JP2014030037A - 圧電薄膜付き基板及び圧電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】鉛フリーの圧電体を有する圧電薄膜付き基板から形成される圧電素子について、長期間、連続的な圧電動作をした後であっても、圧電素子の圧電定数ｄ_３１の低下を抑制できる圧電薄膜付き基板を提供する。
【解決手段】圧電薄膜付き基板１は、第１の熱膨張係数を有する基板１０と、所定の成膜条件で成膜され、第２の熱膨張係数を有して基板上に形成される一般式が（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３であるペロブスカイト構造のニオブ酸カリウムナトリウムの圧電薄膜１６とを備え、圧電薄膜１６を形成された基板１が、第１の熱膨張係数及び第２の熱膨張係数の差に基づいて、室温における反りが１０ｍ以上の曲率半径を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、圧電薄膜付き基板及び圧電素子に関する。特に、本発明は、鉛フリーの圧電薄膜付き基板及び圧電素子に関する。

アクチュエータ、センサ等には圧電体を有する圧電素子が用いられている。そのような圧電素子を形成する圧電体としては、Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３系のペロブスカイト型強誘電体（ＰＺＴ）が広く用いられている。しかしながら、ＰＺＴは、鉛（Ｐｂ）を含有しているので、環境面への配慮から鉛を含有しない圧電体、すなわち、鉛フリーの圧電体を圧電素子に用いることが望まれる。

従来の鉛フリーの圧電薄膜素子として、例えば、アルカリニオブ酸化物系のペロブスカイト化合物から形成される誘電体膜を用いる圧電薄膜素子がある。この圧電薄膜素子は、ＭｇＯ等から形成される基板と、基板上に形成される下部電極と、ＢａＴｉＯ_３等から形成され、下部電極の上に形成されるバッファ層と、一般式が（Ｎａ_ｘＫ_ｙＬｉ_ｚ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるアルカリニオブ酸化物系のペロブスカイト化合物から構成され、バッファ層上に形成される圧電薄膜と、圧電薄膜の上に形成される上部電極とを備える（例えば、特許文献１参照）。
特開２００７−１９３０２号公報

しかし、特許文献１に記載の圧電薄膜素子では、ＭｇＯ等の基板上にニオブ酸カリウムナトリウム系の材料からなる圧電薄膜を形成すると圧電薄膜素子に反りが発生する場合がある。このような反りが発生した圧電薄膜素子を、長期間、連続的に圧電動作させると、圧電薄膜素子の圧電定数ｄ_３１が大きく低下する。

したがって、本発明の目的は、鉛フリーの圧電体を有する圧電薄膜付き基板から形成される圧電素子について、長期間、連続的な圧電動作をした後であっても、圧電素子の圧電定数ｄ_３１の低下を抑制できる圧電薄膜付き基板を提供することにある。

本発明は、上記目的を達成するため、第１の熱膨張係数を有する基板と、第２の熱膨張係数を有して所定の成膜条件で基板上方に成膜され、一般式が（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ₃であるペロブスカイト構造のニオブ酸カリウムナトリウムの圧電薄膜とを備え、圧電薄膜を形成された基板が、第１の熱膨張係数及び第２の熱膨張係数の差に基づいて、室温における反りが１０ｍ以上の曲率半径を有し、前記圧電薄膜が形成される側の面とは反対側の面には、前記圧電薄膜の歪を緩和するための歪緩和層は設けられていないことを特徴とする圧電薄膜付き基板が提供される。

また、上記圧電薄膜付き基板は、圧電薄膜が、０．２μｍから１０μｍの膜厚を有してもよい。また、基板が、シリコン（Ｓｉ）基板であってもよい。あるいは、基板が、ゲルマニウム（Ｇｅ）基板であってもよく、また、基板が、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）基板であってもよい。

また、上記圧電薄膜付き基板は、基板が、圧電薄膜と基板との間に下部電極を有し、圧電薄膜が、下部電極と接する面と反対の面に上部電極を有し、上部電極及び／又は下部電極が、白金（Ｐｔ）を含んで形成されてもよい。また、上記圧電薄膜付き基板は、下部電極と圧電薄膜との間に、ペロブスカイト構造を有する層を更に備えてもよい。そして、ペロブスカイト構造を有する層が、一般式がＫＮｂＯ_３、ＮａＮｂＯ_３、ＬａＮｉＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３、又はＳｒＴｉＯ_３で表される化合物のいずれかから形成されてもよい。

また、上記圧電薄膜付き基板は、圧電薄膜が、０．４≦Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）≦０．７５の範囲内の組成を有する（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３から形成されてもよい。また、上記圧電薄膜付き基板は、圧電薄膜が、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ニオブ（Ｎｂ）、又は酸素（Ｏ）を除く他の元素を含んでもよく、圧電薄膜中の他の元素の含有量が、１０％以下であってもよい。そして、他の元素が、リチウム又はタンタルであってもよい。

また、上記圧電薄膜付き基板は、圧電薄膜が、（００１）面方位、（１００）面方位、若しくは（０１０）面方位のいずれか１種以上の面方位、又は（１１０）面方位、（１０１）面方位、若しくは（０１１）面方位のいずれか１種以上の面方位、又は（１１１）面方位のいずれかに配向して形成されてもよい。そして、上記圧電薄膜付き基板は、圧電薄膜が、平均結晶粒径が０．１μｍから１．０μｍの範囲にある（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ₃から形成されてもよい。さらに、上記の鉛を含まない圧電薄膜を有する圧電薄膜付き基板から圧電素子を形成してもよい。

本発明の圧電薄膜付き基板によれば、鉛フリーの圧電体を有する圧電薄膜付き基板から形成される圧電素子について、長期間、連続的な圧電動作をした後であっても、圧電素子の圧電定数ｄ_３１の低下を抑制できる。

［第１の実施の形態］
図１（ａ）は、本発明の第１の実施の形態に係る圧電薄膜付き基板の断面図を示しており、（ｂ）は、第１の実施の形態に係る圧電素子の断面図を示す。

第１の実施の形態に係る圧電薄膜付き基板としての圧電薄膜付き基板１は、図１（ａ）に示すように、基板としての（１００）面方位を有するシリコン（Ｓｉ）基板１０と、Ｓｉ基板１０上に形成される密着層１２と、密着層１２上に形成される下部電極１４と、下部電極１４上に形成される圧電薄膜としての圧電薄膜１６とを備える。

Ｓｉ基板１０は、一例として、上面視にて２０ｍｍ×２０ｍｍの略四角形状に形成され、その表面には熱酸化膜が形成される。そして、本実施形態では、一例として、０．５ｍｍ厚のＳｉ基板１０を用いる。また、密着層１２は、Ｓｉ基板１０と下部電極１４との間に設けられ、例えば、チタン（Ｔｉ）等の金属材料から形成される。密着層１２は、一例として、膜厚が２ｎｍのＴｉから形成される。下部電極１４は、導電性材料から形成され、白金（Ｐｔ）等の金属材料を含んで形成される。下部電極１４は、一例として、膜厚が０．２μｍのＰｔ（（１１１）面単独配向）から形成される。下部電極１４をＰｔから形成することにより、高い配向性を有する圧電薄膜１６を下部電極１４上に形成できる。

圧電薄膜１６は、ペロブスカイト構造を有すると共に、鉛（Ｐｂ）を含まない圧電材料から形成される。圧電薄膜１６は、膜厚が０．２μｍから１０μｍの範囲内で形成される。圧電薄膜１６は、一例として、膜厚が３μｍのニオブ酸カリウムナトリウムから形成される。ニオブ酸カリウムナトリウムは、一般式が（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３で表され、本実施形態に係る圧電薄膜１６は、一例として、（Ｋ_０．５Ｎａ_０．５）ＮｂＯ_３の化学式で表されるニオブ酸カリウムナトリウムを含んで形成される。そして、圧電薄膜１６は、（００１）面方位、（１００）面方位、若しくは（０１０）面方位のいずれか１種以上の面方位、又は（１１０）面方位、（１０１）面方位、若しくは（０１１）面方位のいずれか１種以上の面方位、又は（１１１）面方位のいずれかの配向を有して形成される。
ここでのＫＮＮ結晶（圧電薄膜１６）の面方位は、Ｘ線回折測定（２θ−ω）での回折パターンにおいて、
２θ＝２２．０１１°〜２２．８９０°の回折ピークは、（００１）面、（１００）面または（０１０）面とし、
２θ＝３１．２６０°〜３２．４８４°の回折ピークは、（１１０）面、（１０１）面または（０１１）面とし、
２θ＝３８．７４８°〜４０．１３３°の回折ピークは、（１１１）面としている。
回折ピーク角度が上記のように範囲を有するのは、下記２つの理由による。
一つは、Ｓｉ基板１０とＫＮＮ結晶（圧電薄膜１６）の熱膨張差によって生ずる内部応力の影響や下地（下部電極１４）の影響でＫＮＮ結晶格子が歪むためである。
もう一つは、Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）組成比によって結晶格子サイズが変化するためである。

なお、圧電薄膜１６の膜厚が０．２μｍ未満の場合、圧電薄膜１６がセンサ、又はアクチュエータとしての機能を奏することが困難である。また、圧電薄膜１６の膜厚が１０μｍを超える場合、圧電薄膜１６の成膜による形成が実質的に困難である。以上の理由から、上記のとおり、圧電薄膜１６は０．２μｍから１０μｍの範囲内の膜厚で形成されることが好ましい。

また、圧電薄膜１６は、一例として、圧電薄膜１６を形成する圧電材料の平均結晶粒径が０．１μｍから１．０μｍの範囲になるように形成される。これは、圧電素子を用いる電子部品の小型化及び高性能化に応じて、圧電薄膜付き基板１から形成される圧電素子の小型化及び高性能化も求められることによる。すなわち、圧電薄膜１６の膜厚を、例えば３μｍから５μｍ程度に形成した場合において、圧電薄膜１６を形成する圧電材料の結晶粒径が当該膜厚に近い結晶粒径であると、圧電薄膜１６の面内における圧電特性にばらつきが生じ、また圧電薄膜１６の劣化が顕著になるからである。したがって、圧電薄膜１６を形成する圧電材料の平均結晶粒径は、圧電薄膜１６の膜厚に比べて十分、小さいことが望まれる。

更に、実質的に用いることのできる所定の圧電定数を示す圧電薄膜１６を形成することを目的として、圧電薄膜１６は、Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）の値が０．４から０．７５の範囲の組成を有する（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３から形成される。そして、圧電薄膜１６を形成する圧電材料としての（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３は、圧電材料を構成する構成元素であるカリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ニオブ（Ｎｂ）、及び酸素（Ｏ）を除く他の元素を含有していてもよい。例えば、圧電薄膜１６を形成する圧電材料である（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３は、圧電薄膜１６の圧電定数が低下しない限度である１０％以下の含有量のリチウム（Ｌｉ）又はタンタル（Ｔａ）を含んで形成することもできる。

そして、本実施形態に係るニオブ酸カリウムナトリウムからなる圧電薄膜１６の第２の熱膨張係数としての熱膨張係数は、５．５〜６．５×１０^−６／℃であり、Ｓｉ基板１０を形成するＳｉの第１の熱膨張係数としての熱膨張係数は、２．６×１０^−６／℃である。すなわち、Ｓｉ基板１０の熱膨張係数と圧電薄膜１６の熱膨張係数とは大きく異なることとなる。

なお、圧電薄膜付き基板１は、下部電極１４と圧電薄膜１６との間にバッファ層を更に備えて形成することもできる。バッファ層は、（００１）面方位、（１００）面方位、（１１０）面方位、（０１０）面方位、又は（１１１）面方位のいずれかの面方位においてペロブスカイト構造を有する結晶が配向されやすい材料で形成される。例えば、バッファ層は、ペロブスカイト構造を有する化合物であって、ＫＮｂＯ_３、ＮａＮｂＯ_３、ＬａＮｉＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３、又はＳｒＴｉＯ_３等の化学式で表される化合物から形成される。

このようなバッファ層を下部電極１４上に形成することにより、圧電薄膜１６は、（００１）面方位、（１００）面方位、若しくは（０１０）面方位のいずれか１種以上の面方位、又は（１１０）面方位、（１０１）面方位、若しくは（０１１）面方位のいずれか１種以上の面方位、又は（１１１）面方位のいずれかの面方位に所定の割合で配向して、バッファ層上に形成される。また、下部電極１４の上にバッファ層を設けることにより、バッファ層上に形成される層の結晶性を向上させることができる。

次に、第１の実施の形態に係る圧電素子２は、図１（ｂ）に示すように、圧電薄膜付き基板１が備える圧電薄膜１６の上に上部電極１８が更に形成されると共に、下部電極１４の表面の一部が露出した構成を有する。上部電極表面１８ａと下部電極表面１４ａとの間に所定の電圧を印加することにより、圧電素子２を駆動させることができる。

本実施形態に係る上部電極１８は、金属材料から形成され、一例として、膜厚が０．０２μｍのＰｔから形成される。そして、圧電素子２は、長さ２０ｍｍ、幅２．５ｍｍの短冊形状に形成される。なお、上部電極１８は、Ｐｔ以外の金属材料を含む化合物から形成することもできる。

図２は、本発明の第１の実施の形態に係る圧電薄膜付き基板及び圧電素子の製造工程、並びに特性評価工程を示す。

（圧電薄膜付き基板１及び圧電素子２の製造方法、並びに特性評価）
まず、熱酸化膜付きのＳｉ基板１０（（１００）面方位、厚さ０．５ｍｍ、２０ｍｍ×２０ｍｍ角）上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、膜厚が２ｎｍのＴｉからなる密着層１２、及び膜厚が０．２μｍのＰｔ（（１１１）面単独配向）からなる下部電極１４を形成する（Ｓ１００）。

なお、密着層１２及び下部電極１４の成膜条件は以下の通りである。すなわち、基板温度を３５０℃、放電パワーを２００Ｗ、導入ガス雰囲気をＡｒ、及び圧力を２．５Ｐａに設定して、密着層１２及び下部電極１４をこの順に成膜して形成する。なお、密着層１２の成膜時間は１分間、及び下部電極１４の成膜時間は１０分間に設定する。

続いて、下部電極１４上に圧電薄膜１６を所定の成膜条件で形成する。具体的には、膜厚が３μｍの（Ｋ_０．５Ｎａ_０．５）ＮｂＯ_３膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて下部電極１４上に形成する（Ｓ１１０）。これにより、圧電薄膜付き基板としての圧電薄膜付き基板１が形成される。

ここで、ＲＦマグネトロンスパッタリング法による圧電薄膜１６の所定の成膜条件は以下の通りである。すなわち、下部電極１４を有するＳｉ基板１０の基板温度を５４０℃に設定すると共に、放電パワーを１００Ｗ、導入ガス雰囲気をＡｒ、及び圧力を０．４Ｐａに設定する。本実施形態においては、基板温度を、ニオブ酸カリウムナトリウム膜をスパッタリング法又はＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により成膜する場合に用いられる通常の温度（例えば、６００℃以上の温度であり、一例として６８０℃）よりも低い温度に設定している。

更に、圧電薄膜１６の成膜時間は４時間に設定する。なお、ＲＦマグネトロンスパッタリング法において用いるターゲットは、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ＝１．０及びＫ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．５の関係を満たす組成を有する（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３の焼結体のターゲットを用いる。

次に、形成された圧電薄膜付き基板１としての（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３膜付き基板の形状を評価する（Ｓ１２０）。すなわち、圧電薄膜付き基板１の形状（反り）を、レーザー変位計を用いて室温において測定する。

続いて、圧電薄膜１６の上、すなわち、Ｓ１１０において形成した（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３膜の上に膜厚が０．０２μｍのＰｔから形成される上部電極１８を形成する（Ｓ１３０）。上部電極１８は、一例として、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて形成される。そして、上部電極１８が形成された圧電薄膜付き基板１から、長さ２０ｍｍ、幅２．５ｍｍの短冊形状を切り出すことにより、圧電素子２が形成される。続いて、形成された圧電素子２の圧電特性の評価が実施される（Ｓ１４０）。

なお、ニオブ酸カリウムナトリウム膜は、上述したスパッタリング法の他、ＰＬＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ゾルゲル法、エアロゾルデポジション法、Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ（ＬＰＥ）法等を用いて形成することもできる。更に、ニオブ酸カリウムナトリウム膜に、少量の添加物を混入して圧電薄膜１６を形成してもよい。少量の添加物としては、一例として、原子数濃度１０％以下のＬｉが挙げられる。

また、圧電薄膜付き基板１を形成した後の形状評価の工程（Ｓ１２０）は、形状評価を実施することを要さない場合には省略することができる。同様に、圧電特性の評価工程（Ｓ１４０）についても、当該評価を要さない場合には省略することができる。

図３は、本発明の第１の実施の形態に係る圧電薄膜付き基板及び比較例に係る圧電薄膜付き基板の形状評価結果を示す図である。

表１は、本発明の第１の実施形態に係る圧電薄膜付き基板の製造工程における圧電薄膜の成膜条件と比較例に係る圧電薄膜付き基板の製造工程における圧電薄膜の成膜条件との比較を示す表である。

比較例に係る圧電薄膜付き基板は、第１の実施の形態に係る圧電薄膜付き基板１と同一の構成を備える。すなわち、比較例に係る圧電薄膜付き基板は、（１００）面方位を有するシリコン（Ｓｉ）基板１０と、Ｓｉ基板１０上に形成される密着層１２と、密着層１２上に形成される下部電極１４と、下部電極１４上に形成される圧電薄膜としての圧電薄膜１６とを備える（図示しない）。また、比較例に係る圧電薄膜付き基板の製造も、第１の実施の形態に係る圧電薄膜付き基板１と略同一の工程で製造されるので、相違点を除き詳細な説明は省略する。

表１に示すように、比較例に係る圧電薄膜付き基板においては、下部電極１４の上に圧電薄膜１６を形成する場合の成膜条件において、下部電極１４等を有するＳｉ基板１０の基板温度を６８０℃に設定する。そして、基板温度を６８０℃に設定した状態で、下部電極１４の上に圧電薄膜１６である（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３膜を形成する。

図３は、第１の実施の形態に係る圧電薄膜付き基板１、及び比較例に係る圧電薄膜付き基板の形状（反り）をレーザー変位計で測定した結果を示している。図３を参照すると、第１の実施の形態に係る圧電薄膜付き基板１、及び比較例に係る圧電薄膜付き基板の双方とも、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３膜、すなわち圧電薄膜１６を上にした配置で、下に凸の形状で反っていた。そして、第１の実施の形態に係る圧電薄膜付き基板１の反りの曲率半径は、室温において１３．５ｍであり、比較例に係る圧電薄膜付き基板の反りの曲率半径は、室温において８．３ｍであった。

これにより、圧電薄膜１６としてのニオブ酸カリウムナトリウム膜を形成するときの基板の温度を通常の温度よりも低温にすることにより、ニオブ酸カリウムナトリウム膜からなる圧電薄膜１６を備える圧電薄膜付き基板１の反りが、基板の温度を通常の温度に設定して圧電薄膜１６を形成する場合に比べて小さくなることが示された。

図４は、圧電素子の圧電定数ｄ_３１の評価方法の概略を示す。

第１の実施の形態に係る圧電素子２と、比較例に係る圧電素子の双方について、圧電定数ｄ_３１を評価した。なお、比較例に係る圧電素子は、比較例に係る圧電薄膜付き基板から第１の実施の形態に係る圧電薄膜付き基板１から圧電素子２を製造する方法と同一の方法を用いて形成した。

圧電定数ｄ３１は、以下のように評価した。すなわち、まず、圧電素子の長手方向の端をクランプ２０で固定して、簡易的なユニモルフカンチレバーを構成した。次に、この状態で、上部電極１８と下部電極１４との間の圧電薄膜１６としての（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３膜に所定の電圧を印加した。これにより、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３膜が伸縮して、ユニモルフレバーの全体が屈曲動作して、図４（ｂ）に示すように、カンチレバーの先端が動作した。このときに、電圧印加前の上部電極表面１８ａの表面位置３００ａと電圧印加後の表面位置３００ｂとの変位である変位量３００を、レーザードップラ変位計３０で測定した。

圧電定数ｄ３１は、変位量３００と、カンチレバーの長さと、Ｓｉ基板１０及び圧電薄膜１６のヤング率と、印加電圧とから算出できる。このカンチレバーの屈曲動作を１０億回、連続して実施した。そして、屈曲動作を実施する前（初期状態）の圧電定数（初期圧電定数ｄ３１）と、１０億回の屈曲動作を実施した後の圧電定数（駆動後圧電定数ｄ３１）を算出した。続いて、１０億回の屈曲動作後の圧電定数ｄ_３１の低下率を、（初期圧電定数ｄ３１―駆動後圧電定数ｄ３１）／初期圧電定数ｄ_３１×１００（％）の式から算出した。

表２は、第１の実施の形態に係る圧電素子の圧電定数の低下率と比較例に係る圧電素子の圧電定数の低下率との比較を示す。

比較例に係る圧電素子について、１０億回の屈曲動作をした後の圧電定数ｄ_３１の低下率は７．４％であった。一方、第１の実施の形態に係る圧電素子２について、１０億回の屈曲動作をした後の圧電定数の低下率は３．３％であった。

これにより、第１の実施の形態に係る圧電薄膜付き基板１の製造方法において、圧電薄膜１６を形成するときにおける基板の温度を通常の温度より低温化させることにより、圧電定数ｄ_３１の低下率の低減が実現できることが示された。これは、圧電薄膜１６を形成するときにおける基板の温度を通常の温度より低温にすると、第１の実施の形態に係る圧電薄膜付き基板１の反りが、比較例に係る圧電薄膜付き基板の反りよりも小さくなることによる。

図５は、圧電薄膜付きの基板の反りの曲率半径と圧電定数ｄ_３１の低下率との関係を示す。

まず、ニオブ酸カリウムナトリウム膜をスパッタリング法、又はＰＬＤ法によって所定の基板等の上に成膜する場合、通常は成膜温度を６００℃以上に設定する。この際に、所定の基板がＭｇＯ基板、又はＳｒＴｉＯ_３基板等である場合、成膜したニオブ酸カリウムナトリウム膜の熱膨張係数と基板の熱膨張係数との熱膨張係数の差に起因して、ニオブ酸カリウムナトリウム膜に圧縮応力が発生する。これにより、ニオブ酸カリウムナトリウム膜を上、基板を下にした配置で上に凸の形状の反りが発生する。この場合の反りの曲率半径は、室温においておおむね４ｍから７ｍであるという知見を、発明者は得ている。

なお、以下の説明における圧電薄膜付きの基板の形状は、圧電薄膜（ニオブ酸カリウムナトリウム膜）の側を上、圧電薄膜付き基板が備える基板の側を下にした配置における形状を示す。具体的には、圧電薄膜の熱膨張係数が基板の熱膨張係数以下の場合、圧電薄膜付き基板の形状は下に凸の形状となる。また、圧電薄膜の熱膨張係数が基板の熱膨張係数以上の場合、圧電薄膜付き基板の形状は上に凸の形状となる。

また、基板にＳｉ基板１０を用いた場合であって、成膜温度を６００℃以上に設定すると、ニオブ酸カリウムナトリウム膜には引っ張り応力が発生する。これにより、ニオブ酸カリウムナトリウム膜を上、基板を下にした配置で下に凸の形状の反りが発生する。この場合の反りの曲率半径は、室温においておおむね６ｍから９ｍであるという知見を、発明者は得ている。

更に、基板としてＭｇＯ基板、ＳｒＴｉＯ_３基板、及びＳｉ基板のそれぞれを用い、通常の成膜温度である６００℃以上の温度を基板温度として設定して形成した圧電薄膜付き基板のそれぞれから形成した圧電素子のそれぞれを、長期間、連続的に圧電動作をさせると、圧電定数ｄ_３１が大きく低下するという知見も、発明者は得ている。

一方、圧電薄膜を形成する際の基板温度を５５０℃以下に設定する等の方策により、様々な曲率半径の反りを有するニオブ酸カリウムナトリウム圧電薄膜付き基板を作成した。
そして、作成した圧電薄膜付き基板のそれぞれから圧電素子を作成した。続いて、図４の上記説明と同様にして、圧電定数ｄ３１の低下率を算出した。

その結果、ニオブ酸カリウムナトリウムからなる圧電薄膜の熱膨張係数及び基板の熱膨張係数の差に基づいて圧電薄膜付き基板に生じる室温における反りが１０ｍ以上の曲率半径を有する場合に、１０億回の屈曲動作後における圧電定数ｄ_３１の低下率が５％以下になるという結果を得た。これは、発明者が、圧電薄膜付き基板の圧電定数ｄ_３１が大きく低下する原因は、圧電薄膜付き基板が備える圧電薄膜にかかる応力により圧電薄膜付き基板に反りが発生することであると考えた結果、得られた知見である。

（第１の実施の形態の効果）
本発明の第１の実施の形態に係る圧電薄膜付き基板１は、下部電極１４を有するＳｉ基板１０の温度を通常の（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３の成膜時に用いられる温度よりも低温にして下部電極１４の上に（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３からなる圧電薄膜１６を形成するので、Ｓｉ基板１０の熱膨張係数と圧電薄膜１６の熱膨張係数とが大きく異なる場合であっても、圧電薄膜付き基板１の反りを低減することができる。これにより、鉛を含まない圧電薄膜付き基板１から形成した圧電素子２を長期間、連続的に圧電動作させた場合であっても、圧電定数ｄ_３１の低下を抑制することができる。

また、第１の実施の形態に係る圧電薄膜付き基板１のように、圧電薄膜付き基板１の反りの曲率半径を１０ｍ以上にすることにより圧電薄膜付きの基板の反りを低減して、圧電定数ｄ_３１の低下を抑制でき、鉛フリー材料で優れた圧電特性を有する圧電薄膜付きの基板を提供することができる。

［第２の実施の形態］
図６（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第２の実施の形態に係る圧電薄膜付き基板の断面図を示す。

第２の実施の形態に係る圧電薄膜付き基板３及び圧電薄膜付き基板４は、第１の実施の形態に係る圧電薄膜付き基板１とは、Ｓｉ基板１０がＧｅ基板１１ａ又はＧａＡｓ基板１１ｂに置き換わっていることを除き、略同一の構成を有するので、相違点を除き詳細な説明は省略する。

図６（ａ）に示すように、第２の実施の形態に係る圧電薄膜付き基板３は、Ｇｅ基板１１ａと、Ｇｅ基板１１ａ上に形成される密着層１２と、密着層１２上に形成される下部電極１４と、下部電極１４上に形成される圧電薄膜１６を備える。また、図６（ｂ）に示すように、第２の実施の形態に係る圧電薄膜付き基板３は、ＧａＡｓ基板１１ｂと、ＧａＡｓ基板１１ｂ上に形成される密着層１２と、密着層１２上に形成される下部電極１４と、下部電極１４上に形成される圧電薄膜１６を備える。

Ｇｅ基板１１ａは、一例として、上面視において２０ｍｍ×２０ｍｍの略四角形状に形成され、０．５ｍｍ厚に形成される。そして、Ｇｅ基板１１ａは、（１００）面方位を有する。同様にして、ＧａＡｓ基板１１ｂは、一例として、上面視において２０ｍｍ×２０ｍｍの略四角形状に形成され、０．５ｍｍ厚に形成される。そして、ＧａＡｓ基板１１ｂは、（１００）面方位を有する。

ここで、Ｇｅ基板１１ａを形成するＧｅの第２の熱膨張係数としての熱膨張係数は６．１×１０^−６／℃であり、ＧａＡｓ基板１１ｂを形成するＧａＡｓの第２の熱膨張係数としての熱膨張係数は５．７×１０^−６／℃である。したがって、Ｇｅ基板１１ａ及びＧａＡｓ基板１１ｂそれぞれの熱膨張係数は、ニオブ酸カリウムナトリウムからなる圧電薄膜１６の熱膨張係数（５．５〜６．５×１０^−６／℃）と近い。

図７は、本発明の第２の実施の形態に係る圧電薄膜付き基板及び圧電素子の製造工程、並びに特性評価工程を示す。

第２の実施の形態に係る圧電薄膜付き基板３及び圧電薄膜付き基板４は、第１の実施の形態に係る圧電薄膜付き基板１と略同一工程を経て形成される。したがって、相違点を除き詳細な説明は省略する。

本実施形態において、Ｇｅ基板１１ａ又はＧａＡｓ基板１１ｂの上方の下部電極１４上に（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３からなる圧電薄膜１６を形成するときに、第１の実施の形態とは異なる基板温度に設定する。すなわち、第２の実施の形態においては、基板温度を（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３が通常形成される温度範囲に含まれる６８０℃に設定する。その他の製造工程及び製造条件は、第１の実施の形態と同一である。

図８は、本発明の第２の実施の形態に係る圧電薄膜付き基板及び比較例に係る圧電薄膜付き基板の形状評価結果を示す。

図８は、第２の実施の形態に係る圧電薄膜付き基板３、圧電薄膜付き基板４、及び比較例に係る圧電薄膜付き基板の形状（反り）をレーザー変位計で測定した結果を示している。なお、比較例に係る圧電薄膜付き基板は、第１の実施の形態において述べた比較例に係る圧電薄膜付き基板と同一の圧電薄膜付き基板である。

図８を参照すると、第２の実施の形態に係る圧電薄膜付き基板３、圧電薄膜付き基板４、及び比較例に係る圧電薄膜付き基板のいずれとも、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３膜、すなわち圧電薄膜１６を上にした配置で、下に凸の形状で反っていた。そして、第２の実施の形態に係る圧電薄膜付き基板３の反りの曲率半径は、室温において１５．２ｍであり、第２の実施の形態に係る圧電薄膜付き基板４の反りの曲率半径は、室温において１４．０ｍであり、比較例に係る圧電薄膜付き基板の反りの曲率半径は、室温において８．３ｍであった。

表３は、第２の実施の形態に係る圧電素子の圧電定数の低下率と比較例に係る圧電素子の圧電定数の低下率との比較を示す。

比較例に係る圧電素子について、１０億回の屈曲動作をした後の圧電定数ｄ_３１の低下率は７．４％であった。一方、第２の実施の形態に係る圧電薄膜付き基板３から形成した圧電素子について、１０億回の屈曲動作をした後の圧電定数の低下率は２．２％であった。更に、第２の実施の形態に係る圧電薄膜付き基板４から形成した圧電素子について、１０億回の屈曲動作をした後の圧電定数の低下率は２．９％であった。

（第２の実施の形態の効果）
第２の実施の形態に係る圧電薄膜付き基板３及び圧電薄膜付き基板４は、ニオブ酸カリウムナトリウム膜の熱膨張係数の値に近い熱膨張係数を有するＧｅ基板１１ａ又はＧａＡｓ基板１１ｂを備えているので、Ｇｅ基板１１ａ又はＧａＡｓ基板１１ｂとニオブ酸カリウムナトリウムからなる圧電薄膜１６との間で圧縮又は引っ張り応力を大幅に低減できる。これにより、圧電薄膜付き基板３及び圧電薄膜付き基板４の反りを抑制することができるので、圧電薄膜付き基板３及び圧電薄膜付き基板４のそれぞれから形成される圧電素子の圧電定数ｄ_３１の低下率が大きくなることを抑制できる。

以上、本発明の実施の形態を説明したが、上記に記載した実施の形態は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。

（ａ）は、第１の実施の形態に係る圧電薄膜付き基板の断面図であり、（ｂ）は、第１の実施の形態に係る圧電素子の断面図である。 第１の実施の形態に係る圧電薄膜付き基板及び圧電素子の製造工程、並びに特性評価工程を示すフローチャートである。 第１の実施の形態に係る圧電薄膜付き基板及び比較例に係る圧電薄膜付き基板の形状評価結果を示す図である。 圧電素子の圧電特性の評価方法の概略図である。 圧電薄膜付きの基板の反りの曲率半径と圧電定数ｄ３１の低下率との関係を示す図である。 （ａ）及び（ｂ）は、第２の実施の形態に係る圧電薄膜付き基板の断面図である。 第２の実施の形態に係る圧電薄膜付き基板及び圧電素子の製造工程、並びに特性評価工程を示すフローチャートである。 第２の実施の形態に係る圧電薄膜付き基板及び比較例に係る圧電薄膜付き基板の形状評価結果を示す図である。

１、３、４ 圧電薄膜付き基板
２ 圧電素子
１０ Ｓｉ基板
１１ａ Ｇｅ基板
１１ｂ ＧａＡｓ基板
１２ 密着層
１４ 下部電極
１４ａ 下部電極表面
１６ 圧電薄膜
１８ 上部電極
１８ａ 上部電極表面
２０ クランプ
３０ レーザードップラ変位計
３００ 変位量
３００ａ、３００ｂ 表面位置

Claims (5)

1. 第１の熱膨張係数を有する基板と、
   第２の熱膨張係数を有して所定の成膜条件で前記基板上方に成膜され、一般式が（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３であるペロブスカイト構造のニオブ酸カリウムナトリウムの圧電薄膜とを備え、
   前記圧電薄膜を形成された前記基板は、前記第１の熱膨張係数及び前記第２の熱膨張係数の差に基づいて、室温における反りが１０ｍ以上の曲率半径を有し、
   前記圧電薄膜が形成される側の面とは反対側の面には、前記圧電薄膜の歪を緩和するための歪緩和層は設けられていないことを特徴とする圧電薄膜付き基板。
2. 前記圧電薄膜が、０．２μｍから１０μｍの膜厚を有する請求項１に記載の圧電薄膜付き基板。
3. 前記基板が、シリコン（Ｓｉ）基板、ゲルマニウム（Ｇｅ）基板、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）基板のいずれかである請求項１又は２に記載の圧電薄膜付き基板。
4. 前記圧電薄膜が、０．４≦Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）≦０．７５の範囲内の組成を有する（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３から形成される請求項１から３のいずれか１項に記載の圧電薄膜付き基板。
5. 請求項１〜４に記載の鉛を含まない圧電薄膜付き基板から形成される圧電素子。