０に沿って、一列に配置された多数の火炎加水分解バーナー１４０が配置されている。より高い生産性を目的とする方法の変更態様の場合、１つだけバーナー１４０を用いる代わりに、多数の堆積用バーナーが用いられ、これらはスート堆積のために、一緒になったバーナー列として、回転する担体に沿って逆方向に往復運動し、ここで、各々のバーナー炎は担体管１６０の部分的な長さにのみ当てられる。

ＳｉＯ₂供給材料１０５は、好ましくは、９５質量％を上回る、有利には９８質量％を上回る、殊に９９．５質量％を上回るポリアルキルシロキサンＤ４を有し、該供給材料１０５は、反応ゾーンにガス状で供給し、その際に酸化及び／又は加水分解及び／又は熱分解によってＳｉＯ₂に分解する。反応ゾーンは、例えばバーナー炎又はプラズマである。反応ゾーン内ではＳｉＯ₂粒子１４８が発生し、該粒子１４８はＳｉＯ₂スート体を形成しながら堆積面１６０に層状で沈積する。ＳｉＯ₂粒子１４８自体は、ナノメートル領域の粒径を有するＳｉＯ₂一次粒子のアグロメレート又はアグリゲートの形で存在する。

火炎加水分解バーナー１４０は、共通のバーナーブロック１４１に取り付けられており、これは担体管１６０の縦軸１６１と平行に、縦軸１６１に対して固定されている２つの変向点の間で往復運動し、かつ矢印の向き１４２で示されるように、該縦軸に対して垂直に移動可能である。バーナー１４０は、石英ガラスから成る；その互いの平均間隔は１５ｃｍである。

火炎加水分解バーナー１４０には、そのつどバーナー炎１４３が配置されており、これは本発明に従って反応ゾーンを表す。そこではＳｉＯ₂粒子が形成され、かつその縦軸１６１を中心に回転する担体管１６０のシリンダージャケット面に堆積されることで、層状に３５０ｍｍの外径を有するスート体２００が作り上げられる。堆積プロセスの間、スート体表面２００に、約１２００℃の温度が生じる。火炎加水分解バーナー１４０には、そのつど燃料ガスとして酸素と水素を供給し、並びにＳｉＯ₂粒子を形成するための供給材料として供給蒸気１０７を供給する。本発明に従って、ポリアルキルシロキサンとの用語は、ポルアルキルシクロシロキサンのみならず、それらの線状同族体も包含している。

９５質量％を上回る、有利には９８質量％を上回る、殊に９９．５質量％を上回るポリアルキルシロキサンＤ４より成るＳｉＯ₂供給蒸気１０７の製造は、液状混合物用の貯蔵容器１１０、液体ポンプ１２２、液体の流量計１２３、窒素−キャリアーガス流１５２の供給を制御するためのＭＦＣ（マスフローコントローラー）１２４、及び噴霧ノズル１２８を備えた加熱式蒸発チャンバー１２５−膨張チャンバーとも呼ぶ−を含む蒸発器システムによって行う。貯蔵容器１１０、ポンプ１２２及び噴霧ノズル１２８は、たわみ金属管により互いに接合されている。貯蔵容器１１０を、１３０〜１７０℃の温度に加熱し、そして加熱された液体をポンプ１２２により流量計１２３に通し、実際の配量で噴霧ノズル１２８に供給する。噴霧ノズルにおいて及び噴霧ノズルにより、ＳｉＯ₂供給材料を霧化して微細な液滴−ＳｉＯ₂液滴とも呼ぶ−にし、その際にＳｉＯ₂粒子は、５μｍ未満、好ましくは２μｍ未満の平均直径を有する。この場合、流量計１２３と噴霧器１２８との間の接合管には、ＳｉＯ₂供給材料１０５及び／又はＳｉＯ₂供給蒸気１０７及び／又はＳｉＯ₂粒子の組成をモニタリングするための濃度検出器を準備していてよい。

噴霧器１２８−噴霧ノズルとも呼ぶ−は超音波噴霧器であってよい。この噴霧ノズル１２８は、液状のＳｉＯ₂供給材料が微細な液滴へと霧化されて、その際に液滴が、５μｍ未満、好ましくは２μｍ未満の平均直径を有することを保証する。設計に応じて、ＳｉＯ₂供給材料１０５及び／又は液滴に窒素−キャリアーガス流を、ＭＦＣ １２３を介して１．５ｂａｒ〜５ｂａｒの圧力で供給してよい。好ましい１つの実施形態においては、噴霧ノズル１２８は、ＳｉＯ₂供給材料１０５を霧化して１μｍの最大直径及び０．７μｍの平均直径（ｄ₅₀値）を有する狭い粒径分布を有する微細な液滴にし、その直後にこれらの液滴を、注入段階において蒸発器１２０の膨張チャンバー１２５内に噴射する。蒸発器１２０は、１９５℃の内部温度を有しており、そのため微細な液滴はすぐに蒸発し、そして蒸気流を、固定されたフローディストリビューターに供給し、かつそこから媒体供給用の断熱されたたわみ管を介して個々の堆積用バーナー１４０に分配する。

フローディストリビューターには、燃料ガスの酸素と水素並びに補助ガス（酸素）（これはバーナー炎１４３において供給材料の流と燃料ガスの流との間で用いられ、かつ早い段階での混合を妨げる）用の供給ラインも通じている。したがって、燃料ガスとＳｉＯ₂供給蒸気１０７との混合は、バーナー炎１４３の高温ゾーン内でようやく行われる。堆積プロセスの完了後、多孔質のＳｉＯ₂スートより成る管（スート管）が得られる。

図２及び図３は、本発明による方法を利用した、石英ガラスを製造するためのシステム１００を示す。この場合、ＳｉＯ₂供給材料１０５を加熱し、そして霧化を、超音波システムを有する噴霧ノズル１２８によって行う。該システム１００は、貯蔵槽１１０を有し、そこから液状のＳｉＯ₂供給材料１０５が、図示されていないポンプによって予熱装置１１５にポンプ供給される。公知の方法によって、液状のＳｉＯ₂供給材料１０５は、予熱装置１０５において高温に加熱する。予熱装置１１５を貫流した後、液状のＳｉＯ₂供給材料１０５は、噴霧ノズルにポンプ供給される。そこでは、次いで液体の霧化並びに膨張チャンバー内への液滴の注入が行われる。膨張チャンバー１２５においては、液状のＳｉＯ₂供給材料からガス状のＳｉＯ₂供給蒸気１０７への移行が行われる。管１３０を介して、ＳｉＯ₂供給蒸気１０７はバーナー１４０へと流れ、そこでＳｉＯ₂供給蒸気は熱分解又は加水分解により変換されてＳｉＯ₂粒子となる。

予熱装置１１５は、供給部１１６及び排出部１１７を有する。供給部１１６を通して、ＳｉＯ₂供給材料１０５を、予熱装置１１５に供給する。予熱装置１１５の内部では、ＳｉＯ₂供給材料１０５の加熱が行われる。これは、熱油システム又は発熱体の使用によって予熱装置の壁で行われることができる。液状のＳｉＯ₂供給材料１０５の均一な加熱を高温領域の回避下で達成するために、予熱装置１１５が、熱油チャネルに取り囲まれている流チャネルを有する場合に好ましいことが判明した。このようにして実現可能な液−液熱伝達により、液状のＳｉＯ₂供給材料１０５の均一な加熱が達成される。この種の均一な加熱は、ポリアルキルシロキサンの温度依存性の化学反応が生じないことを保証する。加熱された液状のＳｉＯ₂供給材料１０５は、予熱装置１１５から膨張チャンバー１２５に供給路１４５を通して排出する。

膨張チャンバー１２５は、ＳｉＯ₂供給蒸気が自由に膨張するための内容積を規定する。ＳｉＯ₂粒子をガス状の供給蒸気にするこの蒸発は、予熱装置１１５において、液状のＳｉＯ₂供給材料の温度を、膨張チャンバーの運転圧力にてＳｉＯ₂供給材料の沸点より高めると好ましいことが判明した。予熱装置１１５の有利な運転温度は、およそ１８０℃である。雰囲気圧力下でのＤ４の沸点は、およそ１７５℃である。液状のＳｉＯ₂供給材料が沸騰することを回避するために、予熱装置１１５において逆圧が必要とされる。このようにして、液状の反応物質は、過冷却（圧縮）された液体として予熱装置１１５に保持される。

図３がはっきりと示しているように、液状のＳｉＯ₂供給材料は、予熱装置１１５から供給路１４５を通って膨張チャンバー１２５の内部空間に流れる。予熱装置１１５は、液状のＳｉＯ₂供給材料１０５を、これがほぼ完全に気化するように十分に加熱し、その一方で、この圧力は膨張チャンバー１２５の内部空間に入ると降下する。このような迅速な蒸発は、予熱装置１１５が、液状のＳｉＯ₂供給材料の温度を、膨張チャンバー１２５の運転圧力にてＳｉＯ₂供給材料の沸点より高めた場合にのみ行われる。ＳｉＯ₂供給材料の沸点より高められる場合に好ましいと判明した。したがって、すぐに蒸発するＳｉＯ₂供給材料の量は、予熱装置１１５において液状のＳｉＯ₂供給材料に供給される加熱量に依存する。

選択的に、ＳｉＯ₂供給材料１０５を加熱せずにシステム１００を利用することも可能である。この場合、ＳｉＯ₂供給材料の霧化は、該ＳｉＯ₂供給材料を高温に加熱することなく単に噴霧ノズルを用いてのみ行われる。付加的な熱の導入は、この場合、例えば噴霧ノズル１２８を通して同様に導かれるキャリアーガスによって行うことができる。基本構造について、このような実施の変形例は、予熱装置１１５を必要としないという点でのみ、図３に示したものとは異なる。

希釈剤１５２として、殊に窒素が好ましいと判明した。例えばアルゴン又はヘリウムといった他の希釈剤も、これが所望されている場合には使用してよい。これらは、ポリアルキルシロキサンに対して不活性に挙動するガスであり、そのため液体とキャリアーガスとの、殊に加圧下及び高温下での酸化反応、重合反応又は分解反応、ひいては供給材料の組成の再現可能ではない変化が回避されることになる。希釈剤を導くことによって、膨張チャンバー１２５内での液状のＳｉＯ₂供給材料−ここではＳｉＯ₂供給材料の液滴−の分圧は減少し、そのため該供給材料の露点が下がる。これにより予熱装置１１５内でＳｉＯ₂供給材料を高温に加熱する必要がなくなる。ＳｉＯ₂供給材料からＳｉＯ₂供給蒸気への完全な変換を保証するのには、むしろ１３０℃から１７０℃の間の温度で十分である。ここでの目的は、ＳｉＯ₂供給材料の蒸発が、供給材料を液状で霧化して微細な液滴にする注入段階と、微細な液滴を高温のキャリアーガスと接触させ、しかし膨張チャンバー１２５の壁とは接触させずに、素早くかつ効果的に完全に気化させる蒸発段階とを含むことである。

図３は、本発明による蒸発をはっきりと示す。加熱されたＳｉＯ₂供給材料１０５は、供給管１４５を通して膨張チャンバー１２５に供給する。膨張チャンバー１２５の内部における供給管１４５の終端で、該供給管１４５は、ノズル状の噴霧ノズル１２８を有する。噴霧ノズル１２８−好ましくは超音波噴霧器である−により、液状のＳｉＯ₂供給材料１０５を、５μｍ未満、有利には２μｍ未満、殊に１μｍ未満の平均直径を有する微細な液滴へと霧化する。一連の測定から、特に有利なのが０．５μｍから２０ｎｍの間（ｄ₅₀値）であることがわかった。ここで、メジアン径又はｄ₅₀値は、平均粒径の尺度として最も重要なパラメーターである。ｄ₅₀値は、液滴の５０％がｄ₅₀より細かく、かつ残りの５０％がｄ₅₀より粗い値を表している。

噴霧ノズル１２８から出る際に起こる圧力降下によって、液滴の本質的な部分が気相に変えられる。付加的に、媒体管１５０を通して、約１３０℃〜約２００℃に予熱された窒素流が膨張チャンバー１２５及び／又は噴霧ノズル１２８に導かれる。好ましくは、窒素流は、本質的に−つまり±１０℃−液状の供給材料１０５の温度に相当する温度を有する。窒素流は、液状のＳｉＯ₂供給材料１０５の噴射方向とは逆向きに流してよく、そうして強い混合と十分な熱伝達が保証されることになる。

液状のＳｉＯ₂供給材料−液滴−の一部が、膨張チャンバー１２５の壁に沈積しかつ／又はそこで熱により気化させることは意図していない。管１３０を通して、バーナー１４０に向けてのガス状のＳｉＯ₂供給蒸気１０７の排出を行う。バーナー１４０では、熱分解、酸化又は加水分解によりＳｉＯ₂供給蒸気１０７がＳｉＯ₂粒子１４８−ＳｉＯ₂又はスート又はＳｉＯ₂スートとも呼ばれる−に変換される。

１００ システム
１０５ ＳｉＯ₂供給材料
１０７ ＳｉＯ₂供給蒸気
１１０ 貯蔵槽／貯蔵容器
１１５ 予熱装置
１１６ 供給部
１１７ 排出部
１２０ 蒸発器／蒸発器システム
１２２ 液体ポンプ
１２３ 流量計
１２４ ＭＦＣ（マスフローコントローラー）
１２５ 膨張チャンバー／蒸発チャンバー
１２６ 管
１２８ 噴霧ノズル
１３０ 管
１４０ バーナー／火炎加水分解バーナー
１４１ バーナーブロック
１４２ １４０の動作
１４３ バーナー炎
１４５ 供給管
１４８ ＳｉＯ₂スート
１５０ 媒体管
１５１ 貯蔵容器
１５２ 希釈剤
１６０ 堆積面／担体管
１６１ １６０の縦軸
２００ スート体

Claims (7)

1. 以下（Ａ）〜（Ｅ）の工程段階：
   （Ａ）７０質量％を上回るポリアルキルシロキサンＤ４（オクタメチルシクロテトラシロキサン）、及び付加的な成分Ｄ３（ヘキサメチルシクロトリシロキサン）及び／又は付加的な成分Ｄ５（デカメチルシクロペンタシロキサン）を有する液状のＳｉＯ₂供給材料（１０５）を準備する工程であって、Ｄ３及びＤ５の質量分率の合計が、液状のＳｉＯ ₂ 供給材料（１０５）の全質量の０．５質量％から３質量％の範囲である工程、
   （Ｂ）該液状のＳｉＯ₂供給材料（１０５）を気化させてガス状のＳｉＯ₂供給蒸気（１０７）にする工程、
   （Ｃ）該ＳｉＯ₂供給蒸気（１０７）を変換してＳｉＯ₂粒子にする工程、
   （Ｄ）該ＳｉＯ₂粒子を、３００ｍｍを上回る外径を有するＳｉＯ₂スート体（２００）を形成させながら堆積面（１６０）に堆積させる工程、
   （Ｅ）該ＳｉＯ₂スート体（２００）を、合成石英ガラスを形成させながらガラス化する工程を含む、合成石英ガラスの製造法において、
   前記気化が、
   ・ 前記ＳｉＯ ₂ 供給材料（１０５）を加熱する工程、
   ・ 前記加熱されたＳｉＯ₂供給材料（１０５）を、注入段階中に、前記ＳｉＯ₂供給材料（１０５）を霧化して微細な液滴にする、膨張チャンバー（１２５）中に注入する工程であって、該液滴は５μｍ未満の平均直径を有し、該ＳｉＯ ₂ 供給材料（１０５）の少なくとも第一の部分を１．８ｂａｒから５ｂａｒの間の圧力降下により気化させる工程
   を含むことを特徴とする製造法。
2. 前記ＳｉＯ₂供給材料（１０５）を霧化して微細な液滴にし、ここで、該液滴は２μｍ未満の平均直径を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記液状のＳｉＯ₂供給材料（１０５）が、９５質量％を上回るポリアルキルシロキサンＤ４を有することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
4. 前記液状のＳｉＯ₂供給材料（１０５）が、９９．５質量％を上回るポリアルキルシロキサンＤ４を有することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
5. 前記気化が、以下の工程：
   ・ 前記ＳｉＯ₂供給材料（１０５）を加熱する工程、
   ・ 加熱された該ＳｉＯ₂供給材料（１０５）を膨張チャンバー（１２５）内に導入する工程、
   ・ 該ＳｉＯ₂供給材料（１０５）を、加熱された希釈剤（１５２）と混合し、そうして該ＳｉＯ₂供給材料（１０５）の少なくとも第二の部分を、露点を下げることにより気化させる工程
   を含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 前記ＳｉＯ₂供給材料（１０５）を、圧力降下及び／又は分圧を下げることにより、少なくとも９９．９９５質量％で、前記ＳｉＯ₂供給蒸気（１０７）に変えることを特徴とする、請求項１記載の方法。
7. 前記ＳｉＯ₂供給材料（１０５）を、圧力降下及び／又は分圧を下げることにより、少なくとも９９．９９９５質量％で、前記ＳｉＯ₂供給蒸気（１０７）に変えることを特徴とする、請求項１記載の方法。

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