JP5429385B2 - 圧電薄膜素子の製造方法、圧電薄膜素子及び圧電薄膜素子用部材 - Google Patents
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Description
本発明は、下部電極層と上部電極層との間に圧電薄膜層が配置されている構造を有する圧電薄膜素子の製造方法、圧電薄膜素子及び圧電薄膜素子用部材に関する。
アクチュエーターや圧電センサーの小型化を進めるために、圧電薄膜を用いた圧電薄膜素子が種々提案されている。
例えば、下記の特許文献１には、図１１に示す圧電薄膜素子１００１が開示されている。
圧電薄膜素子１００１は、基板１００２を有する。基板１００２上に、下部電極１００３、下地誘電体薄膜１００４、圧電薄膜１００５及び上部電極１００６がこの順序で積層されている。圧電薄膜素子１００１の製造方法は以下の通りである。Ｓｉからなる基板１００２上に、スパッタリング法により、下部電極１００３を形成する。次に、下部電極１００３上に、（Ｎａｘ２Ｋｙ２Ｌｉｚ２）ＮｂＯ３（０≦ｘ２≦１、０≦ｙ２≦１、０≦ｚ２≦１、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１）で表されるアルカリニオブ酸化物からなる下地誘電体薄膜１００４を基板温度を６５０℃としてスパッタリング法により形成する。続いて、下地誘電体薄膜１００４上に、一般式（Ｎａｘ１Ｋｙ１Ｌｉｚ１）ＮｂＯ３（０≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦１、０≦ｚ１≦１、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）で表されるアルカリニオブ酸化物からなる圧電薄膜１００５を基板温度を６５０℃としてスパッタリング法により形成する。次に上記圧電薄膜１００５上に、上部電極１００６をスパッタリング法により形成する。
なお、下地誘電体薄膜１００４及び圧電薄膜１００５におけるナトリウム組成比は、０＜ｘ２＜ｘ１とされている。
上記アルカリニオブ酸化物からなる圧電薄膜１００５の成膜と、下地としてのアルカリニオブ酸化物からなる下地誘電体薄膜１００４の成膜とに際しては、上記ナトリウム組成比が異なるので組成が異なるターゲットを用いている。
特許文献１に記載の圧電薄膜素子の製造方法では、下地誘電体薄膜１００４を形成するためのターゲットと、圧電薄膜１００５を形成するためのターゲットを用意しなければならなかった。そのため、コストが高くつくという問題があった。
さらに、上記下地誘電体薄膜１００４は、圧電薄膜１００５と同じ６５０℃という高温で成膜されている。そのため、下部電極１００３が熱により酸化したり、あるいはグレイン同士が合体し、再結晶化したりすることがあった。従って、下部電極１００３の表面が荒れるという問題があった。下部電極１００３の表面が荒れると、下部電極１００３上に成膜された下地誘電体薄膜１００４の表面モフォロジーが悪化する。従って、下地誘電体薄膜１００４上に成膜される圧電薄膜１００５の表面モフォロジーも同様に悪化するという問題があった。
本発明の目的は、表面モフォロジーが良好であり、すなわち表面平滑性に優れた圧電薄膜層を有する圧電薄膜素子を安価に得ることを可能とする圧電薄膜素子の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、圧電薄膜の表面モフォロジーが良好な圧電薄膜素子及び圧電薄膜素子用部材を提供することにある。
本発明にかかる圧電薄膜素子の製造方法のある特定の局面では、基板上に、下部電極層、圧電薄膜バッファ層、圧電薄膜層及び上部電極層がこの順序で積層されている構造を備える圧電薄膜素子の製造方法である。本発明の製造方法は、基板上に下部電極層を形成する工程と、下部電極層上に、圧電薄膜層の成膜温度よりも低い成膜温度で圧電薄膜バッファ層を形成する工程と、圧電薄膜バッファ層上に、圧電薄膜バッファ層の成膜温度よりも高い成膜温度で圧電薄膜層を形成する工程と、圧電薄膜層上に上部電極層を形成する工程とを備え、圧電薄膜バッファ層の成膜温度が、圧電薄膜バッファ層の結晶化に至らない温度であり、圧電薄膜層の成膜温度が、圧電薄膜バッファ層及び圧電薄膜層を結晶化させる温度である。この場合には、圧電薄膜層の形成に際し、圧電薄膜バッファ層及び圧電薄膜層が結晶化され、より一層表面モフォロジーに優れた圧電薄膜及び圧電薄膜バッファ層を形成することができる。
本発明にかかる圧電薄膜素子の製造方法の他の特定の局面では、基板上に、下部電極層、圧電薄膜バッファ層、圧電薄膜層及び上部電極層がこの順序で積層されている構造を備える圧電薄膜素子の製造方法である。本発明の製造方法は、基板上に下部電極層を形成する工程と、下部電極層上に、圧電薄膜層の成膜温度よりも低い成膜温度で圧電薄膜バッファ層を形成する工程と、圧電薄膜バッファ層上に、圧電薄膜バッファ層の成膜温度よりも高い成膜温度で圧電薄膜層を形成する工程と、圧電薄膜層上に上部電極層を形成する工程とを備え、圧電薄膜バッファ層の成膜温度が、下部電極層の成膜温度以下である。この場合には、圧電薄膜バッファ層の成膜温度が低いため、下部電極が高い温度で形成されて、表面モフォロジーが悪化したとしても、圧電薄膜バッファ層の表面モフォロジーは良好に維持することができる。従って、圧電薄膜バッファ層上に形成される圧電薄膜層の表面モフォロジーを良好とすることができる。
本発明にかかる圧電薄膜素子の製造方法のさらに他の特定の局面では、基板上に、下部電極層、圧電薄膜バッファ層、圧電薄膜層及び上部電極層がこの順序で積層されている構造を備える圧電薄膜素子の製造方法である。本発明の製造方法は、基板上に下部電極層を形成する工程と、下部電極層上に、圧電薄膜層の成膜温度よりも低い成膜温度で圧電薄膜バッファ層を形成する工程と、圧電薄膜バッファ層上に、圧電薄膜バッファ層の成膜温度よりも高い成膜温度で圧電薄膜層を形成する工程と、圧電薄膜層上に上部電極層を形成する工程とを備え、圧電薄膜バッファ層として、複数層の圧電薄膜バッファ層が形成される。好ましくは、複数の圧電薄膜バッファ層の成膜温度を、下部電極層側の圧電薄膜バッファ層から圧電薄膜層側の圧電薄膜バッファ層の方向に、階段状あるいは連続的に高くして、複数の圧電薄膜バッファ層を形成する。この場合には、圧電薄膜層側の圧電薄膜バッファ層の表面モフォロジーをより一層良好なものとすることができ、かつ上に形成される圧電薄膜層の表面モフォロジーをより一層改善することができる。
本発明にかかる圧電薄膜素子の製造方法のさらに他の特定の局面では、基板上に、下部電極層、圧電薄膜バッファ層、圧電薄膜層及び上部電極層がこの順序で積層されている構造を備える圧電薄膜素子の製造方法である。本発明の製造方法は、基板上に下部電極層を形成する工程と、下部電極層上に、圧電薄膜層の成膜温度よりも低い成膜温度で圧電薄膜バッファ層を形成する工程と、圧電薄膜バッファ層上に、圧電薄膜バッファ層の成膜温度よりも高い成膜温度で圧電薄膜層を形成する工程と、圧電薄膜層上に上部電極層を形成する工程とを備え、圧電薄膜バッファ層及び圧電薄膜層の形成が、同一のターゲットを用いたスパッタリング法により行われる。圧電薄膜バッファ層及び圧電薄膜層の形成がいずれもスパッタリング法で行われる場合には、製造方法を簡略化することができる。一種類のターゲットを用いて圧電薄膜バッファ層及び圧電薄膜層を形成することができるので、コストを低減することができる。
本発明にかかる圧電薄膜素子の製造方法のより限定的な局面では、基板上に、下部電極層、圧電薄膜バッファ層、圧電薄膜層及び上部電極層がこの順序で積層されている構造を備える圧電薄膜素子の製造方法である。本発明の製造方法は、基板上に下部電極層を形成する工程と、下部電極層上に、圧電薄膜層の成膜温度よりも低い成膜温度で圧電薄膜バッファ層を形成する工程と、圧電薄膜バッファ層上に、圧電薄膜バッファ層の成膜温度よりも高い成膜温度で圧電薄膜層を形成する工程と、圧電薄膜層上に上部電極層を形成する工程とを備え、圧電薄膜バッファ層及び圧電薄膜層が、Ｋ、Ｎａ及びＮｂを含むペロブスカイト構造を有する。この場合には、Ｐｂフリーの圧電薄膜バッファ層及び圧電薄膜層を形成することができる。このような圧電薄膜バッファ層及び圧電薄膜層の組成としては、好ましくは、圧電薄膜バッファ層及び圧電薄膜層の組成が、下記の一般式（１）で表される組成を有する。
（Ｋ１−ａ−ｂ／２Ｎａａ−ｂ／２Ａｂ）（Ｎｂ１−ｃＢｃ）Ｏ３…式（１）
一般式（１）において、ＡはＬｉ、Ａｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ及びＧｄからなる少なくとも１種の元素、ＢはＴａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｈｆからなる群から選択された少なくとも１種の元素、ａ、ｂ、ｃは０＜ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、０≦ａ＋ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．３の範囲である。
一般式（１）において、ＡはＬｉ、Ａｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ及びＧｄからなる少なくとも１種の元素、ＢはＴａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｈｆからなる群から選択された少なくとも１種の元素、ａ、ｂ、ｃは０＜ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、０≦ａ＋ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．３の範囲である。
また、本発明の製造方法では、圧電薄膜バッファ層及び圧電薄膜層は、一般式（１）で表されている組成１００モル％に対し、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＹｂからなる群から選択された少なくとも１種の金属あるいは該金属酸化物を１０モル％以下の割合で含んでいてもよい。
本発明にかかる圧電薄膜素子は、本発明の圧電薄膜素子の製造方法により製造されるものである。
本発明の圧電薄膜素子用部材は、基板上に下部電極層、圧電薄膜バッファ層、圧電薄膜層及び上部電極層がこの順序で積層されている圧電薄膜素子の製造方法に用いられる圧電薄膜素子部材であって、基板と、基板上に設けられた下部電極層と、下部電極層上に形成されており、結晶化に至らない成膜温度で形成されている圧電薄膜バッファ層とを備える。本発明にかかる圧電薄膜素子は、上記圧電薄膜素子用部材の圧電薄膜バッファ層上に形成された圧電薄膜層と、該圧電薄膜層上に形成された上部電極層とをさらに備え、圧電薄膜層が結晶化される温度以上の温度で形成されている。それによって、圧電薄膜バッファ層及び圧電薄膜層が結晶化されている。
本発明に係る圧電薄膜素子では、上記圧電薄膜バッファ層及び圧電薄膜層は、好ましくは、Ｋと、Ｎａと、Ｎｂとを含むペロブスカイト構造を有する。従って、Ｐｂフリーの圧電薄膜バッファ層及び圧電薄膜層を形成することができる。
本発明に係る圧電薄膜素子では、好ましくは、Ｋ／Ｎａの比が圧電薄膜バッファ層と圧電薄膜層とで異なっている。
より好ましくは、圧電薄膜バッファ層及び圧電薄膜層が、前述した一般式（１）で表される組成を有する。
この場合においても、圧電薄膜バッファ層及び圧電薄膜層は、前述した一般式（１）で表される組成１００モル％に対し、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＹｂからなる群から選択された少なくとも１種の金属あるいは該金属の酸化物を合計で１０モル％以下の割合で含んでいてもよい。
本発明にかかる圧電薄膜素子の製造方法によれば、下部電極層上に圧電薄膜層の成膜温度よりも低い成膜温度で圧電薄膜バッファ層を形成したのちに、圧電薄膜バッファ層上に、圧電薄膜バッファ層の成膜温度よりも高い成膜温度で圧電薄膜層を形成するため、圧電薄膜バッファ層の形成に際し、その表面モフォロジーが劣化し難い。そして、圧電薄膜層の形成に際してのより高い温度での形成に際し、圧電薄膜バッファ層が結晶化されるとともに、表面モフォロジーが良好な圧電薄膜層を形成することができる。よって、表面平滑性に優れ、かつ結晶性に優れた圧電薄膜を有する圧電薄膜素子を提供することが可能となる。
本発明の別の広い局面により提供される圧電薄膜素子では、圧電薄膜バッファ層は、下部電極層から成長したニオブ酸カリウムナトリウムの結晶が途切れることにより生成した粒状の結晶を有する。従って、下部電極層から受ける情報が遮断される。それによって、下部電極層と格子整合性の高い異相であるパイロクロア相が、圧電薄膜バッファ層より上の層まで成長することを防止することができる。また、粒状の結晶は、柱状の結晶と比べて、粒界が面内方向にも多数存在する。従って、下部電極層から受ける応力を緩和することができる。よって、圧電薄膜層の表面モフォロジーが劣化し難い。
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。
図１及び図２（ａ）〜（ｃ）を参照して、本発明の第１の実施形態に係る圧電薄膜素子の製造方法を説明する。図１は、本発明の第１の実施形態に係る圧電薄膜素子の製造方法により得られる圧電薄膜素子を示す正面断面図である。図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第１の実施形態に係る圧電薄膜素子の製造方法を説明するための各正面断面図である。
まず、図２（ａ）に示すように、基板１上に、下部電極層２を成膜した。基板１としては、結晶面方位が（１００）面のシリコン基板を用いた。具体的には、本実施形態では、基板１として用いるシリコン基板の厚みは０．３５μｍであり、その表面に熱処理により形成された７５０ｎｍの厚みの熱酸化膜（ＳｉＯ２膜）が形成されている。
本実施形態では、基板１として上記シリコン基板を用いたが、本発明において、基板１は、様々な材料により形成することができる。このような材料としては、シリコンのほか、低温焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）もしくはＡｌ２Ｏ３のような絶縁性セラミックス、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３もしくは水晶のような圧電単結品、ＳｉＣ、ＧａＡｓもしくはＧａＮなどの半導体またはガラスを用いることができる。
上記基板１上に、スパッタリング法により、下部電極層２を成膜した。下部電極層２は、本実施形態では、ＴｉＯ２膜上にＰｔ膜を積層してなる積層膜からなる。Ｐｔ膜の厚みは１００ｎｍであり、ＴｉＯ２膜の厚みは２０ｎｍである。従って、本実施形態では、まず、基板１上にＴｉＯ２膜をスパッタリング法により成膜し、次にＰｔ膜をスパッタリング法により成膜した。ＴｉＯ２膜の成膜は、基板温度を２００℃とし、Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）＝０．５及びスパッタ圧力＝０．３Ｐａとした。ターゲットとしては、Ｔｉの金属ターゲットを用い、反応性スパッタリング法により形成した。
Ｐｔ膜の成膜に際しては、ターゲットとしてＰｔターゲット、基板温度＝４２０℃とし、Ａｒ雰囲気中で、スパッタリング圧力が０．４Ｐａの条件で成膜した。
下部電極層２を構成する材料は特に限定されず、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ，Ｉｒ，Ｃｕなどの適宜の金属もしくはこれらの金属からなる合金およびＬａＮｉＯ３、ＳｒＲｕＯ３，ＲｕＯ２等の導電性酸化物およびそれらの積層電極を用いることができる。また、下部電極層２は、積層膜ではなく、単一の金属膜により形成されていてもよい。下部電極層としては、基板と下部電極層との機能が一体化された、Ａｓなどがドーピングされた低抵抗シリコン基板を用いてもよい。
また、基板上には犠牲層が形成されており、犠牲層上に下部電極層、圧電薄膜バッファ層、圧電薄膜層、上部電極層が形成された後に、犠牲層が除去される構造でもよい。なお犠牲層は、ポリＳｉやＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＬａＮｉＯ３で形成されている。
下部電極層２を形成した後に、図２（ｂ）に示すようにスパッタリング法により、圧電薄膜バッファ層３を形成した。圧電薄膜バッファ層３は、本実施形態では、Ｋと、Ｎａと、Ｎｂとを含むペロブスカイト型圧電材料であるニオブ酸カリウムナトリウムからなり、厚みは１００ｎｍである。
圧電薄膜バッファ層３の成膜条件は、本実施形態では以下の通りである。
基板温度＝３００℃、ガス流量比＝Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）＝０．１（モル比）、スパッタリング圧力＝０．３Ｐａ。（Ｋ０．５Ｎａ０．５）ＮｂＯ３の組成のターゲットを用いた。
次に、図２（ｃ）に示すように、圧電薄膜バッファ層３上に圧電薄膜層４をスパッタリング法により成膜した。ターゲットとしては、圧電薄膜バッファ層３の成膜に用いたターゲットと同じターゲットを用いた。従って、ターゲットの組成は、（Ｋ０．５Ｎａ０．５）ＮｂＯ３である。スパッタリング条件は、基板温度＝７００℃、ガス流量比＝Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）＝０．１（モル比）及びスパッタ圧力＝０．３Ｐａとした。このように、圧電薄膜バッファ層３及び圧電薄膜層４は、同じターゲットを用い、ガス流量比及びスパッタリング圧力を同一とし、基板温度のみを変更して、成膜を行った。
なお、基板温度が３００℃では、（Ｋ０．５Ｎａ０．５）ＮｂＯ３は結晶化に至らない。すなわち、圧電薄膜バッファ層３の成膜温度は、圧電薄膜バッファ層３が結晶化に至らない低い温度で行われている。そのため、下部電極層２上に圧電薄膜バッファ層３を形成した段階では、圧電薄膜バッファ層３はアモルファス状態となっている。
他方、基板温度が７００℃では、（Ｋ０．５Ｎａ０．５）ＮｂＯ３は結晶化に至る。従って、圧電薄膜層４の成膜に伴い、下地の圧電薄膜バッファ層３はアモルファス状態から結晶状態に変化する。
次に、圧電薄膜層４上に、図１に示すように上部電極層５を蒸着法により形成した。本実施形態では、上部電極層５は、Ｐｔからなる。なお、上部電極層５は、スパッタリング法等の他の薄膜形成方法により形成してもよく、あるいは導電ペーストの塗布等の厚膜形成法により形成してもよい。
最後に、７５０℃の温度に１０分間さらすことにより、熱アニール処理を行い、図１に示す圧電薄膜素子６を得た。
上記製造工程において、上部電極層５を成膜する前に、圧電薄膜層４の表面モフォロジーを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察した。結果を図３に示す。
比較のために、上記圧電薄膜バッファ層３を成膜しなかったことを除いては、上記実施形態と同様にして比較例の圧電薄膜素子を製造した。この比較例の圧電薄膜素子の製造に際し、上部電極層を形成する前の圧電薄膜層の表面モフォロジーをＡＦＭにより観察した。結果を図４に示す。
図３における上記実施形態の圧電薄膜素子６における圧電薄膜層４のＲＭＳ（２乗平均粗さ）は、４．７ｎｍであった。
これに対して、図４に示す比較例の圧電薄膜素子における圧電薄膜層では、ＲＭＳは１６．６ｎｍと非常に粗かった。
従って、比較例に比べ、上記実施形態によれば、圧電薄膜層の表面モフォロジーを非常に良好なものとし得ることがわかる。図５は、上記実施形態の圧電薄膜素子６における圧電薄膜層４のＸＲＤによる２θ／ωスペクトルを示す。図６は、上記比較例の圧電薄膜素子における圧電薄膜層のＸＲＤによる２θ／ωスペクトルを示す。なお、図５及び図６におけるＫＮＮとは、（Ｋ０．５Ｎａ０．５）ＮｂＯ３であることを示す。
図５と図６とを対比すれば明らかなように、上記実施形態により得られた圧電薄膜素子６の圧電薄膜層４は、比較例に比べて、（Ｋ０．５Ｎａ０．５）ＮｂＯ３がより強く（００１）配向していることがわかる。すなわち上記実施形態によれば、比較例に比べて、結晶性の高い圧電薄膜層４を形成し得ることがわかる。
本実施形態の製造方法によれば、圧電薄膜層４の表面モフォロジーを改善し、結晶性を高め得るのは、以下の理由によると考えられる。すなわち、圧電薄膜バッファ層３を予め結晶化に至らない低い温度で成膜するため、圧電薄膜層４の成膜前において、圧電薄膜バッファ層３の表面モフォロジーは、下部電極層２の表面モフォロジーの影響を受けがたい。すなわち、圧電薄膜バッファ層３の表面モフォロジーは良好なものとなる。この状態で圧電薄膜層４をスパッタリング法により成膜することにより、圧電薄膜バッファ層３及び圧電薄膜層４が結晶化される。下地の圧電薄膜バッファ層３の表面モフォロジーが良好な状態で圧電薄膜層４の成膜が行われるため、成膜された圧電薄膜層４の表面モフォロジーも良好なものとなる。
これに対して、比較例では、下部電極層を形成した後に、圧電薄膜層を形成しているが、下部電極層の表面モフォロジーの影響を受け、得られた圧電薄膜層の表面モフォロジーが悪化しているものと考えられる。
従って、本実施形態によれば、表面モフォロジーが良好であり、結晶性に優れた圧電薄膜層を有する圧電薄膜素子を提供することができる。しかも、上記実施形態では、圧電薄膜バッファ層３及び圧電薄膜層４を同一ターゲットを用いて成膜しているため、製造工程が煩雑化しない。また製造コストもさほど上昇しない。よってコストをさほど高めることなく、良好な表面モフォロジーを有する圧電薄膜層４を備えた圧電薄膜素子６を提供することができる。
もっとも、圧電薄膜バッファ層３を成膜するためのターゲットと異なるターゲットを用いて圧電薄膜層４を形成してもよい。
上記実施形態で得られた圧電薄膜素子６の圧電薄膜層４の表面と直交する方向の断面構造を透過型電子顕微鏡で観察した。図７及び図８にその結果を示す。図７は、倍率２０倍の透過型電子顕微鏡写真であり、図８は、倍率２００倍の透過型電子顕微鏡写真である。
図７及び図８から明らかなように、下部電極層２を構成しているＰｔ膜の上方に圧電薄膜バッファ層３が形成されており、圧電薄膜バッファ層３には、粒状の結晶が存在していることがわかる。このような結晶構造を有するため、圧電薄膜バッファ層３では、Ｐｔ膜すなわち下部電極層２から受ける応力を緩和することができる。これは、以下の理由によると考えられる。
圧電薄膜バッファ層３は、下部電極層２を構成しているＰｔ膜から成長したニオブ酸カリウムナトリウムの結晶が途切れることにより生成した粒状の結晶を有している。よって、下部電極層２から受ける情報を遮断することができる。その結果、下部電極層２と格子整合性の高い異相であるパイロクロア相が、圧電薄膜バッファ層３より上の層まで成長することを防止することができる。また、粒状の結晶は、柱状の結晶と比べて、粒界が面内方向にも多数存在する。そのため、下部電極層２から受ける応力を緩和することができると考えられる。よって、圧電薄膜層４の表面モフォロジーが劣化し難い。
また、上記実施形態で得られた圧電薄膜素子６の圧電薄膜バッファ層３及び圧電薄膜層４におけるＫ／Ｎａの比をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）で測定した。すなわち、図９に透過型電子顕微鏡写真で示すポイント１〜６におけるＫ／Ｎａの比をエネルギー分散型Ｘ線分析で測定した。測定結果を下記の表１に示す。
表１から明らかなように、圧電薄膜バッファ層３中に位置するポイント４〜６では、Ｋ／Ｎａの比は原子比で１：１から大きく外れている。具体的には、圧電薄膜バッファ層３は、ＫよりもＮａが大幅に多くなっている部分と、ＮａよりもＫが大幅に多くなっている部分とを有する。これに対して、圧電薄膜層４中に位置するポイント１〜３では、Ｋ／Ｎａの比が原子比で０．８９〜０．９９であり、実質的に１：１である。
上記のように、Ｋ／Ｎａの比が圧電薄膜バッファ層３と圧電薄膜層４とで異なっていることにより、圧電薄膜層４の膜質を改善することができる。これは以下の理由によると考えられる。なお、以下においてＫ及びＮａをそれぞれＫ及びＮａの量をも示すものとして用いる。
一般に、Ｋ／Ｎａの比が実質的に１：１である組成のニオブ酸カリウムナトリウム膜を形成する場合、安定した組成のニオブ酸カリウムナトリウム膜を得るためには、まず、下地層として、Ｋ＞ＮａまたはＮａ＞Ｋである組成のニオブ酸カリウムナトリウム膜を形成する。Ｋ＞Ｎａである組成のニオブ酸カリウムナトリウム膜を下地層として形成した場合、その格子定数はＫ／Ｎａの比が実質的に１：１である組成のニオブ酸カリウムナトリウム膜の格子定数よりも大きい。逆に、Ｎａ＞Ｋである組成のニオブ酸カリウムナトリウム膜を下地層として形成した場合、その格子定数はＫ／Ｎａの比が実質的に１：１である組成のニオブ酸カリウムナトリウム膜の格子定数よりも小さい。
ところで、上記のような単一の組成を有する下地層を基板上に形成した場合、下地層は基板からの拘束を受ける。この拘束による応力が、下地層の上面に形成されるニオブ酸カリウムナトリウム膜に影響を及ぼすおそれがある。これに対して、Ｋ／Ｎａの比が１：１から外れている圧電薄膜バッファ層３では、Ｋ＞Ｎａである組成のニオブ酸カリウムナトリウムと、Ｎａ＞Ｋである組成のニオブ酸カリウムナトリウムとの２種類のニオブ酸カリウムナトリウムが混在していることになる。下地層に相当する圧電薄膜バッファ層３が上記のように単一の組成ではないため、圧電薄膜バッファ層３には、格子定数が異なる結晶が多数存在することとなる。よって、格子整合による基板からの拘束力が互いに打ち消し合うように働く。このため、圧電薄膜バッファ層３上に、Ｋ／Ｎａの比が実質的に１：１である組成のニオブ酸カリウムナトリウム膜からなる圧電薄膜層４を安定した組成で形成することができる。
また、上記実施形態では一層からなる圧電薄膜バッファ層３を形成したが、図１０に示す変形例のように、複数の圧電薄膜バッファ層３ａ〜３ｃを順次成膜してもよい。すなわち、圧電薄膜バッファ層３は、複数の圧電薄膜バッファ層３ａ〜３ｃを積層した構造を有していてもよい。この場合、好ましくは、下部電極層２側の圧電薄膜バッファ層３ａから上部電極層５側の圧電薄膜バッファ層３ｃに向かって、成膜温度を階段状あるいは連続的に高めることが望ましい。それによって、圧電薄膜バッファ層３ｃの表面モフォロジーをより一層良好なものとすることができ、かつ上に形成される圧電薄膜層４の表面モフォロジーをより一層改善することができる。
この場合、複数の圧電薄膜バッファ層３ａ〜３ｃを、全て同一のターゲットを用いてスパッタリング法により成膜することが好ましい。それによって、製造工程の煩雑化を避けることができる。もっとも、圧電薄膜バッファ層３ａ〜３ｃは、異なるターゲットを用いてスパッタリング法により成膜してもよい。
上記実施形態では、圧電薄膜バッファ層３の成膜温度は３００℃としたが、結晶化しない温度であればよく、従って上記組成の圧電薄膜バッファ層３の場合、成膜温度は３５０℃以下の温度であればよい。もっとも、圧電薄膜バッファ層３の成膜温度が低すぎると、膜中に水分が含まれるおそれがある。従って、圧電薄膜バッファ層３の成膜温度は１００℃以上であることが好ましい。またＭＯＣＶＤ法によって圧電薄膜バッファ層３を成膜する場合は、原料ガスによる炭素が薄膜中に残存するおそれがあるため、成膜温度は３００℃以上とすることが好ましい。
なお、（Ｋ０．５Ｎａ０．５）ＮｂＯ３の結晶化する温度は、我々の実験結果によれば４５０℃以上の温度である。
また、上記実施形態では、圧電薄膜層４の成膜温度を７００℃としたが、（００１）配向が良好な圧電薄膜層４を得るには、成膜温度が４５０℃以上であればよく、５００℃〜８００℃の温度範囲であることが望ましい。成膜温度が高すぎると、ＫやＮａの欠損が多くなり、パイロクロア相などの異相が発生しやすくなるおそれがある。
また、圧電薄膜バッファ層３の厚みについては、良好な表面モフォロジーを有する圧電薄膜バッファ層３を形成するためには３０〜５００ｎｍの範囲が好ましい。
圧電薄膜層４の厚みについては、用途によっても異なるが、良好な圧電特性を得るには、０．２〜３μｍの範囲が望ましい。
上部電極層５は、下部電極層２と同様に、様々な金属材料により形成することができる。上部電極層５は、積層膜により形成されていてもよく、単一の金属膜により形成されていてもよい。また、上部電極層５は、下部電極層２と同一材料で形成することが好ましく、それによってコストを低減することができる。もっとも、上部電極層５は、下部電極層２と異なる材料で形成されていてもよい。
上述してきた実施形態において、圧電薄膜層４の表面モフォロジーが良好となるのは、圧電薄膜バッファ層３を結晶化に至らない低い温度で成膜し、良好な表面モフォロジーの圧電薄膜バッファ層３上に圧電薄膜層４を成膜することによる。従って、本発明において、圧電薄膜バッファ層３及び圧電薄膜層４の成膜方法については、スパッタリング法に限定されるものではなく、ＭＯＣＶＤ法、ＰＬＤ法などの適宜の加熱を伴う成膜方法を用いることができる。
本実施形態では、Ｋと、Ｎａと、Ｎｂとを含むペロブスカイト構造を有するニオブ酸カリウムナトリウム系材料として、（Ｋ０．５Ｎａ０．５）ＮｂＯ３を用いたが、上記組成に限定されるものではない。すなわち、用いるニオブ酸カリウムナトリウム系材料としては、下記の一般式（１）で示す組成を有するものを同様に用いることができる。
（Ｋ１−ａ−ｂ／２Ｎａａ−ｂ／２Ａｂ）（Ｎｂ１−ｃＢｃ）Ｏ３…式（１）
一般式（１）において、ＡはＬｉ、Ａｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ及びＧｄからなる少なくとも１種の元素、ＢはＴａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｈｆからなる群から選択された少なくとも１種の元素、ａ、ｂ、ｃは０＜ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、０≦ａ＋ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．３の範囲である。
一般式（１）において、ＡはＬｉ、Ａｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ及びＧｄからなる少なくとも１種の元素、ＢはＴａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｈｆからなる群から選択された少なくとも１種の元素、ａ、ｂ、ｃは０＜ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、０≦ａ＋ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．３の範囲である。
また、上記ニオブ酸カリウムナトリウム系材料としては、一般式（１）で表される組成に、さらに他の金属もしくは金属酸化物が添加されていてもよい。このような添加され得る金属もしくは金属酸化物としては、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｇ、Ｃｕ及びＹｂからなる群から選択された少なくとも１種の金属及び／または該金属酸化物を挙げることができる。このような金属及び／または金属酸化物の添加割合としては、上記組成１００モル％に対し、合計１０モル％以下であることが望ましい。その場合には、上記実施形態と同様に表面モフォロジーが良好な圧電薄膜層４及び圧電薄膜バッファ層３を形成することができる。
上記ニオブ酸カリウムナトリウム系材料は、鉛を含まないため、環境負担を軽減することができる。
好ましくは、上記圧電薄膜バッファ層３の成膜温度は、下部電極層２の成膜温度以下であることが望ましい。その場合には、下部電極層２が高い温度で成膜されて、表面モフォロジーが悪化したとしても、圧電薄膜バッファ層３の表面モフォロジーは良好に維持することができる。従って、圧電薄膜バッファ層３上に形成される圧電薄膜層４の表面モフォロジーを良好とすることができる。
本発明にかかる圧電薄膜素子は、様々な圧電アクチュエーターや圧電センサーに用いることができる。
１…基板
２…下部電極層
３…圧電薄膜バッファ層
３ａ〜３ｃ…圧電薄膜バッファ層
４…圧電薄膜層
５…上部電極層
６…圧電薄膜素子
２…下部電極層
３…圧電薄膜バッファ層
３ａ〜３ｃ…圧電薄膜バッファ層
４…圧電薄膜層
５…上部電極層
６…圧電薄膜素子
Claims (15)
- 基板上に、下部電極層、圧電薄膜バッファ層、圧電薄膜層及び上部電極層がこの順序で積層されている構造を備える圧電薄膜素子の製造方法であって、
基板上に下部電極層を形成する工程と、
前記下部電極層上に、前記圧電薄膜層の成膜温度よりも低い成膜温度で圧電薄膜バッファ層を形成する工程と、
前記圧電薄膜バッファ層上に、前記圧電薄膜バッファ層の成膜温度よりも高い成膜温度で圧電薄膜層を形成する工程と、
前記圧電薄膜層上に前記上部電極層を形成する工程とを備え、
前記圧電薄膜バッファ層の成膜温度が、圧電薄膜バッファ層の結晶化に至らない温度であり、前記圧電薄膜層の成膜温度が、前記圧電薄膜バッファ層及び前記圧電薄膜層を結晶化させる温度である、圧電薄膜素子の製造方法。 - 基板上に、下部電極層、圧電薄膜バッファ層、圧電薄膜層及び上部電極層がこの順序で積層されている構造を備える圧電薄膜素子の製造方法であって、
基板上に下部電極層を形成する工程と、
前記下部電極層上に、前記圧電薄膜層の成膜温度よりも低い成膜温度で圧電薄膜バッファ層を形成する工程と、
前記圧電薄膜バッファ層上に、前記圧電薄膜バッファ層の成膜温度よりも高い成膜温度で圧電薄膜層を形成する工程と、
前記圧電薄膜層上に前記上部電極層を形成する工程とを備え、
前記圧電薄膜バッファ層の成膜温度が、前記下部電極層の成膜温度以下である、圧電薄膜素子の製造方法。 - 基板上に、下部電極層、圧電薄膜バッファ層、圧電薄膜層及び上部電極層がこの順序で積層されている構造を備える圧電薄膜素子の製造方法であって、
基板上に下部電極層を形成する工程と、
前記下部電極層上に、前記圧電薄膜層の成膜温度よりも低い成膜温度で圧電薄膜バッファ層を形成する工程と、
前記圧電薄膜バッファ層上に、前記圧電薄膜バッファ層の成膜温度よりも高い成膜温度で圧電薄膜層を形成する工程と、
前記圧電薄膜層上に前記上部電極層を形成する工程とを備え、
前記圧電薄膜バッファ層として、複数層の圧電薄膜バッファ層を形成する、圧電薄膜素子の製造方法。 - 前記複数の圧電薄膜バッファ層の成膜温度を、下部電極層側の圧電薄膜バッファ層から前記圧電薄膜層側の圧電薄膜バッファ層の方向に、階段状あるいは連続的に高くして、複数の圧電薄膜バッファ層を形成する、請求項３に記載の圧電薄膜素子の製造方法。
- 基板上に、下部電極層、圧電薄膜バッファ層、圧電薄膜層及び上部電極層がこの順序で積層されている構造を備える圧電薄膜素子の製造方法であって、
基板上に下部電極層を形成する工程と、
前記下部電極層上に、前記圧電薄膜層の成膜温度よりも低い成膜温度で圧電薄膜バッファ層を形成する工程と、
前記圧電薄膜バッファ層上に、前記圧電薄膜バッファ層の成膜温度よりも高い成膜温度で圧電薄膜層を形成する工程と、
前記圧電薄膜層上に前記上部電極層を形成する工程とを備え、
前記圧電薄膜バッファ層及び前記圧電薄膜層の形成を、同一のターゲットを用いたスパッタリング法により行う、圧電薄膜素子の製造方法。 - 基板上に、下部電極層、圧電薄膜バッファ層、圧電薄膜層及び上部電極層がこの順序で積層されている構造を備える圧電薄膜素子の製造方法であって、
基板上に下部電極層を形成する工程と、
前記下部電極層上に、前記圧電薄膜層の成膜温度よりも低い成膜温度で圧電薄膜バッファ層を形成する工程と、
前記圧電薄膜バッファ層上に、前記圧電薄膜バッファ層の成膜温度よりも高い成膜温度で圧電薄膜層を形成する工程と、
前記圧電薄膜層上に前記上部電極層を形成する工程とを備え、
前記圧電薄膜バッファ層及び前記圧電薄膜層が、Ｋ、Ｎａ及びＮｂを含むペロブスカイト構造を有する、圧電薄膜素子の製造方法。 - 基板上に、下部電極層、圧電薄膜バッファ層、圧電薄膜層及び上部電極層がこの順序で積層されている構造を備える圧電薄膜素子の製造方法であって、
基板上に下部電極層を形成する工程と、
前記下部電極層上に、前記圧電薄膜層の成膜温度よりも低い成膜温度で圧電薄膜バッファ層を形成する工程と、
前記圧電薄膜バッファ層上に、前記圧電薄膜バッファ層の成膜温度よりも高い成膜温度で圧電薄膜層を形成する工程と、
前記圧電薄膜層上に前記上部電極層を形成する工程とを備え、
前記圧電薄膜バッファ層及び前記圧電薄膜層の組成が、下記の一般式（１）で表される組成を有する、圧電薄膜素子の製造方法。
（Ｋ １−ａ−ｂ／２ Ｎａ ａ−ｂ／２ Ａ ｂ ）（Ｎｂ １−ｃ Ｂ ｃ ）Ｏ ３ …式（１）
一般式（１）において、ＡはＬｉ、Ａｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ及びＧｄからなる少なくとも１種の元素、ＢはＴａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｈｆからなる群から選択された少なくとも１種の元素、ａ、ｂ、ｃは０＜ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、０≦ａ＋ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．３の範囲である。 - 前記圧電薄膜バッファ層及び前記圧電薄膜層が、前記一般式（１）で表されている組成１００モル％に対し、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＹｂからなる群から選択された少なくとも１種の金属あるいは該金属酸化物を合計で１０モル％以下の割合で含む、請求項７に記載の圧電薄膜素子の製造方法。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載の圧電薄膜素子の製造方法により得られた圧電薄膜素子。
- 基板上に下部電極層、圧電薄膜バッファ層、圧電薄膜層及び上部電極層がこの順序で積層されている圧電薄膜素子の製造方法に用いられる圧電薄膜素子部材であって、
基板と、
基板上に設けられた下部電極層と、前記下部電極層上に形成されており、結晶化に至らない成膜温度で形成されている圧電薄膜バッファ層とを備える、圧電薄膜素子用部材。 - 請求項１０に記載の圧電薄膜素子用部材の前記圧電薄膜バッファ層上に形成された圧電薄膜層と、該圧電薄膜層上に形成された上部電極層とをさらに備え、前記圧電薄膜層が結晶化される温度以上の温度で形成されており、それによって、前記圧電薄膜バッファ層及び前記圧電薄膜層が結晶化されている、圧電薄膜素子。
- 前記圧電薄膜バッファ層及び前記圧電薄膜層が、Ｋと、Ｎａと、Ｎｂとを含むペロブスカイト構造を有する、請求項１１に記載の圧電薄膜素子。
- Ｋ／Ｎａの比が圧電薄膜バッファ層と圧電薄膜層とで異なっている、請求項１２に記載の圧電薄膜素子。
- 前記圧電薄膜バッファ層及び前記圧電薄膜層が、一般式（１）で表される組成を有する、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の圧電薄膜素子。
（Ｋ１−ａ−ｂ／２Ｎａａ−ｂ／２Ａｂ）（Ｎｂ１−ｃＢｃ）Ｏ３…式（１）
一般式（１）において、ＡはＬｉ、Ａｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ及びＧｄからなる少なくとも１種の元素、ＢはＴａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｈｆからなる群から選択された少なくとも１種の元素、ａ、ｂ、ｃは０＜ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、０≦ａ＋ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．３の範囲である。 - 前記圧電薄膜バッファ層及び前記圧電薄膜層が、前記一般式（１）で表される組成１００モル％に対し、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＹｂからなる群から選択された少なくとも１種の金属あるいは該金属の酸化物を合計で１０モル％以下の割合で含む、請求項１４に記載の圧電薄膜素子。
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