WO2023136280A1

WO2023136280A1 - フレッシュコンクリート用の粒状化剤

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Publication number: WO2023136280A1
Application number: PCT/JP2023/000564
Authority: WO
Inventors: 優弥赤尾
Original assignee: 株式会社日本触媒
Priority date: 2022-01-12
Filing date: 2023-01-12
Publication date: 2023-07-20

Abstract

本発明は、フレッシュコンクリートの粒状化性能に優れた、フレッシュコンクリート用の粒状化剤を提供することを目的とする。本発明は、（ｉ）水溶液又は水分散液としたときに酸性のｐＨを示す重合体又は（ｉｉ）重合体の塩、を含有するフレッシュコンクリート用の粒状化剤に関する。

Description

フレッシュコンクリート用の粒状化剤

　本発明は、フレッシュコンクリートを粒状化するための技術、に関する。

　フレッシュコンクリート（通称、生コン）は生コン工場で生産されたのちにミキサー車等によって建設現場まで運ばれて使用されるのが一般的であるが、この際に工事で使用し切れなかったフレッシュコンクリート（所謂、残コン）が頻繁に生じ、一部の残コンは生コン工場に戻ってくる事態（当該残コンを戻りコンと呼ぶ）に直面することになる。この際、残コン及び生コンは洗浄および分離（スラッジ、中和水、石・砂）されたのち、産業廃棄物として埋め立てられることが現実には一般的であるが、当該処理には多大な労力や費用がかかり、また大量の産業廃棄物を生じてしまうといった問題が生じる。日本では生コン出荷量の２～５％程度が残コン及び生コンとして生じている。
　上記の問題につき、残コン及び戻りコンを積極的に再利用する仕組みが検討されてきている。具体的には、残コン及び戻りコン用の処理剤（例：残コンバスター、ｒｅ－ｃｏｎ　ｚｅｒｏ　ｅｖｏ、日藻の残コン処理剤等）を残コン又は戻りコンに添加して混和することで粒状化物を生成させ、当該粒状化物を新たな建材（例：敷材、路盤材、土木構造物、建築物）として再利用することである。当該仕組みはサーキュラーエコノミーに資するものとして現在非常に期待されている取り組みの一つとなっている。

　上記処理剤に関する技術は以下の文献によっても紹介がなされている。
　下記特許文献１では高吸収性ポリマー（アニオン性ポリアクリルアミド等）及び急結剤をフレッシュセメント組成物に添加及び混合して粒状化する技術が紹介されている。また下記特許文献２ではアニオン性ポリアクリルアミドを主成分とする高分子団粒化剤を余剰生コンに添加して攪拌する余剰生コンの団粒化処理方法が紹介されている。

　しかしながら、現状では残コン及び戻りコンの再利用が充分に行われているとは言い難い状況にあり、当該再利用が積極的に行われるように残コン及び戻りコン用の処理剤の種類の拡充や使用にあたっての利便性及び機能の向上が切に望まれているのが現状となっている。

国際公開第２０１２－０８４７１６号特開２０１７－１２４５６９号公報

　本発明は、フレッシュコンクリートの粒状化性能に優れた、フレッシュコンクリート用の粒状化剤を提供することを目的とする。

　本発明者は、鋭意検討した結果、特定の重合体はフレッシュコンクリートを粒状化させる性能が優れていることを見出した。本発明者はその知見に基づいて、下記の本発明を完成させるに至った。

　本発明の好ましい構成は以下の（１）～（１０）等において記述されるものである。
（１）（ｉ）水溶液又は水分散液としたときに酸性のｐＨを示す重合体又は（ｉｉ）重合体の塩、
　を含有するフレッシュコンクリート用の粒状化剤。
（２）上記の重合体（酸性のｐＨを示す重合体及び／又は重合体の塩）が溶液中でエマルション化されているものである、前記（１）に記載のフレッシュコンクリート用の粒状化剤。
（３）上記の重合体がカルボキシル基を有する構造単位を含む、前記（１）又は（２）に記載のフレッシュコンクリート用の粒状化剤。
（４）上記の重合体が疎水性の構造単位も更に有する共重合体である、前記（１）～（３）に記載のフレッシュコンクリート用の粒状化剤。
（５）水溶液又は水分散液としたときに酸性のｐＨを示す重合体を含有し、当該重合体が２５．０℃における１０．０質量％の水溶液又は水分散液としたときにｐＨ２．０～５．０を示すものである、前記（１）～（４）のいずれかに記載のフレッシュコンクリート用の粒状化剤。
（６）上記の重合体の重量平均分子量が１，０００～１０，０００，０００である、前記（１）～（５）のいずれかに記載のフレッシュコンクリート用の粒状化剤。
（７）水溶液又は水分散液としたときに酸性のｐＨを示す重合体を含有し、当該重合体が分散媒を水とした上でエマルション化されているものである、前記（１）～（６）のいずれかに記載のフレッシュコンクリート用の粒状化剤。
（８）急結促進剤を含まない、前記（１）～（７）のいずれかに記載のフレッシュコンクリート用の粒状化剤。
（９）前記（１）～（８）のいずれかに記載の粒状化剤をフレッシュコンクリートに添加して攪拌した上で其の混合物を養生する工程を含む、粒状化物を形成させる方法。
（１０）前記（１）～（８）のいずれかに記載の粒状化剤及びセメントを含有している団粒物。

　本発明のフレッシュコンクリート用の粒状化剤は、フレッシュコンクリートの粒状化性能が優れたものである。

　以下で本発明のフレッシュコンクリート用の粒状化剤、其の使用方法及びそれを含む組成物に係る事項を詳細に説明する。但し、以下の記載は本発明を説明するための例示であり、本発明をこの記載範囲にのみ特別限定する趣旨ではない。

（重合体）
　本発明のフレッシュコンクリート用の粒状化剤は、水溶液又は水分散液としたときに酸性のｐＨを示す重合体、又は重合体の塩を含むものであり、好ましくは水溶液又は水分散液としたときに酸性のｐＨを示す重合体を含み、より好ましくは水分散液としたときに酸性のｐＨを示す重合体を含む。
本明細書において、酸性のｐＨとは、ｐＨが７．０よりも小さい値を意味し、塩基性のｐＨとは、ｐＨが７．０よりも大きい値を意味する。
　上記酸性のｐＨを示す重合体は、２５．０℃の１０．０質量％水溶液又は水分散液としたときに酸性のｐＨを示すものであり、好ましくはｐＨ２．０～６．０を示すものであり、より好ましくはｐＨ２．０～５．０を示すものであり、さらにより好ましくはｐＨ２．０～４．０を示すものである。
上記ｐＨは、実施例に記載の方法により測定することができる。
尚、上記の水溶液又は水分散液は、蒸留水に所定濃度になるように上記重合体を溶解乃至は分散させる等の公知の適当な方法で用意できるものである。
　また、上記重合体の塩は、水溶液又は水分散液としたときに酸性又は塩基性のｐＨを示す重合体を中和した塩であり、好ましくは水溶液又は水分散液としたときに酸性のｐＨを示す上記重合体を中和した塩である。当該塩の具体例として、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩等が挙げられるが、好ましくはナトリウム塩である。

（酸性官能基を有する構造単位）
　本発明における水溶液又は水分散液としたときに酸性のｐＨを示す重合体は、酸性官能基を有する構造単位を１又は２種類以上含むものである。
当該酸性官能基として、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、亜リン酸基、ヒドロキシ基等が挙げられ、好ましくはカルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基であり、より好ましくはカルボキシル基である。

　上記の酸性官能基を有する構造単位の具体例として、上記式（Ｉ）で表現される構造単位がある。
上記式（Ｉ）中、Ｒ^１～Ｒ^４の１又は２以上は酸性官能基であり、それ以外のＲ^１～Ｒ^４が、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～８の非置換の若しくは置換された１価炭化水素基である。
　上記式（Ｉ）において、好ましくはＲ^１～Ｒ^４の１つ又は２つが酸性官能基であり、より好ましくは１つが酸性官能基である。
　上記それ以外のＲ^１～Ｒ^４については、好ましくは其の２以上が水素原子であり、より好ましくは其のいずれもが水素原子である。上記の炭素数１～８の非置換若しくは置換の１価炭化水素基として、好ましくは炭素数１～４の非置換の１価炭化水素基である。当該非置換の１価炭化水素基として、より具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基であり、特に好ましくはメチル基が挙げられる。上記の置換された１価炭化水素基は、水素原子の一部又は全部が置換基により置換されたものであるが、当該置換基としてメトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基等のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
　上記式（Ｉ）で表現される構造単位は、不飽和カルボン酸系単量体が有する炭素－炭素二重結合が開裂した際に形成される構造単位であって良く、当該不飽和カルボン酸系単量体として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、３－メチルクロトン酸、２－メチル－２－ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、２－メチレングルタル酸が挙げられ、好ましくはアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸又はフマル酸であり、より好ましくはアクリル酸である。
　尚、本明細書において酸性官能基というときは、特記されてない限りにおいて、中和されていない状態のものである。

（疎水性構造単位）
　本発明における重合体は、疎水性構造単位を１又は２種類以上含む共重合体であることが望ましい。
　疎水性構造単位は、上記酸性官能基を有しないものであって、単独重合体の溶解性パラメータが１５以下の疎水性単量体由来の構造単位である。
溶解性パラメータは、「ＰＯＬＹＭＥＲ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　ＡＮＤ　ＳＣＩＥＮＣＥ」（１９７４年、Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２）の１４７～１５４ページに記載の方法によって計算される値である。
以下にその方法を概説する。単独重合体の溶解性パラメータ（δ）（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２は、該重合体を形成している構成単位の蒸発エネルギー（△ｅｉ）及びモル体積（△ｖｉ）に基づいて、下記の計算法により算出される。
δ＝（△ｅｉ／△ｖｉ）^１／２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２。
上記溶解性パラメータとして好ましくは１４以下であり、より好ましくは１３以下であり、更に好ましくは１２以下であり、特に好ましくは１１以下である。上記溶解性パラメータとしては通常５以上である。

疎水性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸と置換基を有していてもよいアルコールとのエステル（置換基を有していてもよい（メタ）アクリレート）類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体；プロピレン等のオレフィン系単量体；酢酸ビニル等の不飽和アルコールとカルボン酸とのエステル；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；１－アリルオキシ－３－ブトキシプロパン－２－オール等の炭素数２～８の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体と炭素数１～２０のアルコールとの付加反応物；アリルアルコールのエチレンオキシド付加物、メタリルアルコールのエチレンオキシド付加物、イソプレノールのエチレンオキシド付加物等の炭素数２～２０の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物及びそれらの末端疎水変性物；Ｎ－ビニルピロリドン等の環状ビニル系単量体が挙げられる。

当該疎水性構造単位は、親水性の官能基を有さないものであることが好ましい。

　上記の疎水性構造単位の好ましい例として、上記式（ＩＩ）で表現される構造単位がある。上記式（ＩＩ）中、Ｒ^５～Ｒ^８は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１～８の非置換の若しくは置換された１価炭化水素基又は－ＣＯＯＭ^１（Ｍ^１は炭素数１～８の１価炭化水素基）であり、好ましくはＲ^５～Ｒ^８の１つが－ＣＯＯＭ^１であって残りのＲ^５～Ｒ^８が水素原子又は炭素数１～４の非置換の１価炭化水素基であり、より好ましくはＲ^５～Ｒ^８の１つが－ＣＯＯＭ^１であって残りのＲ^５～Ｒ^８が水素原子である。
　上記Ｍ^１は、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、より好ましくはエチル基である。
上記の非置換の１価炭化水素基として、より具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基であり、特に好ましくはメチル基が挙げられる。上記の置換された１価炭化水素基は、水素原子の一部又は全部が置換基により置換されたものであるが、当該置換基としてメトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。
　上記式（ＩＩ）で表現される構造単位は、疎水性の単量体が有する炭素－炭素二重結合が開裂した際に形成される構造単位であって良く、当該疎水性の単量体として、例えばスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が挙げられるが、好ましくはアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであり、より好ましくはアクリル酸エステルであって、具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル等を挙げることができるが、特に望ましくはアクリル酸エチルである。

　また、上記の疎水性構造単位の好ましい例として、上記式（ＩＩＩ）で表現される構造単位もある。上記式（ＩＩＩ）中、ＸはＣ＝Ｏ又は（ＣＨ_２）ｐ［ｐは０～５の整数］であり、Ｒ^１２は炭素数２～８の炭化水素基であり、ｍは５～３００の整数であり、Ｒ^１３は水素原子又は炭素数１～８の１価炭化水素基であるものであって、残りのＲ^９～Ｒ^１１が同一又は異なって、水素原子、炭素数１～８の非置換の若しくは置換された１価炭化水素基である。
　上記ｐは、好ましくは０～２の整数であり、更により好ましくは０である。上記Ｘは、好ましくはＣ＝Ｏ又は（ＣＨ_２）_２であり、より好ましくはＣ＝Ｏである。Ｒ^１２は、好ましくは炭素数２～４の炭化水素基であり、より好ましくはＣ_２Ｈ_４である。上記ｍは、好ましくは５～１５０の整数であり、より好ましくは８～９０の整数である。Ｒ^１３は、好ましくは水素原子又は炭素数１～４の１価炭化水素であり、より好ましくはＣＨ_３である。上記残りのＲ^９～Ｒ^１１は、好ましくは水素原子又は炭素数２～４の１価炭化水素基であり、より好ましくはＲ^９～Ｒ^１１のうちの１つが炭素数２～４の１価炭化水素基（望ましくはメチル基）であって残りのＲ^９～Ｒ^１１が水素原子である。
　上記式（ＩＩＩ）で表現される構造単位は、ポリアルキレングリコール基（水酸基末端）、アルコキシポリアルキレングリコール基（アルキル基末端）、又はフェノキシポリアルキレングリコール基（アリール基末端）を含有する単量体（以下、ポリアルキレングリコール基等含有単量体と言う。）が炭素－炭素二重結合が開裂した際に形成される構造単位であって良く、当該ポリアルキレングリコール基等含有単量体として、例えばポリアルキレングリコールモノメタクリレート、ポリアルキレングリコールモノアクリレート、アルコキシポリアルキレングリコールモノメタクリレート、アルコキシポリアルキレングリコールモノアクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールモノメタクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールモノアクリレート等が挙げられ、好ましくはアルコキシポリアルキレングリコールモノメタクリレート又はアルコキシポリアルキレングリコールモノアクリレートであり、より好ましくはアルコキシポリアルキレングリコールモノメタクリレートである。
　上記アルコキシポリアルキレングリコールモノメタアクリレートとして、例えば、メトキシポリエチレングリコール－メタクリレート、オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－メタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール－メタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール－メタクリレートが挙げられ、好ましくはメトキシポリエチレングリコール－メタクリレートである。
　上記フェノキシポリアルキレングリコールモノメタクリレートとして、例えば、フェノキシポリエチレングリコール－メタクリレートが挙げられる。
　上記アルコキシポリアルキレングリコールモノアクリレートとして、例えば、メトキシポリエチレングリコール－アクリレートが挙げられる。
　上記フェノキシポリアルキレングリコールモノアクリレートとして、例えば、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール－アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールアクリレートが挙げられる。
　上記ポリアルキレングリコールモノメタクリレートとして、例えば、ポリエチレングリコール－モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール－モノメタクリレート、ポリエチレングリコール－プロピレングリコール－モノメタクリレート、ポリエチレングリコール－テトラメチレングリコール－モノメタクリレート、プロピレングリコール－ポリブチレングリコール－モノメタクリレートが挙げられる。
　上記ポリアルキレングリコールモノアクリレートとして、例えば、ポリエチレングリコール－モノアクリレート、ポリプロピレングリコール－モノアクリレートが挙げられる。
　また、上記以外のポリアルキレングリコール基を含有する単量体として、３－メチル－３－ブテン－１－オール（イソプレノール）の水酸基にエチレンオキシドを付加（例えばエチレンオキシドの平均付加モル数５０）させた化合物も例示として挙げることができる。

　（中和された構造単位）
　本発明における重合体の塩は、中和された酸性官能基又は塩基性官能基を有する構造単位を１又は２種類以上含むものであることが好ましい。より好ましくは中和された酸性官能基を有する構造単位を含むものである。酸性官能基を有する構造単位の好ましい例は上記に記載された通りで、それを中和して塩にすることで本発明における重合体の塩が得られる。
　当該塩基性官能基（未中和）として、具体的にはアミノ基等が挙げられる。
　本発明における重合体の塩において、中和及び未中和の酸性官能基又は塩基性官能基を有する構造単位（ｍｏｌ）に対する中和された酸性官能基又は塩基性官能基を有する構造単位（ｍｏｌ）の比、すなわち、中和された酸性官能基又は塩基性官能基を有する構造単位（例えばアクリル酸ナトリウム由来の構造単位（ｍｏｌ））／中和及び未中和の酸性官能基又は塩基性官能基を有する構造単位（例えばアクリル酸ナトリウム由来の構造単位及びアクリル酸由来の構造単位の合計（ｍｏｌ））は、０．２以上であることが好ましく、より好ましくは０．３以上であり、更に好ましくは０．４以上である。また、上記比として好ましくは０．８以下であり、より好ましくは０．６以下である。

　本発明における重合体の塩は、取り扱い性の観点から水溶液又は水分散体であってよい。
　本発明における重合体の塩に関し、上記重合体の塩が、中和された酸性官能基又は塩基性官能基を有する構造単位を有し、水溶液又は水分散液としたときに酸性のｐＨを示す重合体である場合は、本発明における（ｉ）水溶液又は水分散液としたときに酸性のｐＨを示す重合体と解する。また、上記重合体の塩が、中和された酸性官能基又は塩基性官能基を有する構造単位を有し、水溶液又は水分散液としたときに中性または塩基性のｐＨを示す重合体である場合は、本発明における（ｉｉ）重合体の塩であると解する。

　本発明における水分散体とは、分散媒である水に、分散質である重合体又は重合体の塩が均一に分散しているものであり、例えば一般的なエマルションが該当する。つまり、本願の水分散体とは、分散質が分散媒である水から分離や沈降、凝集が起こっていないものを言う。例えば水と混合した場合、吸水し、ゲル物となる特許文献１に記載のような高吸水性ポリマーは、本発明における水溶液又は水分散体を形成することができない。つまり、本発明における水分散体を形成する（ｉ）の重合体または（ｉｉ）の重合体の塩には、高吸水性ポリマーは含まれないことが好ましく、本発明における粒状化剤において、高吸水性ポリマーが含まれない形態もまた、本発明の好ましい実施形態の１つである。
　ここで、高吸水性ポリマーとは、ＥＲＴ４４１．２－０２で規定するＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）が５［ｇ／ｇ］以上のポリマーである。

本発明における重合体は、水溶液又は水分散体とした場合に、沈降物、凝集物の量が重合体１００質量％に対して１質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．５質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０．０１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。
前記沈殿物および凝集物とは、重合体または重合体の塩を同重量の水と混合した場合に沈殿または凝集する物を意味し、水溶液、水分散体となる態様は意図しない。
当該沈降物、凝集物の量は、以下の方法により測定することができる。
まず、重合体または重合体の塩を同重量の水と混合し、混合液を、ステンレスメッシュ金網（１００メッシュ（目開き０．１５４ｍｍ））を使用して濾過し濾物を得る。得られた濾物を熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を沈殿物、凝集物とし、式：
沈殿物・凝集物量（質量％）＝（〔残渣の質量〕÷〔重合体または重合体の塩の質量〕）×１００（％）
に基づいて求めることもできる。

　（その他構造単位）
　本発明における重合体は、上記で説明されている構造単位以外の構造単位（ＩＶ）を残部に含むことが可能である。

　（重合体の構成）
　本発明における重合体は、上記の酸性官能基を有する構造単位（Ｉ）を当該重合体全質量に対して１０．０～９０．０質量％含むことが好ましい。より好ましくは２０．０～６０．０質量％、更に好ましくは３０．０～５０．０質量％含むことが望ましい。また、本発明における重合体は、上記の疎水性構造単位（ＩＩ）を当該重合体全質量に対して１０．０～９０．０質量％含むことが好ましい。より好ましくは３０．０～７０．０質量％、更に好ましくは４０．０～６０．０質量％含むことが望ましい。また、本発明における重合体は、上記の疎水性構造単位（ＩＩＩ）を当該重合体全質量に対して１．０～４０．０質量％、好ましくは２．０～３０．０質量％含むことが望ましい。
上記構造単位（Ｉ）の質量割合は、酸型換算の質量割合である。
本発明において「酸型換算」とは、重合体全質量に対する酸性官能基を有する構造単位（Ｉ）の質量割合（組成比）を算出するに際し、対応する酸型の構造単位として計算することを意味する。例えば、アクリル酸ナトリウム由来の構造単位の重合体全質量に対する質量割合を計算する場合、対応する酸型構造であるアクリル酸由来の構造単位として質量計算することを意味する。

構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、重合体全質量に対して０～１０質量％であることが好ましい。より好ましくは０～５質量％であり、更に好ましくは０～１質量％であり、最も好ましくは０質量％である。

本発明における重合体は、酸性官能基を有する構造単位（Ｉ）及び疎水性構造単位（ＩＩ）を含むことが望ましく、より望ましくは酸性官能基を有する構造単位（Ｉ）、疎水性構造単位（ＩＩ）及び疎水性構造単位（ＩＩＩ）を含むことが望ましく、それらからなることがより好ましい。
本発明における重合体のいくつかの例として、例えば（Ｉ）アクリル酸又はメタクリル酸を用いて重合したもの、当該（Ｉ）に加えて（ＩＩ）アルキル（炭素数１～８のもの）アクリレートを用いて共重合したもの、当該（Ｉ）及び（ＩＩ）に加えて（ＩＩＩ）ポリアルキレングリコール基等含有単量体を用いて共重合したもの、（ＩＶ）用いるアクリル酸又はメタクリル酸の全て又は一部を中和して重合したもの、等が挙げられる。
　本発明における重合体は、塩基性官能基（未中和）やアミド基を有する構造単位を実質的に含有しないものであることが望ましい。

　本発明における重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）として１，０００～１０，０００，０００、好ましくは２，０００～８，０００，０００、より好ましくは３，０００～６，０００，０００であり、更により好ましくは４，０００～５，０００，０００である。また、一態様において上記重合体は、重量平均分子量が１０，０００～２，５００，０００であってよく、好ましくは５０，０００～１，０００，０００であり、より好ましくは１００，０００～８００，０００であり、更により好ましくは２００，０００～６００，０００である。
　本発明における重合体のガラス転移温度は、造膜性等の観点から、例えば、－４０℃以上、好ましくは－３０℃以上、より好ましくは－２０℃以上、特に好ましくは－１０℃以上等であってもよい。また、本開示の重合体のガラス転移温度の上限値は、例えば、８０℃以下、好ましくは７５℃以下、より好ましくは６５℃以下、特に好ましくは５０℃以下等であってもよい。
なお、ガラス転移温度は、ポリマーを構成するモノマー成分に使用されているモノマーの単独重合体のガラス転移温度を用いて、
式（Ｉ）：１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００　　（Ｉ）
〔式中、Ｗｍは重合体を構成するモノマー成分における単量体ｍの含有率（質量％）、Ｔｇｍはモノマーｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度であってもよい。

　本発明における重合体の酸価は、例えば５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更により好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
　当該酸価の上限値は、例えば、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　本開示における重合体の酸価は、例えば、自動滴定装置（商品名：ＣＯＭ－５５５、平沼産業社製）によってＪＩＳＫ００７０：１９９２に従って重合体固形分１ｇ当たりの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定することによって求められる。

　本発明のフレッシュコンクリート用の粒状化剤１００質量部における、重合体及び重合体の塩の合計の含有量は、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、２５質量部以上がさらに好ましく、６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。
　本発明のフレッシュコンクリート用の粒状化剤１００質量部における、固形分（不揮発分）の含有量は、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、２５質量部以上がさらに好ましく、６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。
　本発明の固形分（不揮発分）としては、公知の方法によって求めることができ、例えば粒状化剤１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
粒状化剤における不揮発分量（質量％）＝（〔残渣の質量〕÷〔粒状化剤１ｇ〕）×１００（％）
に基づいて求めることもできる。　

　（エマルション）
　本発明のフレッシュコンクリート用の粒状化剤は、上記で説明される重合体が単に溶媒中に溶解又は分散させられた状態の液体であってもよいが、当該重合体が乳化剤によって覆われて粒子化（ミセル化）されたエマルションの形態であることが特に望ましい。
　当該エマルションとして、例えば、Ｏ／Ｗ型（水中油型）、Ｗ／Ｏ型（油中水型）、Ｏ／Ｗ／Ｏ型（油中水中油型）、Ｗ／Ｏ／Ｗ型（水中油中水型）等が挙げられるが、好ましくはＯ／Ｗ型、Ｗ／Ｏ型であり、より好ましくはＯ／Ｗ型である。例えば特許文献１に記載の高吸収性ポリマーにおいては粉体の状態で使用することからフレッシュコンクリートを混合する際の取扱い性の改善が求められているが、Ｏ／Ｗ型エマルションを用いることにより、散布の際の作業性に優れ、フレッシュコンクリートに添加した際に急激な増粘を抑制し、均質な粒状化が期待できる。
また、特許文献２に記載のアニオン性ポリアクリルアミド系高分子はエマルジョンであるものの油中水型エマルジョンであることから環境保護の観点から改善が求められていた。これに対して、本発明の粒状化剤がＯ／Ｗ型エマルションである場合に、環境に対する負荷をより低減することができる。
　エマルションの分散媒としては、水、油、アルコール等が挙げられるが、好ましくは水が用いられる。固形分（重合体及び乳化剤）は、エマルションの全質量に対して１．０～８０．０質量％、好ましくは１０．０～５０．０質量％、より好ましくは２０．０～４０．０質量％含まれる。
　エマルションの製造に使用される乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。乳化剤はそれに内包される上記重合体の全質量に対して１．０～２０．０質量％、好ましくは１．０～５．０質量％で上記エマルションに存在することが望ましい。
　上記エマルションの粘度は、例えば、５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１～４００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５～３００ｍＰａ・ｓである。
上記エマルションの粘度は、Ｂ型回転粘度計（ローターＮｏ．２）を用いて、２５℃、６０ｒｐｍの条件により測定することができる。
　また、上記エマルションはｐＨが２．０～４．０であることが望ましい。エマルションのｐＨの測定方法は公知の手法を用いることができる。例えば、２５℃でｐＨメーター（株式会社堀場製作所製ＬＡＱＵＡ）を用いてＪＩＳ　Ｚ８８０２に準拠して測定する方法などが挙げられる。
　本発明におけるエマルション中の粒子（ミセル）の平均粒子径は、例えば、３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上等であってもよく、エマルション粒子の平均粒子径の上限値は、例えば、３，０００ｎｍ以下、好ましくは１，０００ｎｍ以下等であってもよい。なお、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｓｉｚｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ　Ｍｏｄｅｌ　３８０〕を用いて測定された体積平均粒子径であってよい。

　上記の乳化剤としては、特に限定されないが、例えば、アニオン乳化剤（例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸－ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩等）、ノニオン乳化剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体等）、カチオン乳化剤（例えば、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、エステル型ジアルキルアンモニウム塩、アミド型ジアルキルアンモニウム塩、ジアルキルイミダゾリニウム塩等）、両性乳化剤（例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等）、高分子乳化剤（例えば、ポリビニルアルコールおよびその変性物；（メタ）アクリル酸系水溶性高分子；ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸系水溶性高分子；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸系水溶性高分子；ポリビニルピロリドン等）等が挙げられ、好ましくはアニオン乳化剤であり、より好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩である。

（エマルションの製造方法）
　上記重合体を含むエマルションの製造方法は、特に限定されないが、例えば、溶媒中で、上記重合体の原料であるモノマー成分を乳化重合することにより製造してもよい。
　溶媒としては、例えば、水、水を含む溶媒［例えば、水とアルコール（例えば、メタノール、エタノール等のＣ１－４アルコール）の混合溶媒］等の水性溶媒が挙げられる。溶媒は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　モノマー成分を乳化重合させる方法としては、特に限定されないが、例えば、乳化剤を含む溶媒に、モノマー成分を滴下などして重合する方法、予め乳化剤によって乳化させておいたモノマー成分を溶媒に滴下などして重合する方法等が挙げられる。具体的な乳化剤の例としては、上記で挙げられたものが存在する。
　乳化剤は、１種又は２種以上を使用してもよい。また、乳化剤としては、非反応性乳化剤であってもよいし、反応性乳化剤であってもよいが、エマルションの粒子安定性の観点から非反応性乳化剤が好ましく、非反応性アニオン乳化剤がより好ましい。
　なお、溶媒の量は、得られるエマルションに含まれる不揮発分量等を考慮して適宜設定すればよい。

　重合は、重合開始剤の存在下で行ってもよい。
　重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４－アゾビス（４－シ　アノ吉草酸）、２，２－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられる。
　重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、単量体成分１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上、好ましくは０．１質量部以上等であってよく、例えば、２質量部以下、好ましくは１質量部以下等であってもよい。
　重合開始剤の添加方法は、特に限定されないが、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。

　なお、重合反応は、必要に応じて、還元剤（例えば、亜硫酸水素ナトリウム）、重合開始剤の分解剤（例えば、硫酸第一鉄などの遷移金属塩）、連鎖移動剤［例えば、チオール基を有する化合物（例えば、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン）］、ｐＨ緩衝剤、キレート剤等の存在下で行ってもよい。
重合の際の雰囲気は、特に限定されないが、重合効率などの観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであってもよい。

　重合温度は、特に限定されないが、例えば、５０～１００℃、好ましくは６０～９５℃であってもよい。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。重合時間は、特に限定されず、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、例えば、１時間以上（例えば、１～２４時間）、好ましくは２～１２時間（例えば、２～９時間）程度であってもよい。

　（粒状化剤）
　本発明のフレッシュコンクリート用の粒状化剤は、フレッシュコンクリートに添加して攪拌した上で其の混合物を養生することによって粒状化物を形成させるような工程に用いられることが特に期待される。
本発明は、フレッシュコンクリートの粒状化のための、（ｉ）水溶液又は水分散液としたときに酸性のｐＨを示す重合体又は（ｉｉ）重合体の塩の使用でもある。
上記粒状化剤をフレッシュコンクリートに添加して攪拌した上で其の混合物を養生する工程を含む粒状化物の形成方法もまた、本発明の１つである。
更に、上記粒状化剤をフレッシュコンクリートに添加する工程と、該添加工程で得られた混合物を養生する工程とを含む粒状化物の製造方法もまた、本発明の１つである。
フレッシュコンクリートは、セメントと水を混和した後に硬化する前のコンクリートのことであるが、本発明において其の水セメント比（Ｗ／Ｃ％）は２０～６０％、好ましくは３０～５５％、より好ましくは４０～５０％である。上記粒状化剤は、フレッシュコンクリート１ｍ^３あたりに０．５～５．０ｋｇの範囲で添加されることが望ましい。上記の攪拌はドラム内で１０～６０ｒｐｍで２～１０分程度行えば良く、上記の養生は少なくとも１時間外気中にて置いておけば可能である。本発明の粒状化剤のより具体的な使用工程の想定例として、フレッシュコンクリートが先に投入されてあるミキサー（例：生コン車）に当該粒状化剤を投入して攪拌し、攪拌後にフレッシュコンクリートを排出する、もしくは廃棄ピットに残コンを排出し、剤を添加し手もしくは重機等で撹拌・混練し、それを養生することが考えられる。
　尚、本発明のフレッシュコンクリート用の粒状化剤は、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミナセメント等の急結促進剤を含むものであっても良いが、それらを含まないものであっても良い。
上記粒状化剤における急結促進剤の含有割合は、粒状化剤１００質量％に対して１質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．５質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。
上記粒状化剤が、急結促進剤を含まない形態は本発明の好ましい実施形態の１つである。

　（粒状化物）
　本発明の粒状化剤のフレッシュコンクリートへの使用により、本発明の粒状化剤とセメントを含む粒状化物が製造される。当該粒状化物は新たな建材（例：敷材、路盤材、土木構造物、建築物）として再利用されることが期待されるものである。そのため、当該粒状化物は、長径が６０ｍｍ以下、好ましくは５０ｍｍ以下であり、５ｍｍ以上のもの（粗骨材相当）と５ｍｍ以下のもの（細骨材相当）が含まれており、それらを分別して使用可能であることが望ましい。

　次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味する。

＜製造例１：セメント分散剤１である重合体の製造＞
　ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水８０．０部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら７０℃まで加温した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数９個）１３３．４部、メタクリル酸２６．６部、メルカプトプロピオン酸１．５３部およびイオン交換水１０６．７部の混合溶液を４時間かけて滴下し、それと同時に過硫酸アンモニウム１．１９部とイオン交換水５０．６部の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下完了後１時間、７０℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、重量平均分子量１００，０００であるセメント分散剤１の水溶液を得た。

＜実施例１＞
　滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水４５３部、乳化剤〔（株）第一工業製薬製、商品名：ハイテノールＬＡ－１０〕の２０％水溶液６４部を仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水３０部、乳化剤〔（株）第一工業製薬製、商品名：ハイテノールＬＡ－１０〕の２０％水溶液３２部、エチルアクリレート３２２部、メタクリル酸２３４部およびメチルポリエチレングリコール（９０）モノメタクリレート〔日油（株）、商品名：ブレンマーＰＭＥ－４０００〕の１０％水溶液８３２部からなるプレエマルションを調製し、そのうちの７３部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７２℃まで昇温し、亜硫酸水素ナトリウムの５．０％水溶液２．３部および過硫酸アンモニウムの１．０％水溶液８部をフラスコ内に添加することにより、重合を開始した。次に、滴下用プレエマルションの残部および過硫酸アンモニウムの１．０％水溶液１４４部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を７２℃で６０分間維持し、冷却して重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同じ）の金網で濾過することにより、不揮発分量が２９．６質量％であるエマルションを得た。当該樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、平均粒子径が１３６ｎｍでエマルション粒子全体のガラス転移温度は１４℃であった。

＜実施例２～１２＞
　実施例１で使用した単量体成分（エチルアクリレート、メタクリル酸、メチルポリエチレングリコール（９０）モノメタクリレート）及び其の組成比等を下記表１、２に示す単量体成分（ａ、ｂ、ｃ）及び其の組成比（質量比）（ａ：ｂ：ｃ）等に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２～１２の各エマルションを得た。当該樹脂エマルションの詳細な性質を下記表１、２に示す。

　本明細書において製造した重合体やエマルションの特性の評価方法の詳細について以下で記載しておく。

＜粒子径＞
　なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｓｉｚｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ　Ｍｏｄｅｌ　３８０〕を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
＜固形分（不揮発分）＞
　エマルションにおける固形分量は、エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：エマルションにおける不揮発分量（質量％）＝（〔残渣の質量〕÷〔エマルション１ｇ〕）×１００（％）に基づいて求められた値を意味する。

＜分子量＞
　重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
〔東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＸＬ－Ｌとを直列に使用〕を用いて測定した。（ポリスチレン換算）
＜ｐＨ＞
ｐＨは、２５℃でｐＨメーター（株式会社堀場製作所製　ＬＡＱＵＡ）を用いてＪＩＳＺ８８０２に準拠し測定した。

＜Ｔｇ＞
本明細書において、樹脂のガラス転移温度は、当該樹脂を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
　　　１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは樹脂を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率（質量％）、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。
本明細書においては、エマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度は、特に断りがない限り、前記フォックス（Ｆｏｘ）に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。
複数の樹脂層を有するエマルション粒子全体のガラス転移温度は、多段乳化重合の際に用いられたすべての樹脂層の原料として用いられた全単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で１０質量％以下である場合、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。単量体成分におけるガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で１０質量％を超える場合には、樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）、示差熱量分析（ＤＴＡ）、熱機械分析（ＴＭＡ）などによって求められる。
樹脂のガラス転移温度は、例えば、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、２－エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では－７０℃、ｎ－ブチルアクリレートの単独重合体では－５６℃、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体では８３℃、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレートの単独重合体では１０７℃、２－ヒドロキシエチルメタクリレートの単独重合体では５５℃、アクリル酸の単独重合体では９５℃、メタクリル酸の単独重合体では１３０℃、スチレンの単独重合体では１００℃である。

＜酸価＞
　自動滴定装置（商品名：ＣＯＭ－５５５、平沼産業社製）を用いてＪＩＳＫ００７０：１９９２に従い樹脂固形分１ｇ当たりの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。

なお、表１～表３に記載の製品名または略号は、以下のことを意味する。
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＥＡ：エチルアクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＥＯ：エチレンオキシド（エチレングリコール）
ＰＯ：プロピレンオキシド（プロピレングリコール）
ＢＯ：ブチレンオキシド（ブチレングリコール）
ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ－４０００：メトキシポリエチレングリコール（９０）モノメタクリレート
ブレンマー（登録商標）ＰＳＥ－１３００：ステアロキシポリエチレングリコール（３０）モノメタクリレート
ブレンマー（登録商標）ＰＰ－８００：ポリプロピレングリコール（１３）モノメタクリレート
ブレンマー（登録商標）ＰＥ－３５０：ポリエチレングリコール（８）モノメタクリレート
ブレンマー（登録商標）１０ＰＰＢ－５００Ｂ：プロピレングリコールポリブチレングリコール（６）モノメタクリレート
ハイテノールＬＡ－１０：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩
アデカリアソープＳＲ－２０：エーテルサルフェート型アンモニウム塩
ＩＰＮ－５０：３－メチル－３－ブテン－１－オール（イソプレノール）の水酸基にエチレンオキシドを平均付加モル数５０で付加させたもの

＜実施例１３＞
ＰＡＡ還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製反応容器に、脱イオン水：１３５８．８ｇを仕込み、攪拌下で沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点の重合反応系中に、８０重量％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」と称する）：５２３．５ｇ（すなわち５．８２モル）を７５分間、１５重量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下「１５％ＮａＰＳ」と称する）：７．８ｇを１４０分間、脱イオン水：１０９．９ｇを１４０分間、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに６５分間、上記反応液を沸点に保持（熟成）し、重合を完結させることで（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液を得た。該水溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５万、数平均分子量（Ｍｎ）は７．３万であった。

＜実施例１４＞
　容量２０００ｍｌのステンレス製容器に３７％アクリル酸ナトリウム水溶液１４６０ｇを入れた。このアクリル酸ナトリウム水溶液を窒素バブリングすることにより溶存酸素を除去した。次いでこの水溶液を２０℃に温度調整した後、光重合開始剤であるＶ－５０（和光純薬工業社製、アゾ系光重合開始剤、化学名：２，２′－アゾビス－２－アミジノプロパン２塩酸塩）の０．２８９％水溶液２０ｇ及び連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウムの０．８６２％水溶液２０ｇを添加し均一混合した。反応液中の単量体（アクリル酸ナトリウム）濃度は３６質量％であった。Ｖ－５０の添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。ポリアクリル酸完全中和重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４万であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１１．２万であった。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．７であった。

＜実施例１５＞
　容量２０００ｍｌのステンレス製容器にアクリル酸２４０ｇ、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液９１８ｇ及びイオン交換水２８２ｇを入れ、アクリル酸部分中和塩水溶液を得た。このアクリル酸部分中和塩水溶液を窒素バブリングすることにより溶存酸素を除去した。次いでこの水溶液を２０℃に温度調整した後、光重合開始剤であるダロキュア１１７３（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、化学名；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン）の０．３６％アクリル酸溶液２０ｇ及び連鎖移動剤である０．３６％次亜燐酸ナトリウム水溶液２０ｇを添加し均一混合して反応液を得た。この反応液中には、単量体としてアクリル酸とアクリル酸ナトリウムが含まれ、全単量体中の塩型単量体（アクリル酸ナトリウム）の割合、つまり中和度は５０モル％であった。また、この反応液中の単量体（アクリル酸とアクリル酸ナトリウム）濃度は４０質量％であった。ダロキュア１１７３の添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであった。重合体塩の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５３万であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４．４万であった。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は５７．５であった。

　実施例１３～１５の重合体に用いられた単量体成分の組成（モル比）および共重合体（塩）の性質を下記表３に示す。
ＡＡ：アクリル酸
ＳＡ：アクリル酸ナトリウム

＜コンクリート混練方法と粒状化試験＞
　セメントとして普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）、細骨材として大井川水系産陸砂、粗骨材として青海産砕石、混練水として水道水を用い、セメント：３８２ｋｇ／ｍ^３、水：１７２ｋｇ／ｍ^３、細骨材：７９６ｋｇ／ｍ^３、粗骨材：９３０ｋｇ／ｍ^３、細骨材率（細骨材／細骨材＋粗骨材）（容積比）：４７％、水／セメント比（質量比）：０．４５となる配合にてフレッシュコンクリートを調製した。
　上記調整のための混練は室温２０±３℃、湿度６０±５％の環境下で強制練りミキサーを用いて混練時間９０秒間で実施した。また、上記フレッシュコンクリートのフロー値と空気量の測定を日本工業規格（ＪＩＳＡ－１１０１、１１２８：２０１４）に準拠して行い、其のスランプフロー値が４００ｍｍ±２０ｍｍになるようにセメント分散剤１を添加した。

　なお、上記フレッシュコンクリートの温度が２０℃の測定温度になるように、測定に使用する材料、強制練りミキサー、測定器具類を上記の測定温度雰囲気下で調温し、混練および各測定は上記の測定温度雰囲気下で行った。また、上記フレッシュコンクリート中の気泡がセメント組成物の流動性に及ぼす影響を避けるために、必要に応じてオキシアルキレン系消泡剤を用い、空気量が４．５±０．５％となるように調整した。

　フロー値と空気量を測定した後、３０分間静置保持後に、７０Ｌ容量の可傾式ミキサー（ＫＹＣ社製）に上記フレッシュコンクリートを投入し、そこに実施例１～１５で製造した溶液のいずれかを添加した上で、回転数は２０ｒｐｍに設定して５分間攪拌したのち、粒状化物をミキサーから排出した上で１時間静置して養生させた。当該養生後に目開きが約４ｍｍのＪＩＳ篩と約１０ｍｍのＪＩＳ篩を用いて分級（篩過）することを実施例１～１５に係る上記粒状化物の其々において行った。
　なお、上記のミキサー中のフレッシュコンクリートに対して、実施例１～１２の溶液（エマルション）は０．５ｋｇ／ｍ^３となる量で添加され、実施例１３～１５においては４．０ｋｇ／ｍ^３となる量で添加された。上記篩過した結果を下記の表４～６において示す（当該表中、数値のみ表示されたものの単位は質量％である）。

　表４、５の結果より、本発明に係る実施例１～１２（カルボキシル基を１つ有する構造単位を含む）はフレッシュコンクリートを粒状化する性能に優れていることが示された。また、ポリアルキレングリコール基（水酸基末端）又はアルコキシポリアルキレングリコール基（アルキル基末端）を有する構造単位を含む実施例１～１０においては、実施例１１、１２と比較して、粒状化物のサイズが小さくなる傾向がみられた。更に、エマルション化されている実施例１～１２は、後述のエマルション化されていない実施例１３～１５と比較して添加量が少ないにもかかわらず同程度の粒状化の結果を示すことが確認された。

　表６の結果より、本発明に係る実施例１３～１５（カルボキシル基を１つ有する構造単位及び／又は其れが中和されたものを含む）はフレッシュコンクリートを粒状化する性能に優れていることが示された。また、カルボキシル基が中和された構造単位を含む実施例１４、１５は、実施例１３と比較して、粒状化物のサイズが小さくなる傾向がみられた。

Claims

　（ｉ）水溶液又は水分散液としたときに酸性のｐＨを示す重合体又は（ｉｉ）重合体の塩、
　を含有するフレッシュコンクリート用の粒状化剤。
　上記の重合体がエマルション化されているものである、請求項１に記載のフレッシュコンクリート用の粒状化剤。
　上記の重合体がカルボキシル基を有する構造単位を含む、請求項１又は２に記載のフレッシュコンクリート用の粒状化剤。
　上記の重合体が疎水性の構造単位も更に有する共重合体である、請求項１～３のいずれかに記載のフレッシュコンクリート用の粒状化剤。
　水溶液又は水分散液としたときに酸性のｐＨを示す重合体を含有し、当該重合体が２５．０℃における１０．０質量％の水溶液又は水分散液としたときにｐＨ２．０～５．０を示すものである、請求項１～４のいずれかに記載のフレッシュコンクリート用の粒状化剤。
　上記の重合体の重量平均分子量が１，０００～１０，０００，０００である、請求項１～５のいずれかに記載のフレッシュコンクリート用の粒状化剤。
　水溶液又は水分散液としたときに酸性のｐＨを示す重合体を含有し、当該重合体が分散媒を水とした上でエマルション化されているものである、請求項１～６のいずれかに記載のフレッシュコンクリート用の粒状化剤。
急結促進剤を含まない、請求項１～７のいずれかに記載のフレッシュコンクリート用の粒状化剤。
　請求項１～８のいずれかに記載の粒状化剤をフレッシュコンクリートに添加して攪拌した上で其の混合物を養生する工程を含む、粒状化物を形成させる方法。
　請求項１～８のいずれかに記載の粒状化剤及びセメントを含有している団粒物。