JP2014518838A - 硫化リチウムの製造方法 - Google Patents
硫化リチウムの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014518838A JP2014518838A JP2014513152A JP2014513152A JP2014518838A JP 2014518838 A JP2014518838 A JP 2014518838A JP 2014513152 A JP2014513152 A JP 2014513152A JP 2014513152 A JP2014513152 A JP 2014513152A JP 2014518838 A JP2014518838 A JP 2014518838A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- sulfide
- synthesis
- process according
- lithium sulfide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical group S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 claims abstract description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N lithium diisopropylamide Chemical compound [Li+].CC(C)[N-]C(C)C ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N lithium amide Chemical compound [Li+].[NH2-] AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N lithium bis(trimethylsilyl)amide Chemical compound [Li+].C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CETVQRFGPOGIQJ-UHFFFAOYSA-N lithium;hexane Chemical compound [Li+].CCCCC[CH2-] CETVQRFGPOGIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 abstract description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910012525 LiSH Inorganic materials 0.000 description 5
- HXQGSILMFTUKHI-UHFFFAOYSA-M lithium;sulfanide Chemical compound S[Li] HXQGSILMFTUKHI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000103 lithium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014276 N-Li Inorganic materials 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014326 N—Li Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P ammonium sulfide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[S-2] UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- SIAPCJWMELPYOE-UHFFFAOYSA-N lithium hydride Chemical compound [LiH] SIAPCJWMELPYOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AZVCGYPLLBEUNV-UHFFFAOYSA-N lithium;ethanolate Chemical compound [Li+].CC[O-] AZVCGYPLLBEUNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHWUERAJDYTMOJ-UHFFFAOYSA-N lithium;sulfane Chemical compound [Li].S OHWUERAJDYTMOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- -1 organolithium amides Chemical class 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/22—Alkali metal sulfides or polysulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/32—Non-oxide glass compositions, e.g. binary or ternary halides, sulfides or nitrides of germanium, selenium or tellurium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
- H01M4/5815—Sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Glass Melting And Manufacturing (AREA)
Abstract
本発明は、硫化リチウムの新規製造方法及びその使用に関し、その際にリチウム含有強塩基を硫化水素と、非プロトン性有機溶剤中で、−２０〜１２０℃の温度範囲内で不活性条件下で反応させる。本方法により得られた硫化リチウムは、ガルバニ電池における正極材として又はＬｉイオン伝導性固体の合成に、特にガラス、ガラスセラミック又は結晶質生成物の合成に使用される。
Description
本発明は、硫化リチウムの新規製造方法及びその使用に関する。
硫化リチウムは現在、Ｌｉイオン伝導性固体（ガラス、ガラスセラミック又はＬｉアルジロダイト(Li-Argyrodite)のような結晶質生成物）の合成用の原料として又はリチウム／硫黄電池におけるカソード材料として関心がある。リチウム／硫黄電池は、リチウムイオン電池と比較して、明らかにより高いエネルギー密度を有し、それゆえ、エレクトロモビリティ(Elektromobilitaet)の分野における潜在的な使用にとって大きな関心がある。
Gmelins Handbuch der anorg. Chemie, Lithium, 補遺巻(1969)には、硫化リチウムの以下の製造方法が記載されている：
・リチウム金属及び硫黄を混ぜ合わせる(Zusammenreiben)；
・液体アンモニア中での硫化アンモニウム又は硫黄とリチウム金属との反応；
・エタノール中でのリチウムエトキシドとＨ2Ｓとの反応。
・リチウム金属及び硫黄を混ぜ合わせる(Zusammenreiben)；
・液体アンモニア中での硫化アンモニウム又は硫黄とリチウム金属との反応；
・エタノール中でのリチウムエトキシドとＨ2Ｓとの反応。
これらの全ての方法の場合に、多少のポリ硫化物含有生成物混合物が生じ、これらは部分的には費用をかけて精製しなければならない。そして、硫酸リチウムを炭素又は水素で約５００℃の温度で還元することが知られている。EP 0 802 159 A1の文献には、１３０〜４４５℃の温度範囲内での気相中での水酸化リチウムと硫化水素との反応が記載されている。US 4,126,666 A1の文献にも、５００〜７００℃の温度範囲内での気相中での炭酸リチウムと硫化水素との反応が記載されている。
US 3,615,191 A1及びUS 3,642,436 A1の文献からは、更に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のようなエーテル系溶剤中でのリチウム金属又は水素化リチウムと硫化水素との反応が知られている。これらの反応の場合に、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）と硫化水素リチウム（ＬｉＳＨ）との混合物が生じる。望ましくないＬｉＳＨは、１８０℃〜２００℃での熱処理によりＬｉ2Ｓ及び硫化水素へ変換することができない。
最後に、EP 1 460 039 A1の文献からは、水酸化リチウム又は炭酸リチウムを硫化水素と、溶剤としてのｎ−メチルピロリドン中で１３０℃で反応させて、まず最初にＬｉＳＨを得て、次いで２００℃でＬｉ2Ｓを得ることが知られている。EP 1 681 263 A1の文献では、非プロトン性有機溶剤中での水酸化リチウムと硫化水素との反応により得られたＬｉ2Ｓの精製のために、これを有機溶剤で１００℃を超える温度で洗浄することが提案されている。
本発明には、高い純度の硫化リチウムを、できるだけ経済的で単純な反応条件下で製造することができる、単純な方法を示すという課題が課された。
本発明によれば、前記課題は、リチウム含有強塩基を硫化水素と、非プロトン性有機溶剤中で、不活性条件下で−２０〜１２０℃の温度範囲内で、好ましくは０〜８０℃の温度範囲内で反応させる方法により解決される。不活性条件は、本発明の意味で、空気及び空気水分を排除するための保護ガス下での操作であると理解される。
そのためには、硫化水素ガスが、非プロトン性溶剤中のＬｉ含有強塩基の溶液中へ導入される。該反応は、室温で自発的に始まり、かつ発熱である(exotherm)。該硫化リチウムは、白色固体として沈殿し、かつ該反応の終了後に、ろ過及び乾燥により単離することができる。該リチウム含有強塩基は、リチウムアルキル、リチウムアリール又はリチウムアミドからなる群から選択され、かつ以下の式に従い反応する：
２Ｒ−Ｌｉ ＋ Ｈ2Ｓ → Ｌｉ2Ｓ ＋ ２ＲＨ
２Ｒ2Ｎ−Ｌｉ ＋ Ｈ2Ｓ → Ｌｉ2Ｓ ＋ ２Ｒ2ＮＨ。
２Ｒ−Ｌｉ ＋ Ｈ2Ｓ → Ｌｉ2Ｓ ＋ ２ＲＨ
２Ｒ2Ｎ−Ｌｉ ＋ Ｈ2Ｓ → Ｌｉ2Ｓ ＋ ２Ｒ2ＮＨ。
単離された該材料は、Ｘ線回折図において所望のＬｉ2Ｓの線のみを示し、ＬｉＳＨのような副生物は検出され得ない。
好ましくは、使用されるＬｉ含有強塩基は、炭化水素中のブチルリチウム若しくはヘキシルリチウム又は多様な非プロトン性溶剤中の有機リチウムアミド、好ましくはリチウムジイソプロピルアミド若しくはリチウムヘキサメチルジシラジドの商業的に入手可能な物質又は溶液である。
典型的な非プロトン性溶剤は、脂肪族及び芳香族の炭化水素、好ましくはヘキサン又はトルエン、並びに脂肪族又は環状のエーテル、好ましくはジエチルエーテル、ＴＨＦの群から選択されるエーテル系溶剤又はこれらの溶剤の混合物である。
技術水準と比べた本発明による方法の利点は、それゆえ次の通りである：
・商業的に入手可能な出発物質の使用；
・Ｌｉ金属又はＬｉＨのような空気及び水分に感受性の固体を用いる操作の回避；
・適度な温度での反応実施、それにより、加熱又は冷却のための追加のエネルギーが不要である；
・ろ過及び乾燥のような単純な方法による生成物の単離；
・ＬｉＳＨを破壊するための加熱のような更なる精製工程を回避する、純相の生成物の取得。
・商業的に入手可能な出発物質の使用；
・Ｌｉ金属又はＬｉＨのような空気及び水分に感受性の固体を用いる操作の回避；
・適度な温度での反応実施、それにより、加熱又は冷却のための追加のエネルギーが不要である；
・ろ過及び乾燥のような単純な方法による生成物の単離；
・ＬｉＳＨを破壊するための加熱のような更なる精製工程を回避する、純相の生成物の取得。
本発明により得られる硫化リチウムは、ガルバニ電池における正極材として、Ｌｉイオン伝導性固体の合成に、特にガラス、ガラスセラミック又は結晶質生成物の合成に及び特に好ましくはＬｉアルジロダイトの合成に、使用される。
例１：硫化水素からの硫化リチウムの製造
温度センサ、ガス導入管（浸漬管）及びガス導出部（ガスメーター及びガススクラバーを経る）を取り付け、不活性化された３ｌ平面すり合わせタイプのジャケット式反応器中に、アルゴン雰囲気下で、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．４Ｍ）１０００ｇ（１４４９ｍｌ、３．４７モル、１．０当量）を装入し、引き続き、更に３８０ｍｌのヘキサンを添加する。撹拌しながら、該反応溶液を１０℃に冷却する。引き続き、１０〜１５℃で３ｈかけて、全部で５９ｇ（３８．７ｌ、１．７３モル、０．５当量）の硫化水素を、浸漬管を経て該反応溶液中へ導通する。その際に、無色の固体が沈殿するようになる。該反応懸濁液を、撹拌しやすく維持するために、全部で更に５５０ｍｌのヘキサンを添加する。ガス導入が終わった後に、反応器内容物を室温（２２℃）に加温し、更に２ｈ撹拌する。引き続き、該反応懸濁液を、Ｇ３フィルターを通してろ過し、残っている無色の固体を、複数に分けたヘキサンで念入りに洗浄する。得られた固体を、高真空中で室温で恒量まで乾燥させ、引き続き粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により分析する。純相の硫化リチウムが得られた。
温度センサ、ガス導入管（浸漬管）及びガス導出部（ガスメーター及びガススクラバーを経る）を取り付け、不活性化された３ｌ平面すり合わせタイプのジャケット式反応器中に、アルゴン雰囲気下で、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．４Ｍ）１０００ｇ（１４４９ｍｌ、３．４７モル、１．０当量）を装入し、引き続き、更に３８０ｍｌのヘキサンを添加する。撹拌しながら、該反応溶液を１０℃に冷却する。引き続き、１０〜１５℃で３ｈかけて、全部で５９ｇ（３８．７ｌ、１．７３モル、０．５当量）の硫化水素を、浸漬管を経て該反応溶液中へ導通する。その際に、無色の固体が沈殿するようになる。該反応懸濁液を、撹拌しやすく維持するために、全部で更に５５０ｍｌのヘキサンを添加する。ガス導入が終わった後に、反応器内容物を室温（２２℃）に加温し、更に２ｈ撹拌する。引き続き、該反応懸濁液を、Ｇ３フィルターを通してろ過し、残っている無色の固体を、複数に分けたヘキサンで念入りに洗浄する。得られた固体を、高真空中で室温で恒量まで乾燥させ、引き続き粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により分析する。純相の硫化リチウムが得られた。
Claims (10)
- 硫化リチウムの製造方法であって、
リチウム含有強塩基を硫化水素と、非プロトン性有機溶剤中で−２０〜１２０℃の温度範囲内で不活性条件下で反応させることを特徴とする、硫化リチウムの製造方法。 - リチウムアルキル、リチウムアリール又はリチウムアミドからなる群から選択されるリチウム含有強塩基を使用する、請求項１記載の方法。
- ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド又はリチウムヘキサメチルジシラジドを使用する、請求項１又は２記載の方法。
- 非プロトン性有機溶剤として、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又はエーテル系溶剤又はこれらの溶剤の混合物を使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
- 溶剤として、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル又はＴＨＦを使用する、請求項４記載の方法。
- 該反応を０〜８０℃の温度範囲内で行う、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
- ガルバニ電池における正極材としての、請求項１から６までのいずれか１項により得られた硫化リチウムの使用。
- Ｌｉイオン伝導性固体を合成するための、請求項１から６までのいずれか１項により得られた硫化リチウムの使用。
- ガラス、ガラスセラミック又は結晶質生成物を合成するための、請求項８記載の使用。
- Ｌｉアルジロダイトを合成するための、請求項８記載の使用。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102011076572.7 | 2011-05-27 | ||
| DE102011076572 | 2011-05-27 | ||
| PCT/EP2012/060014 WO2012163900A2 (de) | 2011-05-27 | 2012-05-29 | Verfahren zur herstellung von lithiumsulfid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014518838A true JP2014518838A (ja) | 2014-08-07 |
| JP6016899B2 JP6016899B2 (ja) | 2016-10-26 |
Family
ID=46172792
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014513152A Active JP6016899B2 (ja) | 2011-05-27 | 2012-05-29 | 硫化リチウムの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9017582B2 (ja) |
| EP (1) | EP2714587B1 (ja) |
| JP (1) | JP6016899B2 (ja) |
| KR (1) | KR101963297B1 (ja) |
| CN (1) | CN103813980B (ja) |
| DE (1) | DE102012208982A1 (ja) |
| WO (1) | WO2012163900A2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016094341A (ja) * | 2011-01-27 | 2016-05-26 | 出光興産株式会社 | 硫化リチウムの製造方法 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104609376A (zh) * | 2015-01-30 | 2015-05-13 | 浙江工业大学 | 一种硫化锂粉体的制备方法 |
| CN108190845A (zh) * | 2018-01-31 | 2018-06-22 | 湖南省正源储能材料与器件研究所 | 一种制备硫化锂的方法 |
| CN110790239B (zh) * | 2019-08-26 | 2022-01-28 | 浙江工业大学 | 一种硫化锂粉体的机械球磨合成方法 |
| CN112678781B (zh) * | 2019-10-18 | 2022-04-15 | 天齐锂业（江苏）有限公司 | 硫化锂的制备方法 |
| CN111517288A (zh) * | 2020-05-07 | 2020-08-11 | 天目湖先进储能技术研究院有限公司 | 一种合成硫化锂的方法 |
| CN112520703B (zh) * | 2020-08-03 | 2022-07-22 | 浙江工业大学 | 一种硫化锂的绿色制备方法 |
| CN112408437B (zh) * | 2020-11-19 | 2023-03-28 | 江西天新药业股份有限公司 | 锂盐的回收方法 |
| KR102680727B1 (ko) | 2020-12-04 | 2024-07-02 | 주식회사 레이크테크놀로지 | 황화리튬의 제조방법 |
| CN112551491B (zh) * | 2020-12-10 | 2022-04-08 | 天津大学 | 一种硫化锂的制备方法、硫化锂及其应用 |
| CN112624060B (zh) * | 2020-12-31 | 2022-09-20 | 江西赣锋锂业股份有限公司 | 一种利用工业级丁基锂制备高纯硫化锂的方法 |
| CN112624061B (zh) * | 2020-12-31 | 2022-09-20 | 江西赣锋锂业股份有限公司 | 一种利用工业级丁基锂制备碳/硫化锂正极复合材料的方法 |
| CN113415812B (zh) * | 2021-06-23 | 2023-03-24 | 高能时代(珠海)新能源科技有限公司 | 一种高纯硫化锂的制备方法及应用 |
| WO2023091521A1 (en) | 2021-11-16 | 2023-05-25 | Solid Power Operating, Inc. | Lithium sulfide production method |
| CN114455550B (zh) * | 2022-01-20 | 2023-07-18 | 湖北索立德新能源科技有限责任公司 | 硫化锂的制备方法 |
| WO2023224150A1 (ko) * | 2022-05-20 | 2023-11-23 | 주식회사 솔리드아이오닉스 | 황화리튬 제조 방법 |
| KR20240072554A (ko) | 2022-11-17 | 2024-05-24 | 현대자동차주식회사 | 황화수소 가스를 사용하지 않는 황화리튬의 제조방법 |
| KR20240112592A (ko) * | 2023-01-12 | 2024-07-19 | 주식회사 이수스페셜티케미컬 | 황화 리튬의 제조 방법 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010163356A (ja) * | 2008-12-15 | 2010-07-29 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 硫化リチウムの製造方法 |
| JP2010540396A (ja) * | 2007-10-08 | 2010-12-24 | ウニヴェルジテート ジーゲン | リチウム硫銀ゲルマニウム鉱 |
| JP2012176866A (ja) * | 2011-02-25 | 2012-09-13 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 硫化物系固体電解質ガラスの製造方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3615191A (en) * | 1969-08-27 | 1971-10-26 | Lithium Corp | Method of preparing lithium sulfide |
| US3642436A (en) | 1969-11-14 | 1972-02-15 | Foote Mineral Co | Method for preparing lithium sulfide compounds |
| US4126666A (en) * | 1978-01-25 | 1978-11-21 | Foote Mineral Company | Process for producing high purity lithium sulfide |
| JP3816141B2 (ja) | 1996-04-16 | 2006-08-30 | 古河機械金属株式会社 | 硫化リチウムの製造方法 |
| US6680145B2 (en) * | 2001-08-07 | 2004-01-20 | 3M Innovative Properties Company | Lithium-ion batteries |
| JP2003252610A (ja) | 2001-12-27 | 2003-09-10 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 硫化リチウムの再生方法及びポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| WO2004093099A1 (ja) * | 2003-04-15 | 2004-10-28 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | リチウムイオン導電性固体電解質の製造方法及びそれを用いた全固体型二次電池 |
| JP4580149B2 (ja) * | 2003-04-24 | 2010-11-10 | 出光興産株式会社 | リチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法及びリチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスの製造方法 |
| WO2004095474A1 (ja) * | 2003-04-24 | 2004-11-04 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミックスの製造方法並びに該ガラスセラミックスを用いた全固体型電池 |
| CN1871177B (zh) * | 2003-10-23 | 2010-12-22 | 出光兴产株式会社 | 硫化锂的精制方法 |
| US7959882B2 (en) | 2007-04-16 | 2011-06-14 | Basf Se | Method for the production of lithium-rich metal oxides |
| JP5277859B2 (ja) * | 2007-12-03 | 2013-08-28 | セイコーエプソン株式会社 | 硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスおよび全固体リチウム二次電池 |
-
2012
- 2012-05-29 CN CN201280025805.0A patent/CN103813980B/zh active Active
- 2012-05-29 DE DE102012208982A patent/DE102012208982A1/de not_active Withdrawn
- 2012-05-29 WO PCT/EP2012/060014 patent/WO2012163900A2/de active Application Filing
- 2012-05-29 US US14/119,980 patent/US9017582B2/en active Active
- 2012-05-29 JP JP2014513152A patent/JP6016899B2/ja active Active
- 2012-05-29 EP EP12723872.3A patent/EP2714587B1/de active Active
- 2012-05-29 KR KR1020137034805A patent/KR101963297B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010540396A (ja) * | 2007-10-08 | 2010-12-24 | ウニヴェルジテート ジーゲン | リチウム硫銀ゲルマニウム鉱 |
| JP2010163356A (ja) * | 2008-12-15 | 2010-07-29 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 硫化リチウムの製造方法 |
| JP2012176866A (ja) * | 2011-02-25 | 2012-09-13 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 硫化物系固体電解質ガラスの製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN6015043035; Ｈａｎｓ-Ｊｏｒｇ Ｄｅｉｓｅｒｏｔｈ ｅｔ ａｌ．: '"Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ： Ａ Ｃｌａｓｓ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｌｉ-Ｒｉｃｈ Ｓｏｌｉｄｓ Ｗｉｔｈ ａｎ Ｕｎｕｓｕａｌｌｙ Ｈｉｇｈ Ｌｉ＋ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ"' Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ． Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ Ｖｏｌ．４７, 2008, ｐ．７５５-７５８ * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016094341A (ja) * | 2011-01-27 | 2016-05-26 | 出光興産株式会社 | 硫化リチウムの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20140084224A1 (en) | 2014-03-27 |
| WO2012163900A2 (de) | 2012-12-06 |
| KR20140053034A (ko) | 2014-05-07 |
| US9017582B2 (en) | 2015-04-28 |
| CN103813980B (zh) | 2016-05-18 |
| WO2012163900A3 (de) | 2013-05-30 |
| EP2714587A2 (de) | 2014-04-09 |
| JP6016899B2 (ja) | 2016-10-26 |
| DE102012208982A1 (de) | 2012-11-29 |
| EP2714587B1 (de) | 2016-04-06 |
| CN103813980A (zh) | 2014-05-21 |
| KR101963297B1 (ko) | 2019-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6016899B2 (ja) | 硫化リチウムの製造方法 | |
| CN108368132B (zh) | 双（氟磺酰基）酰亚胺锂的新型制造方法 | |
| JP6758425B2 (ja) | ジフルオロリン酸リチウムの製造方法 | |
| WO2016119481A1 (zh) | 一种硫化锂粉体的制备方法 | |
| CN114655939B (zh) | 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法 | |
| Giebelhaus et al. | First air stable tin (II) β-heteroarylalkenolate: Synthesis, characterization and application in chemical vapor deposition | |
| US20210261411A1 (en) | Method of making anhydrous metal sulfide nanocrystals | |
| KR20080069270A (ko) | 리튬이온전지용 전해액의 제조방법 및 이를 사용한리튬이온전지 | |
| WO2018135628A1 (ja) | ジフルオロリン酸リチウムの製造方法 | |
| CN103896985A (zh) | 六氯环三磷腈的合成方法与合成装置，以及三联苯基环磷腈的制备方法 | |
| CN103569967B (zh) | 一种氨硼烷的制备方法 | |
| WO2014003363A1 (ko) | 리튬-망간 복합 산화물, 리튬-망간 흡착제용 전구체, 및 그의 제조방법, 및 그를 이용하는 리튬 흡착제 | |
| CN1318293C (zh) | 固相复分解合成纳米氮化铝的方法 | |
| JP6097111B2 (ja) | フッ化リチウム粉末の製造方法及び六フッ化リン酸リチウムの製造方法 | |
| Karmakar et al. | A highly efficient, one-pot synthesis of α-aminophosphonates over CuO nanopowder | |
| JP2011126720A5 (ja) | ||
| US20060039851A1 (en) | Method of producing crystalline lithium/vanadium oxide powder | |
| KR101673535B1 (ko) | 트리플루오로메탄술포닐 이미드 또는 그 염의 제조 방법 | |
| KR20190061478A (ko) | 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 플루오로술포닐이미드 | |
| Dannenberg et al. | Synthesis, structure and thermolysis of oxazagermines and oxazasilines | |
| KR101687374B1 (ko) | 디플루오로술포닐 이미드 또는 그 염의 제조 방법 | |
| JP2011020884A (ja) | ハロゲン化層状ポリシラン、その製法及びそれを利用したリチウムイオン二次電池 | |
| CN113753875B (zh) | 一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法 | |
| JP5318437B2 (ja) | 金属フッ化物の精製方法 | |
| CN109651447A (zh) | 一种基于3-氨基-4-(四唑-5-基)呋咱的金属含能配合物及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150518 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20151022 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151102 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20160201 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20160301 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20160404 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160411 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160905 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160927 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6016899 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |