JP2007317853A - 圧電薄膜及び圧電薄膜を用いた素子 - Google Patents

圧電薄膜及び圧電薄膜を用いた素子 Download PDF

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Abstract

【課題】鉛フリーで圧電特性の優れた圧電薄膜を提供する。
【解決手段】電極層12上に形成する圧電薄膜1において、(Naxy )NbO3 (0<x<1,0<y<1,x+y=1)で表される第1アルカリニオブ酸化物膜2と、その第1アルカリニオブ酸化物膜2上に形成され、(Naxy Liz )NbO3 (0<x<1,0<y<1,0<z<1,x+y+z=1)で表される第2アルカリニオブ酸化物膜3とからなるものである。
【選択図】図1

Description

本発明は、電極層上に形成する圧電薄膜及び圧電薄膜を用いた素子に関する。
圧電体は種々の目的に応じて様々な圧電素子に加工され、特に電圧を与えて変形を生じさせるアクチュエータや、逆に素子の変形から電圧を発生するセンサなどの機能性電子部品として広く利用されている。アクチュエータやセンサの用途に利用されている圧電体としては、大きな圧電特性を有する鉛系の誘電体、特にPZTと呼ばれるPb(Zr1-xTix )O3 系ペロブスカイト型強誘電体がこれまで広く用いられており、通常個々の元素からなる酸化物を焼結することにより形成されている。現在、各種電子部品の小型化、高性能化が進むにつれ、圧電素子においても小型化、高性能化が強く求められるようになった。
しかしながら、従来からの製法である焼結法を中心とした製造方法により作製した圧電材料は、その厚みが特に10μm以下の厚さになると、材料を構成する結晶粒の大きさに近づき、厚さによる材料特性への影響が無視できなくなる。そのため、特性のバラツキや劣化が顕著になるといった問題が発生し、それを回避するために、焼結法に変わる薄膜技術等を応用した圧電体の形成法が近年研究されるようになってきた。最近、RF(高周波)スパッタリング法で形成したPZT薄膜が高精細高速インクジェットプリンタのヘッド用アクチュエータとして実用化されている。
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、次のものがある。
特開2004−300012号公報
一方、上記のPZTからなる圧電焼結体や圧電薄膜は、酸化鉛(PbO)を60〜70重量%程度含有しているので、生態学的見地および公害防止の面から好ましくない。そこで、環境への配慮から鉛を含有しない圧電体の開発が望まれている。現在、様々な鉛フリー圧電材料が研究されているが、その中にニオブ酸リチウムカリウムナトリウム(一般式:(Naxy Liz )NbO3 (0<x<1,0<y<1,0<z<1,x+y+z=1)がある。このニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜は、PZTに匹敵する圧電特性を有することから、非鉛圧電材料の有力な候補として期待されている。
ニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜において高い圧電特性を実現するためには、ペロブスカイト構造の結晶薄膜を形成する必要がある。現在、一部の研究機関で、SrTiO3 単結晶基板上での高配向のニオブ酸リチウムカリウムナトリウム結晶薄膜形成が実現されているが、一般的な電極(現状、白金が主流)上ではペロブスカイト構造の結晶薄膜を得ることはできていない状況にある。そのため、この材料において優れた圧電特性を有する圧電薄膜素子は実現されていない。
つまり、一般的な電極(例えば白金)上にニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜を形成しようとする場合、電極上に直接形成するとうまくペロブスカイト構造のニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜ができないという問題点があった。
そこで、本発明の目的は、鉛フリーで圧電特性の優れた圧電薄膜を提供することにある。
本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項1の発明は、電極層上に形成する圧電薄膜において、(Naxy )NbO3 (0<x<1,0<y<1,x+y=1)で表される第1アルカリニオブ酸化物膜と、その第1アルカリニオブ酸化物膜上に形成され、(Naxy Liz )NbO3 (0<x<1,0<y<1,0<z<1,x+y+z=1)で表される第2アルカリニオブ酸化物膜とからなる圧電薄膜である。
請求項2の発明は、上記第1アルカリニオブ酸化物膜と上記第2アルカリニオブ酸化物膜間に、上記第2アルカリニオブ酸化物膜よりもリチウム組成を減らした(Naxy Liz )NbO3 (0<x<1,0<y<1,0<z<1,x+y+z=1)で表される第3アルカリニオブ酸化物膜を形成した請求項1記載の圧電薄膜である。
請求項3の発明は、電極層上に形成する圧電薄膜において、(Naxy Liz )NbO3 (0<x<1,0<y<1,0<z<1,x+y+z=1)で表されるアルカリニオブ酸化物膜からなり、その膜中のzの値が厚さ方向で異なっており、かつ上記電極層側から離れるにしたがって連続的もしくは段階的に増加する圧電薄膜である。
請求項4の発明は、基板上に下部電極層、圧電体層、上部電極層を形成した圧電薄膜を用いた素子において、上記圧電体層は、上記基板側から請求項1記載の第1アルカリニオブ酸化物膜を形成し、その上に請求項1記載の第2アルカリニオブ酸化物膜を形成してなる圧電薄膜を用いた素子である。
請求項5の発明は、基板上に下部電極層、圧電体層、上部電極層を形成した圧電薄膜を用いた素子において、上記圧電体層は、上記基板側から請求項1記載の第1アルカリニオブ酸化物膜を形成し、その上に請求項2記載の第3アルカリニオブ酸化物膜を形成し、その上に請求項1記載の第2アルカリニオブ酸化物膜を形成してなる圧電薄膜を用いた素子である。
請求項6の発明は、基板上に下部電極層、圧電体層、上部電極層を形成した圧電薄膜を用いた素子において、上記圧電体層は、請求項3記載のアルカリニオブ酸化物膜からなることを特徴とする圧電薄膜を用いた素子である。
請求項7の発明は、上記基板はMgO基板、Si基板、ガラス基板、ステンレス基板、Cu基板、Al基板のいずれかである請求項4〜6いずれかに記載の圧電薄膜を用いた素子である。
請求項8の発明は、上記下部電極層及び上部電極層はPtからなる請求項4〜7いずれかに記載の圧電薄膜を用いた素子である。
本発明によれば、鉛フリーで圧電性に優れているという優れた効果を発揮する。
本発明者らは、最近の圧電体に要求されている鉛フリーで、しかも圧電特性の優れた圧電薄膜を求めて鋭意研究した結果、アルカリニオブ酸化物膜の一例としてニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜を含む本発明の圧電薄膜を発明した。
背景技術で説明したように、現在、一般的な白金などの電極上にペロブスカイト構造のニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜を形成したものは得られていない。
本発明者らは、上記の問題点を解決するために、
(1)電極上にはリチウムを含まない層を形成し、その上部にリチウムを含む層を形成する方法
(2)電極上にはリチウムの組成比が少ない層を形成し、その上部にはリチウムの組成比が多い層を形成する方法
(3)リチウムの組成比が電極層側(基板側)から次第に増加する構造で形成する方法を用いることでペロブスカイト構造のニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜を得ることが可能になることを見出した。
以下、本発明の好適な第1の実施形態を添付図面にしたがって説明する。
図1は、本発明の好適な第1の実施形態を示す圧電薄膜を用いた素子(圧電薄膜素子)の断面図である。
図1に示すように、第1の実施形態に係る圧電薄膜1は、電極層上に形成するものであり、(Naxy )NbO3 (0<x<1,0<y<1,x+y=1)で表される第1アルカリニオブ酸化物膜(配向制御層)2と、その第1アルカリニオブ酸化物膜2上に形成され、(Naxy Liz )NbO3 (0<x<1,0<y<1,0<z<1,x+y+z=1)で表される第2アルカリニオブ酸化物膜3とからなる。
第1アルカリニオブ酸化物膜2としては、ニオブ酸カリウムナトリウム(例えば、Na0.50.5)NbO3 )膜を用いる。第2アルカリニオブ酸化物膜3としては、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウム(例えば、(Na0.470.47Li0.06)NbO3 )膜を用いる。
この圧電薄膜1は、上述した(1)の方法、すなわち、電極上にはリチウムを含まない層を形成し、その上部にリチウムを含む層を形成する方法で作製したものである。
また、この圧電薄膜1を用いた素子(圧電薄膜素子)10は、基板11上に下部電極層12、圧電体層として圧電薄膜1、上部電極層13を順次形成してなる。
基板11としては、MgO基板、Si基板、ガラス基板、ステンレス基板、Cu基板、Al基板のいずれかを用いる。また、下部電極層12および上部電極層13としては、Pt(白金)、Lu(ルテニウム)、Ir(イリジウム)またはこれらの酸化物からなるものを用いる。本実施形態では、下部電極層12および上部電極層13として、一般的な電極材料であるPtからなるものを用いた。
第1アルカリニオブ酸化物膜2の作製方法としては、良質で高密度の結晶性薄膜が作製できるスパッタリング法、CVD法、PLD(Pulsed Laser Deposition)法、塗布法等を用いることが望ましい。また、第1アルカリニオブ酸化物膜2に少量の添加物が混入していても、添加物がない場合と同様の効果が得られる。
第1の実施形態の作用を説明する。
Pt等の一般的な電極上に直接ニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜を形成しようとすると電極上の一部にニオブ酸リチウムが形成されてしまう。ニオブ酸リチウムは圧電性を有するペロブスカイト構造ではなく、圧電性を有さないイルミナイト構造であることから、その上部にはペロブスカイト構造の膜が形成されない。しかし、成膜を続けるとペロブスカイト構造を取ろうとするニオブ、カリウム、ナトリウム、酸素が反応種として飛来するので、これら物質は行き場を失い、アモルファス層等が形成されてしまう。
一方、電極上にリチウムを含まないニオブ酸カリウムナトリウムを形成すると、電極上に結晶核として形成されるニオブ酸カリウム、ニオブ酸ナトリウムは共にペロブスカイト構造であることから、容易にその上部にペロブスカイト構造の結晶が形成される。このことから、ニオブ酸カリウムナトリウムを電極上に形成することは容易である。
また、ニオブ酸カリウムナトリウムは、ペロブスカイト構造のニオブ酸リチウムカリウムナトリウムと格子定数等がほとんど同じであることから、ニオブ酸カリウムナトリウム上にはニオブ酸リチウムカリウムナトリウムは容易に形成されやすい。
圧電薄膜1は、これらの特性を利用して、下部電極12上には、第1アルカリニオブ酸化物膜2の例としてニオブ酸カリウムナトリウム薄膜を配向制御層として形成し、その上部に第2アルカリニオブ酸化物膜3の例としてニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜を形成している。
圧電薄膜1では、リチウムを含有しない第1アルカリニオブ酸化物膜2がリチウムを含有する第2アルカリニオブ酸化物膜3を形成する際のバッファ層として機能するため、膜中に圧電性を有するペロブスカイト構造の薄膜を一様に形成することが可能となる。
このように、圧電薄膜1は、第1アルカリニオブ酸化物膜2の例としてニオブ酸カリウムナトリウム膜と、第2アルカリニオブ酸化物膜3の例としてニオブ酸リチウムカリウムナトリウム膜との2層構造とすることで、上記課題を解決でき、鉛フリーで圧電性に優れている。また、この圧電薄膜1を用いた圧電薄膜素子10も、同様の理由により鉛フリーで圧電性に優れている。
次に、第2の実施形態を説明する。
図5に示すように、圧電薄膜51は、電極層上に形成するものであり、(Naxy Liz )NbO3 (0<x<1,0<y<1,0<z<1,x+y+z=1)で表されるアルカリニオブ酸化物膜からなり、その膜中のzの値が厚さ方向で異なっており、かつ電極層側の面から離れるにしたがって連続的に増加するものである。
この圧電薄膜51は、上述した(3)の方法、すなわち、リチウムの組成比が電極層側から次第に増加する構造で形成する方法で作製したものである。
図5では、圧電薄膜51として膜中のzの値が電極層側の面から離れるにしたがって連続的に増加する例を示したが、第2の実施形態に係る圧電薄膜としては、複数層からなり、膜(各層)中のzの値が電極層側の面から離れるにしたがって段階的に増加するものでもよい。
第2の実施形態に係る圧電薄膜において、膜中のzの値が電極層側の面から離れるにしたがって段階的に増加するものは、上述した(2)の方法、すなわち、電極上にはリチウムの組成比が少ない層を形成し、その上部にはリチウムの組成比が多い層を形成する方法で作製したものである。
つまり、第2の実施形態に係る圧電薄膜は、電極上にはリチウムを含まない(もしくはリチウムをわずかに含んでもよい)ニオブ酸カリウムナトリウム膜を形成し、その上部には次第にリチウムの濃度を上げてゆくニオブ酸リチウムカリウムナトリウム膜を形成する構造としている。
これにより、圧電薄膜51は、単に2層構造とする場合に比べれば、各膜間の格子定数の違いを緩和することができるため、さらによい結晶性のニオブ酸リチウムカリウムナトリウム膜である。
また、第2の実施形態に係る圧電薄膜素子50は、図1の圧電薄膜素子10において、圧電薄膜1に代えて圧電薄膜51を用いたものである。
さらに、図6に示す、第3の実施形態に係る圧電薄膜61のように、第1アルカリニオブ酸化物膜2と第2アルカリニオブ酸化物膜3間に、第2アルカリニオブ酸化物膜3よりもリチウム組成を減らした(Naxy Liz )NbO3 (0<x<1,0<y<1,0<z<1,x+y+z=1)で表される第3アルカリニオブ酸化物(例えば、Na0.480.48Li0.04)NbO3 )膜(第2配向制御層)62を形成してもよい。
この圧電薄膜61は、上述した(2)の方法、すなわち、電極上にはリチウムの組成比が少ない層を形成し、その上部にはリチウムの組成比が多い層を形成する方法で作製したものである。
圧電薄膜61によっても、図5の圧電薄膜51と同じ作用効果が得られる。また、第3の実施形態に係る圧電薄膜素子60は、図1の圧電薄膜素子10において、圧電薄膜1に代えて圧電薄膜61を用いたものである。
上記実施形態において、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウム(NaxyLiz)NbO3 は4<x,y<6,z<10の範囲とすると圧電定数d31が大きくなり、特に有効である。
上記実施形態に係る圧電薄膜素子は、インクジェットプリンタ、スキャナー、ジャイロ、超音波発生装置の電気機械エネルギー変換用部品として、また超音波センサ、圧力センサ、速度センサ、加速度センサ、表面波フィルタとして使用できる。
また、上記実施形態に係る圧電薄膜や圧電薄膜素子は、圧電応用を対象にして説明しているが、その用途は圧電応用に限定されるものではなく、例えば強誘電体部品など、様々な用途への応用が考えられる。
(実施例1)
以下に本発明を用いて膜厚2μmのニオブ酸リチウムカリウムナトリウム膜である第2アルカリニオブ酸化物膜3(実施例1においては(Na0.470.47Li0.06)NbO3 )を含む圧電薄膜素子10を形成した例を説明する。
基板11にはMgO基板((001)、20mm×20mm、厚さ0.5mm)を用いた。MgO基板11上にRFマグネトロンスパッタリング法で、Pt((001)面配向、膜厚0.2μm)下部電極層12を形成し、その上部にはニオブ酸カリウムナトリウム膜(配向制御層)である第1アルカリニオブ酸化物膜2(実施例1では(Na0.50.5)NbO3 、膜厚160nm)を形成した。この上部にニオブ酸リチウムカリウムナトリウム膜である第2アルカリニオブ酸化物膜3(実施例1では(Na0.470.47Li0.06)NbO3 )を形成し、その上部に上部電極層13を形成して図1の圧電薄膜素子10を作製した。
各層の厚さは、基板11が0.5mm、下部電極層12が0.2μm、第1アルカリニオブ酸化物膜2が160nm、第2アルカリニオブ酸化物膜3が2μm、上部電極13が0.2μmである。
(比較例)
実施例1との比較のため、ニオブ酸カリウムナトリウム膜を形成することなく、従来の技術でニオブ酸リチウムカリウムナトリウム膜を形成して実施例1と同様のサンプルを作製した。
これら実施例1、比較例の2つのサンプルについて、その上部にPt上部電極13を形成した。Pt下部電極12の形成条件は、基板温度700℃、放電パワー200W、導入ガスAr雰囲気、圧力2.5Pa、成膜時間10分、第1および第2アルカリニオブ酸化物膜2,3の形成条件は、基板温度600℃、放電パワー75W、導入ガスAr雰囲気、圧力0.4Pa、成膜時間3時間30分、Pt上部電極13の形成条件は、基板温度700℃、放電パワー200W、導入ガスAr雰囲気、圧力2.5Pa、成膜時間1分で行った。
作製した実施例1、比較例のニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜の結晶構造を知るために、X線回折測定(ω−2θスキャン)を行った。実施例1の圧電薄膜1のX線回折パターンを図2に、比較例の圧電薄膜のX線回折パターンを図3に示す。
図2に示すように、実施例1のニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜では、MgO基板の回折ピークとPtの回折ピークを除けば、ペロブスカイト構造の(001)面、(002)面回折ピークが顕著に確認でき、ペロブスカイト構造の結晶薄膜が形成できていることがわかる。
これに対し、図3に示すように、比較例のニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜では、結晶面の回折ピークは確認できるが、回折ピークそのものの値が非常に小さい。
次に、実施例1の圧電薄膜素子10と比較例の圧電薄膜素子の圧電特性を比較した。まず、これらの圧電薄膜素子から長さ20mm、幅3mmの短冊形を切り出し、長手方向の端をクランプで固定することで簡易的なユニモルフカンチレバーを形成した。この状態で両電極間のニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜に電圧を印加することで、薄膜を伸縮させてレバー先端を動作させた。その先端変位量をレーザドップラ変位計で測定した。印加電圧(V)と圧電変位量(先端最大変位量)(nm)の関係(実施例1を●、比較例を■で示す)を図4に示す。
実施例1の圧電薄膜素子10はカンチレバー先端が大きく変位しており、圧電動作をしていることがわかる。これに対し、比較例の圧電薄膜素子はカンチレバー先端が変位せず、実際にはほとんど圧電動作をしない。
また、印加電圧と圧電変位量の関係から、両サンプルの圧電定数d31を測定したところ、実施例1の圧電薄膜素子は−35pm/Vであった。
これらのことから、本発明を用いることで、従来技術よりも圧電特性の優れたニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜を作製できることが確認できた。
(実施例2)
実施例1では、配向制御層にはニオブ酸カリウムナトリウム((Na0.50.5)NbO3 )薄膜を用い、その上部に所望の組成比のニオブ酸リチウムカリウムナトリウム((Na0.470.47Li0.06)NbO3 )薄膜を形成した。
実施例2では、これら2つの層の間に、第2アルカリニオブ酸化物膜3よりもリチウム組成を減らした第3アルカリニオブ酸化物膜62(第2の配向制御層)((Na0.480.48Li0.04)NbO3 )を形成して圧電薄膜61を作製し、これを用いて圧電薄膜素子60を作製した。これにより、より結晶性のよいニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜を形成することが可能になった。
このようにして作製したサンプルについても、実施例1と同様に簡易的なユニモルフカンチレバーを作製したところ、d31は−41pm/Vと従来技術よりも圧電特性の優れたニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜を作製できることがわかった。
また、基板11として、MgO基板以外にはSi基板、ガラス基板、ステンレス基板、Cu基板、Al基板を用いて同様の検討を行ったところ、実施例1,2と同様の作用効果が得られた。
本発明の好適な第1の実施形態を示すニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜を含む圧電薄膜を用いた素子の断面図である。 実施例1において作製したニオブ酸カリウムナトリウム配向制御層ありの膜のXRDスペクトルである。 比較例において作製したニオブ酸カリウムナトリウム配向制御層なしの膜のXRDスペクトルである。 実施例および比較例において作製した簡易的なユニモルフカンチレバーの印加電圧と先端最大変位の関係を示すグラフである。 本発明の第2の実施形態を示す圧電薄膜を用いた素子の断面図である。 本発明の第3の実施形態を示す圧電薄膜を用いた素子の断面図である。
符号の説明
1 圧電薄膜
2 第1アルカリニオブ酸化物膜(ニオブ酸カリウムナトリウム膜)
3 第2アルカリニオブ酸化物膜(ニオブ酸リチウムカリウムナトリウム膜)
10 圧電薄膜を用いた素子(圧電薄膜素子)
11 基板
12 下部電極層
13 上部電極層

Claims (8)

  1. 電極層上に形成する圧電薄膜において、(Naxy )NbO3 (0<x<1,0<y<1,x+y=1)で表される第1アルカリニオブ酸化物膜と、その第1アルカリニオブ酸化物膜上に形成され、(Naxy Liz )NbO3 (0<x<1,0<y<1,0<z<1,x+y+z=1)で表される第2アルカリニオブ酸化物膜とからなることを特徴とする圧電薄膜。
  2. 上記第1アルカリニオブ酸化物膜と上記第2アルカリニオブ酸化物膜間に、上記第2アルカリニオブ酸化物膜よりもリチウム組成を減らした(Naxy Liz )NbO3 (0<x<1,0<y<1,0<z<1,x+y+z=1)で表される第3アルカリニオブ酸化物膜を形成した請求項1記載の圧電薄膜。
  3. 電極層上に形成する圧電薄膜において、(Naxy Liz )NbO3 (0<x<1,0<y<1,0<z<1,x+y+z=1)で表されるアルカリニオブ酸化物膜からなり、その膜中のzの値が厚さ方向で異なっており、かつ上記電極層側から離れるにしたがって連続的もしくは段階的に増加することを特徴とする圧電薄膜。
  4. 基板上に下部電極層、圧電体層、上部電極層を形成した圧電薄膜を用いた素子において、上記圧電体層は、上記基板側から請求項1記載の第1アルカリニオブ酸化物膜を形成し、その上に請求項1記載の第2アルカリニオブ酸化物膜を形成してなることを特徴とする圧電薄膜を用いた素子。
  5. 基板上に下部電極層、圧電体層、上部電極層を形成した圧電薄膜を用いた素子において、上記圧電体層は、上記基板側から請求項1記載の第1アルカリニオブ酸化物膜を形成し、その上に請求項2記載の第3アルカリニオブ酸化物膜を形成し、その上に請求項1記載の第2アルカリニオブ酸化物膜を形成してなることを特徴とする圧電薄膜を用いた素子。
  6. 基板上に下部電極層、圧電体層、上部電極層を形成した圧電薄膜を用いた素子において、上記圧電体層は、請求項3記載のアルカリニオブ酸化物膜からなることを特徴とする圧電薄膜を用いた素子。
  7. 上記基板はMgO基板、Si基板、ガラス基板、ステンレス基板、Cu基板、Al基板のいずれかである請求項4〜6いずれかに記載の圧電薄膜を用いた素子。
  8. 上記下部電極層及び上部電極層はPtからなる請求項4〜7いずれかに記載の圧電薄膜を用いた素子。
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