JP6013499B2 - 合成石英ガラスを製造する方法及び光ファイバーを製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、
（ａ）主要な成分としてオクタメチルシクロテトラシロキサンＤ４を含有する、液体ＳｉＯ_２原料を供給する工程と、
（ｂ）ＳｉＯ_２原料を原料蒸気に気化させる工程と、
（ｃ）原料蒸気をＳｉＯ_２粒子に変化させる工程と、
（ｄ）多孔質ＳｉＯ_２スート体を形成しながら、堆積表面にＳｉＯ_２粒子を堆積させる工程と、
（ｅ）合成石英ガラスを形成しながら、ＳｉＯ_２スート体をガラス化する工程と
を含む合成石英ガラスを製造する方法に関する。

商業用途の合成石英ガラスの製造のため、ＣＶＤ法（化学気相堆積）では、加水分解及び／又は酸化によってシリコン含有出発物質からＳｉＯ_２粒子が製造され、この粒子はキャリアに堆積される。ここで、外付け堆積法と内付け堆積法とを区別することができる。外付け堆積法において、ＳｉＯ_２粒子は回転キャリアの外側に付着する。ここで言及される例は、いわゆるＯＶＤ（ｏｕｔｓｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，外付け気相堆積）法、ＶＡＤ（ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ａｘｉａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，気相軸付け堆積）法、又はＰＥＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，プラズマ化学気相堆積）法である。最も良く知られる内付け堆積法の例は、ＳｉＯ_２粒子が外部から加熱されたチューブの内壁に堆積されるＭＣＶＤ（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，改良化学気相堆積）法である。

ＳｉＯ_２粒子は、キャリア表面の領域において、十分に高い温度で直接ガラス化される（「直接ガラス化」）。その一例はＵＳ ５，０４３，００２に記載されている「ボウル製造」である。ここで、ＳｉＯ_２粒子は、上方から回転モールド内に向かう堆積用バーナーによって堆積され、直接ガラス化される。その結果、石英ガラス体（「ボウル」）がモールド内の下側から上側まで形成される。

対照的に、いわゆる「スート法」では、ＳｉＯ_２粒子の堆積の間、温度が低いため、多孔質スート層が得られる。この多孔質スート層は、別の工程において透明な石英ガラスに焼結される。その一例は、ＤＥ １０ ２００７ ０２４ ７２５ Ａ１で公知であるＯＶＤ法である。ここで、堆積用バーナーは、水素及び酸素の形態の燃焼ガス並びにその堆積用バーナーのバーナー炎中でＳｉＯ_２粒子に変化するシリコン含有出発物質を供給される。堆積用バーナーが縦軸周りに回転するキャリアに沿って可逆的に移動する間、前述のＳｉＯ_２粒子は、ＳｉＯ_２ブランクの形態で一層ずつ堆積される。

より高い生産性を目的とするスート法の改変例では、単一の堆積用バーナーの代わりに複数の堆積用バーナーが用いられる。この複数のバーナーは、スート堆積のために、バーナーの連結列において回転キャリアに沿って可逆的に往復移動する。このプロセスにおいて、各バーナー炎はキャリア全長の一部をさっと通るに過ぎない。これによって、バーナー移動の折り返し点でＳｉＯ_２スート構造の不均質性が生じ得る。

つまり、直接ガラス化とスート法の両方は、高密度かつ透明な高純度の合成石英ガラスを生産する。

層構造の形成は、ＳｉＯ_２粒子の層状堆積のため、前述の製造方法に固有のものである。これらは、隣り合う層の屈折率の差を示唆する、いわゆる脈理として認めることができる。一般に、同心状層構造を有する円筒形ＳｉＯ_２ブランクと軸状層構造を有するそれらとを区別することができる。ＯＶＤ法では、層構造は、例えば、ＳｉＯ_２粒子が縦軸周りに回転するキャリアの円筒の外側表面に一層ずつ堆積されることにより、ブランクの縦軸に対して同心円状に実質的に延びる螺旋状の層と共に作られる。対照的に、軸堆積によってＳｉＯ_２固体円筒がディスク型回転キャリア上の円筒の縦軸方向に形成されるＶＡＤ法では、一般に、円筒の縦軸に対して垂直方向に延びる軸方向に連続した層と共に螺旋層構造が得られる。

マイクロリソグラフィーに使用され又は通信工学における光学部品に使用される合成石英ガラスの場合、屈折率の均質性が高度に要求される。そのため、石英ガラス円筒中の層の除去のために、複数の工程を有する変形処理が提案されてきた。例えば、ＤＥ ４２ ０４ ４０６ Ａ１及びＥＰ ６７３ ８８８ Ａ１では、軟化させた石英ガラス塊の多次元的圧縮及び伸長により、脈理を有する石英ガラス体を均質化するツールフリー方法が記載されている。これらの方法は効果的ではあるが、手間とコストがかかる。

従来、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）がシリコン含有原料として有用であることが判明している。ＳｉＣｌ_４及びその他の塩素含有物質は、１００℃より低い緩やかな温度で既に高蒸気圧を示す。その結果、不純物が液相に残り、高純度のスート体を作製することが容易となる。一方で、ＳｉＣｌ_４及びその他の塩素含有原料の反応の間に、排ガスの洗浄及び廃棄の点で高いコストがかかる塩酸が形成される。

そのため、石英ガラスの製造のために多くの無塩素原料が試行されてきた。モノシラン、アルコキシシラン及びシロキサンがその例として言及されるべきである。無塩素原料の特に興味深いグループは、ポリアルキルシロキサン（「シロキサン」とも略される）によって形成される。これらは、例えばＥＰ ４６３ ０４５ Ａ１から公知である。シロキサンの物質グループは、開鎖及び閉鎖ポリアルキルシロキサンに細分することができる。ポリアルキルシロキサンは一般総和式Ｓｉ_ｐＯ_ｐ（Ｒ）_２Ｐを有する。式中、Ｐは２以上の整数である。残基「Ｒ」はアルキル基、最も単純な場合メチル基である。

ポリアルキルシロキサンは、合成石英ガラスの作製におけるそれらの使用の経済性に寄与する、重量比あたりの特に高いシリコン含量によって特徴付けられる。今のところ、高純度で大量に入手できるため、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）が好ましく使用される。この物質は、ゼネラルエレクトリック社によって導入された表記により「Ｄ４」としても示される。ここで、「Ｄ」は［（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］−Ｏ−基を示す。

しかしながら、相対的に高い沸騰温度及びヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン（Ｄ７）等のその他のポリアルキルシロキサンとの化学的類似性のため、Ｄ４の精製は、時間がかかり、高価な蒸留プロセスを必要とする。

ＵＳ ５，８７９，６４９ Ａは、このような石英ガラスの製造用の原料としてのポリアルキルシロキサンの精製に関する。この刊行物は、沸騰温度が２５０℃より高い不純物の量を１４重量ｐｐｍ未満、好ましくは２重量ｐｐｍ未満に制限するために炭素フィルター及び分子ふるいを用いる２段階蒸留処理を提案している。典型的に、これらの高沸点不純物は、５００ｇ／モルより大きい平均分子量を有する成分である。このような高沸点不純物の凝集体がガス供給システムにおいて詰まりを引き起こし、また、「ゲル形成」をもたらし、それによって石英ガラス中に欠陥が生じることが報告されている。ここで、この欠陥のメカニズムは、未分解又は不完全に分解された高沸点凝集体の堆積が、ガスの放出に伴い順次分解され、石英ガラスに気泡を生じさせるものと考えられる。

この提案された２段階精製方法は、複雑かつ高価であり、また、最適化されたプロセス制御の場合でさえ、特には石英ガラスの密度が増加した薄い層の形態で、材料の不均質性が生じることが明らかとなっている。

これに代わって、ＤＥ １０３ ０２ ９１４ Ａ１は、短波ＵＶ放射に対して望ましい損傷挙動を有する合成石英ガラスの製造のため、ＳｉＣｌ_４の混合物及び例えばシロキサン等の複数のケイ素原子を含むオリゴマーシリコン含有化合物の混合物が原料として用いられることを提案している。

シリコン含有原料は、液体状で例えば堆積用バーナー等の消費器に供給されることができる。しかしながら、一般に、液体原料は気化器によってガス状又は蒸気状に変化させられ、連続的なガス気流として消費器に供給される。

多くの気化器が知られている。公知の気化器は、その中で、液体原料が保持され、加熱器によって気化温度の付近の温度まで加熱される容器（いわゆる「バブラー」）を含む。キャリアガスは加熱された液体を通り、原料の気化と共にこのプロセスに取り込まれ、加圧下で、パイプシステムを介して反応帯に供給される。このキャリアガスは例えば酸素である。直接ガラス化により合成石英ガラスを製造するための、このような媒体の堆積用バーナーへの供給は、例えば、ＥＰ ９０８ ４１８ Ａ１に記載されている。

原料の気化速度は、液相におけるキャリアガスの温度及び滞留時間に実質的に依存する。両パラメーターは液柱の高さによって、及び、キャリアガスの供給速度と流速によって影響される。例えば、液柱におけるキャリアガスの気泡の大きさは、気泡が液体中を上昇する速度に影響を与え、またそのため、原料の装填に及び気化速度に影響を与える。液体量の変化もまた伝熱に大きな影響を与える。これらの複雑な相互作用は液体材料を絶えず供給してバブラー中の液面を低下させないことで、簡単に制御することができる。

しかしながら、液面が一定であっても、相対的に高い沸点の不純物が「液だめ」の形成と共に、徐々に液相中に溜まることがある。その結果、堆積用バーナーに到達する原料の組成は時間によって変化する。

いくつかの消費器が同時に原料を供給される必要があるスート堆積法では、例えば、複数のバーナーの集合によるスート堆積の場合に、追加の問題が生じる。ここで、変則的なスート堆積及び層形成を避けるために、各堆積用バーナーが量及び質の点で同じスート形成特性を有することが特に重要である。個別の堆積用バーナーのガス供給における差は、これらのバーナーが、例えばＤＥ １９５ ０１ ７３３ Ａ１に記載されているような「分流器」を介して共通の供給タンクから供給されることで、最小限に抑えることができる。しかしながら、これは媒体供給の複雑な構造を必要とする。

例えばＵＳ ５，３５６，４５１ Ａ１で記載されているような別のタイプの気化器は、上述の「液だめ形成」を回避する。この気化器では、原料用の液体リザーバが気化室の内部に配置される。このリザーバは気化室の縦側に沿って延びており、絶えず満たされている。液面が予め決められたオーバーフローの高さを上回った場合、液体は、Ｕ字状チャネルを介して貯留室から長辺側に傾斜面に向かって流出し、そこに薄い膜を形成する。気化室は、斜面上の液体膜が、傾斜面の下方末端に到達する前に、完全に気化されるように加熱される。これによって、全不純物を含む液体全体は、より高い沸点で気化することが保証される。

いわゆる垂直型気化器の態様はＤＥ ２４ ３５ ７０４ Ａ１から公知である。この文献中では、気化される液体は、加熱され、垂直に立っている回転対称性容器に供給され、６ｍｍ未満の直径を有する液滴の形成を伴って容器の内壁に対して放射状に噴霧されること、及び、これらの液滴は、その場所で堆積されることが提案されている。気化されなかった液体が容器の下方に集まる一方で（この液体はそこで連続的又は断続的に除去されることができる）、蒸気状生成物は上方へ移動される。

この公知の方法は、気化の間、付加的な蒸留処理のように作用し、ここで低揮発性の成分は液だめを介して除去される。これによってより高い純度の原料の気化部分がもたらされる。しかしながら、生成量と処理能力は比較的低い。

技術的課題

一般に、ＳｉＯ_２スート体の構造は十分に気体透過性であり、均一な気相処理又は焼結を容易にする。密度が増加した層の領域では、これは限られた程度でのみ可能である。その理由は、これらの層が、乾燥又は焼結処理において不均一な処理結果をもたらし得る拡散障壁を示すからである。これらの問題は、特には大型のＳｉＯ_２スート体が有する、長い拡散経路のために生じる。層領域は、特に、水酸基の及び場合により塩素の局所的な含量の増加を伴うことがある。

スート体の材料におけるこれらの不均質性は、そこから作られる石英ガラス体において、例えば、水酸基若しくは塩素の濃度又は粘度の軸方向の、径方向の、又は方位角による変動の形態で現れ、最終生成物に、高エネルギーＵＶ光による放射に対する好ましくない損傷挙動等の、好ましくない特性をもたらす。

本発明の目的は、高い材料均質性を有するＳｉＯ_２スート体、特に３００ｍｍより大きい外径を有する大型の円筒形スート体を製造する方法を提供することである。

この目的は、前述の方法から出発して、本発明により以下のように達成される。すなわち、液体原料は、重量分率がｍＤ３である、ヘキサメチルシクロトリシロキサンＤ３及びその直鎖同族体と、重量分率がｍＤ６である、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンＤ６及びその直鎖同族体と、重量分率がｍＤ７＋である、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサンＤ７及び／又はヘキサデカメチルシクロオクタシロキサンＤ８及びそれらの直鎖同族体とを含む付加的成分を含有し、ｍＤ３／ｍＤ６の重量比は０．５〜５００の範囲内であり、前記重量分率ｍＤ７＋は少なくとも２０重量ｐｐｍである。

可能な限り高純度である、単一の決められたシリコン化合物から構成された原料を用いる公知の方法とは対照的に、本発明は、異なるポリアルキルシロキサンの混合物として存在するＳｉＯ_２原料を提案する。オクタメチルシクロテトラシロキサンは、ここで及び以下においてＤ４と略して呼ばれる。それに応じて、その他のポリアルキルシロキサンはＤ３、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７及びＤ８と呼ばれる。Ｄ４は混合物の主要な成分を構成する。Ｄ４に加えて、混合物は化学的に類似したポリアルキルシロキサン、すなわちＤ４より分子量が小さいもの（Ｄ３を含む）及びＤ４より分子量が大きいもの（Ｄ６及びＤ７を含む）を含有する。従って、用語「付加的成分」のもとに要約される原料の付加的な構成要素は、Ｄ４の相対分子量（約２９７ｇ／ｍｏｌ）及びＤ４の沸騰温度（約１７５℃）に対して上方及び下方の両方に差がある分子量及び沸騰温度を有する。

付加的成分に富んだ液体ＳｉＯ_２原料はガス状で反応帯に供給され、このプロセスにおいて、ＳｉＯ_２への酸化及び／又は加水分解及び／又は熱分解によってＳｉＯ_２へ分解される。この反応帯は、例えばバーナー炎又はプラズマである。反応帯において、ポリアルキルシロキサン分子は、段階的にＳｉＯ_２へ酸化的に分解される。これによって、気相から別のＳｉＯ−又はＳｉＯ_２分子が付着されるＳｉＯ_２一次粒子が生じる。この付着プロセスは、凝集又は集合したＳｉＯ_２粒子が反応可能な未分解分子がもはや存在しない領域に入ったら直ちに、反応帯を通って堆積表面に向かう途中で終了する。

これらの分離、酸化及び付着プロセス（以下に用語「粒子形成プロセス」のもとに要約される）は、ポリアルキルシロキサン分子の分子量及び大きさに依存し、異なる反応速度及び異なる温度で起こる。

本発明の方法において、ＳｉＯ_２原料は、Ｄ４よりも相対分子量が小さい少なくとも一つの付加的成分と、Ｄ４よりも相対分子量が大きい少なくとも一つの付加的成分とを含有する。ポリアルキルシロキサンの加水分解的な又は熱分解的な分解の間に、酸化攻撃の活性エネルギー又は分離に必要な熱エネルギーは、分子量の増加と共に増大すると仮定される。結果として、単分散のＳｉＯ_２原料によるものよりも広範囲の粒径分布を有する、異なる大きさの凝集体及び集合体が反応帯に形成される。

この粒径分布の広幅化について考えられる説明は、異なる気相反応速度により、気相から更なるＳｉＯ_２分子が付着することでその表面上で更なる成長が起こり得るＳｉＯ_２一次粒子の形成に関して、異なる反応速度が更に得られることである。別の考えられる説明は、それぞれのポリアルキルシロキサン分子のケイ素原子の数及び配置が、ＳｉＯ_２一次粒子の径を予め決定し、これによって、それから進化するＳｉＯ_２粒子の径及び反応帯におけるその濃度も決定することである。

いずれにせよ、本発明による方法における付加的成分は、純粋なＤ４の使用と比較して、進化するＳｉＯ_２粒子の径がより広範囲になるように粒子形成プロセスを変更し、それはスート体構造の変化を伴う。

この製造プロセスに従って、スート体は一定の層構造を示し、この層は密度又は化学組成において局所的な変化を有する領域を示す。通常、スート体は、石英ガラスの密度に対して、２５〜３２％の密度を有する。これらのスート体は、３％〜４％の密度の相対的な変動を示す。これらの密度の変動は、スート体から石英ガラス体へのガラス化の間に現れ、水酸基又は塩素の濃度の径方向の、方位角による及び軸方向の変動を生じさせ、これらは、石英ガラス円筒及びそれから製造される石英ガラスファイバーに望ましくない特性をもたらし得る。

本発明によるＳｉＯ_２原料の使用は、驚くほど高い均質性を備えた、特に、均一かつ層構造の弱い特性を備えたＳｉＯ_２スート体を生産することが明らかとなっている。

この効果は、形成され、堆積するＳｉＯ_２粒子の粒径分布の広幅化が、単分散のＳｉＯ_２粒子より均質なＳｉＯ_２スートの堆積をもたらす、あるいは、スート体製造の間又はガラス化の間、ＳｉＯ_２スートのより均一な高密度化を容易にするという事実に起因し得る。

この効果を達成するために、以下の境界条件を満たす必要がある。
（ａ）反応帯に到達する原料は、Ｄ４の参照分子量の両側で分子量を有する付加的成分、理想的にはＤ３及びＤ６及びＤ７又はそれらの開鎖同族体を含有しなくてはならない。
付加的成分Ｄ３及びＤ６は、Ｄ４に対して類似の分子量及び化学的類似性を備えた分子であり、反応帯及び粒子形成プロセスにおいて、粒径分布の軽い平坦化を伴う、緩やかな変化をもたらす。
（ｂ）可能な限り均一なＤ４の両側における付加的成分の分布。この条件は、ｍＤ３／ｍＤ６の比が０．５〜５００の範囲内であれば、十分に満たされる。
前述の範囲外のＤ３及びＤ６の重量分率で、偶然に混合されたポリアルキルシロキサン混合物は、スート体の均質性に関して乏しい結果を生む。
（ｃ）Ｄ６より高温でも沸騰するポリアルキルシロキサンの最低限度の量であり、理想的には重量分率ｍＤ７＋が合計で少なくとも２０重量ｐｐｍである、Ｄ７又はより長鎖のポリアルキルシロキサンＤ８（以下で用語ｍＤ７はＤ７の重量分率を示すために、また、以下において用語ｍＤ７＋はＤ７及びＤ８の重量分率の合計を示すために使用される。）。
大気圧下でのＤ７の沸点は約２７６℃であり、従って、Ｄ４の沸点（約１７５℃）より明らかに高い。それぞれの沸騰温度の大きな差のため、付加的成分Ｄ７は少量で既に粒子形成プロセスに多大な影響を与える。しかしながら、２０ｐｐｍ未満の重量分率ｍＤ７＋では、大きな作用は検出することができない。重量分率ｍＤ７＋に関して、Ｄ７の量は、相当するＤ８の量によって置き換えることができる。しかしながら、Ｄ４と比較して大きい分子量のために、Ｄ８及びその直鎖同族体は、低濃度で既に反応帯及び粒子形成プロセスに顕著な変化をもたらす。そのため、Ｄ８の重量分率は、原料において２０重量ｐｐｍより大きくないことが好ましい。

本発明による方法は、スート体における公知の密度の変動を低減させるという点で特徴付けられる。この密度の変動の低減は石英ガラスの品質に直接影響を及ぼすため、より高品質でより均質性の高い石英ガラスが、再現性のある方式で得られ、これは材料廃棄を減らす。

本発明による方法の支援により、現在の標準を越える、特に高い材料均質性を示すＳｉＯ_２スート体及び石英ガラス体を得ることが可能である。本発明の利点は、製造されたＳｉＯ_２粒子の径において、つまり粒径分布の広幅化において、微小なスケールで起こるより強い変動が、ＳｉＯ_２スート体中の巨視的に測定された密度の変動の幅の縮小をもたらすという点で説明することができる。

本発明の範囲内で、用語「重量分率」は、液体ＳｉＯ_２原料の全質量に対する、各付加的成分の質量から得られる相対値を表す。従って、付加的成分Ｄ３及びＤ６の二つの重量分率の重量比ｍＤ３／ｍＤ６は、二つの相対重量分率の除法によって決定することができる無次元値である。

本発明の範囲内で、用語ポリアルキルシロキサンは直鎖（分岐構造も含む）及び環状分子構造の両方を含む。しかしながら、ＳｉＯ_２原料のポリアルキルシロキサンは、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）からなる群から選択された、少なくとも３つのポリメチルシクロシロキサンを含むことが好ましい。表記Ｄ３、Ｄ４、Ｄ６はゼネラルエレクトリック社によって導入された表記に由来する。ここで、「Ｄ」は［（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］−Ｏ−基を示す。主要な成分は、そのたびごとの原料の総重量に対して、少なくとも７０重量％、特に少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９４重量％の割合を有するＤ４である。

液体原料は、個別の成分を混合することによって、又は成分の混合物を混ぜることによって、又は蒸留カラムからの早期除去あるいは蒸留の早期終了によって、その他オクタメチルシクロテトラシロキサンの精製において標準的であるように製造することができる。従って、本発明による方法において、オクタメチルシクロテトラシロキサンの精製は省略することができ、これに代わって、より純度が低く、従ってより安価なＤ４品質を使用することができる。原料のポリアルキルシロキサンの密度の類似性は、分離を防止する。

本方法の好ましい構成において、比ｍＤ３／ｍＤ６は１〜２００の範囲内である。

この比較的小さい質量比の範囲における、主にＤ４から構成されるＳｉＯ_２原料へのＤ３及びＤ６の付加は、特に、石英ガラス塊の密度における不均質性の大幅な減少を達成することが明らかとなった。

これに関して、重量分率ｍＤ７＋が３０重量ｐｐｍ〜１００重量ｐｐｍの範囲内であるとき、有利であることも判明した。

Ｄ６、Ｄ７及びＤ８とは別に、デカメチルシクロペンタシロキサンＤ５及びその直鎖同族体は、Ｄ４より分子量の大きいポリアルキルシロキサンを示す。Ｄ５はＤ４分子と化学的に極めて類似であり、そのため、粒子形成プロセスにおける粒径の広幅化、及び、それに付随するＳｉＯ_２スート体構造の均等化に関するＤ５の効果は、Ｄ６のそれよりも小さいが、補足的に寄与する。

付加的成分が粒子形成プロセスにおける粒径の広幅化及びＳｉＯ_２スート構造における均等化について最適な作用を生むことを可能とするために、前述の成分の最低限度の量が有利である。従って、重量分率ｍＤ３とｍＤ６の合計が、２００重量ｐｐｍ〜２００００重量ｐｐｍの範囲内、好ましくは５００重量ｐｐｍ〜１５０００重量ｐｐｍの範囲内である場合に有利であることが判明した。

驚くべきことに、ＳｉＯ_２スート法における堆積の間、ＳｉＯ_２粒子の径の広幅化をもたらし、またそれによるスート体の均質性の促進をもたらすＳｉＯ_２原料を供給するためには、付加的成分Ｄ３及びＤ６がＳｉＯ_２原料の大半を占める必要はなく、混合物で十分であることが明らかとなった。特に良い結果は、上限が全重量の１０％を越えない範囲で達成される。一方で、少量の付加的成分Ｄ３及びＤ６は、スート体における密度の変化が、ＳｉＯ_２原料蒸気の異なる粒径によってカバーされるという作用を既に有し、そのため、全体的により均質なスート体又は石英ガラス体が得られる。しかしながら、付加的成分Ｄ３及びＤ６の重量分率が２００重量ｐｐｍ未満であるとき、この効果はもはや顕著ではない。

ポリアルキルシロキサンＤ３における分解に必要な活性エネルギーは、Ｄ４のそれよりも低い。これは、Ｄ３環は、安定したＤ４環より高い張力を有するため、より迅速かつ容易に開環し得るという事実によるものと考えられる。更に、ポリシクロシロキサンＤ６及びＤ５の分解もまた、それぞれの環分子の熱分離を誘発するためにＤ４より高い活性エネルギーを必要とすることが判明している。しかしながら、全体的に、Ｄ４及びＤ３のエネルギー差はＤ４及びＤ６の差よりも大きいことが明らかとなっている。

この理由により、及び、Ｄ３が重合反応に大きな傾向を示すことから、付加的成分Ｄ３の量が付加的成分Ｄ６のそれより小さい場合、有利であることが判明した。従って、本発明による方法の有利な構成変形は、ｍＤ３が２００重量ｐｐｍ〜１５０００重量ｐｐｍの範囲内であり、ｍＤ６が５０重量ｐｐｍ〜２０００重量ｐｐｍの範囲内である点で特徴づけられる。

この付加的成分の前述の量的割合において、０．４％未満のスート体中の密度の変動を達成することが可能である。

可能な限り広範囲な粒径分布に関して、また、そのため同時にスート体の高均質性及び特には可能な限り弱いスート体の層構造の特性に関して、Ｄ４の両側で付加的成分の量又は重量分率が特定の分布を示す場合に有利であることが更に判明した。これに関して、重量比ｍＤ３／（ｍＤ６ ＋ ｍＤ７＋）が０．３〜１５０の範囲内、好ましくは０．５〜１００の範囲内である場合に有用であることが判明した。

液体原料の気相への転移の間、液体の組成は分解、重合又は蒸留により変化し得る。これは、特に、公知の気化システムでそうであるように、気化される液体を高温面に接触させるときに起こる。高温面は、有機原料において、分解又は重合のような予期できない変化を引き起こし得る。これによって、プロセス制御において特定の変化性及び非再現性が生じ、粒子形成プロセスにおける欠陥及びスート構造における不均質性がもたらされ得る。これは、今回の場合のように、化学的に極めて類似した成分の正確な組成が、粒子形成プロセスにおいて重要である場合に、特に認められる。更に、公知の気化器システムは、超微細液滴が放出された蒸気流に吸収されるという危険性を孕んでおり、これは、スート体において材料の不均質性を引き起こし得る。

このような作用を避けるために、あるいは可能な限り小さく抑えるために、気化プロセスが
・ＳｉＯ_２原料を加熱する工程と、
・加熱されたＳｉＯ_２原料を膨張室に導入し、その結果、該ＳｉＯ_２原料の少なくとも第１の部分が圧低下により気化される工程と、
・ＳｉＯ_２原料を加熱された希釈剤で混合し、その結果、該ＳｉＯ_２原料の少なくとも第２の部分が露点の低下により気化される工程と
を含む気化方法を用いることが好ましい。

この２段階気化処理において、液体ＳｉＯ_２原料は、膨張室で、固体、特に金属面と全く接触せずに完全に気化される微細液体に粒子化される。

従って、重量比ｍＤ３／ｍＤ６及びｍＤ７＋を含む、液体ＳｉＯ_２原料に供給された組成物をガス状ＳｉＯ_２原料に変化させることが可能である。その結果、液体ＳｉＯ_２原料及び以下で「原料蒸気」と略して呼ばれるＳｉＯ_２原料蒸気において、付加的成分の一致した割合が得られる。

従って、この手順は二つの主要な条件を満たす。一方で、供給された液体ＳｉＯ_２原料は可能な限り完全に（すなわち、少なくとも９９重量％で）気相に変化させられる。もう一方で、気化プロセスは、成分の組成配分を維持しながらＳｉＯ_２原料が気化するように、構成される。特に、付加的成分の質量比は、液相において、更に気相においても、実質的に一致する。

本発明の範囲内で、重量比を維持しながら、一致的に気化が起こるという内容は、液相及び気相におけるｍＤ３／ｍＤ６の比に関係する。従って、比
τ＝（Ｇ＿ｌｉｑｕｉｄ−Ｇ＿ｖａｐｏｒ）／Ｇ＿ｌｉｑｕｉｄ
は、±５００ｐｐｍ以下、好ましくは±１００ｐｐｍ以下であるべきである。式中Ｇ＿ｌｉｑｕｉｄは液体ＳｉＯ_２原料における重量比ｍＤ３／ｍＤ６であり、Ｇ＿ｖａｐｏｒは気体ＳｉＯ_２原料における重量比ｍＤ３／ｍＤ６である。

原料を気化するために希釈剤が用いられる。この希釈剤は膨張室を流れるキャリアガスであることが有利である。そのため、希釈ガスという用語とキャリアガスという用語は、以下において同意語として用いられる。膨張室における液体ＳｉＯ_２原料の分圧は、希釈剤を供給することによって低下し、これによって、その露点が下がる。そのため、ＳｉＯ_２原料のＳｉＯ_２原料蒸気への完全な転移を確保するために、事情により可能なＳｉＯ_２スート体の予備加熱は強くなくても良い。

理想的には、液体原料は気相に完全に変化させられる。しかしながら、気化プロセスに入った液体ＳｉＯ_２原料の気化の度合いは、少なくとも９９重量％、好ましくは少なくとも９９．９９９５重量％であっても良い。これは、２段階気化処理、すなわち圧低下による気化と露点の低下による気化の組み合わせによって達成することができる。液体として気化器に導入されたＳｉＯ_２原料のうち、好ましくは２０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、特に好ましくは５ｐｐｍ未満である極めて小さい画分のみは気化しない。個別の試行において、気化されないＳｉＯ_２原料の画分は、２．５ｐｐｍ未満にまで減少させることができる。

ここで、「露点」は凝結する液体と蒸発する液体との平衡状態が得られる温度である。

この手順の有利な構成において、加熱されたＳｉＯ_２原料の膨張室への導入は、ＳｉＯ_２原料が液体状で微細液滴に粒子化される注入段階を含み、この液滴の平均直径は５μｍ未満、好ましくは２μｍ未満であることが意図される。

液体原料は、圧低下による膨張により均等に気化され得る、小さい液滴の霧に変化させられる。この微細液滴は、液体原料が気化器の高熱面に接触する前に、迅速かつ効率的、そして何より完全に気化されることを可能とする大表面を供給する。それによって分解、重合及び蒸留による組成の変化は相当程度に回避される。その結果、消費器に供給される原料の決められた組成と再現性のある粒子形成プロセスが確保される。

一方で、均質なスート形成のために最適化された原料の組成を供給し、他方で、気化の間、その組成を維持し、反応帯へ供給する、本発明による組み合わせによって、高い材料均質性及び放射耐性によって特徴付けられる石英ガラスが、焼結又はガラス化によって得られるスート体がもたらされる。

液体の小さい液滴への分割を補助するために、超音波型噴霧器が原則として適している。この場合、超音波の作用により均一かつ微細なＳｉＯ_２原料の粒子化が引き起こされる。本発明の範囲内で、超音波は１６ｋＨｚ〜１．６ＧＨｚの周波数を有する音を示す。超音波型噴霧器において、液体は加圧及び加熱なしで粒子化する。例えば、液体で湿った圧電セラミックは、高周波交流電圧によって振動を生じさせることができる。結果として、超音波が液体中に形成される。この超音波の最大強度は特定の液面まで到達し、該超音波はいわゆる超音波幹を形成する。小さい液滴又はエアロゾルはこの超音波幹から分離され、所望の適用に使用することができる。超音波噴霧器の利点は、可変的な体積流の均一な粒子化、体積流の範囲全体に対してほぼ一定な液滴径の範囲、及び、液滴自体の速度の小ささにあり、これによって噴射における優れた制御性が生じる。従って、狭い液滴径の分布は、気化結果の均一性に良い影響を与える超音波噴霧器によって、再現性のある方式で、達成することができる。

一つの代替手段として、液体原料の気相への変化は、分圧の低下という結果と共に、もっぱらキャリアガスの使用によって起こる。ここで、それ相当に十分な量の希釈剤／キャリアガスが膨張室を流れなければならず、それによって、液体ＳｉＯ_２原料の気化が確保される。

３つ目の、特に好ましい代替手段として、液体原料は、圧低下及び分圧の低下の両方を用いることによって気化される。この変更例は、大型の石英ガラス円筒（例えば、直径が２５０ｍｍより大きい円筒）を得るために大量の液体原料を気化する場合に、特に有利であることが判明した。必要とされる大量の原料を、緩やかかつ均一な方式で、液相から気相に変化させるために、少なくとも一部の成分のために過剰に加熱されたＳｉＯ_２原料を膨張室に導入し、そこで、圧低下及び希釈剤の使用によって、気相に転移させる場合に、有利であることが判明した。圧低下及び露点の低下によるこの気化プロセスの組み合わせは、ＳｉＯ_２原料が液体状で気化器に導入されることを可能にし、極めて小さい量のみは気化しない。

液体ＳｉＯ_２原料は、気化される個別の量がそれぞれ小さく、大表面を有している場合に、より容易かつ均一に気相に転移させることができる。これは、ＳｉＯ_２原料の液体が微細液滴に粒子化されることで、最適に達成させることができる。液滴がより微細になるほど、気化プロセスはより効果的かつ完全かつ迅速になる。粒子化された液滴は、次いで、圧低下及び／又は加熱された希釈剤／キャリアガスとの混合を介して気相に転移させることができる。

微細液滴の高温キャリアガスへの接触は、１５０℃〜２３０℃の範囲の温度で保たれた膨張室で行われる場合に有利であることが判明した。１５０℃未満の温度では、液滴は完全に気化されず、その結果、液体が反応帯に取り込まれ、これが粒子形成プロセスにおける不均質性及び、気泡等のスート体構造における欠陥を引き起こす一定の危険性がある。２３０℃より高い温度では、そうでなければ起こらない、再現性がなく、望ましくない反応生成物を伴うエネルギー的に抑制された反応、特に分解及び重合反応が起こりやすくなる。

液滴径の範囲は多くのパラメーターに依存する。これは特に、液体のレオロジー特性及び噴霧ノズルの形状とは別に、圧差によって実質的に決定された、噴霧ノズルからの液体の流出速度である。流出する液体ジェットは、圧差が１．２〜１．８バールの範囲内で、乱流のために特に狭い液滴径分布で、微細液滴に分解する。

好ましくは、窒素、アルゴン又はヘリウムを含有するキャリアガスが使用される。

これらはポリアルキルシロキサンに関して不活性な挙動を示すガスであり、そのため、特に圧下及び上昇させた温度で、液体とキャリアガス間の酸化、重合又は分解反応、及びそれによる原料の組成における再現性のない変化が回避される。

本発明による方法の更なる構成の変形例は、ＳｉＯ_２原料が膨張室に導入されたときに、ＳｉＯ_２原料の組成が濃度検出器によって測定されるという点で特徴付けられる。

この構成の範囲内で、組成、すなわち、例えばＤ３、Ｄ６及びＤ７の比は、膨張室で直接モニタリングされる。ここで、供給されたＳｉＯ_２原料は濃度検出器、例えばガスクロマトグラファーによって分析される。このような濃度検出器を備えた解析装置は膨張室の出口に配置されることもでき、ＳｉＯ_２原料蒸気の組成を決定することができる。一つ又は両方の検出器は品質管理システムの一部であっても良く、加えられた物質及び蒸気がモニタリングされる計算システムに組成の測定量を送っても良い。このような組成及びＳｉＯ_２原料の重量分率の持続的なモニタリングは、本発明による方法がいつでも使用されることができ、それによって、密度の変動の分散δ_Ｉｎｖが０．０２３％のみであるスート体を形成することができることを保証する。そのため、非常に均質性の高い石英ガラスを、このような構造のスート体からガラス化によって製造することができる。

この液体原料は、各成分Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６及びＤ７を混合することによって、又は、成分の混合物を混ぜることによって、製造することができる。好ましくは、工程（ａ）によるＳｉＯ_２原料の供給は、
Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６及びそれらの直鎖同族体が少なくとも９９．９９重量％を占める、ポリアルキルシロキサンの第１混合物を供給する工程と、
ｍＤ７＋が少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％の量を占める、ポリアルキルシロキサンの第２混合物を供給する工程と、
工程（ｂ）による気化の前又はその間に、重量分率ｍＤ７＋が全混合物において少なくとも２０重量ｐｐｍとなる混合比で、ポリアルキルシロキサンの第１及び第２混合物から混合体を生成する工程と
を含む。

第１混合物としてのポリアルキルシロキサン混合物は、Ｄ４を基として、及び、所望する比及び量のＤ４とＤ６を有するように、例えば、標準的な蒸留プロセスがＤ４の精製に用いられることで、得ることができる。この蒸留プロセスは、Ｄ４が精製されるまで稼働することができるが、付加的成分が混合物から除去され、必要であればこれらは第２混合物によって再び加えられなくてはならないため、（またコストの理由からも）必須ではない。第１混合物は、全混合物において、例えば９９重量％より多い割合の量を占める。しかしながら、一般に、このような混合物におけるｍＤ７＋の量は非常に小さい。

第２混合物は、主に、Ｄ７（及び／又はＤ８）の所定量を設定し、比ｍＤ３／ｍＤ６及びｍＤ３／ｍＤ７を修正することができる。多量のＤ７及びより長鎖の分子を有するポリアルキルシロキサン混合物は、例えば、Ｄ４の蒸留プロセスの始めにいわゆるポリアルキルシロキサン原料混合物として用いられるポリアルキルシロキサン混合物の単一の又は反復的な蒸留により、又は、蒸留の間、いわゆる「液だめ」として発生するポリアルキルシロキサン混合物の単一の又は反復的な蒸留により得られる。更に、このようなポリアルキルシロキサン混合物において、シロキサンとは別の有機物質及び多量のＤ７とＤ８を認めることもできる。第２混合物の必要な混合量は、ｍＤ７＋の量に本質的に依存し、第１混合物の混合量と比較して小さい。いずれにせよ、高価なＤ４の精製又は高純度Ｄ４の使用は省略することができる。

第１混合物及び第２混合物の混合は、原料の液相で起こる。これに代わって、まず第１混合物及び第２混合物が気化され、その混合プロセスは、工程（ｃ）の前又はその間にその蒸気流を組み合わせることによって起こる。原料の異なる成分に別々の気化器を使用することにより、気化温度及び気化速度のような気化パラメーターは、気化される成分に個別に適合されることができ、また、最適化されることができる。

好ましい方法の変形例では、原料蒸気をバーナー列に配置された複数の堆積用バーナーに供給し、該堆積用バーナーを堆積表面に沿って連結的かつ可逆的に動かすことにより、工程（ｄ）に従ってＳｉＯ_２粒子を堆積表面に堆積させることが意図される。

ＳｉＯ_２スート体を製造する公知の方法において、堆積用バーナーは、スート体表面の一部に沿って往復移動する。個別の堆積用バーナーの形状又はバーナーへの媒体供給の違いにより、この手順は、スート体において、特に、隣り合う堆積用バーナーの重複領域においても密度の変動を特に生じさせる傾向がある。スート密度の均質性は、特に、バーナー移動の折り返し点の領域において、向上させることができ、これは、粒子形成プロセスにおける粒径分布の広幅化によるスート密度差を、許容するよりむしろ曖昧にする、本発明による方法の特性に帰着させることができることが明らかとなった。

従って、本発明による方法は、光ファイバーの製造に使用される石英ガラスを製造するために特に良く適している。スート体における密度の変動の小ささは、電気通信用の光ファイバーに特に適した高品質の石英ガラスの製造を容易にする。

好ましい実施の形態

以下で態様及び図面を参照し、本発明をより詳細に説明する。

ＳｉＯ_２スート体を製造する本発明による方法を実施するための装置を概略図で示す。 原料の組成に依存するスート体の層密度に関する図を示す。 本発明により、原料を使用して異なるポリアルキルシロキサンから製造されたスートチューブの、そのスートチューブの縦軸方向から見たＣＴ画像である。 比較のために、先行技術に基づき純粋なオクタメチルシクロテトラシロキサンを原料として用いて製造されたＳｉＯ_２スートチューブのＣＴ画像を示す。 本発明による石英ガラス製造システムの多様な要素を示す概略図である。 気化室の概略図である。 Ｄ３分子の構造式を示す。 Ｄ７分子の構造式を示す。

図１に示される装置は、ＳｉＯ_２スート体２００を製造するために供される。一列に配置された複数の火炎加水分解バーナー１４０は、酸化アルミニウムからなるキャリアチューブ１６０に沿って配列され、スート堆積のために、バーナーの連結列において回転するキャリアチューブ１６０に沿って可逆的に往復移動する。各バーナー炎１４３は、キャリアチューブ１６０の全長の一部をさっと通るに過ぎない。火炎加水分解バーナー１４０は、キャリアチューブ１６０の縦軸１６１と平行に、縦軸１６１に対して固定された二つの折り返し点の間を往復移動する連結バーナーブロック１４１上に配置される。このバーナーブロックは、方向指示矢印１４２によって説明されるように、その垂直方向において移動可能である。バーナー１４０は石英ガラスから構成される。これらの中心間の距離は１５ｃｍである。

各火炎加水分解バーナー１４０に帰属するバーナー炎１４３は、本発明の意味における反応帯を構成する。火炎加水分解バーナー１４０は、ＳｉＯ_２粒子の形成のため、原料としてＳｉＯ_２原料蒸気を、及び、バーナーガスとして酸素及び水素をそれぞれ供給される。このＳｉＯ_２原料蒸気１０７は、表１で参照されるような組成を有する気化されたポリアルキルシロキサンの混合物を含有する。付加的成分に富んだ液体ＳｉＯ_２原料１０５は、気化され、ガス状で反応帯に供給され、そこで酸化及び／又は加水分解及び／又は熱分解によってＳｉＯ_２粒子に分解される。

ＳｉＯ_２粒子は、ナノメーター範囲の粒径を有するＳｉＯ_２一次粒子の凝集体又は集合体の形態で存在する。ＳｉＯ_２粒子は、縦軸１６１周りに回転するキャリアチューブ１６０の円筒の外側表面に堆積し、その結果、外径３５０ｍｍのスート体２００が一層ずつ形成される。堆積プロセスの間、スート体表面上の温度は約１２００℃となる。

ポリアルキルシロキサン混合物を有するＳｉＯ_２原料蒸気１０７は、液体混合用の貯留容器１１０と、液体ポンプ１２２と、液体用の流量計１２３と、窒素のキャリアガス流１５２の供給を制御するためのＭＦＣ（ｍａｓｓ ｆｌｏｗ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ，マスフローコントローラー）１２４と、噴霧器１２８を備えた加熱可能な二重壁気化室１２５とを含む気化システム１２０によって製造される。貯留容器１１０、ポンプ１２２及び噴霧器１２８はフレキシブルな金属ラインによって互いに連結することができる。貯留容器１１０は１７０℃の温度に加熱され、加熱された液体は、流量計１２３による正確な量で、ポンプ１２２によって噴霧器１２８に供給される。ＳｉＯ_２原料１０５及び／又はＳｉＯ_２原料蒸気１０７の組成をモニタリングするために、流量計１２３及び噴霧器１２８の間の連結ラインに濃度検出器を配置しても良い。

噴霧器１２８（噴霧ノズルとも呼ばれる）は、超音波型噴霧器である。この噴霧器は、ＭＦＣ１２４による１．５バール〜５バールの圧下で、窒素キャリアガス流と気化される液体を同時に供給される。このプロセスにおいて、液体は、最大直径が１μｍであり、平均直径（ｄ_５０値）が０．７μｍである小さい液滴径分布を有する微細液滴に粒子化され、直接気化室１２５に噴霧される。

気化室１２５は１９５℃の内部温度を有する。その結果、微細液滴は直ちに気化され、蒸気流は、据え付けの分流器に供給され、この分流器によって断熱性のフレキシブルな媒体供給ライン経由で個別の堆積用バーナー１４０に分割される。燃焼ガスである、酸素及び水素用の供給ライン、並びに、原料の流れ及び燃焼ガスの流れの間のバーナー炎１４３中で使用され、早期混合を防止する補助ガス（酸素）用の供給ラインもまた分流器で終わっている。従って、燃焼ガス及びＳｉＯ_２原料蒸気１０７はバーナー炎１４３の高温領域でのみ混合される。

堆積プロセスの終了後、コンピューター断層撮影（ＣＴ）解析にかけられる多孔質ＳｉＯ_２体（スートチューブ）が得られる。このスートチューブ２００は、その長さ全体に亘ってＸ線で照射される。これによって得られた画像は、スートチューブ２００の軸方向及び径方向の層構造の強度及び均質性における量的及び質的な説明を可能にする。

表１におけるポリアルキルシロキサンの全濃度は重量ｐｐｍで示されており、その他の分率はそのたびごとのＤ４及び化学的に類似したＤ５並びに回避不可能な不純物を含む。

パラメーター「Ｓ」は、ＣＴ測定によって検出された層構造の均質性及び強度の質的尺度である。品質評価の記号は以下の通りである。
「＋＋」 非常に良い
「＋」 良い
「０」 許容可能
「−」 悪い
「−−」 非常に悪い

表１は、試験において検査された液体ＳｉＯ_２原料の異なる組成と、それに対応するスートチューブにおいて決定された品質結果を表したものである。

液体ＳｉＯ_２原料はポリアルキルシロキサン混合物から製造された。第１出発混合物は、主に極微量のＤ３及びＤ５のみを含有し、Ｄ６をほぼ含有せず、Ｄ７及びＤ８は全く含有していない商用の高純度のＤ４である。

第２出発混合物もまた商用のＤ４であるが、純度の低いものである。この出発混合物は実質的にＤ３、Ｄ４、Ｄ５及び少量のＤ６とＤ７を含有する。この混合物は、原料中の大部分を占める。

第３のポリアルキルシロキサン混合物もまた、ポリアルキルシロキサンの蒸留物である。ここで、出発液体は、Ｄ４の標準的なポリアルキルシロキサン蒸留で得られ、元のポリアルキルシロキサン原料混合物から構成される高沸点成分を実質的に含有するような、いわゆる「液だめ」である。これらの高沸点成分はＤ７及びＤ８を含む。この液だめはＤ７のために繰り返し蒸留され、その結果、８５重量％の濃度のＤ７を含有した出発混合物が得られる。

これらの出発混合物は、原料が所望の分率の付加的成分を有するような混合比で、全混合物の形成と共に、液相で混合される。第３出発混合物の全混合物に対する分率は、いずれにせよ、明確に１重量％未満である。

これまでの説明から明らかであるように、重量比ｍＤ３／ｍＤ６が０．５〜５００の範囲内、好ましくは１〜２００の範囲内であるＤ３及びＤ６の混合物は、同時に重量分率Ｄ７が少なくとも２０ｐｐｍである場合、高品質のスート体、すなわち、層の数が減少した均質なスート体をもたらす。これらの重量比を超過した場合又はこれらの重量比に満たない場合、不均質性の数が増加し、従って、合成石英ガラスの品質が落ちる。例えば、表１の品質結果は、原料が、Ｄ４は別として、適した量的割合のポリアルキルシロキサンＤ３、Ｄ６及びＤ７を含有する混合物の形態で用いられた場合、層形成が少ない均一な層構造を有する石英ガラスを経済的に得ることができることを示している。

更に、石英ガラス体の最適な均質性を達成するために、成分の重量分率ｍＤ３とｍＤ６の合計は、好ましくは２００〜２００００重量ｐｐｍの範囲内であり、重量分率ｍＤ７＋は、少なくとも２０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも５０重量ｐｐｍであることが明らかとなった。重量分率の選択された範囲及び／又は選択された合計からの逸脱は、そのたびごとに石英ガラスの均質性を低下させる。特に顕著なものは、比ｍＤ３／ｍＤ６が１〜２００の範囲内であり、分率ｍＤ７＋が１５０重量ｐｐｍを超えないサンプルであった。

本発明による利点は、制限された組成の範囲内でのみ得ることができる。この効果は、権利の請求範囲を超えて重量比が変動すると消え去る。

先行技術及び／又は本発明による方法で製造されたスート体は、石英ガラスの密度の２５〜３２％の密度を有することができる。得られる密度は特に、堆積表面からのバーナーの距離、設定温度、ガスの化学量論比及び堆積用バーナーの形状に依存する。スート体中の異なる密度曲線、例えば、スート体において径方向に線形の、上昇的な又は下降的な密度曲線は、これらの要素を変更することによって得ることができる。密度分布を分析するために、公知の方法で、約７００の測定点におけるスート体の局所密度が決定された。最終的に、ＣＴ法によって、スート体の全長について、約５０の断面画像が作成された。各画像は、スート体の縦軸を横断した断面を示す。径方向の密度曲線を決定するために、ほぼ等距離な１４の測定点が、５０の各ＣＴ断面画像に記録される。この方法によって、それぞれの径方向の密度曲線を、スート体に亘る断面領域に沿って、決定することができる。また、密度プロファイルは、スート体の縦軸に沿って決定することができる。

これまで説明されてきたように、異なる分子の大きさ及び反応性を有する付加的成分を備えたＳｉＯ_２原料の使用は、粒径分布の広幅化をもたらすことができると考えられる。異なる分子の大きさを図示するために、図７は分子Ｄ３の構造式を、図８は分子Ｄ７の構造式を示す。

分子レベルで、異なる大きさのＳｉＯ_２の凝集体及び集合体が形成される。その径分布は、より広範囲にわたる。実際のスート粒子の粒径分布は、純粋なＤ４から形成されたＳｉＯ_２スート粒子の粒径分布よりも広範囲である。より広範囲な粒径分布は、間隙が均一に充填されるため、より均一な充填を形成することを可能にする。これによって、ＳｉＯ_２スート体中の密度の変動が（巨視的な面で）より小さくなる。従って、７００の測定点の範囲内で決定された密度は、微小なスケールにおけるより広範囲な粒径分布の、巨視的な結果を反映する。

密度の平均値Ｍは、中心軸からの幾何学的距離ではなく、スート体の縦軸に沿って変動する幾何学的位置を有する５０の測定点全体の平均から得られる。平均的なスート体の場合、５０の断面図が、コンピューター断層撮影法によってスート体に亘って作成される。その結果、密度の平均値は、そのたびごとの５０の密度測定量の平均から得られる。一般に、密度の平均値は、幅σを決定することができるように、それぞれ標準的な方法で分布される。径方向の密度プロファイルを決定するため、５０の各断面図において、１４の測定点が決定される。ここで、スート体の中心点からのこれらの測定点の径方向の距離は増加している。従って、平均値Ｍの幅σの分散δは、１４の点の統計を含む。

一定の密度分布を持つ又は持つであろうスート体において、５０の全測定量についてのスート体の密度の平均値Ｍ及び密度の平均値の幅σを、得られた測定データに基づいて決定することができる。そのため、値σは、スート体の縦軸方向に沿った堆積表面からの所定の距離で、密度がどの程度強く変動するかを示す。更に、径方向のプロファイルを記録するために決定された１４の測定点に基づき、幅σの分散δを計算することも可能である。

先行技術と本発明によって行われた測定を比較するために、いくつかのスート体を測定した。バーナーからの距離、バーナー温度及び燃焼ガスの化学量論比等の境界条件はスート体の各密度に大きな影響を与えるため、これらを可能な限り一定に保って試験を行った。スート体はそのたびごとに、線形な密度プロファイルを有し、石英ガラスの密度の２５％〜３２％間の密度に達するように製造された。公知の方法又は材料が使用された場合、スート体の密度の幅σ及び分散δについて以下の測定値が得られた。
σ_ＳｔｄＴ＝０．４％
δ_ＳｔｄＴ＝０．０２５％

これらの値はそれぞれ石英ガラスの密度に対する相対密度で示される。

そうでなければＤ４によって主に構成されるＳｉＯ_２原料に対する付加的成分Ｄ３、Ｄ６及びＤ７の追加は、粒径分布の広幅化をもたらす。この粒径分布の広幅化はスート体における密度の変動それ自体をより小さくする効果を有する。驚くべきことに、密度の変動の差が縮小されたことが更に明らかとなった。平均して、スート体の密度の幅σ及び分散δについて以下の値が得られた。
σ_Ｉｎｖ＝０．３７％
δ_Ｉｎｖ＝０．０２３％

この例においても、これらの値はそれぞれ石英ガラスの密度に対する相対密度で示される。本発明による方法の使用は、測定された密度変動を最大９％まで縮小する。驚くべきことに、幅の変動も最大８％まで縮小される。この平均密度の変動の幅の変動の縮小は、先行技術で知られるよりも遙かに均質な石英ガラスを生じさせる。

表１に示された測定結果は、図２の図にも反映されている。縦軸には、ＣＴ測定から決定される、単位長さ（ｃｍ）あたりのスート体中の層の数「Ａ」がプロットされている。横軸には、０〜１０００の範囲内で重量分率ｍＤ３／（ｍＤ６ ＋ ｍＤ７＋）の比が対数プロットされている。

比ｍＤ３／ｍＤ６は、これらの測定において可変的である。同様に、合計重量（ｍＤ３＋ｍＤ６）及び重量分率ｍＤ７＋も変化する。その結果、組成と生成物の品質との間に存在し得る相関関係は、別の効果によってカバーされる可能性がある。しかしながら、全体的及び質的に、ＳｉＯ_２スート品質に関して、相対的に明白な最適条件を得る傾向を、質量比ｍＤ３／（ｍＤ６ ＋ ｍＤ７＋）がおおよそ５０〜９０の範囲内で、決定することができる。この傾向は、比の値がより小さく又はより大きくなると急速に減退する。最良なスート体の品質は比ｍＤ３／（ｍＤ６ ＋ ｍＤ７＋）が約７０であるときに得られた。

図３及び図４は、Ｘ線コンピューター断層撮影法によって作成された層の画像を示す。円筒型石英ガラス体に亘る断面図は、そのたびごとに見ることができる。ここで、断面図は石英ガラスの縦軸を横断する方向に作成される。これまで説明されたように、非晶質のＳｉＯ_２粒子は、堆積表面上に堆積される。この堆積表面は、前述の図３及び図４において、灰色で示される石英ガラス体の中心に位置する白いリングとして認めることができる。ＳｉＯ_２粒子は、ロッド型堆積表面の回転のもとに、一層ずつ堆積される。

図３のＣＴ画像は、表１のサンプル番号５によるＳｉＯ_２原料１０５を用いて製造されたＳｉＯ_２スートチューブを示す。この画像技術において、相対的に高密度の領域は、明るい表面領域として示される。密度が内側から外側に均一的に減少していることは明らかである。径方向の層はほとんど視認できない。これと比較して、図４のＣＴ画像は、商用のＳｉＯ_２原料を用いて、先行技術によって製造されたスートチューブを示す。径方向に延びた層は、明度の差によって検出することが出来る。図４によるサンプルにおけるより小さい内径は、ＳｉＯ_２スートチューブを製造する堆積プロセスにおいて、より小さい外径を有するキャリアを使用したことによる。密度の変動は、石英ガラスの断面を視覚化するためにＸ線放射を用いることで、特に容易かつ明瞭に検出することができる。公知の方法によって製造された石英ガラスが、複数の同心円状に構成された密度の変動のリングを有することは明らかである。石英ガラスが光ファイバーに使用される場合、このような種類の密度の変動は不利になり得る。

対照的に、図３は密度の変動を示唆する同心リングがもはや存在しないことを明らかに示す。コンピューター断層撮影によって作られた画像の光学的制御は、非常に均一な均質性を示す石英ガラス体が、所定量及び重量比の付加的成分Ｄ３、Ｄ６及びＤ７を含有するポリアルキルシロキサン混合物を用いることで製造されることを既に明示している。石英ガラスの均一な均質性は、スート体におけるＳｉＯ_２粒子の均質な分布から直接得られる。ＳｉＯ_２スート体から合成石英ガラスへの転移は、熱エネルギーの供給のもとに起こる。本方法のガラス化と呼ばれる工程の範囲内で、ＳｉＯ_２スート体中に存在する欠陥又は密度の変動は、石英ガラス自体に現れる。付加的成分を有するポリアルキルシロキサンの使用は、これまで説明してきたように、粒径分布の広幅化をもたらす。従って、スート体における密度の変動の分散を、δ_Ｉｎｖ＝０．０２３％のみに減少させることができる。このような均質なＳｉＯ_２スート体は、ガラス化によって、極めて均質な石英ガラス体に更に変化させることができる。

図５は、本発明による方法を用いた石英ガラスの製造のためのシステム１００を示す。この目的のために、システム１００は貯留タンク１１０を含む。この貯留タンクから液体ＳｉＯ_２原料１０５はポンプ（不図示）によって予備加熱装置１１５に送られる。公知の方法の補助により、液体ＳｉＯ_２原料１０５は、予備加熱装置１１５中で上昇させた温度に予め加熱される。液体ＳｉＯ_２原料１０５は、予備加熱装置１１５を通った後、気化器１２０の膨張室１２５に送られる。後でより詳細に説明されるように、液体ＳｉＯ_２原料１０５のガス状ＳｉＯ_２原料蒸気１０７への転移は、膨張室１２５で起こる。このＳｉＯ_２原料蒸気１０７は、ライン１３０経由でバーナー１４０に流れ、そこでＳｉＯ_２原料蒸気からＳｉＯ_２粒子への熱分解又は加水分解変化が起こる。

予備加熱装置１１５は、入口１１６と出口１１７を有する。ＳｉＯ_２原料１０５は、入口１１６を通って、予備加熱装置１１５に供給される。ＳｉＯ_２原料１０５は、予備加熱装置１１５内で加熱される。これは、予備加熱装置１１５の壁中の電気発熱体又は熱油システムを用いて行われる。高温領域を避けながら、液体ＳｉＯ_２原料１０５を均一な方式で加熱するために、予備加熱装置１１５が熱油チャネルに囲まれたフローチャネルを含む場合、有利であることが判明している。それによって、実現可能な液体から液体への伝熱は、液体ＳｉＯ_２原料１０５の均一な加熱を達成する。このタイプの均一な加熱は、Ｄ３、Ｄ６及びＤ７分子の温度誘導性の化学変化が存在しないことを保証する。加熱された液体ＳｉＯ_２原料１０５は、供給ライン１４５を通って、予備加熱装置１１５から膨張室１２５に放出される。

膨張室１２５は、ＳｉＯ_２原料蒸気の自由膨張のための内容積を決定する。このような液体ＳｉＯ_２原料のガス状原料蒸気への気化を達成するために、液体ＳｉＯ_２原料の温度は、予備加熱装置１１５において、膨張室の作動圧下でのＳｉＯ_２原料の沸点より高く上昇させられる。予備加熱装置１１５の好ましい作動温度は約２２０℃である。大気圧下でのＤ４の沸点は、約１７５℃である。液体ＳｉＯ_２原料が２２０℃で沸騰する状況を避けるために、予備加熱装置１１５において約１００ｋＰａの背圧が必要とされる。これによって、液体反応物は、予備加熱装置１１５中で過冷却された（圧縮された）液体として保たれる。

図６で図示されるように、液体ＳｉＯ_２原料は、予備加熱装置１１５から、供給ライン１４５を通って、膨張室１２５の内部に流れる。予備加熱装置１１５は液体ＳｉＯ_２原料１０５を適当な程度に加熱し、その結果、膨張室１２５の内容積に入るときに圧を下げながら、ほぼ完全に気化する。膨張室１２５の作動圧下で、予備加熱装置１１５が液体ＳｉＯ_２原料の温度をＳｉＯ_２原料の沸点より高く上げていた場合にのみ、このような即時の気化が起こる。従って、直ちに気化されるＳｉＯ_２原料１０５の量は、予備加熱装置１１５における液体ＳｉＯ_２原料へ供給される加熱量に依存する。

ＳｉＯ_２原料の高沸点部分においても特に均一かつ完全な気化を達成するために、加熱されたガス状希釈剤が付加的に気化室に導入される場合が有利である。ＳｉＯ_２原料は複数のポリアルキルシロキサン、特にＤ３、Ｄ４、Ｄ６及びＤ７を含む。これらのポリアルキルシロキサンは、表２で認められるように、それぞれ異なる沸騰温度及び異なる蒸気圧を有する。

付加成分の重量比を維持するために、ＳｉＯ_２原料が完全かつ一致的に気化することが重要である。これは、熱の供給量及び希釈剤の供給量が、非常に高い沸騰温度を有するＤ７が気化できるほど大きいことを要求する。予備加熱装置１１５において、ＳｉＯ_２原料を加熱するために、熱がそのＳｉＯ_２原料に供給される。しかしながら、特に高沸点ポリアルキルシロキサン、Ｄ７、Ｄ８又はＤ９では、約２５０℃の温度で、ゲルが形成される可能性がある。これらの高沸点物質のゲル形成を防ぐために、気化処理中に希釈剤１５２、好ましくは所望する気化温度に加熱したガス状希釈剤を供給する場合が有利である。この目的のために、ガス状希釈剤１５２は、相当する媒体ライン１５０を通って、貯留容器１５１から膨張室１２５に流れる。

特に、窒素は希釈剤１５２として有利であることが判明した。所望するのであれば、別の希釈剤、例えばアルゴン又はヘリウムを使用することもできる。これらはポリアルキルシロキサンに対して不活性な挙動を示す気体であるため、特に、加圧下及び上昇させた温度における、液体とキャリアガス間での酸化、重合又は分解反応、及びそれによる、原料の組成における再現性のない変化が回避される。膨張室１２５中の液体ＳｉＯ_２原料の分圧は、希釈剤の供給によって低下し、それによって、その露点が下がる。結果として、ＳｉＯ_２原料は、予備加熱装置１１５において、高温で加熱される必要がない。それどころか、ＳｉＯ_２原料からＳｉＯ_２原料蒸気への完全な変化を確保するためには、１５０℃〜２３０℃の温度で十分である。ＳｉＯ_２原料の気化は、ＳｉＯ_２原料が液体状で微細液滴に粒子化される注入段階と、この微細液滴が、壁とは接触せずに、高温キャリアガスとの接触によって迅速かつ効率的に気化される気化段階を含むことがここでの目的である。

図６は、本発明による気化を図示する。加熱されたＳｉＯ_２原料１０５は、供給ライン１４５を通って、膨張室１２５に供給される。膨張室１２５内部の供給ライン１４５の末端において、供給ライン１４５はノズル型噴霧ノズル１２８を含む。液体ＳｉＯ_２原料１０５は、噴霧ノズル１２８の補助により、平均直径（ｄ_５０値）が１μｍ未満、好ましくは０．５μｍ〜２０ｎｍの間である微細液体に粒子化される。噴霧ノズル１２８から出たときに起こる圧低下により、液体原料の大部分は気相に転移される。更に、約２００℃〜約２３０℃に予め加熱された窒素流は、媒体ライン１５０を通って、膨張室１２５に入る。窒素流は、液体ＳｉＯ_２原料１０５の温度に実質的に相当する、すなわち±１０℃の温度を有することが有利である。本発明によると、窒素流は、高度の混合及び適切な伝熱を確保するために、液体ＳｉＯ_２原料１０５の噴霧方向と反対に流れる。圧低下及びガス状窒素による気化の二つの気化原理の組み合わせにより、液体ＳｉＯ_２原料１０５は、ガス状ＳｉＯ_２原料蒸気１０７に完全に変化させられる。液体ＳｉＯ_２原料１０５の一部が気化室１２５の壁に堆積すること及び／又はそこで熱的に気化されることは意図されていない。ガス状ＳｉＯ_２原料蒸気１０７は、ライン１３０を通って、バーナー１４０に流出する。バーナー１４０において、ＳｉＯ_２原料蒸気１０７は熱分解、酸化又は加水分解により、ＳｉＯ_２粒子１４８（ＳｉＯ_２又はスート若しくはＳｉＯ_２スートとも呼ばれる）に変化させられる。

液滴の径の範囲は多くのパラメーターに依存する。液体のレオロジー特性及び噴霧ノズル１２８の形状は別として、これらは特に、噴霧ノズルからの液体の流出速度であり、この速度は圧差によって実質的に決定される。この圧差の範囲内で、液体流出ジェットは、乱流により狭い液滴径分布で微細液滴に分解させる。

別の変形方法において、ＳｉＯ_２原料の流れの形成は、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５及びＤ６を含有するポリアルキルシロキサンの混合物を気化することによって、第１ガス流を生成する工程と、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６及びＤ７を実質的に含有するポリアルキルシロキサンの第２混合物を気化することによって、第２ガス流を生成する工程と、工程（Ｃ）の前又はその間に、これらのガス流を組み合わせる工程とを含むことが意図される。気化温度及び気化速度のような気化パラメーターは、原料の異なる成分に別々の気化器を使用することで、気化される成分に個別に適合されることができ、また、最適化されることができる。

１００ システム
１０５ ＳｉＯ_２原料
１０７ ＳｉＯ_２原料蒸気
１１０ 貯留タンク／貯留容器
１１５ 予備加熱装置
１１６ 入口
１１７ 出口

１２０ 気化器／気化器システム
１２２ 液体ポンプ
１２３ フローメーター
１２４ ＭＦＣ（ｍａｓｓ ｆｌｏｗ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ、マスフローコントローラー）
１２５ 膨張室／気化室
１２６ ライン
１２８ 噴霧ノズル

１３０ ライン

１４０ バーナー／火炎加水分解バーナー
１４１ バーナーブロック
１４２ １４０の動き
１４３ バーナー炎
１４５ 供給ライン
１４８ ＳｉＯ_２スート

１５０ 媒体ライン
１５１ 貯留容器
１５２ 希釈剤

１６０ 堆積表面／キャリアチューブ
１６１ １６０の縦軸

２００ スート体

Claims (13)

1. （ａ）主要な成分としてオクタメチルシクロテトラシロキサンＤ４を含有する、液体ＳｉＯ_２原料（１０５）を供給する工程と、
   （ｂ）前記ＳｉＯ_２原料（１０５）を原料蒸気（１０７）に気化させる工程と、
   （ｃ）前記原料蒸気をＳｉＯ_２粒子（１４８）に変化させる工程と、
   （ｄ）多孔質ＳｉＯ_２スート体（２００）を形成しながら、堆積表面（１６０）に前記ＳｉＯ_２粒子（１４８）を堆積させる工程と、
   （ｅ）合成石英ガラスを形成しながら、前記ＳｉＯ_２スート体（２００）をガラス化する工程と
   を含む合成石英ガラスを製造する方法であって、
   前記液体原料（１０５）は、重量分率がｍＤ３である、ヘキサメチルシクロトリシロキサンＤ３及びその直鎖同族体と、重量分率がｍＤ６である、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンＤ６及びその直鎖同族体と、重量分率がｍＤ７＋である、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサンＤ７及び／又はヘキサデカメチルシクロオクタシロキサンＤ８及びそれらの直鎖同族体とを含む付加的成分を含有し、ｍＤ３が２００重量ｐｐｍ以上であり、ｍＤ６が５０重量ｐｐｍ以上であり、ｍＤ３／ｍＤ６の重量比が０．５〜５００の範囲内であり、前記重量分率ｍＤ７＋が少なくとも２０重量ｐｐｍであることを特徴とする方法。
2. 前記ｍＤ３／ｍＤ６の比が、１〜２００の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記重量分率ｍＤ７＋が、３０〜１００重量ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の方法。
4. 前記重量分率ｍＤ３とｍＤ６の合計が、５００〜１５０００重量ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の方法。
5. ｍＤ３が１５０００重量ｐｐｍ以下であり、ｍＤ６が２０００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の方法。
6. 重量比ｍＤ３／（ｍＤ６ ＋ ｍＤ７＋）が、０．３〜１５０の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記気化は、
   前記液体ＳｉＯ_２原料（１０５）を加熱する工程と、
   前記加熱されたＳｉＯ_２原料（１０５）を膨張室（１２５）に導入し、その結果、該ＳｉＯ_２原料（１０５）の少なくとも第１の部分が圧低下により気化される工程と、
   前記ＳｉＯ_２原料（１０５）を加熱された希釈剤（１５２）で混合し、その結果、該ＳｉＯ_２原料（１０５）の少なくとも第２の部分が露点の低下により気化される工程と
   を含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記加熱されたＳｉＯ_２原料（１０５）を前記膨張室（１２５）に導入する工程は、前記ＳｉＯ_２原料（１０５）が液体状で微細液滴に粒子化される注入段階を含み、該液滴の平均直径は５μｍ未満であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 前記微細液滴の前記高温キャリアガス（１５２）への接触は、１５０℃〜２３０℃の範囲の温度で保たれた膨張室（１２５）で行われることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の方法。
10. 前記ＳｉＯ_２原料（１０５）を前記膨張室（１２５）に導入する間、濃度検出器によって前記ＳｉＯ_２原料の組成を測定することを特徴とする請求項７から請求項９のいずれか１項に記載の方法。
11. 工程（ａ）による液体ＳｉＯ_２原料（１０５）の供給は、
    Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６及びそれらの直鎖同族体が少なくとも９９．９９重量％を占める、ポリアルキルシロキサンの第１混合物を供給する工程と、
    Ｄ７が少なくとも４０重量％の量を占めるポリアルキルシロキサンの第２混合物を供給する工程と、
    工程（ｂ）による気化の前又はその間に、重量分率ｍＤ７＋が全混合物において少なくとも２０重量ｐｐｍとなる混合比で、ポリアルキルシロキサンの前記第１及び第２混合物から混合体を生成する工程と
    を含むことを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記原料蒸気（１０７）をバーナー列（１４１）に配置された複数の堆積用バーナー（１４０）に供給し、該堆積用バーナーを前記堆積表面（１６０）に沿って連結的かつ可逆的に動かすことにより、工程（ｄ）に従って前記ＳｉＯ_２粒子を前記堆積表面（１６０）に堆積させることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 請求項１から請求項１２の少なくとも１項の方法により合成石英ガラスを製造し、該製造された合成石英ガラスを用いて光ファイバーを製造することを特徴とする光ファイバーを製造する方法。

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