CN103562157B - 用于混凝土的固化方法 - Google Patents

用于混凝土的固化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103562157B
CN103562157B CN201280022652.4A CN201280022652A CN103562157B CN 103562157 B CN103562157 B CN 103562157B CN 201280022652 A CN201280022652 A CN 201280022652A CN 103562157 B CN103562157 B CN 103562157B
Authority
CN
China
Prior art keywords
concrete
mass
composition filling
solidification composition
solidification
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201280022652.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103562157A (zh
Inventor
C·克里斯蒂德
F·佩雷
O·瓦特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lafarge SA
Original Assignee
Lafarge SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lafarge SA filed Critical Lafarge SA
Publication of CN103562157A publication Critical patent/CN103562157A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103562157B publication Critical patent/CN103562157B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/04Preventing evaporation of the mixing water
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/46Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
    • C04B41/48Macromolecular compounds
    • C04B41/4803Polysaccharides, e.g. cellulose, or derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/60After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only artificial stone
    • C04B41/61Coating or impregnation
    • C04B41/62Coating or impregnation with organic materials
    • C04B41/63Macromolecular compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • On-Site Construction Work That Accompanies The Preparation And Application Of Concrete (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Aftertreatments Of Artificial And Natural Stones (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于混凝土元件的固化方法,所述方法包括用固化组合物至少部分地涂布所述元件,所述组合物包含溶剂和增稠剂,所述增稠剂在大于(12)的pH值下不可溶并且在pH值的溶解度范围内可溶于所述溶剂,所述溶解度范围的上限小于(11)。

Description

用于混凝土的固化方法
技术领域
本发明涉及一种用于混凝土的固化方法。
背景技术
水泥的化学水合反应需要足量的水以及适当的温度条件,以提供给混凝土所需的压缩强度和耐久性性能。在暴露混凝土的浇注过程中,不利的气候条件能够有助于水的迅速流失,例如在板坯(slab)的暴露表面上。因此,水合反应可能是不完整的并且混凝土元件可能不太耐受磨损(wearing)和磨蚀(abrasion)。
混凝土的固化过程是能够在给定的时期内保留充足水平的湿度和/或温度的过程。因此,所述固化包括从浇筑混凝土开始直至其凝固以及在硬化的第一阶段(通常为数天)过程中保护所述混凝土免受湿度的流失。
基于该目的,所述固化方法可能包括使用屏障来抵抗风;在混凝土上喷水;在混凝土上沉积吸水布或表面塑料膜或不透水纸;或者在混凝土上施用一种产品或液体固化剂,所述产品或液体固化剂在干燥时可以在混凝土上形成用于减少水份蒸发的膜。
固化剂通常基于下列物质在有机溶剂中的溶液或其水性分散体,例如,蜡、石蜡、树脂、氯化橡胶。因此,它们通常通过喷涂施用。某些固化产品为以蜡的形式并且通常使用滚筒(roller)施用。
混凝土表面通常能够透过液态水和水蒸汽。
透水性混凝土(pervious concrete)中空隙的孔隙率或体积是足够大的,使得水能够流过所述混凝土的孔隙。透水性混凝土包含排水混凝土(draining concrete)。透水性混凝土通常罕有细骨料并且所述混凝土中的空隙之间存在重要的互连(interconnection)。已知的透水性混凝土的开口孔隙率通常大于20%。透水性混凝土可以用于停车区、交通流量低的区域、居民区中的街道和行人通道中的板坯。
由于混凝土的高孔隙率,透水性混凝土的表面积大量暴露于空气中。因此,当气候条件不利时,透水性混凝土中的水的流失是相当严重的。然而,已知的固化方法可能未必适用于透水性混凝土。喷水技术不是非常有效的,因为所述混凝土本质上是透水的。用塑料防水油布(tarpaulin)覆盖混凝土表面的操作是微妙的,因为在浇筑新鲜混凝土之后必须迅速将所述防水油布放置在正确的位置。此外,由于透水性混凝土的表面通常是不规则的,所以很难用塑料防水油布均匀地覆盖。此外,已知的以乳液形式存在的固化产品不适用于透水性混凝土,因为它们往往迅速地流过混凝土孔隙。
已知的以蜡的形式存在的固化产品也不适用于透水性混凝土,因为它们必须使用滚筒施用,而滚筒不能够在透水性混凝土的不规则表面上轻易实现。此外,已知的固化产品的去除通常使用硬刷来实现,这可能会损害透水性混凝土元件的暴露一侧。
因此,需要一种适合于透水性混凝土的固化过程。
发明内容
基于该目的,本发明提供了一种混凝土元件的固化方法,所述方法包括用固化组合物至少部分地涂布所述元件,所述组合物包含溶剂和增稠剂,所述增稠剂在大于约12的pH值下不可溶并且在pH值的溶解度范围可溶于所述溶剂,所述溶解度范围的上限小于约11。
本发明的方法可特别适用于透水性混凝土。
在包含所附权利要求书的本说明书中,除非另有说明,以百分比给定的比例相当于重量比例。然而,混凝土的孔隙率以相对于最终经硬化的混凝土的体积的百分比表示。
当pH值在溶解度范围内时,固化组合物适宜具有小于0.8Pa.s(0.8帕斯卡秒,即800厘泊)的第一动力学粘度,并且当pH值介于溶解度范围的上限和约12之间时,固化组合物适宜具有第二动力学粘度。第二动力学粘度优选大于第一动力学粘度的2至5倍。优选地,动力学粘度在介于约5和约12之间,更优选介于约6和约10之间的pH值下是最大的。
本发明的方法可以提供下列任意一项优点:
-形成覆盖混凝土表面的基本上防水和/或疏水的膜,这能够导致混凝土中水的流失的减少;
-取决于天气条件,使用所述固化方法可以代替水浸布(water soaked cloth)、塑料膜或防水纸。
-固化组合物的施用是简单的,因为其可以通过喷涂来实现;以及
-通过根据本发明的方法施用的固化组合物的去除是一项简单的操作,尤其是其能够通过磨蚀来实现。
固化组合物包含溶剂。适宜地,所述组合物包含从40质量%到99.9质量%,优选从50质量%到95质量%,更优选60质量%至90质量%,最优选80质量%至90质量%的溶剂。溶剂可以是水、醇或其衍生物或其混合物。适宜地,醇是乙醇。适宜地,醇的衍生物是乙二醇。优选的溶剂是水。
当至少0.5克,优选至少1克,更优选至少2克,最优选至少5克的固化化合物在20℃和给定的pH值下溶解于每升溶剂中时,所述固化化合物在溶剂中可溶。当小于0.5克,优选小于0.1克的所述化合物在20℃和给定的pH值下溶解于每升溶剂中时,化合物在溶剂中不可溶。
溶剂通常是能够捕捉或释放质子的两性溶剂,表示为HS。
溶剂的质子自递平衡为:
2HS←→H2S++S-
溶剂的pH值通过下列关系定义:
pH=-log(a(H2S+))
其中a(H2S+)是化学物种H2S+的活性。通常,化学物种H2S+的活性被认为是等于化学物种H2S+在溶剂中的浓度。
固化组合物包含增稠剂。适宜地,组合物包含从0.1质量%至5质量%,优选0.5质量%至4质量%,更优选0.75质量%至3质量%,最优选1至2质量%的以干燥提取物表示的增稠剂。
在本发明的方法中使用的增稠剂是一种化合物:当被添加至溶液时,其增加了所述溶液的动力学粘度。例如,在适宜的pH值下(例如在溶解度范围内,在酸性pH值下,例如对于壳聚糖而言高达pH6至7),当0.5质量%的以干燥提取物表示的增稠剂添加至的溶液时,增稠剂引起动力学粘度增加至少10%。
本发明基于增稠剂的使用,其增稠性能随着包含增稠剂的溶液的pH值而变化。特别地,在溶解度范围内(其上限小于11)的pH值下,增稠剂基本上可溶于溶剂,固化组合物的动力学粘度在这样的pH值下较低。优选地,在该pH值范围内没有(或很少有)通过增稠剂的增稠作用。特别地,在所述pH值范围内,固化组合物的动力学粘度通常小于约0.8Pa.s,优选小于约0.6Pa.s,更优选小于约0.5Pa.s,并且特别是小于约0.4Pa.s。
对于大于12的pH值而言,增稠剂在溶剂中基本上是不溶的并且通常沉淀于溶剂。取决于增稠剂在溶剂中的浓度,所述增稠剂可以形成块状物或凝胶。介于溶解度范围的上限和等于12的pH值之间,增稠剂在溶剂中的溶解度减小。然后,固化组合物的动力学粘度增加并达到第二动力学粘度。优选地,固化组合物的第二动力学粘度大于第一动力学粘度的2至5倍。新鲜混凝土的pH值通常是碱性的,当固化组合物散布在新鲜混凝土元件上时,一旦与新鲜混凝土接触,固化组合物的pH值就会增加,这导致固化组合物的动力学粘度增加。然后,固化组合物往往保留在混凝土的表面上且不流动,或者只有一点流过混凝土孔隙。
优选地,当pH值在溶解度范围内时,固化组合物具有小于0.8Pa.s的第一动力学粘度,当pH值介于溶解度范围的上限和12之间时,第二动力学粘度大于第一动力学粘度的2至5倍。
增稠剂可以包含胶凝剂。只有当固化组合物与混凝土接触时,胶凝剂才引起凝胶的形成。在这种情况下,当固化组合物在混凝土表面上时,胶凝剂引起凝胶的形成,在所述凝胶中液体相包含例如成膜剂和/或疏水剂的乳液。则固化组合物不完全流过透水性混凝土的孔隙。
增稠剂可以包含聚胺或其衍生物;聚亚胺或其衍生物;及它们的混合物。当增稠剂是聚胺时,其优选包含例如多糖例如壳聚糖(特别是由France Chitine销售的名为Chitosan342的产品)。
在本发明的方法中使用的固化组合物可以包含从40质量%至99.9质量%,优选50质量%至95质量%,更优选60质量%至90质量%,最优选80质量%至90质量%的溶剂;和从0.1质量%至5质量%,优选0.5质量%至4质量%,更优选0.75质量%至3质量%,最优选1至2质量%的以干燥提取物表示的增稠剂。
适宜地,一旦在混凝土元件上干燥,固化组合物可以是基本上透明的或半透明的。有利地,透水性混凝土的外观未有改变或仅稍有改变。有利地,固化组合物在其施用过程中(在溶剂蒸发之前)是不透明的。则通过简单的视觉检查能够监测固化组合物在混凝土元件上散布到何处。
固化组合物可以进一步包含成膜剂和/或疏水剂。
固化组合物可以包含0.1质量%至35质量%,优选1质量%至25质量%,更优选5质量%至15质量%的以干燥提取物表示的成膜剂和/或疏水剂;
-从0.1质量%至5质量%,优选0.5质量%至4质量%,更优选0.75质量%至3质量%,最优选1至2质量%的以干燥提取物表示的增稠剂;
-从40质量%至99.8质量%,优选50质量%至95质量%,更优选60质量%至90质量%,最优选80质量%至90质量%的溶剂。
例如,成膜剂是一种试剂,当其施用在表面上时,其适合于形成覆盖所述表面的基本上连续的膜。成膜剂可以对应于以标准混凝土(换言之,具有小于10%的孔隙率的混凝土)的已知方式使用的固化组合物中的活性成分。已知的固化组合物的一个实例对应于由Chryso销售的名为CHRYSOCure HPETM的固化组合物。
然后,在溶剂蒸发的过程中,成膜剂可以形成至少部分地覆盖混凝土的基本上连续的和不透水的膜其。
例如,成膜剂可以选自:
-蜡,特别是石蜡;
-聚乙酸乙烯酯;
-聚乙烯醇;
-苯乙烯-丁二烯树脂;
-苯乙烯-丙烯酸酯树脂;
-丙烯酸酯共聚物或其它树脂(例如环氧树脂);
-橡胶;
-硅氧烷;
-氯化橡胶;
-及它们的混合物。
成膜剂或疏水剂可以包含石蜡。
例如,疏水剂是一种试剂:在组合物中添加疏水剂的情况下,疏水剂适合于组合物中增加水的斥力和/或减少水的吸收和渗透。疏水剂可以包含硅烷、硅氧烷、硅酮、硅酸盐或其混合物。
固化组合物旨在用于固化混凝土,例如透水性混凝土或包含透水性混凝土的混凝土元件。
优选地,对于一立方米的新鲜混凝土而言,透水性混凝土包含:
从100kg至400kg(优选从140kg至300kg,更优选从200kg至300kg)的水硬性粘合剂;和
从1300kg至1800kg(优选从1300kg至1600kg,更优选从1300kg至1500kg)的粗骨料或平均粒径范围为3至20mm(优选从3至10mm,更优选6至10mm)的粗骨料的混合。
水硬性粘合剂是粉状材料,其(与水混合)形成糊状物,所述糊状物因水合反应而凝固和硬化,并且在硬化之后保持强度和稳定性,即使在水下也保持强度和稳定性。凝固过程对应于通过水硬性粘合剂的化学水合反应形成固体状态的路径。凝固通常跟随着硬化期,所述硬化期对应于在所述凝固阶段结束时水硬性粘合剂的机械强度增加的阶段。
优选地,通过根据本发明的方法处理的透水性混凝土不包含砂子,换言之,平均粒径范围为0至4mm的骨料。
水硬性粘合剂形成连接粗骨料的糊状物,同时保持混凝土的空隙之间的互连。
根据一个实施方案,在经硬化的状态下的透水性混凝土具有1500至2200kg/m3,优选1600至1900kg/m3的密度。
根据一个实施方案,透水性混凝土在经硬化的状态下具有10至40体积%,优选18至30体积%的孔隙率,换言之,空隙的百分比。
根据NF EN12697-19标准测量的透水性混凝土的渗透率可以从0.01mm/s变化至1000mm/s,优选从0.1mm/s变化至100mm/s,更优选从1变化至20mm/s。
根据一个实施方案,透水性混凝土的28天之后的压缩强度优选大于或等于6MPa,优选从7至20MPa。
水硬性粘合剂可以包含水泥,特别是波特兰水泥,其为平均粒径小于100μm的微粒材料(例如无机添加剂),或微粒材料的混合。无机添加剂可以包含火山灰或非火山灰材料或其混合物。
颗粒的平均尺寸和分布可以通过针对尺寸小于63μm的颗粒的激光粒度仪(特别是使用Malvern MS2000激光粒度仪)或者通过针对尺寸大于63μm的颗粒的筛分来测定。
适合的水泥包括《Lea's Chemistry of Cement and Concrete》中描述的波特兰水泥。波特兰水泥包含矿渣水泥、火山灰水泥、飞灰水泥、煅烧页岩水泥、石灰石水泥和复合水泥。例如,它是根据NF EN197-1《Cement》标准的CEM I、CEM II、CEM II、CEM IV或CEM V型水泥。用于本发明的优选水泥是CEM I或CEM II/A。
优选地,对于一立方米的新鲜混凝土而言,透水性混凝土包含:
从60kg至400kg(优选80kg至300kg,更优选150kg至300kg)的波特兰水泥;
从0kg至180kg(优选0kg至120kg,更优选0kg至90kg)的微粒材料或微粒材料的混合;
从0.3kg至3kg(优选0.3kg至2kg,更优选0.3kg至1kg)的以干燥提取物表示的增塑剂;
从1300kg至1800kg(优选1300kg至1600kg,更优选1300kg至1500kg)的粗骨料或粗骨料的混合;以及
从40kg至200kg(优选40kg至100kg)的水。
粗骨料通常是二氧化硅或石灰石的粗骨料。
微粒材料的实例对应于矿渣,特别是经颗粒化的高炉矿渣。
适合的火山灰材料包含硅粉,也被称为微粉二氧化硅,其为例如硅或硅铁合金生产中的副产物。人们已知其为反应性火山灰材料。其主要成分是无定形二氧化硅。单个颗粒通常具有约5至10nm的直径。单个颗粒能够附聚以形成0.1至1μm的附聚物。0.1至1μm能够附聚以形成20至30μm的簇状物。硅粉通常具有10–30m2/g的BET比表面积。BET比表面积可以使用来自于Beckman Coulter的使用氮气作为吸附气体的SA3100分析仪来测量。
其它火山灰材料包括飞灰,其通常具有大于10μm的D10和小于120μm的D90,并且具有例如从30至50μm的D50。D90(也写作DV90)对应于晶粒尺寸的体积分布的第90个百分位数,换言之,90%的晶粒具有小于D90的尺寸而10%的晶粒具有大于D90的尺寸。
其他火山灰材料包含富含硅酸铝的材料如偏高岭土和具有火山性、沉积性、成岩性起源的天然火山灰。
适合的非火山灰材料包含含有碳酸钙的材料(例如经研磨的碳酸钙或经沉淀的碳酸钙),优选为经研磨的碳酸钙。经研磨的碳酸钙可以是(例如)1(OMYA,法国)。非火山灰材料优选具有小于5μm(例如,从1至4μm)的平均粒径。非火山灰材料可以是经研磨的石英,例如,由法国Sifraco公司提供的C800,其基本上是非火山灰二氧化硅填料。碳酸钙或经研磨的石英(由先前描述的已知方法测定)的优选的BET比表面积是从2-10m2/g,通常小于8m2/g,例如从4至7m2/g,优选小于约6m2/g。经沉淀的碳酸钙也是适合的非火山灰材料。单个颗粒通常具有约20nm的(初级)尺寸。单个颗粒附聚成具有0.1至1μm的(次级)尺寸的附聚物。具有0.1至1μm的(次级)尺寸的附聚物本身能够形成具有大于1μm的(三级)尺寸的簇。
可以使用单一的非火山灰材料或非火山灰材料的混合物,例如经研磨的碳酸钙、经研磨的石英或经沉淀的碳酸钙或其混合物。也可以使用火山灰材料的混合物或者火山灰和非火山灰材料的混合物。
通过根据本发明的方法处理的混凝土可以与增强元件联合使用,例如金属纤维和/或有机纤维和/或玻璃纤维和/或其它增强元件。
根据本发明,表达“增塑剂/减水剂”应理解为掺和物,其不改变稠度而能够减少给定混凝土中的水含量,或者其不改变水含量而增加混凝土的坍落度/散布,或者同时产生上述两种效果。NF EN934-2标准规定:减水率应该大于5%。减水剂可以例如具有木质素磺酸、羟基羧酸或者经处理的碳水化合物和其他特定有机化合物(例如甘油、聚乙烯醇、铝甲基硅酸钠、磺胺酸和酪蛋白)的基质。
此外,增塑剂可以是超增塑剂。表述“超增塑剂”或“超流化剂”或“超减水剂”应理解为减水剂,其能够减少大于12%的所需量的水以产生混凝土(NF EN934-2标准)。对于相同量的水而言,由于超增塑剂的存在增加了混凝土的可加工性,因此超增塑剂具有流化作用。超增塑剂已被大致分为四组:磺化萘甲醛缩合物(SNF)(通常为钠盐);或磺化蜜胺甲醛缩合物(SMF);改性木质素磺酸盐(MLS);和其他。新一代超增塑剂包含聚羧酸化合物,例如聚丙烯酸酯。超增塑剂优选为新一代超增塑剂,例如这样的共聚物:其包含作为接枝链的聚乙二醇和主链中的羧酸官能团如聚羧酸醚。Flow400掺和物是聚氧乙烯聚羧酸乙二醇酯(PCP)类型的增塑剂。也可以使用聚羧酸-聚磺酸钠和聚丙烯酸钠。为了减少总碱含量,超增塑剂可被用作钙盐而不是钠盐。
其它掺和物可以添加到通过根据本发明的方法处理的混凝土中,例如,防泡剂(例如,聚二甲基硅氧烷)。掺和物也可以对应于硅酮,其为溶液、固体形式或者优选树脂、油状物或乳液形式,优选在水中。如果是这样,这种试剂在混凝土中的量通常至多是相对于水泥的5重量份。
混凝土还可以包含疏水剂以提高拒水性和减少水在固体结构中的吸收和渗透,所述固体结构包含通过根据本发明的方法处理的混凝土。试剂的实例包括硅烷、硅氧烷、硅酮和硅酸盐;市售可得的产品包括液体产品和溶剂可稀释的固体产品,例如粒状产品。
混凝土可以包含增稠剂和/或改变流动限制(通常为了增加粘度和/或流动限制)的试剂。这样的试剂包括:纤维素衍生物,例如水溶性纤维素醚,例如羧甲基纤维素钠、甲基纤维素钠、乙基纤维素钠、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素钠;藻酸盐;和黄原胶、角叉菜胶或瓜尔胶。可以使用这些试剂的混合。
混凝土可以包含内部固化剂以减少水的流失,由其在凝固过程中以及在混凝土硬化过程中的最初几天。则固化剂存在于混凝土的块当中。固化剂的实例为石蜡和由BASF销售的名为Rheocure736的产品。
混凝土可以包含活化剂以改善玻璃材料的水合反应。这样的试剂的实例包括钠盐和/或钙盐。
混凝土可以包含促进剂和/或加气剂和/或缓凝剂。
优选地,混凝土具有2至18小时,例如从4至14小时的“Vicat”凝固时间。
如果使用水泥的替代品,更特别是火山灰材料,那么通过根据本发明的方法处理的混凝土的水/水泥质量比可能会变化。水/粘合剂比例定义为水W的量与水泥和所有火山灰材料的量的总和之间的重量比:其通常为0.15至0.4,优选0.3至0.4。
糊状物(其包含水泥、水、增塑剂和微粒火山灰或非火山灰材料)的体积通常是从100至200升/立方米新鲜混凝土,优选从120至160升/立方米新鲜混凝土。
透水性混凝土可以通过已知的方法(特别是的固体组分和水的混合,浇筑,然后硬化)来制备。为了制备透水性混凝土,将成分与水混合。例如,可以采纳下列混合顺序:添加骨料和一部分水;混合;添加基体的粉状成分(水硬性粘合剂,填充剂);混合;引入剩余的水和掺和物;混合。在透水性混凝土的组分的混合中,除水泥以外的颗粒形式的材料可以作为干燥的粉末预混合或者稀释的或浓缩的水性悬浮体引入。
透水性混凝土的元件优选通过将透水性混凝土倾倒入模具或模板中并且任选地通过新鲜状态下的透水性混凝土的表面压实来获得。透水性混凝土的表面压实可以采用任何类型的工具(特别是尺子、铺路机、滚筒和/或振动器)通过一个或多个步骤来实现。
在倾倒混凝土之后,优选在混凝土元件的表面压实步骤之后对混凝土元件施用根据本发明的混凝土元件的固化方法。所述方法可以包括在倾倒混凝土之后不久,混凝土处于新鲜状态时,用一层如前所定义的固化组合物来至少部分地覆盖所述元件的表面。优选地,所述覆盖是基本上完全的。
优选地,将固化组合物喷涂在根据本发明的固化方法的混凝土元件上。
层的施用优选使用喷雾器来实现。适宜地,经喷涂的固化组合物的量为从150g/m2至1500g/m2,优选从200g/m2至1200g/m2,更优选300g/m2至1000g/m2的混凝土。适宜地,将层放置至少10天,优选至少5天,并且适宜地,其在干燥之后是透明的或半透明的。一旦硬化,层可以通过磨蚀(例如通过摩擦)除去,而不会劣化混凝土的表面。
如说明书和所附权利要求书中所描述的固化组合物的动力学粘度是指在20℃下采用℃的Brookfield粘度计,RVTDV-II型,例如在50rpm下测得的动力学粘度。
在本说明书中(包括所附的权利要求书),使用Malvern MS2000激光粒度仪测量粒径分布和粒径。测量在乙醇中进行。光源由红色的He-Ne激光(632nm)和蓝色的二极管(466nm)组成。光学模型为米氏光学模型并且计算矩阵为多分散性类型计算矩阵。
在每个工作项目之前,借助标准样品(Sifraco C10二氧化硅)来检查装置,所述标准样品的粒径分布是已知的。
采用下列参数进行测量:泵转速2300rpm和搅拌器转速800rpm。引入样品以建立介于10和20%之间的暗度。在暗度稳定之后进行测量。首先应用80%的超声进行1分钟以确保样品的解附聚。约30秒之后(用于清除可能的气泡),测量进行15秒(15000张分析图像)。不清空小室,重复测量至少两次,以验证结果的稳定性和可能的气泡的消除。
说明书中给定的值和指定的范围通常对应于通过超声获得的平均值。
大于200μm的粒径通常通过筛分来测定。
本发明还提供了根据本发明的固化过程所使用的固化组合物。
附图说明
通过附图来描述用于解释本发明但不限制其范围的实施例,所述附图表示固化组合物的动力学粘度相对于20℃下的pH值的演化曲线。
具体实施方式
实施例
本发明通过下列用于非限制性目的实施例来描述。下列实施例中使用的材料可以通过下列供应商获得:
产品或材料 供应商
Saint Pierre La Cour水泥 法国Lafarge
骨料6/10 Lafarge,site de Cassis(法国)
Flow400 Grace
CHRYSOCure HPETM Chryso
Chitosan342TM France Chitine
Acticide MBS2550TM Thor Chemicals
波特兰水泥(Saint Pierre La Cour)具有小于40μm的D90。所述波特兰水泥为CEMI52,5N CE CP2型水泥。Flow400掺和物是聚氧乙烯聚羧酸乙二醇酯(PCP)型的增塑剂。CHRYSOCure HPETM化合物是包含石蜡乳液的固化剂。Chitosan342TM产品是来源于虾壳的壳聚糖。Acticide MBS2550TM是消灭细菌、真菌和藻类的试剂。
透水性混凝土的配方
用于实现测试的透水性混凝土的配方(1)描述于下表(1)中:
表(1):透水性混凝土的配方(1)
水/水泥比例为0.3。每立方米新鲜混凝土立方体中水硬性粘合剂糊状物的体积为160升。
混凝土的制备方法
在Zyclos型搅拌机(50升)中生产透水性混凝土。在20℃下进行整个操作。制备方法包括下列步骤:
将骨料放置在搅拌机的碗状腔体中;
于T=0秒时:开始混合并同时在30秒内添加润湿水,然后继续混合30秒;
于T=1分钟时:停止混合并放置4分钟;
于T=5分钟时:添加水硬性粘合剂;
于T=6分钟时:混合1分钟;
于T=7分种时:在30秒内添加混合水(同时继续混合);以及
于T=7分30秒时:混合2分钟。
固化剂的固有粘度的测量
在20℃下用的Brookfield粘度计,RVTDV-II型,在50rpm下,使用第5杆测定固化组合物的粘度。
测量混凝土的水的流失的方法
使用质量m0的模具。用新鲜状态的透水性混凝土填充模具。然后使用尺子拉平新鲜混凝土。将填充有新鲜混凝土的模具称重(质量m1)。进行固化处理(沉积固化组合物或用塑料防水油布覆盖新鲜混凝土)。测量沉积在新鲜混凝土上的固化产品(固化组合物或防水油布)的质量m2。然后将填充有混凝土(并且所覆盖有固化产品)的模具称重数次(质量m3)。在给定时刻的流失水的总重质量me对应于填充有混凝土和固化产品的模具的总初始质量减去在所述给定时刻的填充有混凝土(并且覆盖有固化产品)的模具的质量:
me=(m1+m2)–m3
当固化组合物沉积在混凝土上时,流失水的总质量对应于混凝土中流失水的质量me1和固化产品中流失水的质量me2的总和:
me=me1+me2
当混凝土通过塑料防水油布覆盖时,防水油布是干燥的。因此,质量me2为零。
当考虑到固化组合物中的水迅速蒸发时并且通过调用DE(干燥提取物的质量百分比),得到:
me1=me-[1–(DE)/100)]*m2
实施例1
制备比较固化组合物。该固化组合物对应于石蜡的乳液,其在160℃下干燥30分钟后测量的具有15%的干燥提取物(比较实施例)。
制备根据本发明的第一固化组合物。第一固化组合物对应于包含2.2质量%的Chitosan342TM产品的经酸化的水溶液。第一固化组合物对应于下表(2)中所描述的配方:
表(2)
制备根据本发明的第二固化组合物。第二固化组合物相对于下表(3)中所描述的配方:
表(3)
通过混合水、盐酸水溶液(HCl,32%)和Chitosan342TM产品30分钟,将混合物加热至50℃来获得第二固化组合物。然后停止加热。然后添加CHRYSOCure HPETM产品和ActicideMBS2550TM产品。
测量固化组合物的动力学粘度根据pH值的演化。结果在下表(4)中给出:
表(4)
如图1所示,比较固化组合物的动力学粘度基本上没有随着pH值发生变化(曲线C1)。第一固化组合物的动力学粘度的演化曲线C2依次包括动力学粘度变化不大(pH值高达5)并且约为0.5Pa.s的第一部分、动力学粘度大大增加(pH值从5变化至7.5)的第二部分和动力学粘度变化不大(pH值大于7.5)并且约为1.15Pa.s.的范围之内的第三部分。第二固化组合物的动力学粘度的演化曲线C3依次包括动力学粘度变化不大(pH值高达6.5)并且约为0.15Pa.s的第一部分,动力学粘度大大增加(pH值从6.5变化至8)的第二部分和动力学粘度变化不大(pH值大于8)并且约为0.3Pa.s的范围之内的第三部分。曲线C2和C3中的第三部分可能对应于固化组合物中硬块的形成以及对应于溶剂和增稠剂之间的相分离。然后,动力学粘度的测量将是困难的,并且能够观察到所测量的动力学粘度略有下降。
实施例2
根据配方(1)生产透水性混凝土。
将混凝土倾倒入三个模具中以产生三个透水性混凝土的平行六面体板坯,其长度为30cm,宽度为20cm,高度为8cm。
对于每个板坯而言,测量相应模具的质量m0并测量填充有新鲜混凝土的模具的质量m1
第一个板坯上未进行固化处理。
通过用塑料防水油布覆盖混凝土的可见侧面来进行第二个板坯的固化处理。沉积在新鲜混凝土上的塑料防水油布的质量m2为30g。
通过在混凝土的可见侧面上喷涂固化组合物来进行第三个板坯的固化处理。固化组合物对应于50%的CHRYSOCure HPETM掺和物和50%的用盐酸酸化的包含3.3质量%的壳聚糖的水溶液的混合。(在160℃干燥30分钟后测量的)固化组合物中的干燥提取物为15%。在生产固化组合物时,测得的动力学粘度为0.8Pa.s,并且固化组合物的pH值为5.8。在新鲜混凝土的可见侧面上喷涂固化组合物达667g固化组合物/平方米混凝土。沉积在新鲜混凝土上的固化组合物的质量m2为40g。
针对每一个板坯,于20℃,相对湿度65%且无风的条件下测量混凝土中流失水的质量me1。结果在下表(5)中给出:
表(5)
实施例3
根据配方(1)生产透水性混凝土。
将混凝土倾倒入六个模具中以产生三个透水性混凝土的平行六面体板坯,其长度为30cm,宽度为20cm,高度为8cm。
对于每个板坯而言,测量相应模具的质量m0并测量填充有新鲜混凝土的模具的质量m1
第一个板坯上未进行固化处理。
通过用塑料防水油布覆盖混凝土的可见侧面来进行第二个板坯的固化处理。沉积在新鲜混凝土上的塑料防水油布的重量m2为16g。
通过在混凝土的可见侧面上喷涂固化组合物来进行第三个板坯的固化处理。固化组合物对应于CHRYSOCure HPETM掺和物的经稀释的水溶液。(在160℃干燥30分钟后测量的)固化组合物的干燥提取物为15%。
在生产包含经稀释的CHRYSOCure HPETM掺和物的固化组合物时,测得的动力学粘度是0.015Pa.s。在新鲜混凝土的可见侧面上喷涂固化组合物达617g固化组合物/平方米混凝土,这对应于93g固化组合物的干燥物质/平方米混凝土。在新鲜混凝土上沉积的固化组合物的质量m2为37克。
使用具有前面表(3)中所描述的配方的固化组合物用作第四个板坯的固化处理。
通过混合水、盐酸水溶液(HCl,32%)和Chitosan342TM产品30分钟,将混合物加热至50℃来获得固化组合物。然后停止加热。然后添加CHRYSOCure HPETM产品和ActicideMBS2550TM产品。
(在160℃干燥30分钟后测量的)固化组合物的干燥提取物为10.0%。在生产固化组合物时,测得的动力学粘度为0.25Pa.s,并且固化组合物的pH值为6.4。在新鲜混凝土的可见侧面上喷涂固化组合物达617g固化组合物/平方米混凝土,这对应于62g固化组合物的干燥物质/平方米混凝土。沉积在新鲜混凝土上的固化组合物的质量m2为37g。
使用与用于第四个板坯的固化组合物相同的固化组合物用于第五个板坯。在新鲜混凝土的可见侧面上喷涂固化组合物达967g固化组合物/平方米混凝土,这对应于97g固化组合物的干燥物质/平方米混凝土。沉积在新鲜混凝土上的固化组合物的质量m2为58g。
使用具有前面表(2)中所描述的配方的固化组合物作为用于第六个板坯的固化处理。(在160℃干燥30分钟后测量的)固化组合物的干燥提取物为2.6%。在生产固化组合物时,测得的动力学粘度为0.7Pa.s,固化组合物的pH值为5.4。在新鲜混凝土的可见侧面上喷涂固化组合物达1500g固化组合物/平方米混凝土,这对应于40g固化组合物的干燥物质/平方米混凝土。沉积在新鲜混凝土上的固化组合物的质量m2为90g。
针对每一个板坯,于350℃,相对湿度35%和风速3m/s的条件下测量混凝土中流失水的质量me1。结果在下表(6)中给出:
表(6)
在风的存在下,与实施例2中未经过固化处理的1号板坯相比,实施例3中未经过固化处理的1号板坯的干燥过程加速。
通过用塑料防水油布覆盖的实施例3的2号板坯来获得对抗干燥的最佳保护。
由根据本发明的一个实施方案的固化组合物覆盖的实施例3的5号板坯的干燥弱于由用于对抗干燥的类似保护的已知固化组合物覆盖的实施例3的3号板坯的干燥。
用于覆盖实施例3的4号板坯的根据本发明的一个实施例的固化组合物中干燥物质的量小于用于覆盖实施例3的3号板坯的用于对抗干燥的类似保护的已知固化组合物中干燥物质的量。
由根据本发明的一个实施方案的固化组合物覆盖的实施例3的6号板坯的干燥弱于未经过固化处理的实施例3的1号板坯的干燥,并因此能够推迟用吸水布、表面塑料膜或不透水纸覆盖混凝土元件。

Claims (11)

1.一种用于固化透水性混凝土元件的方法,其包括用固化组合物至少部分地涂布所述元件,所述组合物包含溶剂和增稠剂,所述增稠剂在大于12的pH值下不可溶并且在pH值的溶解度范围内可溶于所述溶剂,所述溶解度范围的上限小于11。
2.根据权利要求1所述的方法,其中当pH值在溶解度范围内时,所述固化组合物具有小于0.8Pa.s的动力学粘度,当pH值介于所述溶解度范围的上限和12之间时,所述固化组合物具有大于当pH值在溶解度范围内时所述固化组合物的动力学粘度的2倍的动力学粘度。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法,其中所述固化组合物包含从40质量%至99.9质量%的溶剂和从0.1质量%至5质量%的以干燥提取物表示的增稠剂。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述增稠剂包含聚胺或其衍生物;聚亚胺或其衍生物;或它们的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法,其中所述增稠剂包含壳聚糖。
6.根据权利要求1所述的方法,其中所述固化组合物进一步包含成膜剂和/或疏水剂。
7.根据权利要求6所述的方法,其中所述固化组合物包含:
-从0.1质量%至35质量%的以干燥提取物表示的成膜剂和/或疏水剂;
-从0.1质量%至5质量%的以干燥提取物表示的增稠剂;和
-从40质量%至99.8质量%的所述溶剂。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的方法,其中所述成膜剂或所述疏水剂包含石蜡。
9.根据权利要求1所述的方法,其中所述元件包含透水性混凝土。
10.根据权利要求1所述的方法,其中将如权利要求1中所限定的固化组合物喷涂到所述混凝土元件上。
11.一种如权利要求1中所限定的固化组合物,其中当pH值在溶解度范围内时,所述固化组合物具有小于0.8Pa.s的动力学粘度,当pH值介于所述溶解度范围的上限和12之间时,所述固化组合物具有大于当pH值在溶解度范围内时所述固化组合物的动力学粘度的2倍的动力学粘度。
CN201280022652.4A 2011-05-10 2012-05-10 用于混凝土的固化方法 Expired - Fee Related CN103562157B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1153983 2011-05-10
FR1153983A FR2975096B1 (fr) 2011-05-10 2011-05-10 Procede de cure d'un beton permeable
PCT/EP2012/058686 WO2012152887A1 (en) 2011-05-10 2012-05-10 Curing process for concrete

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103562157A CN103562157A (zh) 2014-02-05
CN103562157B true CN103562157B (zh) 2017-02-15

Family

ID=46062279

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280022652.4A Expired - Fee Related CN103562157B (zh) 2011-05-10 2012-05-10 用于混凝土的固化方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9255037B2 (zh)
EP (1) EP2707343B1 (zh)
CN (1) CN103562157B (zh)
BR (1) BR112013027619A2 (zh)
CA (1) CA2836766A1 (zh)
FR (1) FR2975096B1 (zh)
MA (1) MA35148B1 (zh)
MY (1) MY163470A (zh)
RU (1) RU2615545C2 (zh)
WO (1) WO2012152887A1 (zh)
ZA (1) ZA201308100B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8857130B1 (en) * 2013-03-15 2014-10-14 Ardex, L.P. Cementitious product treatment processes
KR101687186B1 (ko) * 2015-09-17 2016-12-16 (주)한양이엔씨 바닥 시멘트 모르타르의 폴리싱이 가능한 보습성 피막 양생제 조성물
FR3064000B1 (fr) 2017-03-15 2022-09-09 Institut Francais Des Sciences Et Technologies Des Transp De Lamenagement Et Des Reseaux Agent de cure pour formulation cimentaire
US10675779B2 (en) 2017-07-19 2020-06-09 Transhield, Inc. Methods and apparatuses for curing concrete
US20190264066A1 (en) 2018-02-23 2019-08-29 Ardex, L.P. Reactivatable Tile Bonding Mat
US20230278936A1 (en) * 2021-10-27 2023-09-07 King Saud University Method of curing reinforced concrete

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1134405A (zh) * 1996-03-18 1996-10-30 周文华 混凝土养护剂
US5746810A (en) * 1995-11-30 1998-05-05 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Aqueous emulsion of alkylalkoxysilane, process for the production thereof, and use thereof
JPH10287482A (ja) * 1997-04-04 1998-10-27 Dainichi Kasei Kk 植生用ポーラスコンクリートの表面処理剤
CN1882748A (zh) * 2003-09-18 2006-12-20 安姆科尔国际公司 含有水可渗透涂层的、含水分不能渗入的水溶胀性粘土的“阻水”组合物
CN101979227A (zh) * 2010-10-14 2011-02-23 广西信达高速公路有限公司 水泥混凝土保水养护膜的生产及其施工方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60260620A (ja) * 1984-06-08 1985-12-23 Yokohama Rubber Co Ltd:The 防食材組成物
SU1571041A1 (ru) * 1988-03-23 1990-06-15 Всесоюзное Научно-Производственное Объединение "Союзжелезобетон" Композици дл нанесени на свежеуложенный бетон
JPH0669909B2 (ja) * 1989-05-17 1994-09-07 アトム化学塗料株式会社 コンクリート施工に於ける養生材
US5037873A (en) * 1989-08-08 1991-08-06 Pcr Group, Inc. Water-repellent silane emulsions comprising copolymers of acrylic acid and alkyl methacrylates
JPH0725680A (ja) * 1993-07-08 1995-01-27 Nitsutai Kk 多孔質造粒物
DE60325990D1 (de) * 2002-10-14 2009-03-12 Akzo Nobel Nv Kolloidale siliciumdioxiddispersion
US7230060B2 (en) * 2002-12-19 2007-06-12 Rohm And Haas Company Removable coating compositions
RU2359947C2 (ru) * 2007-08-08 2009-06-27 Открытое акционерное общество "Калининский завод резиновых изделий" (ОАО "КРИЗ") Пленкообразующий материал для ухода за свежеуложенным бетоном

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5746810A (en) * 1995-11-30 1998-05-05 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Aqueous emulsion of alkylalkoxysilane, process for the production thereof, and use thereof
CN1134405A (zh) * 1996-03-18 1996-10-30 周文华 混凝土养护剂
JPH10287482A (ja) * 1997-04-04 1998-10-27 Dainichi Kasei Kk 植生用ポーラスコンクリートの表面処理剤
CN1882748A (zh) * 2003-09-18 2006-12-20 安姆科尔国际公司 含有水可渗透涂层的、含水分不能渗入的水溶胀性粘土的“阻水”组合物
CN101979227A (zh) * 2010-10-14 2011-02-23 广西信达高速公路有限公司 水泥混凝土保水养护膜的生产及其施工方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
添加高聚物对乳化蜡性混凝土养护剂性能的影响;赵天波等;《精细化工》;20000131;第17卷(第1期);摘要及第11-13页第1-3节 *

Also Published As

Publication number Publication date
MA35148B1 (fr) 2014-06-02
BR112013027619A2 (pt) 2017-03-14
FR2975096A1 (fr) 2012-11-16
US9255037B2 (en) 2016-02-09
ZA201308100B (en) 2014-08-27
RU2013154587A (ru) 2015-06-20
RU2615545C2 (ru) 2017-04-05
WO2012152887A1 (en) 2012-11-15
EP2707343B1 (en) 2016-04-27
MY163470A (en) 2017-09-15
CA2836766A1 (en) 2012-11-15
US20140079889A1 (en) 2014-03-20
CN103562157A (zh) 2014-02-05
FR2975096B1 (fr) 2014-07-04
EP2707343A1 (en) 2014-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103562157B (zh) 用于混凝土的固化方法
KR101905861B1 (ko) 시멘트 조성물로부터 골재를 제조하는 방법
CN101362867B (zh) 一种无机粉体渗透结晶防水涂料
CN103253909B (zh) 釉料及釉料板的制备方法
CN103553375B (zh) 一种复合型土壤固化剂及其制备和应用
CN106227976B (zh) 一种透水再生骨料混凝土的实验室配合比设计方法
BR0212350B1 (pt) processo para fabricar partìculas cimentìcias.
BRPI0922268B1 (pt) Composição de concreto permeável e seus usos.
CN105801160A (zh) 一种透水混凝土及其制备方法
CN110304872A (zh) 一种纳米改性水泥基水下不分散材料及其制备方法
CN113683347B (zh) 一种高透水再生骨料混凝土及其制备方法
CN108341619A (zh) 一种混凝土内外部水分迁移抑制剂
CN107879681A (zh) 一种混凝土浆料、碱激发轻质橡胶再生混凝土及其制备方法
JP2021181402A (ja) 非ポルトランドセメント系材料を調製して塗布するシステム及び方法
JP2000506115A (ja) 硬化セメント材料の修復用組成物及びその処理方法
CA2308237A1 (en) Compositions and methods for curing concrete
JP2004083339A (ja) 気泡モルタル用粉末起泡剤
CN114149197B (zh) 一种混凝土内表面疏水处理剂及其制备方法
CN108529917A (zh) 一种海砂氯离子固化材料及其使用方法
CN114956626A (zh) 一种赤泥和ⅱ级粉煤灰地聚合物及其制备方法
TW202204285A (zh) 包含用至少一種促進劑功能化的多孔基底之自由流動的粉末
CN112876184A (zh) 一种淤泥固化剂及其制备方法和使用方法
JP6396000B2 (ja) コンクリート舗装
Porter et al. Diethyl oxalate-based microgrouts in calcium carbonate systems: Formulation, field testing and mineralogical characterization
CN107162457A (zh) 一种限制混凝土中延迟钙矾石生成的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170215

Termination date: 20170510