JP2014007289A - ガス供給装置及び成膜装置 - Google Patents

Abstract

【課題】液体原料の液面レベルが変化しても発生する原料ガス量を安定化させることが可能なガス供給装置を提供する。
【解決手段】原料ガス供給系を有するガス供給装置において、原料貯留槽と、原料ガスを発生させる主加熱手段と、天井加熱手段と、主温度測定手段と、天井温度測定手段と、液相温度測定手段と、気相温度測定手段と、レベル測定手段と、温度制御部とを備え、主温度測定手段と液相温度測定手段の各測定値と予め定められた設定温度に基づいて第２工程へ移行するか否かの判断をし、第２工程へ移行しない時には設定温度に基づいて主加熱手段と天井加熱手段を制御する第１工程と、主温度測定手段と液相温度測定手段と気相温度測定手段とレベル測定手段の各測定値に基づいて制御温度を求め、この制御温度に基づいて主加熱手段と天井加熱手段を制御する第２工程を行うように動作させる。
【選択図】図２

Description

本発明は、半導体ウエハ等の被処理体の表面に薄膜を形成する成膜装置及びこれに用いるガス供給装置に関する。

一般に、半導体集積回路を製造するためにはシリコン基板等よりなる半導体ウエハに対して、成膜処理、エッチング処理、酸化処理、拡散処理、改質処理、自然酸化膜の除去処理等の各種の処理が行なわれる。これらの処理は、ウエハを１枚ずつ処理する枚葉式の処理装置や複数枚のウエハを一度に処理するバッチ式の処理装置で行われる。例えばこれらの処理を縦型の、いわゆるバッチ式の処理装置にて行う場合には、まず、半導体ウエハを複数枚、例えば２５枚程度収容できるカセットから、半導体ウエハを縦型のウエハボートへ移載してこれに多段に支持させる。

このウエハボートは、例えばウエハサイズにもよるが３０〜１５０枚程度のウエハを載置できる。このウエハボートは、排気可能な処理容器内にその下方より搬入（ロード）された後、処理容器内が気密に維持される。そして、処理ガスの流量、プロセス圧力、プロセス温度等の各種のプロセス条件を制御しつつ所定の熱処理が施される。

そして、例えば成膜処理を例にとると、最近にあっては半導体集積回路の特性向上の上から、種々の金属材料を用いる傾向にあり、例えばジルコニウム（Ｚｒ）やルテニウム（Ｒｕ）等の従来の半導体集積回路の製造方法では用いられていなかった金属が用いられるようになっている。このような金属は、一般的には、有機材料と化合されて液状になされた有機金属材料が原料として用いられ、この原料を密閉容器である原料貯留槽内に閉じ込めてこれを加熱することにより原料ガスを発生させ、原料貯留槽内で飽和状態になっているこの原料ガスを希ガスなどよりなるキャリアガスにより搬送して成膜処理等に使用するようになっている（特許文献２〜４等）。

特開昭６４−０８３６６３号公報 特開昭６４−０８３６６６号公報 特表２００２−５２５４３０号公報 特開２０１２−０２０２２７号公報

ところで、最近にあっては、半導体ウエハＷの直径が益々大きくなっており、例えば直径が３００ｍｍから将来的には直径が４５０ｍｍのウエハまで予定されており、更にデバイスの微細化に伴って高アスペクト構造のＤＲＡＭのキャパシタ絶縁膜をステップカバレジ良く成膜する必要や成膜処理のスループットの向上の点から多量の原料ガスを流すことが求められている。

この場合、原料貯留槽には温度を測定するための熱電対を設けてあり、この熱電対の測定値に基づいて原料貯留槽の加熱ヒータへの供給電力量を調整することにより液体原料の温度を制御し、発生する原料ガスの流量をコントロールするようにしている。

しかしながら、上記原料貯留槽の熱容量は一般的には比較的大きいために、原料貯留槽の側壁の温度を熱電対で測定するようにした場合には、液体原料の気化時の気化熱により変化した液体原料の温度を応答性良く制御することが困難である、といった問題があった。また、液体原料中に設けた熱電対の測定値に基づいて加熱ヒータを制御するようにした場合には、設定温度と原料温度の差が大きい時には加熱ヒータのパワーが過剰に掛かって液体原料の熱分解が発生するといった問題があり、逆に設定温度と原料温度の差が小さい時には気化熱による液面温度の変化を応答性良く制御することが困難である、といった問題があった。そして、このように液体原料の温度制御の応答性が良好でないと、液体原料の変化に伴って発生する原料ガス量が変動し、成膜処理の再現性が低下する、といった問題があった。

本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明は、気化熱等で変動する液体原料の温度を応答性良く制御することができ、これにより液体原料の液面レベルが変化しても発生する原料ガス量を安定化させることが可能なガス供給装置及びこれを用いた成膜装置を提供することにある。

請求項１に係る発明は、被処理体に対して成膜処理を施す処理容器に向けてキャリアガスに随伴された原料ガスを流す原料ガス供給系を有するガス供給装置において、キャリアガスを導入するガス入口と前記キャリアガスに随伴された原料ガスを流すガス通路に接続されるガス出口とを有して内部に液体原料を貯留する原料貯留槽と、前記原料貯留槽の底部と側部を加熱して原料ガスを発生させる主加熱手段と、前記原料貯留槽の天井部を加熱する天井加熱手段と、前記主加熱手段が設けられる部分の温度を測定する主温度測定手段と、前記天井加熱手段が設けられる部分の温度を測定する天井温度測定手段と、前記原料貯留槽内の前記液体原料の温度を測定する液相温度測定手段と、前記原料貯留槽内の上部の気相部の温度を測定する気相温度測定手段と、前記液体原料の液面レベルを測定するレベル測定手段と、前記主加熱手段と前記天井加熱手段とを制御する温度制御部とを備え、前記温度制御部は、前記主温度測定手段の測定値と前記液相温度測定手段の測定値と予め定められた設定温度に基づいて第２工程へ移行するか否かの判断をし、前記第２工程へ移行しないと判断した時には前記設定温度に基づいて前記主加熱手段と前記天井加熱手段を制御する第１工程と、前記主温度測定手段と前記液相温度測定手段と前記気相温度測定手段と前記レベル測定手段の各測定値に基づいて制御温度を求めると共に前記制御温度に基づいて前記主加熱手段と前記天井加熱手段を制御する第２工程を行うように動作させることを特徴とするガス供給装置である。

これにより、気化熱等で変動する液体原料の温度を応答性良く制御することができ、液体原料の液面レベルが変化しても発生する原料ガス量を安定化させることが可能となる。従って、成膜処理の再現性を向上させることが可能となる。

請求項１２に係る発明は、被処理体に対して成膜処理を施す成膜装置において、真空排気が可能になされた処理容器と、前記処理容器内で前記被処理体を保持する保持手段と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のガス供給装置とを備えたことを特徴とする成膜装置である。

本発明に係るガス供給装置及び成膜装置によれば、次のよう優れた作用効果を発揮することができる。
気化熱等で変動する液体原料の温度を応答性良く制御することができ、液体原料の液面レベルが変化しても発生する原料ガス量を安定化させることができる。従って、成膜処理の再現性を向上させることができる。

本発明の係る成膜装置の一例を示す縦断面構成図である。 原料ガス供給系の原料貯留槽を示す拡大図である。 温度制御の流れの一例を示すブロック線図である。 原料ガスを供給している時の液面レベルの変化に対する液相温度測定手段と気相温度測定手段の各測定値の温度差の一例を示すグラフである。 温度制御部の制御工程の概要を示すフローチャートである。 第１工程を示すフローチャートである。 第２工程を示すフローチャートである。 本発明のガス供給装置の評価結果を示すグラフである。

以下に、本発明に係るガス供給装置及び成膜装置の一実施例を添付図面に基づいて詳述する。図１は本発明の係る成膜装置の一例を示す縦断面構成図、図２は原料ガス供給系の原料貯留槽を示す拡大図、図３は温度制御の流れの一例を示すブロック線図である。

図示するように、この成膜装置２は、天井を有する筒体状の内筒４とその外側に同心円状に配置されたドーム状の天井を有する筒体状の外筒６とよりなる２重筒構造の処理容器８を有している。この内筒４と外筒６は共に耐熱性の材料、例えば石英により形成されている。上記処理容器８の下端は、Ｏリング等のシール部材９を介して例えばステンレススチール製の筒体状のマニホールド１０に連結されて、これに支持されている。上記内筒４の下端部は、上記マニホールド１０の内壁に取り付けた支持リング１１上に支持されている。尚、ステンレス製のマニホールド１０を設けないで、全体を円筒体状の石英製の処理容器で構成した装置もある。

上記マニホールド１０は円筒体状に成形されており、このマニホールド１０の下方より多数枚の被処理体としての半導体ウエハＷを多段に載置した保持手段としての石英製のウエハボート１２が昇降可能に挿脱自在になされている。本実施例の場合において、このウエハボート１２の支柱１２Ａには、例えば５０〜１５０枚程度の直径が３００ｍｍのウエハＷを略等ピッチで多段に支持できるようになっている。

このウエハボート１２は、石英製の保温筒１４を介してテーブル１６上に載置されており、このテーブル１６は、マニホールド１０の下端開口部を開閉する例えばステンレススチール製の蓋部１８を貫通する回転軸２０上に支持される。そして、この回転軸２０の貫通部には、例えば磁性流体シール２２が介設され、この回転軸２０を気密にシールしつつ回転可能に支持している。また、蓋部１８の周辺部とマニホールド１０の下端部には、例えばＯリング等よりなるシール部材２４が介設されており、処理容器８内のシール性を保持している。

上記した回転軸２０は、例えばボートエレベータ等の昇降機構（図示せず）に支持されたアーム２６の先端に取り付けられており、ウエハボート１２及び蓋部１８等を一体的に昇降して処理容器８内へ挿脱できるようになされている。尚、上記テーブル１６を上記蓋部１８側へ固定して設け、ウエハボート１２を回転させることなくウエハＷの処理を行うようにしてもよい。この処理容器８には、処理に必要なガスを導入するガス導入部２８が設けられる。

具体的には、このガス導入部２８は、上記マニホールド１０の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて延びる石英管よりなる複数、ここでは３本のガス分散ノズル３０、３２、３３を有している。各ガス分散ノズル３０、３２、３３には、その長さ方向に沿って複数（多数）のガス噴射孔が所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス噴射孔から水平方向に向けてほぼ均一にガスを噴射できるようになっている。３本のガス分散ノズル３０〜３３は、処理容器４の周方向に沿って並設されている。

一方、上記ガス分散ノズル３０〜３３に対向する処理容器８の反対側には、この内部雰囲気を真空排気するために側壁を、例えば上下方向へ削り取ることによって形成した細長い排気口３６が設けられている。

また、上記マニホールド１０の支持リング１１の上方の側壁には、上記排気口３６に連通するガス出口３８が形成されており、上記内筒４内の雰囲気は、上記排気口３６を介して内筒４と外筒６との間の間隙内へ排出され、上記ガス出口３８に至るようになっている。そして、このガス出口３８には、真空排気系４０が設けられている。この真空排気系４０は、上記ガス出口３８に接続された排気通路４２を有しており、この排気通路４２には、圧力調整弁４４や真空ポンプ４６が介設されて、処理容器８内を所定の圧力に維持しつつ真空引きするようになっている。そして、この処理容器８の外周を囲むようにしてこの処理容器８及びこの内部のウエハＷを加熱する筒体状の加熱手段４８が設けられている。

そして、上記処理容器８に対して成膜処理に必要なガスを供給するために本発明に係るガス供給装置５０が設けられる。ここではガス供給装置５０として原料ガスを供給するための本発明の特徴とする原料ガス供給系５２と、その他に上記原料ガスと反応する反応ガスを供給する反応ガス供給系５４とパージガスを供給するパージガス供給系５６とが含まれている。具体的には、上記原料ガス供給系４２は、例えば有機金属材料よりなる液体原料５８を貯留する原料貯留槽６０を有している。この原料貯留槽６０は、アンプル或いはリザーバとも称される。

上記液体原料５８としては、ここでは例えばジルコニウムの有機化合物である液体状のＺｒＣｐ（ＮＭｅ_２ ）_３ ［シクロペンタジエニル・トリス（ジメチルアミノ）ジルコニウムが用いられている。そして、この原料ガス供給系５２には、更に上記原料貯留槽６０の底部と側部を加熱して原料ガスを発生させる主加熱手段６２と、原料貯留槽６０の天井部を加熱する天井加熱手段６４と、上記主加熱手段６２が設けられる部分の温度を測定する主温度測定手段６６と、上記天井加熱手段６４が設けられる部分の温度を測定する天井温度測定手段６８と、液体原料５８の温度を測定する液相温度測定手段７０と、原料貯留槽６０内の上部の気相部の温度を測定する気相温度測定手段７２と、液体原料５８の液面レベルを測定するレベル測定手段７４と、上記主加熱手段６２と天井加熱手段６４とを制御する温度制御部７６とを有している。

具体的には、上記原料貯留槽６０は、例えばステンレススチール等の金属材料により有底の円筒体状になされた槽本体７８とこの天井部を気密に覆う例えばステンレススチール等の金属材料の天井蓋８０とを有している。この原料貯留槽６０の容量は、例えば１〜１０リットル程度に設定されている。

そして、上記主加熱手段６２は、上記槽本体７８の底部と側部の外周面のほぼ全面を囲んで覆うようにして設けられている。また上記天井加熱手段６４は、上記天井蓋８０の上面のほぼ全面を覆うようにして設けられている。この原料貯留槽６０内の上部は、原料ガスが溜まる気相部８２となり、この気相部８２の大きさは、液体原料５８の液面レベル５８Ａの上下動により増減する。尚、上記主加熱手段６２は、槽本体７８の一部に設けるようにしてもよいし、上記天井加熱手段６４も天井蓋８０の一部に設けるようにしてもよい。

そして、上記主温度測定手段６６は、例えば熱電対よりなり、槽本体７８の下部の外周面に取り付けられて、槽本体７８の温度を測定できるようになっている。この取り付け位置は、上下動する液面レベル５８Ａよりも下方に位置させるのが好ましく、例えば槽本体７８の底部の下面に取り付けるようにしてもよい。また、上記天井温度測定手段６８は、例えば熱電対よりなり、天井蓋８０の上面に取り付けて、天井蓋８０の温度を測定できるようになっている。

また上記レベル測定手段７４は、天井蓋８０を貫通するようにして取り付けられて原料貯留槽６０内に延びる棒状のレベル測定本体８４を有しており、その先端は原料貯留槽６０内の底部の近傍に位置されている。ここでは、このレベル測定本体８４は、その長さ方向に沿ってほぼ等間隔で均等に配置された複数、例えば４箇所の検出センサ８６Ａ、８６Ｂ、８６Ｃ、８６Ｄを有しており、各検出センサ８６Ａ〜８６Ｄにて液体原料５８の有無を検出することにより、液面レベル５８Ａの位置をステップ状に認識することができるようになっている。各検出センサ８６Ａ〜８６Ｄの位置は、レベル測定本体８４の下方より上方に向けてレベル位置”ＬＬ”、”Ｌ”、”Ｈ”及び”ＨＨ”とする。

例えば検出センサ８６Ａで”液体原料有り”を検出し、検出センサ８６Ｂで”液体原料無し”を検出している場合には、液面レベル５８Ａは、レベル位置”ＬＬ”と”Ｌ”の間に位置することになる。このようなレベル測定手段７４の測定値は、温度制御部７６に送られると共に、後述する装置制御部にも送られる。このレベル測定手段７４としては、超音波式の４ポイント液面センサを用いることができる。尚、測定するレベル位置は、上記４点に限定されず更に増加させてより多くのポイントにて検出できるようにしてもよい。

また、上記液相温度測定手段７０は、例えば細長い中空の密閉状態になされた金属よりなるセンサ管８８と、センサ管８８内の下端部に設けた熱電対９０とを有している。このセンサ管８８は天井蓋８０を貫通して下方へ延びるようにして取り付けられており、その先端は、上記レベル測定手段７４の最下端のレベル位置”ＬＬ”と同じになるように設定されている。このレベル位置”ＬＬ”は後述するように、常に液体原料５８が存在するように制御されるので、この熱電対９０は常に液体原料５８の温度を測定できるようになっている。このセンサ管８８は、例えばステンレススチールよりなる。

また、上記気相温度測定手段７２は、例えば細長い中空の密閉状態になされた金属よりなるセンサ管９２と、センサ管９２内の下端部に設けた熱電対９４とを有している。このセンサ管９２は天井蓋８０を貫通して下方へ延びるようにして取り付けられており、その先端は、上記レベル測定手段７４の最上端のレベル位置”ＨＨ”と同じになるように設定されている。このレベル位置”ＨＨ”は後述するように、常に原料ガスが存在するように制御されるので、この熱電対９４は常に気相部８２の原料ガスの温度を測定できるようになっている。このセンサ管９２は、例えばステンレススチールよりなる。

ここでは液体原料５８は、これ自体が熱分解しない温度範囲で加熱されて気化することにより原料ガスを発生させる温度、例えば８０〜１６０℃程度に加熱されている。また上記天井蓋８０には、原料ガスを搬送するキャリアガスを導入するガス入口９６と、キャリアガスに伴って原料ガスを流出させるガス出口９８とが設けられている。更にこの天井蓋８０には、液体原料を導入する原料入口１００が設けられている。

そして、上記ガス出口９８と上記処理容器８に設けたガス導入部２８の３本のガス分散ノズル３０、３２、３３の内の１本のガス分散ノズル３０とを接続して連結したガス通路１０２が設けられている。そして、このガス通路１０２の途中には開閉弁１０４（図１参照）が介設されており、原料ガスの流れを制御するようになっている。このガス通路１０２には、これに沿って例えばテープヒータ等の通路ヒータ１０６が設けられており、ガス通路１０２を例えば８５〜１６５℃程度に加熱して原料ガスが液化することを防止している。

また上記天井蓋８０のガス入口９６には、上記原料貯留槽６０内へキャリアガスを導入するためのキャリアガス通路１０８が接続されている。このキャリアガス通路１０８の途中には、その上流側から下流側に向けてガス流量を制御するためのマスフローコントローラのような流量制御器１１０及び開閉弁１１２が順次介設されている。このキャリアガスは、例えば２．５ｋｇ／ｃｍ^２ 程度の高い圧力で供給される。ここでは上記キャリアガスとしては、窒素ガスが用いられているが、これに限定されず、希ガス、例えばＡｒ、Ｈｅ等を用いてもよい。また上記原料入口１００には、開閉弁１１６が途中に介設された原料通路１１４が接続されており、原料貯留槽６０内の液体原料５８が少なくなった時に補給できるようになっている。

ここで上記温度制御部７６は、例えばマイクロコンピュータ等よりなり、ここに入力される設定温度と上記主温度測定手段６６の測定値と液相温度測定手段７０の測定値とに基づいて主加熱手段６２と天井加熱手段６４を制御する第１工程と、上記各測定手段６６、７２、７４の各測定値に基づいて制御温度を求めると共に、この制御温度に基づいて主加熱手段６２と天井加熱手段６４を制御する第２工程とを行うようになっている。この時の信号の流れを図３のブロック図に示している。このブロック図は、概略的な信号の流れを示すものであり、基本的には主加熱手段６２と天井加熱手段６４に対して共通に用いられるので、ここでは総括的に説明する。

上記温度制御部７６は、設定温度と測定値又は制御温度との差である制御偏差を求める比較部１２２と、この制御偏差に基づいてＰＩＤ制御を行う操作量を求めるＰＩＤ制御部１２４と、この操作量に基づいて主加熱手段６２や天井加熱手段６４の各加熱手段へ供給する電力を出力する電力部１２６を有している。

更に、この温度制御部７６のフィードバック路１２８は、主温度測定手段６６や天井温度測定手段６８の各測定値を導入するものであるが、このフィードバック路１２８は、第１工程用と第２工程用とに２つに分かれており、第２工程用には上記制御温度を算出して求める制御温度算出部１３０が設けられている。

図１へ戻って、上記反応ガス供給系５４は、残りの２本のガス分散ノズルの内の一方のガス分散ノズル３２に接続された反応ガス通路１３２を有している。この反応ガス通路１３２の途中には、マスフローコントローラのような流量制御器１３４及び開閉弁１３６が順次介設されており、必要に応じて上記反応ガスを流量制御しつつ供給できるようになっている。

ここで上記反応ガスとしては、酸化ガス、例えばオゾン（Ｏ_３ ）が用いられ、Ｚｒを含む原料を酸化して酸化ジルコニウムを成膜できるようになっている。また、上記パージガス供給系５６は、残りの１本のガス分散ノズル３３に接続されたパージガス通路１３８を有している。このパージガス通路１３８の途中には、マスフローコントローラのような流量制御器１４０及び開閉弁１４２が順次介設されており、必要に応じて上記パージガスを流量制御しつつ供給できるようになっている。上記パージガスとしては、例えばＮ_２ ガス等の不活性ガスが用いられている。

以上のように構成された成膜装置２の全体の動作は、例えばコンピュータ等よりなる装置制御部１４４により制御されるようになっており、この動作を行うコンピュータのプログラムは、記憶媒体１４６に記憶されている。この記憶媒体１４６は、例えばフレキシブルディスク、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ）、ハードディスク、フラッシュメモリ或いはＤＶＤ等よりなる。具体的には、この装置制御部１４４からの指令により、各ガスの供給の開始、停止や流量制御、プロセス温度やプロセス圧力の制御、液体原料の供給制御等が行われる。また上記温度制御部７６は、この装置制御部１４４の支配下で動作する。

次に、以上のように構成された成膜装置２を用いて行われる成膜方法について図１乃至図７も参照して説明する。ここでは原料としてトリス（ジメチルアミノ）シクロペンタジエニルジルコニウム［Ｃ_１１Ｈ_２３Ｎ_３ Ｚｒ］を用い、反応ガスとして酸化ガスであるオゾンを用いて酸化ジルコニウムの薄膜を形成する場合を例にとって説明する。

図４は原料ガスを供給している時の液面レベルの変化に対する液相温度測定手段と気相温度測定手段の各測定値の温度差の一例を示すグラフ、図５は温度制御部の制御工程の概要を示すフローチャート、図６は第１工程を示すフローチャート、図７は第２工程を示すフローチャートである。尚、上記図４には制御温度補正値の一例を併記してある。

具体的な成膜方法では、上記原料ガスと反応ガス（オゾン）とをそれぞれ一定の供給期間で交互にパルス状に供給する供給工程と供給を停止する停止工程とよりなる１サイクルを複数回繰り返し実行して上記薄膜を形成するようにしている。

上記原料ガスを供給する場合には、上記原料ガス供給系５２において、原料貯留槽６０内で加熱により液体原料５８が気化されて飽和状態になっており、この原料貯留槽６０内へガス入口９６を介して流量制御されたキャリアガスを供給することにより、上記飽和状態の原料ガスはキャリアガスに伴われてガス出口９８からガス通路１０２側へ流出する。そして、キャリアガスと共に搬送された原料ガスは、処理容器８内に設けたガス分散ノズル３０から噴射されて処理容器８内へ供給される。

また、反応ガスを供給する場合には、上記反応ガス供給系５４において反応ガスが流量制御されつつガス通路１３２内を流され、この反応ガスがガス分散ノズル３２から噴射されて処理容器８内へ供給される。更に、パージガスを供給する場合には、上記パージガス供給系５６においてパージガスが流量制御されつつガス通路１３８内を流され、このパージガスがガス分散ノズル３３から噴射されて処理容器８内へ供給される。

上記処理容器８内へ供給されたガスは、各ウエハＷと接触しつつウエハ間を横方向（水平方向）へ流れて排気口３６を介して内筒４と外筒６との間の間隙へ流入し、更にこのガスは上記間隙内を流下してガス出口３８より真空排気系４０により容器外へ排出されて行くことになる。

実際の手順では、まず、常温の多数枚、例えば５０〜１５０枚の３００ｍｍサイズのウエハＷが載置された状態のウエハボート１２を予め所定の温度になされた処理容器８内にその下方より上昇させてロードし、蓋部１８でマニホールド１０の下端開口部を閉じることにより容器内を密閉する。

そして処理容器８内を真空引きして０．１〜３ｔｏｒｒ程度に維持すると共に、加熱手段４８への供給電力を増大させることにより、ウエハ温度を上昇させてプロセス温度、例えば２５０℃程度を維持する。そして、ガス供給装置５０の原料ガス供給系５２及び反応ガス供給系５４を駆動することにより、前述したように原料ガスとオゾンとを交互に処理容器８内へ供給し、ウエハＷの表面に酸化ジルコニウムの薄膜を積層することになる。

成膜処理（熱処理）を開始すると、まず、上記原料貯留槽６０内の原料ガスをキャリアガスと共に処理容器８内へ流す原料ガス供給工程を行う。これにより、ウエハＷの表面に原料ガスを付着させる。この時の流量は、キャリアガスが２〜１５ｓｌｍの範囲内であり、例えば７ｓｌｍであり、ガスを流す時間は、例えば１〜１０秒の範囲内のほんの僅かな時間である。

次に、キャリアガス及び原料ガスの供給を停止した状態で処理容器８内の残留ガスを排除するパージ工程を行う。このパージ工程では全てのガスの供給を停止して処理容器８内の残留ガスを排除したり、或いは不活性ガスよりなるパージガスであるＮ_２ を処理容器８内へ供給して残留ガスと置換したりしてもよく、更には両者を組み合わせてもよい。この時のＮ_２ ガスの流量は０．５〜１５ｓｌｍの範囲内であり、ここでは１０ｓｌｍである。このパージ工程は４〜１２０秒の範囲内である。

次に反応ガス供給工程を行う。ここでは反応ガス供給系５４を用いてオゾンよりなる反応ガスを処理容器８内へ供給する。これにより、ウエハＷの表面に付着していた原料ガスとオゾンとが反応して酸化ジルコニアの薄膜が形成されることになる。この成膜を行う反応ガス供給工程のプロセス時間は、５０〜２００秒の範囲内である。

この反応ガス供給工程が終了したならば、処理容器８内の残留ガスを排除するパージ工程を行う。このようにして、上記した各工程を所定の回数だけ繰り返し行なって酸化ジルコニウムの薄膜を積層することになる。

このように、成膜処理における一連の動作が行われるが、次に、成膜処理の開始時を含めて原料ガス供給系５２の原料貯留槽６０における温度制御について詳しく説明する。ここで、気相温度測定手段７２の測定値を”ＩＴＣ１”とし、液相温度測定手段７０の測定値を”ＩＴＣ２”とし、主温度測定手段６６の測定値を”ＯＴＣ１”とし、天井温度測定手段６８の測定値を”ＯＴＣ２”とする。また設定温度を”ＳＰ”とする。

まず、成膜処理の開始に先立って、原料貯留槽６０における液面レベルと温度特性との関係を予め求めておく。ここでは、原料ガスを発生させてこれをキャリアガスと共に搬出している状態において、液体原料５８の液面レベル５８Ａと、液相温度測定手段７０の測定値ＩＴＣ２と気相温度測定手段７２の測定値”ＩＴＣ１”の温度差との関係を予め求めておく。また設定温度ＳＰを例えば１００℃にして液体原料を加熱しており、この時の関係を図４に示す。図４に示すように、液面レベルが”ＨＨ”から”ＬＬ”に向けて低くなって行くに従って、上記温度差は”０℃”から”２．５℃”、”３．７℃”及び”５℃”へと順次大きくなっていることが判る。

すなわち、ＩＴＣ２とＩＴＣ１の温度差の最大値は、ここでは”５℃”になっている。そして、この温度差を、そのまま制御温度補正値として使用することとする。上述のように、ＩＴＣ２とＩＴＣ１との間に液面レベルに応じて温度差が生じる理由は、気相部（原料ガス）の熱伝導率は液相（液体原料）の熱伝導率と比較してかなり小さいからである。

例えば制御温度補正値としては、上記温度差の最大値以下の値で順次小さくなっており、上記温度差に対応させて例えば液面レベル５８Ａが”ＬＬ−Ｌ”間の場合は”３．７”、”Ｌ−Ｈ”間の場合は”２．５”、”Ｈ−ＨＨ”間の場合は”０”として予め設定しておく。尚、上記ＩＴＣ２とＩＴＣ１の温度差の最大値５℃は、単に一例を示したに過ぎず、原料貯留槽６０の容量、液体原料の種類等によって変わるのは勿論であり、その場合には上記制御温度補正値は上記最大値の変化に応じて変わることになる。

さて、実際の成膜処理では、原料ガスの供給は温度制御部７６の制御下で以下のように行われる。まず、成膜処理を開始すると、上記主温度測定手段６６の測定値と上記液相温度測定手段７０の測定値と予め定められた設定温度に基づいて第２工程へ移行するか否かの判断をし、上記第２工程へ移行しないと判断した時には上記設定温度に基づいて上記主加熱手段６２と上記天井加熱手段６４を制御する第１工程と、上記主温度測定手段６６と上記液相温度測定手段７０と上記気相温度測定手段７２と上記レベル測定手段７４の各測定値に基づいて制御温度を求めると共に上記制御温度に基づいて上記主加熱手段６２と上記天井加熱手段６４を制御する第２工程を行うように動作し、第２工程へ移行しない場合には、第１工程を繰り返し行うことになる。

すなわち、図５に示すように、第１工程は実際に成膜を行う前の準備段階であり、この第１工程では主温度測定手段６６の測定値ＯＴＣ１と液相温度測定手段７０の測定値ＩＴＣ２及び設定温度ＳＰに基づいて第２工程へ移行するか否かを判定する。第２工程への移行が否定の場合には、設定温度ＳＰに基づいて主加熱手段６２と天井加熱手段６４を制御し、第２工程への移行までこの操作を繰り返し行う。

ここで第１工程を図６に基づいてより具体的に説明する。成膜処理を開始すると、準備段階として第１工程を行うが、まず、設定温度ＳＰ、気相温度測定手段７２の測定値ＩＴＣ１、液相温度測定手段７０の測定値ＩＴＣ２、主温度測定手段６６の測定値ＯＴＣ１、天井温度測定手段６８の測定値ＯＴＣ２及びレベル測定手段７４の測定値ｈを順次取り込む（Ｓ１）。上記”ＳＰ”は例えば１００℃とする。この第１工程で用いない各測定値ＩＴＣ１、ｈは、第２工程へ移行してから取り込むようにしてもよい。

次に、ステップＳ２において温度差”ＳＰ−ＯＴＣ１”が所定の範囲、例えば５℃以内になったか否かを判断する。この所定の範囲の”５℃”は、例えば後述するＰＩＤ制御による制御開始温度を基準にして求めている。例えばＰＩＤ制御ではＰ（比例）の設定値に対して予め設定された数％の比例帯を有するが、この比例帯中では、操作量が偏差に比例して徐々に小さくなるように制御される。そして、上記”５℃”がここでの比例帯となる。上記温度差が５℃よりも大きい場合（ＮＯ）には、まだ原料貯留槽６０は十分に加熱されていないことになるので、ステップ３へ移行してＯＴＣ１が”ＳＰ”、すなわち１００℃になるように主加熱手段６２に電力を多く供給するように制御し、同時にＯＴＣ２が”ＳＰ”、すなわち１００℃になるように天井加熱手段６４に電力を多く供給するように制御し、昇温を促進させる。そして、ステップＳ１へ戻ることになる。

この第１工程の制御は、図３に示すように行われる。すなわち、加熱手段６２、６４の出力（温度）が測定手段６６、６８により測定され、この測定値ＯＴＣ１、ＯＴＣ２がフィードバック路１２８の第１工程用を介して比較部１２２へ入力される。そして、この測定値ＯＴＣ１、ＯＴＣ２と設定温度ＳＰとの制御偏差がそれぞれ求められ、これに基づいてＰＩＤ制御部１２４で操作量を求め、この操作量に基づいて電力部１２６から各加熱手段６２、６４へそれぞれ対応した電力が供給されることになる。

そして、ステップＳ２において温度差”ＳＰ−ＯＴＣ１”が５℃以内になったならば（ＹＥＳ）、ステップＳ４へ移行する。このステップＳ４においては、温度差”ＳＰ−ＩＴＣ２”が所定の範囲内、例えば５℃以内になったか否かを判断する。この所定の範囲の”５℃”は、先のステップＳ２の場合と同じである。上記温度差が５℃よりも大きい場合（ＮＯ）には、また原料液体５８は十分に加熱されていないことになるので、ステップ３へ移行してＯＴＣ１が”ＳＰ”、すなわち１００℃になるように主加熱手段６２に電力を多く供給するように制御し、同時にＯＴＣ２が”ＳＰ”、すなわち１００℃になるように天井加熱手段６４に電力を多く供給するように制御し、昇温を促進させる。

このステップ４において、ＹＥＳの場合、すなわち温度差が５℃以内になった場合（ＹＥＳ）には、原料貯留槽６０と液体原料５８も十分に加熱されて原料ガスが十分に発生していることを意味するので、第２工程へ移行する（Ｓ５）。尚、上記第１工程では、キャリアガスに随伴された原料ガスは、例えば図示しない廃棄用流路を介して処理容器４を通ることなく廃棄されることになる。

次に、第２工程では、発生した原料ガスをキャリアガスと共に処理容器２側へ導入して実際に成膜処理を行う。この第２工程では、主温度測定手段６６、液相温度測定手段７０、気相温度測定手段７２及びレベル測定手段７４の各測定値ＯＴＣ１、ＩＴＣ２、ＩＴＣ１及びｈに基づいて制御温度ＣＰを求める。そして、この制御温度ＣＰに基づいて主加熱手段６２と天井加熱手段６４を制御する。この場合、後述するように、所定の条件下では天井加熱手段６４に対しては温度差係数により操作量に制限を加えて過度に天井加熱手段６４が昇温することを防止することになる。

この第２工程では、具体的には、図７に示すように、まずステップＳ１０において、制御温度ＣＰを下記の式で求める。
ＣＰ＝ＩＴＣ１＋Ｍ
Ｍ：制御温度補正値
上記”Ｍ”はレベル測定手段７４の測定値ｈによって定まり、”０≦Ｍ≦（ＩＴＣ１とＩＴＣ２の差の最大値）”となる。この最大値は図４において説明したように、ここでは”５℃”となっている。上記制御温度補正値Ｍは、前述したように例えば液面レベル５８Ａが”ＬＬ−Ｌ”間の場合は”３．７”、”Ｌ−Ｈ”間の場合は”２．５”、”Ｈ−ＨＨ”間の場合は”０”として予め設定しておく。すなわち、液面レベル５８Ａが上昇するに従って、”Ｍ”の値を、次第に小さくして行く。

次に、ステップＳ１１へ移行し、温度差係数Ｎを下記の式で求める。温度差”ＩＴＣ２−ＩＴＣ１”が所定の値よりも大きい場合には温度差係数Ｎを”１”とする。上記所定の値は例えば”５℃”であり、この”５℃”は図４に示す”ＩＴＣ２−ＩＴＣ１”の最大値に対応する。

また、上記温度差”ＩＴＣ２−ＩＴＣ１”が所定の値よりも小さい場合、すなわち”５℃”以下の場合には、温度差係数Ｎを下記の式で求める。
Ｎ＝（ＩＴＣ２−ＩＴＣ１）／Ｙ
Ｙ：ＩＴＣ１とＩＴＣ２の差の最大値（例えば５℃）

すなわち、上記ＩＴＣ１とＩＴＣ２の差が小さくなる程、温度差係数Ｎが小さくなるように設定している。後述するように、この温度差係数Ｎに依存させて天井加熱手段６４に対する操作量を減少させるようにして天井蓋８０の過加熱を防止するようにしている。このようにして、温度差係数Ｎを求めたならば、次にステップＳ１２へ移行する。このステップＳ１２では、上記制御温度ＣＰが設定温度ＳＰの値に一致するように主加熱手段６２をフィードバック制御する。

また同様に、上記制御温度ＣＰが設定温度ＳＰの値に一致するように天井加熱手段６４をフィードバック制御すると共に天井加熱手段６４をフィードバック制御する際に、上記温度差係数Ｎを電力比率（Ｐｏｗｅｒ Ｒａｔｉｏ）として低減した電力量を加えるようにする。具体的には、フィードバック制御時の”操作量×Ｎ”の値で供給する電力量を抑制することになる。

この第２の工程の制御を、図３に基づいて説明すると、加熱手段６２、６４の出力（温度）が測定手段６６、６８により測定され、この測定値ＯＴＣ１、ＯＴＣ２がフィードバック路１２８の第２工程用へ行くと、制御温度算出部１３０で上述のようにして制御温度ＣＰが求められる。そして、比較部１２２では、測定値ＯＴＣ１、ＯＴＣ２ではなく、上記制御温度ＣＰと設定値ＳＰとの制御偏差が求められる。そして、ＰＩＤ制御部１２４では、主加熱手段６２に対しては上記制御偏差に基づいた操作量を出力し、これに基づいて電力部１２６は主加熱手段６２へ電力を供給する。

これに対して、ＰＩＤ制御部１２４は、天井加熱手段６４に対しては、通常の操作量に温度差係数Ｎを剰算した値、すなわち”通常の操作量×Ｎ”を新たな操作量として電力部１２６へ出力することになる。尚、”Ｎ＝１”の場合は、新たな操作量は通常の操作量と同じになる。従って、天井加熱手段６４へは、通常の操作量の時よりも減少された電力が加えられることになり、この天井加熱手段６４が設けられた天井蓋８０の過加熱を防止するようにしている。

例えば測定値ＩＴＣ１が９５℃で液面レベル５８Ａが”Ｌ”と”Ｈ”との間に位置する場合には、制御温度補正値Ｍは”２．５”になるので、制御温度ＣＰは”９５℃＋２．５℃＝９７．５℃”となる（ステップ１０）。すなわち、主加熱手段６２と天井加熱手段６４は、共に制御温度の”９７．５℃”が目標温度である設定温度の１００℃を目指すようにフィードバック制御される。この際、ＩＴＣ２が例えば９９℃ならば、天井加熱手段６４に対する電力部１２６への操作量は、通常の操作量の８０％の新たな操作量となって伝達される。すなわち、温度差係数Ｎは、”（ＩＴＣ２−ＩＴＣ１）／Ｙ”（ステップ１１）より”（９９℃−９５℃）／５℃＝０．８”となり、温度差係数Ｎ＝０．８（８０％）が求まることになる。

これによって、天井加熱手段６４に供給される電力が通常の操作量の場合よりも２０％減少されることになり、天井蓋８０が過加熱されることを防止することができる。そして、このステップＳ１２が完了すると、次に成膜の完了か否かが判断され（Ｓ１３）、ＮＯの場合には第１工程のステップＳ１へ戻り、ＹＥＳの場合には、処理を終了することになる。この一連の処理は、例えば１００ｍｓｅｃ程度の高速で繰り返し行われる。

以上の動作について総括すると、一般にＰＩＤ制御では設定温度と制御温度の差が大きい場合には加熱ヒータに常に１００％のパワーを掛けているが、制御温度が設定温度に近づいてきたところで設定したＰＩＤの値にしたがって加熱ヒータのパワーを制御し、制御温度が設定温度になるようにコントロールを行う。この場合、ＰＩＤ設定値によって上記所定の範囲は変化する。すなわち、ここでは加熱ヒータがパワーをコントロールする温度差（制御温度と設定温度との差）になってから第２工程に移行させるようにしている。この理由は、上記第１工程では原料貯留槽６０の温度を設定温度近くまで迅速に上げる必要があり、第２工程では気化熱により低下した液面温度を迅速に設定温度に上げる必要があるからである。この場合、第１工程を経ずに第２工程に移行した場合には、加熱ヒータに過剰なパワーが掛かり、液体原料の熱分解が発生する恐れが生じてしまう。

以上のような動作により、気化熱等で変動する液体原料の温度を応答性良く制御することができ、液体原料の液面レベルが変化しても発生する原料ガス量を安定化させることができる。従って、上述のように液面レベルが変化しても供給される原料ガス量を安定化させることができるので、成膜処理の再現性を向上させることができる。

＜本発明装置の評価＞
次に、本発明のガス供給装置について実験を行ったので、その評価結果について説明する。また比較のために従来のガス供給装置についても評価実験を行った。図８は本発明のガス供給装置の評価結果を示すグラフであり、図８（Ａ）は従来のガス供給装置のガス流量の変化を示すグラフ、図８（Ｂ）は本発明のガス供給装置のガス流量の変化を示すグラフである。グラフ中では、横軸に成膜時間をとり、縦軸にガス流量をとっている。実験では、キャリアガスの流量を測定すると共にキャリアガスと原料ガスの混合ガスの流量を測定し、両流量の差を求めることによって原料ガスの流量を求めた。

図８（Ａ）に示すように、従来のガス供給装置の場合には、成膜処理が進行するに従って、原料ガスの流量は次第に低下しているのが判る。これに対して、図８（Ｂ）に示す本発明のガス供給装置にあっては、成膜処理が進行しても原料ガスの流量はほぼ一定値を維持しており、液面レベルが変動しても原料ガスの供給量を安定的に維持できることが判った。一般に、この種のガス供給装置では、原料ガスの供給量の許容変動範囲は、５％以下、好ましくは３％以下であるが、本発明のガス供給装置では原料ガスの供給量は、上記許容範囲内の変動量であることが判った。

尚、上記実施例における温度差５℃や設定温度１００℃、制御温度補正値等は単に一例を示したに過ぎず、これに限定されないのは勿論である。また、原料貯留槽６０内の液体原料５８の供給は、成膜処理を行っていない時に液面レベルに応じて適宜行われ、通常の動作時には例えば液面レベルは”Ｌ−Ｈ”間に位置するように制御される。

また上記成膜処理では、第２工程の処理が終了すると第１工程へ戻っていたが、これに限定されず、第２工程へ移行した後は第２工程を繰り返し行うようにしてもよい。この場合には、この第２工程において第１工程のステップＳ４と同じ判断を行い、且つ必要な測定値も取り込むようにする。

また、上記実施例においては、レベル測定手段７４として液面レベルＬＬ、Ｌ、Ｈ、ＨＨのように段階的に検出するようにしたものを用いたが、これに限定されず、例えば液面レベルを連続的に測定することができるレベル測定手段を用いてもよい。この場合には、制御温度補正値Ｍは、段階的ではなく、ＩＴＣ１とＩＴＣ２の差の最大値の範囲内で連続的に設定することもできる。

また、上記実施例では、液体原料５８としてＺｒＣｐ（ＮＭｅ_２ ）_３ ［シクロペンタジエニル・トリス（ジメチルアミノ）ジルコニウムを用いたが、これに限定されず、液体原料としては、ＺｒＣｐ（ＮＭｅ_２ ）_３ ［シクロペンタジエニル・トリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、Ｚｒ（ＭｅＣｐ）（ＮＭｅ_２ ）_３ ［メチルシクロペンタジエニル・トリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、Ｔｉ（ＭｅＣｐ）（ＮＭｅ_２ ）_３ ［メチルシクロペンタジエニル・トリス（ジメチルアミノ）チタニウム、テトラキシ（ジメチルアミノ）ハフニウム、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、テトラキスジメチルアミノハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ）よりなる群より選択される１の液体原料を用いることができる。

また、ここでは反応ガスとして酸化ガスであるオゾンを用いたが、酸素等の他のガスを用いてもよいし、更には、処理態様によっては、反応ガスとしてＮＨ_３ 等の窒化ガスや水素等の還元ガスを用いることもできる。また、上記実施例では、成膜装置として縦長のバッチ式の成膜装置を例にとって説明したが、これに限定されず、半導体ウエハを１枚ずつ処理する枚葉式の成膜装置にも本発明を適用できるのは勿論である。

また、ここでは被処理体として半導体ウエハを例にとって説明したが、この半導体ウエハにはシリコン基板やＧａＡｓ、ＳｉＣ、ＧａＮなどの化合物半導体基板も含まれ、更にはこれらの基板に限定されず、液晶表示装置に用いるガラス基板やセラミック基板等にも本発明を適用することができる。

２ 成膜装置
６ 処理容器
１２ ウエハボート（保持手段）
２８ ガス導入部
４０ 真空排気系
４８ 加熱手段
５０ ガス供給装置
５２ 原料ガス供給系
５４ 反応ガス供給系
５６ パージガス供給系
５８ 液体原料
５８Ａ 液面レベル
６０ 原料貯留槽
６２ 主加熱手段
６４ 天井加熱手段
６６ 主温度測定手段
６８ 天井温度測定手段
７０ 液相温度測定手段
７２ 気相温度測定手段
７４ レベル測定手段
７６ 温度制御部
７８ 槽本体
８０ 天井蓋
８２ 気相部
８８，９２ センサ管
９０，９４ 熱電対
Ｗ 半導体ウエハ（被処理体）

Claims (12)

1. 被処理体に対して成膜処理を施す処理容器に向けてキャリアガスに随伴された原料ガスを流す原料ガス供給系を有するガス供給装置において、
   キャリアガスを導入するガス入口と前記キャリアガスに随伴された原料ガスを流すガス通路に接続されるガス出口とを有して内部に液体原料を貯留する原料貯留槽と、
   前記原料貯留槽の底部と側部を加熱して原料ガスを発生させる主加熱手段と、
   前記原料貯留槽の天井部を加熱する天井加熱手段と、
   前記主加熱手段が設けられる部分の温度を測定する主温度測定手段と、
   前記天井加熱手段が設けられる部分の温度を測定する天井温度測定手段と、
   前記原料貯留槽内の前記液体原料の温度を測定する液相温度測定手段と、
   前記原料貯留槽内の上部の気相部の温度を測定する気相温度測定手段と、
   前記液体原料の液面レベルを測定するレベル測定手段と、
   前記主加熱手段と前記天井加熱手段とを制御する温度制御部とを備え、
   前記温度制御部は、
   前記主温度測定手段の測定値と前記液相温度測定手段の測定値と予め定められた設定温度に基づいて第２工程へ移行するか否かの判断をし、前記第２工程へ移行しないと判断した時には前記設定温度に基づいて前記主加熱手段と前記天井加熱手段を制御する第１工程と、
   前記主温度測定手段と前記液相温度測定手段と前記気相温度測定手段と前記レベル測定手段の各測定値に基づいて制御温度を求めると共に前記制御温度に基づいて前記主加熱手段と前記天井加熱手段を制御する第２工程を行うように動作させることを特徴とするガス供給装置。
2. 前記温度制御部は、前記第１工程では前記設定温度と前記主温度測定手段及び前記液相測定手段の各測定値との差が所定の範囲内になった時に前記第２工程へ移行するように判断することを特徴とする請求項１記載のガス供給装置。
3. 前記所定の範囲は、５℃以下であることを特徴とする請求項２記載のガス供給装置。
4. 前記温度制御部は、前記第２工程では、前記制御温度が前記設定温度に近付いて同一になるように前記主加熱手段と前記天井加熱手段を制御することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のガス供給装置。
5. 前記温度制御部では、前記レベル測定手段の測定値に対応する位置補正値が予め定められていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のガス供給装置。
6. 前記位置補正値は、前記気相温度測定手段と前記液相温度測定手段の各測定値の差の最大値以下の範囲内で設定されていることを特徴とする請求項５記載のガス供給装置。
7. 前記温度制御部は、前記制御温度ＣＰを以下の式１で求めることを特徴とする請求項５又は６記載のガス供給装置。
   ＣＰ＝ＩＴＣ１＋Ｍ … （１）
   ただし、各記号は以下の通りである。
   ＩＴＣ１：気相温度測定手段の測定値
   Ｍ：位置補正値
8. 前記温度制御部は、前記第２工程では、前記気相温度測定手段と前記液相温度測定手段の各測定値の温度差に依存した温度差係数を求めて、該温度差係数を電力比率として低減させた電力量で前記天井加熱手段を制御することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のガス供給装置。
9. 前記温度制御部は、前記温度差係数Ｎを、前記気相温度測定手段と前記液相温度測定手段の各測定値が所定の値よりも大きくなった時には”１”とし、所定の値以下の時には以下の式２で求めることを特徴とする請求項８記載のガス供給装置。
   Ｎ＝（ＩＴＣ２−ＩＴＣ１）／Ｙ … （２）
   ただし、各記号は以下の通りである。
   ＩＴＣ１：気相温度測定手段の測定値
   ＩＴＣ２：液相温度測定手段の測定値
   Ｙ：気相温度測定手段と液相温度測定手段の各測定値の差の最大値
10. 前記温度制御部は、前記第２工程において前記設定温度と前記液相温度測定手段の測定値との差が前記所定の範囲内になっているか否かを判断することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のガス供給装置。
11. 前記液体原料は、ＺｒＣｐ（ＮＭｅ_２ ）_３ ［シクロペンタジエニル・トリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、Ｚｒ（ＭｅＣｐ）（ＮＭｅ_２ ）_３ ［メチルシクロペンタジエニル・トリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、Ｔｉ（ＭｅＣｐ）（ＮＭｅ_２ ）_３ ［メチルシクロペンタジエニル・トリス（ジメチルアミノ）チタニウム、テトラキシ（ジメチルアミノ）ハフニウム、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、テトラキスジメチルアミノハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ）よりなる群より選択される１の液体原料であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のガス供給装置。
12. 被処理体に対して成膜処理を施す成膜装置において、
    真空排気が可能になされた処理容器と、
    前記処理容器内で前記被処理体を保持する保持手段と、
    前記被処理体を加熱する加熱手段と、
    請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のガス供給装置とを備えたことを特徴とする成膜装置。

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