JP2014505006A - セメント組成物から骨材を製造する方法 - Google Patents

Abstract

コンクリート及び残コンクリートを包含するフレッシュセメント組成物から骨材を製造する方法が開示され、この方法は、ａ）急結促進剤及びｂ）高吸収性ポリマーを未硬化のフレッシュセメント組成物に添加するステップと、この混合物を粒状材料が形成されるまで混合するステップとを含む。

Description

本発明は、フレッシュコンクリート（fresh concrete）及び他のセメント組成物から骨材を製造する方法に関する。特に、本発明は、作業を完了するのに必要な量を超えた未硬化の残コンクリート、より一般的には、いずれにしても打設されず再生される必要があるコンクリート混合物への利便用途を見出す。さらに、本発明は、この方法により得られる材料、並びにコンクリート用の骨材としてのその使用及び他の有益な用途に関する。

近年、建設現場などで使用されるコンクリートの大部分は、ミキサー車によってコンクリート製造プラントから生コンクリート（ready-mix concrete）の形態で出荷される。ほとんどの場合、建設現場で使用されなかった未硬化の残コンクリートは、同じミキサー車によってコンクリート製造プラントへ戻される。

残コンクリートが生じる主な理由は、建設請負業者が通常は作業の完了に必要なコンクリートを過剰に製造プラントに発注することにある。実際、建設会社は通常、見積もりの誤差又は他の予期しない出来事によって引き起こされる注型作業中の不足に苦慮するよりはむしろ、余剰量のコンクリートを購入することを好む。これらの支障が生じた場合、連続的な使用工程における不利益及び追加量のコンクリートを発注する必要性は、相当な時間及び金銭の損失の元である。

再生コンクリートを取り扱うための煩雑な作業及び費用は、建設現場から残コンクリートを受け入れるコンクリート製造プラントにおいて重い負担である。実際、未硬化の残コンクリートが戻されると、最も多くの場合にこれは産業廃棄物として廃棄され、資源の消失及び追加の費用を伴う。近年では、廃棄物の廃棄はより費用が高く、法律の制限によってより困難になっており、このことは埋立て地での廃棄を妨げ、逆に廃棄物の再生利用を強く促進している。実際、欧州指針２００８／９８／ＣＥは、埋立て地での廃棄は廃棄物処理における最後の手段と考えなければならず、建設廃棄物の再生利用を２０２０年までに少なくとも７０パーセントまで増加させなければならないと述べている。

これらの理由によって、残コンクリートの廃棄を避けるための強い努力がなされており、未硬化の残コンクリートを別の形態で効果的に再生利用及び再利用するための多くの処理が提案されてきた。

防波堤、カウンターウエイト、又は硬化後に粉砕され路床材料として使用される他のブロックのためのコンクリート部材の製造のために残コンクリートを使用するという処理以外に、他の方法及び装置が提案されてきた。

DE 3906645はミキサーで構成される未硬化の残コンクリートの洗浄装置を記載しており、残コンクリートは、ミキサー中で浄水によって洗浄される。洗浄装置のドラム内のらせんシステムの回転によって、砂利及び砂が洗浄され、ミキサーから分離及び抽出され、希釈上澄みセメント懸濁液が、沈殿タンクで回収される。セメント粒子から浄化された砂及び砂利は、次いで貯蔵区域に移され、コンクリートの製造のための骨材として再利用できる。沈殿タンク中の希釈セメント懸濁液を静置し、セメント粒子がスラッジの形態で沈殿した後、沈澱処理水（clarified water）はコンクリートの練混ぜ水（mixing water）として一部を再利用することができ、セメントスラッジはタンクから定期的に除去され廃棄物として廃棄される。このシステムは、砂利及び砂の再生利用を可能にするが、いくつかの欠点を有する。第一に、廃棄物の生成が避けられない。実際、セメントスラッジはタンクでの沈殿後に定期的に除去及び廃棄されなければならない。第二に、残コンクリートを洗浄するのに多量の水、すなわち１立方メートルのコンクリートにつき１．５〜２立方メートルの水が必要とされ、大量の汚染水を生じる。この汚染水には溶解塩及び浮遊固形物が存在し、これはセメントの水和を妨げ、コンクリートの機械的強度の増進において有害な作用を与えるため、この汚染水のわずかな部分しか新しいコンクリートの製造ための練混ぜ水として再利用できない。そのため、再利用できない余剰の水を、排出する前に処理しなければならず、追加の費用及び排出許可義務の負担を伴う。

DE 19518469は残コンクリートを再利用する方法を記載しており、この方法は、（ａ）現場からの残コンクリートを含有するミキサー車中に、正確に計算された量のホスホン酸誘導体に基づくセメント水和遅延剤を凝固前に添加することと、（ｂ）フレッシュコンクリート画分と古いコンクリート画分とにおけるセメントの比が少なくとも２：１となるように、所望の遅延時間の最後に新しいフレッシュコンクリートをミキサー車中に添加することとを含む。この方法は、残コンクリートをミキサー車中で一晩又は週末の間未硬化のまま保ち、次の朝に新しいコンクリートと組み合わせて再利用することを可能にし、そのため残コンクリートの廃棄及び廃棄物の生成を防ぐ。それでも、残コンクリートを再利用するこの手順は非常に複雑である。実際、残コンクリートの組成、その量、成形性、温度、及び混合から経過した時間を正確に知ることが必要である。その後、約２００ｍｍのスランプ値を得るために水をミキサー車中の残コンクリートに添加し、続いて多数の上記の変数及び予測される再利用の時間に従って計算された適正な量のホスホン酸誘導体を添加する。さらに、再利用時には、新しいコンクリートの機械的強度の増進を不必要に過度に遅延させることを避けるために、残コンクリートを新しいコンクリートと混合する比率が注意深く制御されなければならない。これらの理由によって、この方法は、コンクリート製造プラントにおいて実施するのが非常に難しく、実用的ではない。

特許第4099583号は、セメントの硬化を防ぐが、残コンクリートの凝固を許容する添加剤で残コンクリートを処理する方法を開示している。凝固したコンクリートは、次いで乾燥させられ弱い結合力で固形化し、非加圧破砕手段によって破砕することができ、骨材を水和の不十分なセメント粉末から分離し再生利用することができる。このシステムは、多量の廃水を生じさせずに骨材を回収することを可能にするが、再生骨材が新しいコンクリートの製造に使用された際にセメント水和が遅延するのを避けるために、硬化阻害剤を回収された骨材から完全に除去しなければならないという欠点を有する。さらに、この方法は廃棄物の発生を避けられない。なぜなら、骨材から分離される粉末の画分は、再利用できず、廃棄しなければならないからである。最後に、残コンクリートは、乾燥する前に約１週間放置されなければならず、このような長期にわたって広い面積を確保する必要があり、したがって、この方法はこれらの観点から実用的ではない。

実登第3147832号は、大きなスペース又は長い期間を必要とせずに残コンクリートの再生利用を可能にする、残コンクリートの処理材を記載している。この処理材は、水溶紙でできた包装材の中に封入された粉末状又は顆粒状の高吸収性ポリマーを含む。残コンクリートの入ったミキサーにこの処理材を添加すると、水溶紙の包装材が溶解又は分散し、高吸収性ポリマーがコンクリートと接触する。数分（一般には５〜１０分）の混合の後、高吸収性ポリマーは、膨潤して残コンクリートの水の一部を吸収し、セメント及び他の微粒子を取り込むゲルを形成する。このネットワーク（網目構造）は、骨材を被覆し、ミキサーから排出することができる粒状材料を生成させる。粒状材料の硬化の期間は、特許第4099583号に記載の方法の凝固したコンクリートに必要な時間と比較して短い。さらに、このシステムは廃棄物を生成しない。なぜなら、セメント粒子及び他の微粒子が骨材を被覆するゲルネットワーク中に取り込まれるからである。このように、残コンクリートの全体を粒状材料に転化し路床充填材として好適に再生利用することができる。

先行技術に記載の他の方法と比較して、実登第3147832号において権利請求されている方法は、廃棄物の生成を避けるという利点を有するが、やはり制限及び欠点を被る。実際、高吸収性ポリマーを残コンクリートに添加すると、最初にそれが遊離水を吸収してセメント及びより微細な骨材（砂、フィラーなど）と共にゲルネットワークを形成するが、混合の時間と共に、吸収された水が放出され、粒状材料が再びさらに濡れて粘着性となり、再凝集する傾向がある。混合がさらに長時間継続されると、もはや粒状材料を得ることはできず、ミキサー車内のコンクリート塊は大きな硬いブロックを形成することがあり、排出及び廃棄するのに努力を要し、時間の浪費と追加コストを伴う。

近年ますます普及している流動性が高く非分離性のコンクリートである自己緊結性コンクリート（self-compacting concrete:ＳＣＣ）のように、残コンクリートが微細な無機の添加物を含有する場合に、この欠点はさらにより頻繁に生じる可能性がある。ＳＣＣの設計は、高用量の高流動化剤（superplasticizers）、及び炭酸カルシウム、マイクロシリカ又は他のフィラーのような多量の微細粉末を含む。そのような補助材料の存在下で、高吸収性ポリマーによって形成されるゲルネットワークは、通常のコンクリートのゲルと比較して、より軟らかく、結晶粒が互いにより容易に粘着する傾向があり、残コンクリートの再凝集を促進する。

実登第3147832号によって提案される方法の別の制限は、現場からコンクリートミキシングプラントまでの経路の間に硬化及び凝集することを避けるために通常添加される、過剰の水を含有する再生コンクリートに対しては、その方法が効果的ではないことである。この場合、高吸収性ポリマーの追加用量は実現可能ではない。なぜなら、ゲルのネットワークが高粘性で粘着性となり、安定な粒状材料を形成する代わりにコンクリート混合物が凝集することがあるからである。

実登第3147832号の別の欠点は、高吸収性ポリマーが物理的メカニズムによって水を吸収することである。そのような水は、セメントの水和によって一部のみが消費され、一方、大部分の量がゲルネットワーク中にとどまり、粒状材料が凝結及び硬化すると蒸発し、骨材を被覆する高多孔性のセメントペーストが残る。このセメントペーストの高多孔性のために、硬化したグレインは高い水分吸収によって特徴づけられ、コンクリートにおける骨材の使用に関する技術標準に適合しない。したがって、実登第3147832号に記載のプロセスから得られる粒状材料は、コンクリートの製造のための骨材として使用できず、路床充填材としてのみ使用でき、建設に再生利用することが可能な量には明らかに限界がある。

DE 3906645 DE 19518469 特許第4099583号 実登第3147832号

本発明の目的は、廃棄物を生成させずに短時間で未硬化の残コンクリートを粒状材料へ転化させる、残余フレッシュコンクリートを再生利用する新しい方法に関する。さらに、この新しい方法は、残コンクリートに限定されず、これはコンクリートの組成及び水対セメントの比とは無関係に任意の種類の残コンクリート及びセメント混合物に有効であり、そのため従来技術に記載される方法のあらゆる欠点を克服する。この新しい方法は、破砕コンクリート、解体物からの瓦礫などの再生骨材を含有するコンクリート混合物及びセメント組成物、並びに軽量骨材及び他の人造骨材（多孔質ガラス、膨張粘土（expanded clay）、及びプラスチック材料など）で作られるコンクリート混合物にも有効である。本発明の別の目的は、残コンクリートからの粒状材料の製造であり、この粒状材料は、硬化後に先行技術のものと比較してより優れた機械的及び物理的特性によって特徴づけられ、コンクリート用骨材として使用することができる。本発明のさらなる目的は、再生コンクリート混合物及び他のセメント組成物からの粒状材料の製造であり、これは街路及び庭園備品（street and garden furniture）、軽量コンクリート、装飾、並びに他の有益な用途の分野における、他の有益な用途のための新しい特性によって特徴づけられる。

本発明の骨材は、以下に記載される方法に従い、ミキサー車又は他のミキシングプラントにおいて容易に直接製造することができる。

フレッシュコンクリート及びセメント組成物から骨材を製造する本発明の方法は、ａ）急結促進剤（flash setting accelerator）及びｂ）高吸収性ポリマーを未硬化コンクリートに添加することと、この混合物を、ミキサー車又は他の混合デバイスにおいて、場合により他の成分の存在下で、粒状材料が形成されるまで混合すること、とを含む。

驚くべきことに、ミキサー車又は他の混合デバイスにおいて急結促進剤及び高吸収性ポリマーをフレッシュコンクリートに添加すると、相乗的にフレッシュコンクリートが粒状材料に転化され、先行技術に記載される方法のあらゆる欠点が排除されることが見出された。特に、残コンクリートからの粒状材料の製造は、もはや水対セメントの比によって又はフィラーの存在によって影響を受けない。本発明の別の驚くべき特徴は、急結促進剤及び高吸収性ポリマーを組み合わせることによって得られる粒状材料が、先行技術に従って製造されるものと比較してより優れた特性によって特徴づけられ、コンクリート用骨材として再利用できることである。

さらに、急結促進剤及び高吸収性ポリマーに加えて他の成分を残コンクリート混合物又は他のセメント組成物に添加することにより、街路及び庭園備品、軽量コンクリート、装飾、及び他の有益な用途のような多くの分野で応用できる新しい特性によって特徴づけられる粒状材料を製造することが可能である。

粒状材料に転化された複合材料セメント組成物の電子顕微鏡像。

急結促進剤は、アルミン酸カルシウム水和物形成化合物及びケイ酸ナトリウムを包含する。「アルミン酸カルシウム水和物」という用語は、アルミン酸カルシウム（ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）の水和物それ自体、並びに、アルミン酸カルシウム及び他のアルミニウム化合物が残コンクリートに添加されると形成されるＡＦｔ及びＡＦｍ相などの他の水和物を含む。ＡＦｔ相は一般式［Ｃａ_３（Ａｌ，Ｆｅ）（ＯＨ）_６・１２Ｈ_２Ｏ］_２・Ｘ_３・ｎＨ_２Ｏを有する物質を表し、式中、Ｘは２価アニオン又は２個の１価アニオンである。この相の最も代表的な化合物は、式Ｃａ_６Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３（ＯＨ）_１２・２６Ｈ_２Ｏのエトリンガイトである。ＡＦｍ相は実験式［Ｃａ_３（Ａｌ，Ｆｅ）（ＯＨ）_６］・Ｘ・ｎＨ_２Ｏを有する化合物の群を表し、式中、Ｘは１価アニオン又は１／２個の２価アニオンである。典型的なアニオンは、水酸イオン、硫酸イオン、及び炭酸イオンである。
アルミン酸カルシウムは以下の反応に従って水と反応する：

アルミン酸カルシウムをコンクリート混合物に添加すると、アルミン酸カルシウムの水和は水酸化カルシウム及び石膏の存在により大いに加速される。特に、硫酸カルシウムの存在下では、以下の反応に従い、アルミン酸カルシウムは即座にエトリンガイトを生成する：

アルミン酸カルシウムを残コンクリートに添加する際に形成されるエトリンガイトの量を増加させるためには、追加の硫酸カルシウムを外部添加により供給できる。

本発明に適した他のアルミン酸カルシウム水和物形成化合物について以下に記載する。１つの方法において、硫酸アルミニウムＡｌ_２ＳＯ_３・１８Ｈ_２Ｏは、以下の反応に従い水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）_２と反応し、エトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３．３ＣａＳＯ_４・３０〜３２Ｈ_２Ｏ）を形成する：

Ｃａ（ＯＨ）_２は、エトリンガイトの生成に必要なカルシウムイオンを生成するのに十分な量で既に残コンクリート混合物中に存在する；あるいは、必要に応じてそれらを外部添加により硝酸カルシウム又は他の可溶性塩の形態で供給することができる。後者の場合、添加する前に硫酸アルミニウム及び可溶性カルシウム塩を混合できることが好ましい。

別の方法によれば、エトリンガイトは、以下の化学式によって、スルホアルミン酸カルシウムＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３・ＳＯ_３・２Ｈ_２Ｏ及び石膏ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏから形成させてもよい：

石膏は、残コンクリート混合物中に既に存在するが、スルホアルミン酸カルシウムと共に予混合された固体の形態で添加することができる。

別の実施形態において、エトリンガイトは、以下の化学式に従い、アルミン酸カルシウムＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３及び無水ＣａＳＯ_４を混合することによって形成される：

この場合も、石膏は、残コンクリート混合物中に既に存在するが、アルミン酸カルシウムと共に予混合された固体の形態で添加することができる。

さらに、別の実施形態において、以下の反応に従い、アルミン酸ナトリウムＮａＡｌ（ＯＨ）_４、水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）_２、及び石膏ＣａＳＯ_４が反応する：

さらに別の実施形態において、以下の反応に従いエトリンガイトを形成させるために、アルミナセメントを残コンクリートに添加することができる：

この場合も、石膏は、残コンクリート混合物中に既に存在するが、予混合された固体の形態でアルミナセメントに添加することができる。

本発明の目的において、上記のアルミン酸カルシウム水和物形成化合物のいずれも好適に使用できる。

ＡＦｍ相の形成はＡＦｔ相の形成と常に同時であり補完的である。ＡＦｍ化合物の例は、ヘミカルボアルミネート（Ｈｅｍｉｃａｒｂｏａｌｕｍｉｎａｔｅ）｛Ｃ_３Ａ・Ｃａ［（ＯＨ）（ＣＯ_３）_０．５］・ｘＨ_２Ｏ｝、モノカルボアルミネート（Ｍｏｎｏｃａｒｂｏａｌｕｍｉｎａｔｅ）（Ｃ_３Ａ・ＣａＣＯ_３・ｘＨ_２Ｏ）、及びモノスルホアルミネート（Ｍｏｎｏｓｕｌｆｏａｌｕｍｉｎａｔｅ）（Ｃ_３Ａ・ＣａＳＯ_４・ｘＨ_２Ｏ）である。ＡＦｔ及びＡＦｍ相は共に、上記のアルミニウム化合物の存在下でフレッシュコンクリートの系において形成され、それらが形成される互いの比率は、セメントの種類、アルミニウム化合物の種類及び量、水対セメントの比、水和の時間、並びに硬化条件に依存する。

高吸収性ポリマー（Super-absorbent polymers:ＳＡＰｓ）は、それらの重量と比較して多量の水を保持する能力があるポリマーを指す総称である。ＳＡＰｓが水と接触すると、水分子は高分子ネットワーク中の空隙に拡散し、ポリマー鎖を水和する。ポリマー構造に応じて、そのポリマーはポリマーゲルとして膨潤するか又はゆっくりと溶解することができる。このステップは水を除去することによって逆行させることができ、ＳＡＰｓは崩壊した固体状態へと戻る。水を吸収する能力は膨潤ＳＡＰｓ対乾燥ＳＡＰｓの重量の比である膨潤率によって表される。膨潤率は、分岐及び架橋の度合い、ＳＡＰｓネットワークを構成するモノマーの化学構造、並びにｐＨ、溶液のイオン濃度及び温度などの外部要因によって決定される。水と相互作用する能力を持つため、これらのポリマーはヒドロゲルと呼ばれることがある。ＳＡＰｓの例を表１にまとめる。

イオン性モノマーから調製されるＳＡＰｓは、ポリマー鎖間の静電反発力のために、中性モノマーに由来のものよりもはるかに多くの水を吸収する。架橋度は化学的架橋の数に相当する。架橋度が高いほど、２つの架橋間の距離がより短いことを意味し、より低い膨潤の度合いをもたらす。膨潤の度合いは、ｐＨ及び温度などの外部要因にも依存する。アクリル酸又はメタクリル酸などの酸性モノマーから形成されるＳＡＰｓは、７を超えるｐＨで脱プロトン化されてポリマー鎖に沿って負電荷を作り出すことができ、そのような塩基性の環境において、静電反発力はより高い膨潤の度合いをもたらす。本発明の目的に特に適している高吸収性ポリマーは、表１のイオン性ＳＡＰｓであり、特にアクリル酸で修飾され直鎖及び架橋構造を共に有するポリアクリルアミドをベースとしたものである。

上記のアルミン酸カルシウム水和物形成化合物及び高吸収性ポリマーをフレッシュコンクリート混合物又は他のフレッシュセメント組成物に添加すると、アルミン酸カルシウム水和物が即座に形成され、溶液から析出し、アルミン酸塩の構造中で化学的に結合している水分子を多く消費する。この反応は、過剰の水の存在下であっても、残コンクリートの乾燥及び成形性の急激な低下を引き起こす。アルミン酸カルシウム水和物の形成後、高吸収性ポリマーは膨潤しさらなる水分子を吸収し、セメント、アルミン酸カルシウム水和物の結晶、並びに砂及びフィラーのような他のコンクリートの微細成分を取り込むゲルネットワークを形成する。ミキサー車又は他の混合デバイスの回転により、このゲルネットワークの層はセメント混合物の骨材を被覆しそれらの表面にしっかりと結着し、ゲルネットワークによって被覆された骨材から成る粒状材料を形成する。これらのグレインは、低残留水とアルミン酸カルシウム水和物結晶の存在により、互いにくっつかず容易に排出することができ、凝集することなくバルク状に硬化させることができる。本発明は、アルミン酸カルシウム水和物による水の化学的消費及び高吸収性ポリマーによる物理的吸収を組み合わせている。この方法により、過剰の水によって、及び残コンクリート中の（より一般的には任意のフレッシュセメント組成物中の）多量の微粒子の存在によって引き起こされるあらゆる問題が取り除かれる。

混合の時間はコンクリートの種類及び添加剤の用量によって決まる。典型的にはこれは３〜１０分の範囲であるが、より長い時間を適用できる。したがって、本発明の方法によって、アルミン酸カルシウム水和物形成化合物及び高吸収性ポリマーを現場でミキサー車中の残コンクリートに添加し、現場からコンクリートミキシングプラントまでの経路の間に粒状材料を製造することが可能である。このように、ミキサー車がコンクリート製造プラントに到着すると、粒状材料は既に形成されており直接排出することができ、大幅な時間短縮及び生産性の改善を伴う。

さらに、アルミン酸カルシウム水和物形成化合物の添加によって、ＳＡＰｓのみを使用する場合と比較して、セメントが水和された後に蒸発可能な水は僅かしか残らず、得られる粒状材料の多孔性は大幅に低い。結果として、水の吸収は減少し、粒状材料の機械的特性は明らかに改善される。これらの改善は、建設業において残コンクリートを骨材として再生利用する可能性を著しく高める。同様の効果は、ケイ酸ナトリウムを急結促進剤として使用する場合にも生じると考えられる。

急結促進剤及び高吸収性ポリマーは、コンクリート混合物へ単独に添加されるか又は単一の製品として混合されてもよい。

本発明に有用な急結促進剤の用量は、コンクリート混合物の組成及び特性によって決まり、フレッシュコンクリート１ｍ^３当たりの用量として０．３〜５０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは０．６〜２０ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは０．８〜１５ｋｇ／ｍ^３の範囲で変動し得る。促進剤は、その性質に応じて固体又は液体の形態で添加することができる。

高吸収性ポリマーの用量も残余フレッシュコンクリートの特性に関連し、残コンクリート１ｍ^３当たりの用量として０．０５〜１０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは０．１〜５ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは０．１５〜２ｋｇ／ｍ^３の範囲である。

急結促進剤及び高吸収性ポリマーが共に固体である場合、それらは単一の添加剤として混合することができ、成分の比率は個々の成分の用量の範囲に応じて変動させることができる。

得られる粒状材料の特性をさらに改善するため又は得られる粒状材料に他の所望の特性を与えるために、急結促進剤及び高吸収性ポリマーに加えて、他の成分を残コンクリート及び他のセメント組成物に添加することができる。これらの成分としては、セメント及びコンクリートの急結剤、アルミン酸塩水和物形成化合物の活性剤、遅延剤、防水及び撥水剤、白華阻害剤、スラグ、天然ポゾラン、シリカヒューム、フライアッシュ、顔料及び着色剤、プラスチック及びゴム材料、粘土、中空多孔質ガラスビーズ、除草剤、殺虫剤、及び肥料が挙げられる。

凝結及び硬化促進剤としては、例えば、硝酸カルシウム及び硝酸ナトリウム、塩化カルシウム及び塩化ナトリウム、トリエタノールアミン、チオシアン酸ナトリウム、並びにケイ酸カルシウム水和物が挙げられるが、セメントの水和を促進することが可能ないかなる他の薬剤も本発明において好適に使用できる。ＡＦｔ及びＡＦｍ相の形成のための活性剤としては、例えば、水酸化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム及びチオシアン酸カルシウムのような、無機及び有機可溶性カルシウム化合物が挙げられる。凝結遅緩剤の例は、グルコン酸ナトリウム及びグルコン酸カルシウム、スクロース、並びに他の炭水化物及び炭水化物誘導体、クエン酸及びクエン酸塩である。防水及び撥水剤としては、シリコーン、シラン及びシロキサンなどの有機ケイ素化合物、コロイダルシリカ及びナノシリカ、並びにステアリン酸カルシウムが挙げられるが、同様の効果を有するいかなる他の物質も好適に使用できる。上記の補助成分は、アルミン酸カルシウム水和物形成化合物及び高吸収性ポリマーと共に単一の製品として配合するか、又は残コンクリートの混合中に単独に添加することができる。

本発明の粒状材料の耐久性を改善するため、及び水酸化カルシウムによって引き起こされる白華の形成を防ぐために、シリカヒューム及び他の天然又は合成ポゾラン材料などのアモルファスシリカの含有量が高い物質を使用することができる。

街路及び庭園備品の分野における他の有益な用途のために新しい特性を与えるように、顔料及び他の着色物質を主成分と共に添加することができる。例として、粒状材料に黒、茶、赤、黄及び緑色を与えるために、酸化鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛及び酸化クロムをベースとした顔料を使用できる。蛍光染料を含めた有機顔料によって様々な色及び効果を得ることができる。有機及び無機の顔料及び染料は共に、粉末、ペースト、溶液又は分散液の形態で使用できる。得られる着色骨材は、硬化後に街路及び庭園備品に使用できる。コンクリート混合物及び白色セメント中の骨材の種類及び粒径分布を適切に選択することによって、傑出した美的価値を有する粒状材料を製造することが可能である。これらの材料をさらに研磨し、模造石（terrazzo）床材及び他の用途において天然硬石の代替物として使用できる。

本発明の粒状材料に特有の特性を与えるために、上記の成分に加えて多くの他の物質を使用できる。例えば、本発明の粒状材料を陶器や花壇の装飾用部材として使用する場合、主成分への肥料の添加は、有用な補完的要素の代表的なものである。このように、着色粒状材料による装飾的効果に加えて、肥料の徐放は土壌への長期間の及び制御された栄養分の投与を確実にする。他の用途において、主成分への除草剤及び／又は殺虫剤の添加は、植物を有害生物及び危険な昆虫から保護することができる物質の徐放を確実にし得る。

本発明の別の応用は、フレッシュコンクリート混合物又は他のセメント組成物へ微粉化プラスチック又はゴム材料を添加することによる軽量骨材の製造である。プラスチック又はゴム材料が一旦コンクリート又はセメント混合物に取り込まれてしまうと、本発明の添加剤の添加によって、プラスチック及びゴム粒子を完全に取り込んだ粒状材料が生成される。これらの骨材は、天然骨材と比較してより低い密度によって特徴づけられ、軽量コンクリートの製造において好適に使用できる。

製造後、本発明の粒状材料は、ミキサー車又は他の混合デバイスから排出され、限られたサイズ域にバルク状に貯蔵することができ、短時間で硬化させることができる。例えば、粒状材料が作業日の最後に製造される場合、次の１２〜２４時間以内に、それらは掘削機で扱われ骨材貯蔵区域又は他の目的地へ移動されるのに十分な機械的強度を得る。

本発明の粒状材料は、ミキサー車又は他の混合デバイスで製造されたときに既に良好な形状及び粒径分布によって特徴づけられているが、回転板での最終処理によってそれらの滑らかさをさらに改善することが可能であり、そこでは回転板における粒子の回転が本発明の粒状材料に球状の形状を与える。回転板は、可変の傾き及び回転速度を伴って、様々な寸法を有していてもよい。回転板における粒状材料の滞留時間は、典型的には数秒から数分の範囲である。

本発明の粒状材料の調製並びに得られる生成物の特性及びそれらの使用を、以下の例においてさらに詳細に説明する。

例１
ポルトランドセメント（ＣＥＭ Ｉ ５２．５ Ｒ）、マイクロシリカ（平均粒径分布が１μｍであるアモルファスシリカ）、アクリル系高流動化剤（Ｍａｐｅｉ製のＤｙｎａｍｏｎ ＳＸ）、凝結遅延剤（retarding admixture）（Ｍａｐｅｉ製のＭａｐｅｔａｒｄ）、骨材（最大直径２０ｍｍ）、及び水を混合することにより、自己緊結性コンクリート（ＳＣＣ）を調製した。フレッシュコンクリート混合物の組成及び特性を以下の表に報告する。

マイクロシリカ及び高流動化剤の存在によって、フレッシュコンクリートは優れた流動性を有し、同時に分離に対して抵抗性があった。さらに、凝結遅延剤の添加はフレッシュコンクリートの成形性をより長時間維持し、コンクリートは３０分後にも初期スランプ値と同じ２３０ｍｍのスランプ値を有していた。

このコンクリートは、実登第3147832号に記載のものと比較して本発明の方法の有効性を評価するために使用された。様々な試験の結果を表３に示す。本発明による第１の試験（試験１）において、硫酸アルミニウムから成る４８グラムのアルミン酸カルシウム水和物形成化合物（２．４ｋｇ／残コンクリート１ｍ^３の用量に相当する）、及びアニオン性ポリアクリルアミドから成る４グラムの高吸収性ポリマー（０．２ｋｇ／ｍ^３の用量に相当する）を、表２の組成及び特性を有する２０リットルのフレッシュコンクリート混合物に添加した。５分の混合後、コンクリートはもはや均質ではなく、高吸収性ポリマーのゲルネットワークによって被覆された、セメント、マイクロシリカ、砂、及びアルミン酸カルシウム水和物の凝集物で構成されるグレインのクラスターのように見えた。次いでコンクリート混合物を約１分間回転板に移し、ここでは回転板でのグレインの回転が本発明の粒状材料に球状の形状を与えた。この試験は、硫酸アルミニウム及びアニオン性ポリアクリルアミドの組み合わせが、微粒子及び高用量の凝結遅延剤の存在とは無関係に、コンクリート混合物から出発した粒状材料を生成させることを裏付けた。

表２の組成物（混合３０分後に２３０ｍｍのスランプ値）にアニオン性ポリアクリルアミドから成る４グラムの高吸収性ポリマー（０．２ｋｇ／残コンクリート１ｍ^３の用量に相当する）を添加することによって、実登第3147832号に記載の方法に従った第２の試験（試験２）を行った。５分の混合後に、コンクリートのスランプ値は１５０ｍｍであった。このコンクリート混合物を回転板に移したが、さらに１０分間回転させても粒状材料は形成されなかった。

第３の試験（試験３）において、試験２の高吸収性ポリマーの用量を０．６ｋｇ／ｍ^３に増加させた。５分の混合後、表２のコンクリート組成物のスランプ値は７０ｍｍに低下し、コンクリートの外観は固まっていた。このコンクリート組成物は回転板に移され、ここで回転運動の効果によって直径の大きいグレインへと転化された。回転板をさらに回転させ続けることにより、これらのグレインはもはや分離することができない１つの塊に凝集した。試験２及び３は、コンクリート混合物が微粒子を非常に豊富に含み且つ凝結遅延剤を含有する場合、高吸収性ポリマーの使用のみによって粒状材料を得ることは不可能であることを明確に示した。

第４の試験（試験４）において、高吸収性ポリマーを使用せずに、硫酸アルミニウムから成る７２グラムのアルミン酸カルシウム水和物形成化合物（３．６ｋｇ／残コンクリート１ｍ^３の用量に相当する）を、表２のコンクリート組成物に添加した。５分の混合後、セメント混合物は乾燥していたが、ミキサー中に粒状材料は形成されず、得られるセメント材料の外観は不均質であった。この試験は、粒状材料を得るのにアルミン酸カルシウム水和物形成化合物及び高吸収性ポリマーの両方が必要であることを裏付けた。
これらの試験の結果を表３にまとめる。

本例は、表２のコンクリート混合物から粒状材料を得るのに、アルミン酸カルシウム水和物形成化合物を高吸収性ポリマーに添加することが必要であることを明確に示した。

例２
本例は、現場からコンクリートミキシングプラントへの経路の間にコンクリートが硬化するのを避けるために過剰の水をミキサー車へ添加する場合の、残コンクリートの流動性を回復させる条件をシミュレートしたものである。

ＣＥＭ ＩＩ／Ａ−ＬＬ ４２．５ポルトランドセメント、アクリル系高流動化剤（Ｍａｐｅｉ製のＤｙｎａｍｏｎ ＳＸ）、及び最大直径が３０ｍｍである骨材を用いることによって、２２０±１０ｍｍの初期スランプ値によって特徴づけられるコンクリートのバッチをミキサー中で調製した。混合から９０分後にスランプ値を再度測定し、２４０±１０ｍｍのスランプ値を回復させるために水を添加し、過剰の水と共にコンクリートミキシングプラントへ戻される再生コンクリートの条件をシミュレートした。表４に示すように、本発明によるアルミン酸カルシウム水和物形成化合物及び高吸収性ポリマーを試験５、６、７及び８において添加し、一方、比較試験９では高吸収性ポリマーのみを使用した。

硫酸アルミニウム及びポリアクリルアミドの添加から５分後、コンクリート試験５、６、７及び８はミキサー中で直接粒状材料に転化され、寸法の小さい滑らかな顆粒のクラスターを生成した。これらの結果は、本発明の方法が過剰の水によって特徴づけられる残コンクリートの場合にも効果的であることを明確に示す。一方で、比較用コンクリート試験９は、アニオン性ポリアクリルアミドのみを含有し、粒状材料に転化され得なかった。このコンクリートは回転板に移され、ここで粒状化され、濡れた外観によって特徴づけられる顆粒を生じた。回転板の回転を２０分を超えて続けることにより、粒状材料はより大きい粒子状に、最終的にはプラスチックの塊となって凝集した。本例は、過剰の水を含有する残コンクリートから粒状材料を得るのに、アルミン酸カルシウム水和物形成化合物を高吸収性ポリマーへ添加することが必要であったことを示す。

例３
本例は、アルミン酸カルシウム水和物形成化合物及び高吸収性ポリマーを共に使用することによって本発明の方法に従って製造されるセメント材料の特性が、高吸収性ポリマーのみを使用する実登第3147832号に記載の方法によって得られるものとは大幅に異なることを実証することを狙いとしている。

ＣＥＭ ＩＩ／Ａ−ＬＬ ４２．５ポルトランドセメント（３００ｋｇ／ｍ^３の用量）、アクリル系高流動化剤（Ｍａｐｅｉ製のＤｙｎａｍｏｎ ＳＸ）、及び最大直径が３０ｍｍである骨材を用いることによって、２２０±１０ｍｍの初期スランプ値によって特徴づけられるコンクリートのバッチをミキサー中で調製した。

混合から３０分後に、上記のコンクリート混合物のスランプ値は約８０ｍｍであり、次の表５に示すように、試験１０では本発明によるアルミン酸カルシウム水和物形成化合物及び高吸収性ポリマーを添加し、一方、比較試験１１では高吸収性ポリマーのみを使用した。

本発明による試験１０の残コンクリート及び比較試験１１の残コンクリートは両方とも、回転板で混合することによって粒状材料に転化することができるが、Ｖｅｂe粘稠度試験によって実証されるように、それらの特性は完全に異なる。ＥＮ １２３５０−３標準法に従い、この試験法は測定可能なスランプを示さない硬練りコンクリート（ｓｔｉｆｆ ｃｏｎｃｒｅｔｅ）の粘稠度の測定を実現する。これらの場合には、粘稠度は所与の質量のフレッシュコンクリートが外部振動によって円筒形の型の中で固められるのに必要な時間（秒）として表される。試験１０及び１１のＶｅｂe試験の結果を以下の表６に報告する。

表６の結果は、試験１０及び試験１１の粒状材料のＶｅｂe試験による挙動は完全に異なることを明らかに示した。実際、比較試験１１の粒状材料は典型的な硬練りコンクリートとして、外部振動の影響下でそれ自体圧縮し、数秒で円筒形の型を完全に満たしたが、試験１０の粒状材料は外部振動の開始後直ちにばらばらの材料として崩壊した。この結果は、本発明によるアルミン酸カルシウム水和物形成化合物及び高吸収性ポリマーの両方の存在が、はるかに乾燥しており、高吸収性ポリマーのみを用いることによって得られるものとは実質的に異なる粒状材料を生成させることを示している。

回転板の助けを借りて比較試験１１及び試験１０のコンクリート混合物を粒状材料に転化させ、標準条件（２３℃及び９５％ｒ．ｈ．）において２８日間硬化させた。硬化後、各試験の１０〜２０ｍｍの画分を別々に収集し、ＵＮＩ−ＥＮ １０９７〜６：２００２の方法に従い各画分について水分吸収を測定した。以下の表７の結果は、本発明に従って製造された試験１０の粒状材料が比較試験１１の粒状材料と比較してはるかに低い水分吸収によって特徴づけられ、したがって骨材としてコンクリートに使用できることを示す。

例４
本例では、試験１０の方法に従って製造された粒状材料を、標準条件（２３℃及び９５％ｒ．ｈ．）での２８日間の硬化後に、新しいコンクリートを製造するための天然骨材の代替物として試験した。同じセメントの用量、水対セメント比、及び同様の骨材の粒度によって特徴づけられる２種類のコンクリート混合物を作製した。天然骨材の一部代替物として試験１０の粒状材料の画分を使用して、第１のコンクリート（試験１２）を作製し、一方、天然骨材のみを使用して第２のコンクリート（比較試験１３）を調製した。試験１２のコンクリートの製造において試験１０の全体の粒状材料を利用することはできなかった。なぜなら、本発明の製造プロセスは残コンクリートの元の骨材の粒度を増加させるからである。実際、セメント、砂、及びより微細な骨材の高吸収性ポリマーゲルネットワークによる骨材の被覆によって、得られる粒状材料は元の骨材の微細な画分がなく、より大きい画分を過剰に有していた。様々なコンクリートのバッチの組成を以下の表８に報告する。

コンクリート試験の結果を以下の表９に報告する。この結果は、本発明の粒状材料をコンクリートの製造のための天然骨材の代替物として使用できることを示す。実際、試験１０の再生骨材で調製されたコンクリートの性能は、同様の粒度を有する天然骨材で調製されたコンクリートの性能より一層優れていた。

驚くべきことに、本発明に従って製造された試験１０の骨材を含むコンクリートは、天然骨材を用いて製造されたコンクリートよりも、必要とする練混ぜ水が少なく、フレッシュ混合物の流動性をより長時間維持した。低下した水対セメント比Ｗ／Ｃの結果として、本発明の骨材で製造されたコンクリートは明らかに機械的強度がより高かった。

例５
ＣＥＭ ＩＩ／Ａ−ＬＬ ４２．５ポルトランドセメント、アクリル系高流動化剤（Ｍａｐｅｉ製のＤｙｎａｍｏｎ ＳＸ）、及び最大直径が３０ｍｍである骨材を用いることによって、２２０±１０ｍｍの初期スランプ値によって特徴づけられるコンクリートのバッチをミキサー中で調製した。本発明によるアルミン酸カルシウム水和物形成化合物、高吸収性ポリマー、及び粉末状の赤色顔料Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ １１０Ｃの混合物を、次の表１０に示すように添加した。

５分の混合後、赤色粒状材料が生成し、これは硬化後に街路及び庭園備品として使用できる。

例６
本例は本発明の方法を用いた軽量骨材の製造を説明する。
６ｋｇのＣＥＭＩ５２．５Ｒポルトランドセメント、最大直径が４ｍｍである１８ｋｇの天然砂、及び平均長さが０．３ｃｍである繊維状の２．５ｋｇの再生プラスチックを実験室用ミキサーにおいて完全に混合した。２．７６ｋｇの水及び６０グラムのＭａｐｅｉ製のＤｙｎａｍｏｎ ＳＰ３高流動化剤を添加し、得られたセメント組成物を５分間混合した。その後、共に粉末状である、アニオン性ポリアクリルアミドをベースとした１０．５グラムの高吸収性ポリマー及び２４０グラムの硫酸アルミニウムを添加した。さらに５分の混合後、複合材料セメント組成物は粒状材料に転化され、図１の電子顕微鏡像に示すように、すべてのプラスチック繊維がグレインの内側に取り込まれ結合した。２３℃及び９５％ｒ．ｈ．での７日間の硬化後に測定された硬化した粒状材料の密度は１．９６０ｋｇ／ｍ^３であり、これらの材料を軽量骨材の製造に使用できることを裏付けた。

例７
本例は、ミキサー車において直接、本発明の方法をフレッシュ残コンクリート混合物に適用することを説明する。

セメント（ＣＥＭＩ ４２．５ Ａ−ＬＬ）のセメント用量３３０ｋｇ／ｍ^３、Ｗ／Ｃ＝０．４８、及び２１０ｍｍのスランプ値によって特徴づけられる２立方メートルの残コンクリートを、ミキサー車のドラムに装入した。ドラム上部の開口部を通して、１ｋｇ（０．５ｋｇ／残コンクリート１ｍ^３）の粉末アニオン性ポリアクリルアミド、及び１２ｋｇの硫酸アルミニウム（６ｋｇ／残コンクリート１ｍ^３）を残コンクリートに添加した。７分の混合の後、ドラムの回転方向を反対にさせ、本発明の方法に従い残コンクリートから形成された粒状材料を排出しバルク状で硬化させた。

本発明に従って形成された粒状材料を排出した後、驚くべきことに、ミキサー車のドラムの内側がことのほかきれいであることが分かった。

本例は、本発明の方法によって、骨材としてコンクリートの製造に再利用できる粒状材料へ残コンクリートを転化することにより、固体廃棄物の生成を防ぐことが可能であるだけでなく、ミキシングプラントにおける廃水の生成及び水の消費を低減することも可能であることを実証している。

Claims (10)

1. コンクリート及び残コンクリートを包含するフレッシュセメント組成物から骨材を製造する方法であって、ａ）急結促進剤及びｂ）高吸収性ポリマーを未硬化のフレッシュセメント組成物に添加することと、この混合物を粒状材料が形成されるまで混合することとを含む、方法。
2. 急結促進剤が、ケイ酸ナトリウム、又はアルミン酸カルシウム水和物を形成する物質から選択される、請求項１に記載の方法。
3. アルミン酸カルシウム水和物を形成する物質が、アルミン酸カルシウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミナセメント、又はそれらの混合物から独立に選択される、請求項１又は２に記載の方法。
4. 急結促進剤の用量が、コンクリート１ｍ^３当たりの用量として０．３〜５０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは０．６〜２０ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは０．８〜１５ｋｇ／ｍ^３の範囲である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 高吸収性ポリマーの用量が、コンクリート１ｍ^３当たりの用量として０．０５〜１０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは０．１〜５ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは０．１５〜２ｋｇ／ｍ^３の範囲である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 急結促進剤及び高吸収性ポリマーが単独に添加されるか又は単一の製品として混合される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. セメント及びコンクリート急結剤、アルミン酸塩水和物の形成のための活性剤、遅延剤、防水性及び撥水剤、白華阻害剤、スラグ、天然ポゾラン、シリカヒューム、フライアッシュ、ケイ砂、炭酸カルシウム、顔料及び着色剤、粘土、多孔質中空ガラス、除草剤、殺虫剤、肥料、プラスチック、並びにゴム材料を包含する補助成分が単独に又は請求項１及び２の物質と組み合わせて添加される請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 粒状材料が、回転板においてさらに処理される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 請求項１から８に記載の方法によって製造される粒状材料。
10. 路床材料、コンクリート用骨材、街路及び庭園備品、天然石代替物、並びに軽量骨材としての、請求項９に記載の粒状材料の使用。