JP2000506115A

JP2000506115A - 硬化セメント材料の修復用組成物及びその処理方法

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Publication number: JP2000506115A
Application number: JP9531794A
Authority: JP
Inventors: ストークス，デイヴィッド・ブライアン; ワン，ヒュー・ホン; フォルツ，ゲイリー・アール; マニッセロ，クラウディオ・エミリオ
Original assignee: エフエムシー・コーポレイション
Priority date: 1996-03-06
Filing date: 1997-02-24
Publication date: 2000-05-23
Anticipated expiration: 2017-02-24
Also published as: WO1997032828A1; DE69735709D1; US5837315A; AU1967697A; ATE323666T1; BR9708176A; EP0885178A1; AR006107A1; CA2247497C; CA2247497A1; US5985011A; DE69735709T2; EP0885178B1; AU725994B2; JP3410474B2

Abstract

(57)【要約】本発明は、アルカリ−シリカ反応（ＡＳＲ）の結果としてのセメント材料の損傷を制御するための組成物を提供する。この組成物には、リチウム含有化合物及び界面活性剤が含まれる。また、本発明は、この組成物を使用してセメント材料を処理する方法も提供する。この組成物はセメント材料の表面に塗布した後、セメント材料中に効果的にリチウムを供給することができる。

Description

【発明の詳細な説明】硬化セメント材料の修復用組成物及びその処理方法関連出願のクロスリファレンス本出願は、１９９６年３月６日出願の共有の仮出願出願番号第60/012,947号に関連する。発明の属する技術分野本発明は、一般的には硬化セメント材料の劣化を制御するための方法、さらに詳しくはアルカリ−シリカ反応（ＡＳＲ）による硬化セメント材料の劣化を制御するための方法に関する。発明の背景コンクリートは、（砂利、砂、及び／又は砕石などの）骨材、水、及び水硬セメント（ポルトランドセメントなど）、更には他の成分及び／又は添加物の複合体である。一般的に、コンクリートは作りたてのときは流動性があり、型の中に注入されたり、配置されたりすることができるが、時間がたつと硬化し、普通には再び流動性になることはない。通常、コンクリート中に存在する湿気は塩基性（すなわち、高いpHを有する）である。また、コンクリートは通常、セメント、骨材、添加物、更には硬化コンクリートが存在する環境（氷を溶かすためにコンクリートに撒く塩のような）からのアルカリ物質を含んでいる。コンクリート及びモルタルの骨材中に、シリカ性鉱物が存在することはありうる。コンクリート及びモルタルを作るのに使用される骨材中に存在するシリカは、塩基性溶液中に存在する水酸化イオンによって攻撃と溶解を受けやすい。一般的に、ｐＨが高い（すなわち、溶液が塩基性である）ほどに、その攻撃は速い。シリカの形の差異により、溶解に対しての感受性の程度は異なる。溶液中に充分な量のアルカリ金属イオン（ナトリウム又はカリウムイオンのような）が存在する場合には、アルカリ金属イオンは溶解したシリカと反応して、アルカリ−シリカゲルを形成する。ある条件の下では、生成したアルカリ−シリカゲルは水を吸収して、膨潤する。膨潤はコンクリートの抗張力より大きい圧力を及ぼし、コンクリートを膨潤させ、割れ目を生ずる。この過程（水酸化物によるシリカの攻撃と、それに続くナトリウム又はカリウムのようなアルカリとの反応）は、一般に当業界では「アルカリ−シリカ反応」あるいは「ＡＳＲ」と呼ばれる。 1930年代の終わりから1940年代の始めにかけて、SatantonはＡＳＲにより生じるポルトランドセメントをベースにしたコンクリートの膨張と劣化を、米国西部において最初に確認した。T.E．Stanton、「セメントと骨材間の反応によるコンクリートの膨張("Expansion of Concrete through Reaction between Cement an d Aggregate")」、Proceedings of the Am．Soc．of Civil Engineers 66:1781- 1811(1940)。それ以来、世界中で多数の構造物がコンクリートのＡＳＲで悩まされていることが報告されている。ＡＳＲはその他の形の攻撃に対するコンクリートの耐久能力を弱める。例えば、この過程によって割れ目の入ったコンクリートは、許容しうる飽和の程度が大きくなるので、凍結−融解サイクルの結果としての損傷をより受けやすくなる。同様に、スチール補強コンクリートの表面の割れ目は、氷結防止剤に曝された時にコンクリートが塩を締め出し、スチールの腐蝕を設計通りに防護する能力との兼ね合いになる。稀ではあるが、ＡＳＲがコンクリート構造物の破壊を生じさせることもありうる。ＡＳＲが見出されて以来、世界中の研究者はコンクリート構造物に対するこの有害な攻撃を制御することを試みている。例えば、ＡＳＲを制御するこれまでの試みには、低アルカリ含量のセメント、非反応性骨材、並びに、フライアッシュ、シリカヒューム、粉砕した高炉水滓スラグ、ゼオライト鉱物、及び加熱活性化粘土などのようなポゾラン材料を使用することが含まれる。リチウムをベースにした化合物をコンクリート及びモルタル混合組成物中に導入することは、ＡＳＲを抑制するのに有効であることが示された。W.J．McCoy及びA.G．Caldwell、「アルカリ−骨材の膨張を抑制する新しいアプローチ("New A pproach to Inhibiting Alkali-Aggregate Expansion")」、J．Amer．Concrete I nstitute，22:693-706(1951)。しかしながら、この方法ではコンクリート及びモルタル混合物中にリチウムをベースにした化合物を導入することが必要であり、従来の硬化構造物のＡＳＲの制御あるいは修復の問題については述べられていない。米国特許第4,931,314号は硬化セメント材料がＡＳＲにより劣化することを防護し、劣化した硬化セメント材料を補修するための方法を指向している。この方法では、亜硝酸リチウムを含有するセメントペースト、モルタルあるいはコンクリートを既存のコンクリートシステムに塗布し、硬化させる。この方法は既存のコンクリート構造物に塗布する第２のセメント層に亜硝酸リチウムを含有させるので、コンクリート構造物中にリチウムを供給するのに有効であると述べられているが、時間がかかって不便であり、実用的ではない。モルタルの棒及びコンクリートの角柱におけるＡＳＲによる膨張は、試料をＬｉＮＯ₂溶液中に浸漬することにより低減されることが報告されている。Y．Saka guchiら、「アルカリ−シリカ反応に及ぼすリチウム化合物の抑制効果（"The In hibiting Effect of Lithium Compounds on Alkali-Silica Reaction"）」、Pro ceedings，8th International Conference，Alkali Aggregate Reaction，Kyoto ，Japan:229-234(1989)を参照されたい。しかしながら、既存のコンクリート構造物をＬｉＮＯ₂溶液中に浸漬するのは、難しく、実用的でない。更に、以下に説明するように、他のリチウム化合物が既存の硬化コンクリート構造物中に殆ど浸透性を示さないことを示唆する他の研究を鑑みると、この方法の有効性は疑問がある。 Strategic Highway Research Program（ＳＨＲＰ）の出版物SHRP-C-343によれば、コンクリートの表面に水酸化リチウム溶液を薄く塗ることにより、従来のコンクリートのＡＳＲを緩和する方法が研究されている。しかしながら、コンクリート中にその材料を有効に供給することについては、困難があった。また、ＳＨＲＰによれば、炭酸リチウム、フッ化リチウム、及び水酸化リチウムの水溶液にセメント試料を浸漬することにより、ＡＳＲを低減することができたことが示されている。しかし繰り返しになるが、実時間存在した損傷コンクリート構造物を処置する場合、このような手法は実用的でない。更に、従来の構造物中にこの溶液を塗布することにより、コンクリート中に水酸化リチウムを有効に供給するのが困難であるという報告を鑑みると、この手法の有効性は疑問がある。これらの困難及び他の困難のために、コンクリート中に導電性金属を埋め込んで、コンクリート中にリチウムイオンを電気的に押し込んで、ＡＳＲを緩和する方法が開発された。コンクリート構造物中に電気的にリチウムを有効に供給できる反面、通常このような手法は、専用装置、電解液及び装置の細心の保守点検と制御、及び容易に使えるユーティリティが必要である。加えて、この方法は通常、補強用スチール（通常、高速道路では見当たらない）の入ったコンクリートにおいてのみ適用でき、結果はスチールに向かって浸透しうるだけである。この方法は、ますます一般的になりつつあるが、スチールが被覆（例えば、エポキシコート）されていると使えない。また、相当に割れ目の入った大きなコンクリート体の上部あるいは内部に溶液を塗布する場合、特にグラウンドのように別の面の上あるいは下にあるために、底面が届かない場合に、コンクリート補修上問題が生ずる。材料はこのような割れ目を通過できるが、コンクリート体それ自身に浸透するのに充分なだけ長く接触できない。発明の要約本発明は既存の硬化セメント材料中に有効に浸透できる新しい組成物を提供する。本発明の組成物には、ＡＳＲを最小限にする、及び/または修復できるリチウム含有材料が含まれる。また、有利なことに、この組成物はセメント材料中へのリチウムの供給を補助することができる薬剤を含む。本発明の実施形態として、この組成物は組成物の表面張力を低下させることができる薬剤を含み、その存在によって硬化セメント材料中へのリチウムの浸透あるいは供給が改善される。以上に説明したように、従来の硬化セメント材料を修復するこれまでの試みは、他の物質の侵入を防止するように設計された構造物中にＡＳＲ修復剤を供給するという本来的な難しさのために、多くは不成功に終わった。硬化セメント材料を修復するこれまでの試みと対照的に、本発明においては組成物を硬化セメント材料中に効果的に供給することができる。硬化セメント材料中にＡＳＲ修復剤をより効果的に供給することができるので、本発明の組成物は硬化セメント材料中のＡＳＲを最小限にする若しくは防止すること、さらに加えてＡＳＲで侵されたセメント材料を修復することができ、又は、ＡＳＲで侵されたセメント材料の修復のみを行うこともできる。また、本発明は、硬化セメント材料のＡＳＲ損傷を最小限にする方法、及び／又は、ＡＳＲの結果としての劣化を修復する方法を提供する。本発明のこの側面においては、有利なことには、リチウム含有化合物及び表面張力低下剤を含む上述の組成物は硬化セメント材料の表面に塗布する。限定的ではないが、道路、建物、橋、及びセメント材料を使用するその他の用途など、のような適当なセメント材料であればいかなるものにも、この組成物は塗布することができる。組成物は例えば、溶液をスプレーする、はけで塗る、たまりを形成する、及び低圧注入することにより塗布することができる。組成物中に存在するリチウムは、塗布した構造物中に有効に浸透できる。本発明の別な側面においては、重合性材料及び上述の組成物はセメント材料の割れ目の中に入れることができる。重合性材料は塗布後、セメント材料内で重合し、組成物の粘度を増加させる。結果として、逃げによってロスすることなく、組成物をセメント材料の所望の内部領域内に保持することができる。発明の詳細な説明本発明を実施するのに有用なリチウム含有化合物は、特に限定されるものではなく広く用いられるが、有機リチウム塩や無機リチウム塩として、例えば硝酸リチウム、硫酸リチウム、クエン酸リチウム、ギ酸リチウム、ホウ酸リチウム、酢酸リチウム、メタ-又はテトラホウ酸リチウム、安息香酸リチウム、一般式ＲＣ（Ｏ）ＯＨ（Ｒはアルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、又はシクロアルキルなどのような基からなる群から選ばれる）で表される単純なカルボン酸のリチウム塩、塩化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウムなどのようなハロゲン化リチウム、水酸化リチウム、亜硝酸リチウム、オルト−及びメタ−燐酸リチウム、アルミン酸リチウム、メタ−及びポリケイ酸、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムヒドロキシエトキシド、リチウムアミドなどのような一般式Ｒ¹−Ｍ（Ｒ¹はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシ又はＮ 'Ｒ²Ｒ³(Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシ)、及びＭはリチウム）で表される有機リチウム化合物、及び、水あるい有機溶媒系中でリチウムイオンを与えるのに好適なその他の低分子量リチウム化合物、及びこれらの混合物などが含まれる。ここで使用される「アルキル」という語は、Ｃ１からＣ１０の直鎖あるいは分岐アルキルを示し、特に限定されるものではないが、具体的には、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが挙げられる。ここで使用される「アリール」という語は、フェニル、ナフチルなどのようなＣ６からＣ１０の環状の芳香族基を示し、トリルのような置換アリール基を含む。ここで使用される「シクロアルキル」という語は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのようなＣ３からＣ８の環状のアルキル基を示す。「アルコキシ」という語はＣ１からＣ１０のアルコキシ基を示す。その他の好適なリチウム化合物には、ＡＳＲに対応するのに充分な量のリチウムイオンを溶液中で（有機あるいは無機溶媒）与えられる材料が含まれる。また、本発明の組成物には、有利なことに、一つあるいはそれ以上の界面活性剤が含まれる。ここで使用されるように、「界面活性剤」という語は一般的に、液体の表面張力を低下させることができる薬剤をさす。このような薬剤はまた、当業界では一般的にサーファクタントとして公知である。種々の界面活性剤が本発明の組成物で使用され、陽イオン、陰イオン、非イオン及び両性サーファクタント、及びこれらの混合物が含まれる。例示のサーファクタントには、限定ではないがアミンパーフルオロアルキルスルホン酸塩、フッ素化アルキルカルボン酸カリウム、沃化フッ素化アルキル第４アンモニウム、フッ素化アルキルエステルなどのようなフルオロカーボンの陰イオン、陽イオン、非イオンサーファクタントが有用な界面活性剤として含まれる。有用なサーファクタントには、３Ｍから FC-95、FC-98、FC-99、FC-120、FC-129、FC-135、FC-430、及びFC-431のようなサーファクタントのFluororad(R)シリーズとして市販されているフルオロカーボンの陰イオン、陽イオン、非イオンサーファクタントが含まれる。この組成物は、コンクリート構造物の補修に使用される通常の方法ならばいかなるものでも使用し、硬化セメント材料の表面に塗布することができる。限定ではないが、例示の手法は溶液をスプレーする、箒で塗る、たまりを形成する方法、低圧注入、真空注入などを含む。また、前から存在している割れ目あるいはドリルなどで形成した割れ目のような、セメント材料中の割れ目あるいは隙間内に塗布することができる。ここで使用される低圧とは、コンクリートの撤去、水力解体で使用する圧力以下で大気圧以上の圧力をさす。リチウムを構造物中に浸透させるのに充分な時間の間、構造物の表面に組成物が接触する限り、セメント材料の表面に組成物を塗布するのに使用する方法は、決定的ではないと考えられる。ここで使用される「セメント材料」という語は、限定ではないが、ASTM C150 タイプＩ及びＩＡ、タイプII及びIIＡ、タイプIII及びIIIＡ、タイプIV、及びタイプＶにおいて記述されるようなポルトランドセメントを含む、当業界で通常水硬セメント材料と考えられるセメントをさす。また、この語はフライアッシュ、未加工及び焼成した天然ポゾランのような、ASTM C311で定義されるポゾラン材料、ASTM C989で定義される粉砕した高炉水滓スラグ、ASTM C1240で定義されるシリカヒューム材料、メタカオリンなどと混合したセメントも含む。ここで使用される「構造物」という語は、上に定義されるセメント材料、水、骨材及びオプションとしては減水促進、遅延剤のようなASTM C494で定義される薬品混合物、及び従来の量で腐蝕抑制剤として作用すると理解されるその他の薬品混合物を含有する系を含む。骨材には限定ではないが、天然及び粉砕の石材、砂、リサイクルコンクリート骨材、ガラス、など、更にこれらの混合物が含まれる。これらの系はコンクリート、モルタル、グラウト、及びこれらから作られる製品である。本発明の組成物は効果的に硬化セメント材料に浸透し、組成物を塗布した表面より内部の硬化構造物の領域にリチウムを供給することができる。発明のいかなる説明によっても拘束されることを望まないが、界面活性剤は溶液の表面張力を低下させ、組成物、従って溶液中のリチウムが硬化セメント材料に浸透するのを更に容易にする。あるいは、驚くべきことには、本発明者らは硝酸リチウムのようなあるリチウム含有材料が組成物中に界面活性剤の存在なしに他の材料よりも硬化セメント材料中により速く浸透することを見出した。このように浸透性が増大するので、本発明の組成物及び方法は、硬化セメント材料中のＡＳＲをより効果的に最小限にすること、及び／又はＡＳＲで侵されたセメント材料を処理することができる。組成物中のリチウム含有材料は、セメント材料中のＡＳＲの悪影響（すなわち、ＡＳＲを最小限にすること、及び／又は既存のＡＳＲ損傷を修復すること）を処理するのに充分な量が存在する。一般的に、リチウム含有材料は組成物に充分なリチウムを供給する量が添加され、より高及び低濃度も使用できるが、その量は約0．０１モルから約１５モル、好ましくは約２モルから約８モルである。本発明の組成物中の界面活性剤は、特定の用途に所望される表面張力を低下させる性能を提供し、硬化セメント材料中へのリチウムの浸透あるいは供給を改善するのに充分な量が存在する。界面活性剤のタイプ及び量は、リチウムの原料及び濃度、溶媒など、更に組成物を塗布するセメント材料の特性（多孔性、化学組成など）を含めて組成物中の他の成分によって変わりうる。一般的に、組成物を塗布した構造物表面から内部のセメント材料の領域に組成物の少なくとも一部のリチウムを効果的に供給するのに充分な量の界面活性剤を組成物に添加する。特定の用途においてセメント材料にリチウムを供給するのに有効であれば、より高及び低濃度も使用できる、例示の組成物には、約０．００１重量パーセントから約５重量パーセント、好ましくは約０．０１重量パーセントから約１重量パーセントの界面活性剤が含まれる。組成物は水をベースにした組成物でありうる。あるいは、本発明の組成物は好適な溶媒を含んだ溶媒をベースにした組成物でもありうる。限定ではないが、好適な溶媒には、アルカン、シクロアルカン、芳香族溶媒、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アミン、及びニトロ化、ハロゲン化及びスルホン化炭化水素、及びこれらの混合物が含まれる。例示の溶媒には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘプタン、オクタン、デカンなどのような５から１ 0個の炭素原子を含むアルカン及びシクロアルカン、トルエン、エチルベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどのような６から１0個の炭素原子を含む芳香族溶媒、及びこれらの混合物が含まれる。限定ではないが、その他の好適な溶媒には、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、メチルｔ−ブチルエーテルなど、及びこれらの混合物が含まれる。本発明の別の側面においては、組成物を所望の場に保持し、材料の割れ目、その他の隙間を組成物が流れる結果、材料から組成物が実質的に失われることを防ぐために充分な粘度を組成物に付与できる薬剤を組成物は含むことができる。このような組成物は有利なことに例えば、ＡＳＲによるコンクリートの膨張の結果生じたセメント材料中の前から存在している割れ目あるいは穴などに塗布することができる。また、この割れ目あるいは穴はドリルなどで形成しうる。本発明のこの側面においては、塗布時の第１の粘度からセメント材料に塗布した後の増加した第２の粘度へと組成物の粘度を増加させることができる薬剤を組成物は含むことができる。実際、溶液の「たまりの形成」が起こり、組成物の粘度はその場で増加して、組成物は所望の場に保持される。例示の粘度増加剤には、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びエポキシのような重合性化合物及びケイ酸リチウム周辺で設計されたその他の重合性の系が含まれる。その他の典型的な粘度増加剤あるいは増粘剤には、微結晶性セルロース及びカラジナンが含まれる。あるいは、その薬剤は実質的な固体あるいは高粘度を有する材料のように初めから高粘度を有することも可能である。コンクリート及び関連するセメント系は、通常、主に毛管孔及びゲル孔に帰属できる多量の孔を含んでいる。毛管孔はサイズが約１０ｎｍから約１０μｍの範囲であり、ゲル孔はサイズが約０．５ｎｍから約１０ｎｍの範囲である。毛管孔はコンクリートから環境に湿気を蒸発するというような、コンクリートと周囲環境との物質交換を大部分受け持っている。環境からコンクリート中への湿気の侵入は時折起こる。コンクリート中への湿気の侵入は、湿気と共に種々の化学物質をコンクリート中に運び込む。環境からコンクリート中へ運び込まれた化学物質は、コンクリートに対する悪影響を及ぼすことが時々ある。また、コンクリートの内部への湿気の移動は、ＡＳＲによりコンクリート中に生じた内部応力に寄与しうる。侵されたコンクリート中のＡＳＲ誘起の膨張をリチウムが制御することが示された。しかしながら、この物質交換を利用して、リチウム化合物が効果的にコンクリート中に浸透できるようにするには挑戦の余地が残っている。本発明者らはリチウムをコンクリート中に導入するのに効果的な表面張力低下剤をリチウム含有化合物にその成分として付与した。コンクリートの湿潤部分においては、流体の移動は拡散律速度である。しかし、コンクリートが乾燥している外側の面では、流体の移動の主な形式は毛管力による。コンクリート中への湿気の侵入は科学的には、固−液界面の現象と分類することができる。主として、この現象は毛管作用に関連し、駆動力は孔のサイズ、固体と液体間の接触角、及び液体の表面張力の関数である。それは式Ｉで表わされる。 ΔＰ＝２γ_LVｃｏｓθ／ｒ（Ｉ）ここで、ΔＰはメニスカスの曲面での圧力差、γ_LVは液体及び蒸気層間の界面張力、θは接触角、及びｒは毛管孔径である。平衡時の表面自由エネルギーを考慮すると、次式が導かれる。（γ_SV−γ_SL）＝γ_LVｃｏｓθ 従って、式Ｉは式IIと書くことができる。 ΔＰ＝２（γ_SV−γ_SL）／ｒ（II）ここで、γＳＶは固相と蒸気相間の表面張力、γＳＬは固相と液相間の表面張力である。 ΔＰが大きい程、液体のコンクリート中への駆動力は大きい。最も大きい駆動力に到達するためには、γ_SLを低下させ、同時にγ_SVは低下させないサーファクタントを見つけることが目標になる。与えられたサーファクタントはどれも両方の表面張力に影響を与えるので、最良のサーファクタントは系ごとに変わるが、特定の系に対しては決めることができる。３Ｍ社（及び他社）の蒸留水に対するデータによれば、各種のサーファクタントについて水の表面張力は、低濃度で著しく低下させることができることが示されている。しかしながら、以下の実施例に例示されるように、組成物の表面張力の低下はそれ自身、硬化セメント材料に効果的に浸透して構造物にリチウムを供給する組成物に至らないことを本発明者らは見出した。制約的ではない以下の実施例によって、本発明をさらに例示する。実施例１リチウム塩含有溶液の表面張力の低下本発明者らはリチウム塩含有溶液の表面張力がサーファクタントあるいはその他の材料の添加により低下することを見出した。溶液の表面張力を著しく低下させるために低濃度あるいは高濃度で使用しうる多くのサーファクタントあるいはその他の材料がある。以下の実施例によって、リチウム塩含有水溶液の表面張力が如何に低下するかを示す。例示の目的のために、３Ｍ社からFC-99、FC-129、及びFC-430として市販されているFluorad(R)フルオロカーボンサーファクタント及びデュ・ヌーイ輪環式表面張力計を使用して室温で実施例のデータを取得した。FC-99及びFC-129は陰イオンサーファクタント、FC-430は非イオンサーファクタントである。各例とも比較の目的のためだけに、サーファクタントの使用量は０．２重量％（活性成分）とした。実施例１のグループ１において、水溶液を作るためのベースの材料として水酸化リチウムを使用した。９重量％水酸化リチウム溶液に３つの異なるサーファクタントを０．２重量％（活性成分）添加し、次に表面張力を測定した。実施例１のその他のデータに対しては、その他の４つのリチウム材料を含有する溶液について同一の手順を使用した。下の表１に結果を示す。実施例２及び３サーファクタントを使用することによる溶液の浸透性の増大の例モルタル及びコンクリートの特性の一つは液体の浸透を制約する能力である。しかしながら、本発明では表面張力を低下させる液体及び材料を選択することにより、液体の浸透性が増大しうることが示される。モルタルあるいはコンクリート中への液体の浸透性を測定あるいは比較する標準的試験法は存在しない。制限ではなく、最重要なものをいくつか挙げれば、浸透性は、液体の物性、モルタルあるいはコンクリートと液体の相互作用、及び作製時の水／セメント比、温度、乾燥することにより除去された水あるいは濡らすことにより添加された水など、モルタルあるいはコンクリートの性質を含めて、多くの変数に依存する。液体の浸透性を測定する一般的な手順及び実験手法の組み合わせはW．Reinhardt，"Transport of Chemicals through Concrete",Materi al Science of Concrete III;209-241に発表されている。この一般的な手順において、モルタルあるいはコンクリート試料はキャストする。各キャスト試料には管を通して重力流で液体を供給する。各試料に流入する液体の相対的な速度あるいは量を比較する。以下の実施例２及び３に対して、モルタル円筒に液体を浸透するための表面積はすべて同一であった。実施例２及び３で使用した液体は、最大量のリチウムを供給するために飽和限界に近いリチウム塩を含有していた。実施例２及び３に対するモルタル組成物及び特性を下の表２に示した。表２実施例２及び３に対するモルタルのバッチセメント：Blue CircleのタイプＩ、約０．２重量％のアルカリ砂：細粒、Charlotte、NC、非反応性、比重：２．５８、及び細かさの度合い：２．５０実施例２上の表２に示す組成を有する２バッチのモルタルを作製し、次に直径６インチで高さ１２インチの、数個のプラスチック製の円筒形（ＡＳＴＭ）型にキャストした。モルタルの型の頂部にそれぞれ取り外し可能なゴム栓を迅速に嵌めた。それぞれのモルタルの型は個々のプラスチックの袋に入れ、室温で少なくとも２８日間硬化させた。使用前にそれぞれの取り外し可能なゴム栓は取り外し、後に試験液体を入れた管を受け入れられるよう、特殊なアダプターと置き換えた（さらに、エポキシ接着剤で固定した）。各試験の始めに、試験液体を入れた垂直な、可撓性の管（長さ５フィート、外径１／４インチ）をアダプターに嵌めた。試験液体がモルタル円筒に浸透するのに伴い、管中の試験液体の高さを時間の関数として記録した。すべての液体に対して、時間の平方根対液体体積のプロットは、理論で予測されたように殆ど直線であった。例示と比較をする目的で、１６時間の時間基準を便宜上選択し、明確な実験のパターンが適宜展開するようにした。結果は下の表３に示した。「ｍＬ」と記した欄は１６時間後モルタル試料に供給された溶液の体積を表わす。注： 1. 「ＦＣ」サーファクタントはすべて３Ｍから入手、０．２重量％（活性成分）。 2. ３０重量％ＬｉＮＯ₃＋ＦＣ−９９のデータが２回の試験の平均であることを除いて、容積はすべて１６時間後の１回の測定である。実施例２の結果から以下のことが観察された。１．０．２重量％の活性サーファクタントを含む水溶液の表面張力はすべて、６９−７７ダイン／ｃｍからほぼ２１−３４ダイン／ｃｍに低下した。２．表面張力を低下させる薬剤を液体に添加した場合、すべてではないが大部分のベースのリチウム材料に対してモルタル中に浸透する液体の量の増加が見られた。３．陰イオンサーファクタントを含有した硝酸リチウム水溶液は、リチウムを含有する試験材料に対して最大のリチウム浸透性に到達した。４．水酸化リチウム及びケイ酸リチウムを含有する液体は、モルタルとの反応のためにモルタル中に水より遅く浸透することが予期された。これらの試験によりこの予期が裏付けられた。しかしながら、いずれの場合においても、サーファクタントの添加により浸透速度が増加した。５．極性有機材料のジメチルスルホキシド（無添加）は、本試験のどの水溶液よりも速くモルタル試料に浸透した。しかしながら、２０重量％の硝酸リチウムを添加した場合、著しく浸透速度は減少した。また、実施例のこの部分においては、サーファクタント（その他の先行試験で試験したサーファクタントの群から任意に拾い上げた）は、浸透性を増大させた。実施例３実施例３においては、実施例２におけるように３つの溶液を円筒に浸透させた。実施例３における円筒は実施例２と同一であるように意図したが、実験条件により若干異なった。ＬｉＮＯ₃水溶液は、ＬｉＮＯ₂溶液よりも速く浸透するという結果を示した。また、陰イオンサーファクタントはＬｉＮＯ₂に対して浸透速度を増大させた。（１６時間後モルタルバッチＢ中に浸透した液体の量は、バッチＡよりもバッチＢ試料に対して低かったが、これは主としてモルタルが凝固する間各円筒に取り外し可能なゴム栓を嵌めるテクニックの差による）。結果は下の表４に示した。「ｍＬ」と記した欄は１６時間後モルタル試料に供給された溶液の体積を表わし、１６時間後の２回の試験の平均である。上記の実施例は本発明を例示するものであり、制約するものとは解釈されない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者フォルツ，ゲイリー・アールアメリカ合衆国、28101 ノース・キャロライナ、マカデンヴィル、モッキンバード・レイン 230 (72)発明者マニッセロ，クラウディオ・エミリオアメリカ合衆国、28650 ノース・キャロライナ、メイデン、ビガースタッフ・ロード 4026

Claims

【特許請求の範囲】１．アルカリ−シリカ反応の結果としてのセメント材料の損傷を制御するための硬化セメント材料の処理方法であって、少なくとも一つのリチウム含有化合物及び少なくとも一つの表面張力低下剤を含む組成物を硬化セメント材料の表面に塗布する工程を含む硬化セメント材料の処理方法。２．上記組成物が上記硬化セメント材料にリチウムを供給することができる請求項１記載の硬化セメント材料の処理方法。３．上記リチウム含有材料が有機及び無機リチウム塩、有機リチウム化合物及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１記載の硬化セメント材料の処理方法。４．上記リチウム含有材料が硝酸リチウム、硫酸リチウム、クエン酸リチウム、ギ酸リチウム、ホウ酸リチウム、酢酸リチウム、メタ−あるいはテトラホウ酸リチウム、安息香酸リチウム、カルボン酸のリチウム塩、ハロゲン化リチウム、水酸化リチウム、亜硝酸リチウム、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムヒドロキシエトキサイド、リチウムアミド、オルト−及びメタ燐酸リチウム、アルミン酸リチウム、メタ−及びポリケイ酸、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項３記載の硬化セメント材料の処理方法。５．上記リチウム含有材料が有機あるいは無機リチウム塩あるいはこれらの混合物である請求項１記載の硬化セメント材料の処理方法。６．上記リチウム含有材料が硝酸リチウムである請求項５記載の硬化セメント材料の処理方法。７．上記表面張力低下剤が界面活性剤である請求項１記載の硬化セメント材料の処理方法。８．上記界面活性剤が陽イオン、陰イオン、非イオン、及び両性サーファクタント、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項７記載の硬化セメント材料の処理方法。９．上記界面活性剤が陰イオンサーファクタントである請求項８記載の硬化セメント材料の処理方法。１０．アルカリ−シリカ反応の結果としてのセメント材料の損傷を制御する硬化セメント材料の処理方法であって、少なくとも一つの有機及び無機リチウム塩あるいはこれらの混合物及び少なくとも一つの陰イオンサーファクタントあるいはこれらの混合物からなる組成物を硬化セメント材料の表面に塗布し、上記組成物が硬化セメント材料中にリチウムを供給することができることを含む硬化セメント材料の処理方法。１１．上記組成物が約０．０１モルから約１５モルの量のリチウム及び約０．００１重量パーセントから約５重量パーセントの量のサーファクタントを含む請求項１０記載の硬化セメント材料の処理方法。１２．上記組成物が硝酸リチウム及び陰イオンフルオロカーボンサーファクタントを含む請求項１０記載の硬化セメント材料の処理方法。１３．アルカリ−シリカ反応の結果としてのセメント材料の損傷を制御する硬化セメント材料の処理方法であって、硝酸リチウム及び陰イオンフルオロカーボンサーファクタントからなる組成物を硬化セメント材料の表面に塗布し、上記組成物が硬化セメント材料中にリチウムを供給することができることを含む硬化セメント材料の処理方法。１４．アルカリ−シリカ反応の結果としてのセメント材料の損傷を制御する硬化セメント材料の処理方法であって、少なくとも一つのリチウム含有材料からなる組成物を硬化セメント材料の表面に塗布し、上記組成物が硬化セメント材料中にリチウムを供給することができることを含む硬化セメント材料の処理方法。１５．アルカリ−シリカ反応の結果としてのセメント材料の損傷を制御する硬化セメント材料の処理方法であって、硝酸リチウムからなる組成物を硬化セメント材料の表面に塗布することを含む硬化セメント材料の処理方法。１６．アルカリ−シリカ反応の結果としてのセメント材料の損傷を制御する硬化セメント材料の修復的な処理方法であって、少なくとも一つのリチウム含有化合物と少なくとも一つの表面張力低下剤とセメント材料中の空隙を通って組成物が実質的にロスするのを防止するのに充分な粘度を組成物に付与することができる少なくとも一つの薬剤とを含む組成物を硬化セメント材料に塗布する工程を含む硬化セメント材料の処理方法。１７．上記粘度付与剤がその場で重合して組成物の粘度を増加させることができる重合性化合物である請求項１６記載の硬化セメント材料の処理方法。１８．上記重合性化合物がアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びエポキシからなる群から選ばれる請求項１７記載の硬化セメント材料の処理方法。１９．上記粘度付与剤が微結晶性セルロース及びカラジナンからなる群から選ばれる請求項１６記載の硬化セメント材料の処理方法。２０．組成物を塗布するステップがセメント材料中に前から存在する隙間内に組成物を塗布する工程を含む請求項１６記載の硬化セメント材料の処理方法。２１．さらに、上記塗布ステップに先立ち、セメント材料中に隙間を形成するステップを含み、上記塗布ステップが上記隙間内に組成物を塗布する工程を含む請求項１６記載の硬化セメント材料の処理方法。２２．アルカリ−シリカ反応の結果としてのセメント材料の損傷を制御するための硬化セメント材料の処理用組成物であって、該組成物が硬化セメント材料中にリチウムを供給することができるように、少なくとも一つのリチウム含有化合物と少なくとも一つの表面張力低下剤とを含む硬化セメント材料の処理用組成物。２３．上記リチウム含有材料が有機及び無機リチウム塩、有機リチウム化合物、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２２記載の硬化セメント材料の処理用組成物。２４．上記リチウム含有材料が硝酸リチウム、硫酸リチウム、クエン酸リチウム、ギ酸リチウム、ホウ酸リチウム、酢酸リチウム、メタ−あるいはテトラホウ酸リチウム、安息香酸リチウム、カルボン酸のリチウム塩、ハロゲン化リチウム、水酸化リチウム、亜硝酸リチウム、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムヒドロキシエトキサイド、リチウムアミド、オルト−及びメタ燐酸リチウム、アルミン酸リチウム、メタ−及びポリケイ酸、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２３記載の硬化セメント材料の処理用組成物。２５．上記リチウム含有材料が有機あるいは無機リチウム塩あるいはこれらの混合物である請求項２２記載の硬化セメント材料の処理用組成物。２６．上記リチウム含有材料が硝酸リチウムである請求項２５記載の硬化セメント材料の処理用組成物。２７．上記表面張力低下剤が界面活性剤である請求項２２記載の硬化セメント材料の処理用組成物。２８．上記界面活性剤が陽イオン、陰イオン、非イオン、及び両性サーファクタント、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２７記載の硬化セメント材料の処理用組成物。２９．上記界面活性剤が陰イオンサーファクタントである請求項２８記載の硬化セメント材料の処理用組成物。３０．アルカリ−シリカ反応の結果としてのセメント材料の損傷を制御するための硬化セメント材料の処理用組成物であって、該組成物が硬化セメント材料中にリチウムを供給することができるように、少なくとも一つのリチウム含有化合物もしくはこれらの混合物及び少なくとも一つの陰イオンサーファクタントもしくはこれらの混合物を含む硬化セメント材料の処理用組成物。３１．上記組成物が約０．０１モルから約１５モルの量のリチウム及び約０．００１重量パーセントから約５重量パーセントの量のサーファクタントを含む請求項３０記載の硬化セメント材料の処理用組成物。３２．上記組成物が硝酸リチウム及び陰イオンフルオロカーボンサーファクタントを含む請求項３０記載の硬化セメント材料の処理用組成物。３３．アルカリ−シリカ反応の結果としてのセメント材料の損傷を制御するための硬化セメント材料の処理用組成物であって、該組成物が硬化セメント材料中にリチウムを供給することができるように、硝酸リチウム及び少なくとも一つの陰イオンフルオロカーボンサーファクタントもしくはこれらの混合物を含む硬化セメント材料の処理用組成物。３４．アルカリ−シリカ反応の結果としてのセメント材料の損傷を制御するための硬化セメント材料の修復処理用組成物であって、少なくとも一つのリチウム含有化合物、少なくとも一つの表面張力低下剤、及びセメント材料中の空隙を通って組成物が実質的にロスするのを防止するのに充分な粘度を組成物に付与することができる少なくとも一つの薬剤を含む硬化セメント材料の処理用組成物。３５．上記粘度付与剤がその場で重合して組成物の粘度を増加させることができる重合性化合物である請求項３４記載の硬化セメント材料の処理用組成物。３６．上記重合性化合物がアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びエポキシからなる群から選ばれる請求項３５記載の硬化セメント材料の処理用組成物。３７．上記粘度付与剤が微結晶性セルロース及びカラジナンからなる群から選ばれる請求項３４記載の硬化セメント材料の処理用組成物。