JP2012208495A - トナー並びに現像剤、画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジ - Google Patents
トナー並びに現像剤、画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジ Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012208495A JP2012208495A JP2012059948A JP2012059948A JP2012208495A JP 2012208495 A JP2012208495 A JP 2012208495A JP 2012059948 A JP2012059948 A JP 2012059948A JP 2012059948 A JP2012059948 A JP 2012059948A JP 2012208495 A JP2012208495 A JP 2012208495A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- resin
- particles
- image
- latent image
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G15/00—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern
- G03G15/06—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for developing
- G03G15/08—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for developing using a solid developer, e.g. powder developer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/0825—Developers with toner particles characterised by their structure; characterised by non-homogenuous distribution of components
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/093—Encapsulated toner particles
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/093—Encapsulated toner particles
- G03G9/09307—Encapsulated toner particles specified by the shell material
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/093—Encapsulated toner particles
- G03G9/09392—Preparation thereof
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
- G03G9/09708—Inorganic compounds
- G03G9/09725—Silicon-oxides; Silicates
Abstract
【解決手段】トナー粒子に担持された外添剤を有するトナーにおいて、トナー粒子は、表面に突起部を有し、突起部の長辺の平均長さが、0.10μm以上0.50μm未満であり、突起部において長辺の長さの標準偏差が、0.20以下であり、突起部のトナー粒子表面被覆率が、30%以上90%以下であり、前記外添剤は少なくとも2種以上の微粒子からなり、前記外添剤のうち平均一次粒径が最も大きい外添剤(A)が前記トナー粒子と逆極性の帯電性を有し、前記外添剤(A)以外の外添剤(B)のうち少なくとも1種が前記トナー粒子と同極性の帯電性を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【選択図】図1
Description
乾式法としては、例えば特許文献1において、母体粒子をこの粒子の軟化点付近の温度に加熱、軟化させて、これに小粒径粒子を加えて撹拌、混合することにより母体粒子の表面に小粒径粒子が埋設されたトナーが開示されている。また特許文献2においては、芯粒子に樹脂微粒子を機械的衝撃力により固着被覆させたトナーが開示されている。これら乾式法では、付着する微粒子が不均一であり、かつトナーとの接着が不十分である。これにより、微粒子が遊離することでフィルミング、固着といった問題があった。
しかし、その実施例で示されている製造方法では、トナーの突起部の大きさが均一でなく、地肌汚れ等の課題を達成できない。また、この凸部を構成している結着樹脂は極性が高いため環境変動が大きく、耐熱保管性の改善には不十分である。特許文献5では、粒径を制御するために水相に予め樹脂微粒子を投入して融着させているが、この方法では樹脂微粒子がトナー芯粒子内に取り込まれ、耐熱保管性を向上させるだけの樹脂微粒子で被覆することはできない。特許文献6ではシェル層によりコアを完全に被覆してしまっているため、定着性が大幅に悪化する。
大粒径外添剤は、トナー芯粒子が部材に直に接触することを抑制する、つまりスペーサー効果が働くことが知られている。しかし、上記の課題はトナーの経時変化により発生することが多く、長期にわたり効果を発揮することができなかった。これは外添剤の遊離や埋没によるものと考えられ、特に粒径が大きいものほど遊離し易くなる。
外添剤の遊離を静電気力により抑制する目的で、トナー芯粒子と逆極性の外添剤、または異極性の2種の外添剤を用いる方法が挙げられるが、外添剤の保持にはいかにトナー芯粒子との接触面積を大きくするかが重要であり、単に逆極性の外添剤を用いることの長期にわたる効果はなかった。
外添剤の遊離を抑制するには、トナー芯粒子との接触面積を大きくすることが効果的であり、本発明のようにトナー芯粒子表面にトナー芯粒子より十分小さく、大きさの均一な突起部を設けることでトナーの表面積を飛躍的に大きくすることができるため、重合トナーのメリットである球形を保ちながら一定量の外添剤を担持することが可能である。また、異なる2種以上の外添剤を用い、そのうち平均一次粒径が最も大きい外添剤がトナー芯粒子と逆極性の帯電性を有することで、トナーの帯電性を低下させることなく、突起部との付着をより強固にし、長期にわたりスペーサー効果が発揮される。さらにこの大粒径外添剤により、部材との接触などによるトナーが受けるストレスが緩和され、突起部が経時で変形することも抑制された結果、長期間にわたって突起部による表面改質の効果が得られた。このように、トナー芯粒子表面に突起部を持つトナー粒子と、逆極性の大粒径外添剤との組み合わせにより卓越した効果を奏する。
而して、上記課題は、つぎの(1)〜(13)項に記載のトナー並びに現像剤、電子写真法、電子写真現像装置及びプロセスカートリッジを含む本発明によって解決される。
(1)「少なくとも結着樹脂、及び着色材を有するトナー粒子と、前記トナー粒子に担持された外添剤とを有する静電荷像現像用トナーにおいて、
前記トナー粒子は、表面に突起部を有し、
前記突起部の長辺の平均長さが、0.10μm以上0.50μm未満であり、
前記突起部において長辺の長さの標準偏差が、0.20以下であり、
前記突起部のトナー粒子表面被覆率が、30%以上90%以下であり、
前記外添剤は少なくとも2種以上の微粒子からなり、前記外添剤のうち平均一次粒径が最も大きい外添剤(A)が前記トナー粒子と逆極性の帯電性を有し、前記外添剤(A)以外の外添剤(B)のうち少なくとも1種が前記トナー粒子と同極性の帯電性を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー」、
(2)「前記外添剤(A)の平均一次粒径が50nm以上500nm以下であることを特徴とする前記第(1)項に記載の静電荷像現像用トナー」、
(3)「前記外添剤(B)の平均一次粒径が10nm以上50nm以下であることを特徴とする前記第(1)項又は第(2)項に記載の静電荷像現像用トナー」、
(4)「前記外添剤(A)の含有量が前記トナー粒子に対して0.1質量%以上2.0質量%以下であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(3)項のいずれかに記載の静電荷現像用トナー」、
(5)「前記外添剤(B)の含有量が前記トナー粒子に対して0.1質量%以上5.0質量%以下であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(4)項のいずれかに記載の静電荷現像用トナー」、
(6)「前記突起部を構成する材料が、前記結着樹脂と異なる樹脂であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(5)項のいずれかに記載の乾式静電荷像現像用トナー」、
(7)「前記突起部を構成する材料が、スチレンを含む樹脂であることを特徴とする前記第(6)項に記載の乾式静電荷像現像用トナー。
(8)「前記トナー粒子が、トナーの芯粒子を製造する工程の後、前記トナーの芯粒子表面に前記突起部を付着又は融着させる工程を経て得られたものである前記第(1)項乃至第(7)項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、
(9)「前記トナー粒子が、トナーの芯粒子に突起部を形成することによって得られ、
前記トナーの芯粒子が、少なくとも結着樹脂である第一の樹脂及び結着樹脂前駆体である第一の樹脂前駆体の少なくともいずれかと、着色剤とを含む油相を、水系媒体で乳化又は分散させて造粒することによって得られたものである前記第(1)項乃至第(8)項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、
(10)「前記トナー粒子が、トナーの芯粒子が乳化又は分散している水系媒体に、樹脂微粒子の水系分散液を添加して、前記トナーの芯粒子表面に前記樹脂微粒子を付着又は融着させる工程を経ることによって得られたものである前記第(1)項乃至第(9)項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、
(11)「前記第(1)項乃至第(10)項のいずれかに記載のトナーを充填したことを特徴とする現像剤」、
(12)「潜像を担持する潜像担持体と、
前記潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、
帯電した前記潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、
前記静電潜像を可視像化するトナーと、
前記潜像担持体表面に形成された前記静電潜像に前記トナーを供給し現像する現像手段と、
前記潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、
前記被転写体上の前記可視像を定着させる定着手段と、
を備える画像形成装置であって、
前記トナーが、前記第(1)項乃至第(10)項のいずれかに記載のトナーである
ことを特徴とする画像形成装置」、
(13)「潜像担持体と、少なくとも潜像担持体上の潜像を現像剤で現像する現像装置とを一体化して画像形成装置に対して着脱可能に構成したプロセスカートリッジにおいて、トナーとして、前記第(1)項乃至第(10)項のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とするプロセスカートリッジ」。
本発明のトナーとしては、結着樹脂、着色剤を必須成分として含有する着色粒子(本明細書中では、トナーの芯粒子、トナー粒子母体、又は、着色粒子ともいう)に対して、流動性や現像性、帯電性等を補助するため外添剤を添加、担持したものを使用する。なお、着色粒子には、必要に応じて離型剤、荷電制御剤、可塑剤を含有していてもよい。
結着樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂などが挙げられる。また、異なる樹脂が化学的に結合したハイブリッド樹脂を使用してもよい。さらに、樹脂の末端もしくは側鎖に反応性官能基を導入し、トナーの製造過程において結合させることにより伸長させてもよい。これら1種を単独で使用することもできるが、大きさが均一な突起部を持つトナー粒子を作製するためトナー粒子を構成する樹脂は突起部を構成する樹脂と異なることが好ましい。
着色粒子を構成する樹脂としては、有機溶媒に少なくとも一部は溶解するようなものを用いるが、その酸価は2〜24mgKOH/gであるのが好ましい。酸価が24mgKOH/gを超える場合、水相への移行が起こりやすくなり、その結果製造の過程で物質収支にロスが発生してしまう、あるいは油滴の分散安定性が悪化してしまうなどの問題が発生しやすくなることがある。またトナーの水分吸着性が高まり、帯電能力の低下だけでなく、高温高湿環境での保管性が悪化することがある。一方、酸価が2mgKOH/g未満になると、樹脂の極性が低くなるため、ある程度極性を有する着色剤を油滴内で均一に分散することが難しくなる場合がある。
樹脂の種類としては特に限定はないが、電子写真における静電潜像現像用トナーとして用いる場合には、ポリエステル骨格を有する樹脂を用いることにより良好な定着性が得られるので好ましい。ポリエステル骨格を有する樹脂としては、ポリエステル樹脂や、ポリエステルと他の骨格を有する樹脂とのブロックポリマーがあるが、ポリエステル樹脂を用いたほうが得られる着色樹脂粒子の均一性が高く好ましい。
ポリエステル樹脂としては、ラクトン類の開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の縮重合物、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物などが挙げられ、設計の自由度の観点からポリオールとポリカルボン酸との重縮合物が好ましい。
ポリエステル樹脂のピーク分子量は、通常1000〜30000、好ましくは1500〜10000、さらに好ましくは2000〜8000である。1000未満では耐熱保存性が悪化し、30000を超えると静電潜像現像用トナーとしては低温定着性が悪化することがある。
また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度は45〜70℃、好ましくは50〜65℃の範囲にあるのが良い。トナー、またはトナーカートリッジの輸送中は40℃90%の高温高湿環境が想定され、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が45℃未満のときは、得られた着色樹脂粒子が一定圧力下に置かれたときに変形する、あるいは着色樹脂粒子同士がくっついてしまい本来の粒子としての振る舞いができなくなる可能性がある。また70℃を超えるような場合、着色樹脂粒子を静電潜像現像用トナーとして用いるとき、低温定着性が悪化する場合がある。
ポリオール(1)としては、ジオール(1−1)と3価以上のポリオール(1−2)が挙げられ、(1−1)単独、または(1−1)と少量の(1−2)の混合物が好ましい。
ジオール(1−1)としては、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど);
アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);
ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど);上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物;3,3’−ジフルオロ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、等の4,4’−ジヒドロキシビフェニル類;ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1−フェニル−1,1−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(別名:テトラフルオロビスフェノールA)、2,2−ビス(3−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン等のビス(ヒドロキシフェニル)アルカン類;ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル等のビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル類;
上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数2〜12のアルキレングリコールとの併用である。
3価以上のポリオール(1−2)としては、3〜8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど);
3価以上のフェノール類(トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど);上記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
ポリカルボン酸(2)としては、ジカルボン酸(2−1)と3価以上のポリカルボン酸(2−2)が挙げられ、(2−1)単独、または(2−1)と少量の(2−2)の混合物が好ましい。
ジカルボン酸(2−1)としては、アルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など);アルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマール酸など);芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など)、3−フルオロイソフタル酸、2−フルオロイソフタル酸、2−フルオロテレフタル酸、2,4,5,6−テトラフルオロイソフタル酸、2,3,5,6−テトラフルオロテレフタル酸、5−トリフルオロメチルイソフタル酸、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2'−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,3'−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、2,2'−ビス(トリフルオロメチル)−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸および炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸である。
3価以上のポリカルボン酸(2−2)としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸(2)としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど)を用いてポリオール(1)と反応させてもよい。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、通常2/1〜1/2、好ましくは1.5/1〜1/1.5、さらに好ましくは1.3/1〜1/1.3である。
また、得られる着色樹脂粒子の力学的強度を高めたり、静電潜像現像用トナーとして用いる場合においては先の力学的強度に加え定着時における高温オフセットを防止したりする目的で、油相中に末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を溶解して着色樹脂粒子を得ても良い。変性樹脂を得る方法としては、イソシアネートを含有するモノマーとともに重合反応をしてイソシアネート基を有する樹脂を得る方法、末端に活性水素を有する樹脂を重合して得た後、ポリイソシアネートと反応させることでポリマー末端にイソシアネート基を導入する方法などが挙げられるが、末端にイソシアネート基を導入するという制御性から後者の方法が好ましく採用されうる。活性水素としては、水酸基(アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。変性樹脂の骨格としては、粒子の均一性を考慮すると有機溶媒に溶解する樹脂と同じものを用いるのが好ましく、ポリエステル骨格を有するものが良い。アルコール性水酸基をポリエステルの末端に有する樹脂を得る方法としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合において、ポリオールの官能基数をポリカルボン酸の官能基数よりも多めにして重縮合反応を行えばよい。
変性樹脂のイソシアネート基は、水相中で油相を分散させ粒子を得る過程で加水分解をして一部はアミノ基となり、生成したアミノ基は未反応のイソシアネート基を反応していき、伸長反応が進行していく。上記の反応以外にも伸長反応を確実に反応させる、もしくは架橋点を導入する目的で、アミン化合物を併用することができる。アミン化合物(B)としては、ジアミン(B1)、3価以上のポリアミン(B2)、アミノアルコール(B3)、アミノメルカプタン(B4)、アミノ酸(B5)、およびB1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)などが挙げられる。
ジアミン(B1)としては、芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−p−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−p−フェニレンジアミンなど);脂環式ジアミン(4,4’−ジアミノ−3,3’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど);および脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど)などが挙げられる。3価以上のポリアミン(B2)としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール(B3)としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン(B4)としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸(B5)としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
B1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、前記B1〜B5のアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類(B)のうち好ましいものは、B1およびB1と少量のB2の混合物である。
アミン類(B)の比率は、アミン類(B)中のアミノ基[NHx]の数がイソシアネート基を有するプレポリマー(A)中のイソシアネート基[NCO]の数の4倍以下、好ましくは2倍以下、より好ましくは1.5倍以下、さらに好ましくは1.2倍以下である。4倍を超えると、過剰のアミノ基がイソシアネートをブロックしてしまい変性樹脂の伸長反応が起きないため、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
有機溶剤は、沸点が100℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは2種以上組合せて用いることができる。有機溶媒中に溶解あるいは分散させる樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系の溶媒もしくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶媒を用いたほうが溶解性が高く好ましく、このなかでは溶媒除去性の高い酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。
混和可能な溶剤としては、アルコール(メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブ(登録商標)など)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)などが挙げられる。
水系媒体中に油相を分散させて液滴を作成するために界面活性剤が用いられる。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシンやN−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。
好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[ω−フルオロアルキル(C6〜C11)オキシ]−1−アルキル(C3〜C4)スルホン酸ナトリウム、3−[ω−フルオロアルカノイル(C6〜C8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(C11〜C20)カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(C7〜C13)及びその金属塩、パーフルオロアルキル(C4〜C12)スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(C6〜C10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(C6〜C16)エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族1級、2級もしくは2級アミン酸、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族4級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
上記水系媒体中に、トナー組成物の溶解物または分散物を、無機分散剤または樹脂微粒子の存在する中分散させてもよい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−クロロ2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び/又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには3本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
本発明において、外添剤として2種以上の微粒子を用い、そのうち一次粒子の平均粒径が最も大きい外添剤を外添剤(A)、それ以外のものを外添剤(B)とする。粒径が大きいものはトナーと部材の接触を抑制するスペーサーとして働き、粒径が小さいものはトナーに流動性を与える。外添剤の粒径が大きくなるほどトナーから遊離し易くなるが、外添剤(A)をトナーと逆極性の帯電性とすることで、静電気力による付着力を付与し、遊離を抑制することができる。外添剤として用いる微粒子は無機微粒子でも有機微粒子でもよい。
本発明で外添剤として用いる無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。 その中でも特にシリカと酸化チタンが好ましい。
本発明で外添剤として用いる有機微粒子としては、例えばポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
本発明に用いられる外添剤は表面を疎水化処理されていることが好ましい。例えば、無機微粒子の疎水化方法としては、無機微粒子と反応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理する方法が用いられる。 好ましい方法は、金属ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された無機微粒子を有機ケイ素化合物で処理する方法である。
疎水化処理に用いる有機ケイ素化合物の例としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メトルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび1分子当り2から12個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ1個宛のSiに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。
未処理の無機微粒子の疎水化には、含窒素シランカップリング剤を用いることができる。ここでは特にトナーの芯粒子の帯電極性が負極性を示す場合について述べるが、逆極性の帯電性を有する外添剤として含窒素シランカップリング剤によって表面処理されている微粒子が好ましい。そのような処理剤の例としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジンアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール等がある。これらの処理剤は1種あるいは2種以上の混合物で用いられる。
本発明では、疎水化処理された又は疎水化処理されていない無機微粒子をシリコーンオイル処理したものを用いてもよい。この場合のシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、αメチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。これらのシリコーンオイルは1種あるいは2種以上の混合物で用いられる。 無機微粒子をシリコーンオイル処理するには、あらかじめ数百℃のオーブンで充分脱水乾燥した無機微粒子とシリコーンオイルを均一に接触させ、シリコーンオイルを無機微粒子表面に付着させる。シリコーンオイルを付着させるには、無機微粒子粉体とシリコーンオイルを回転羽根等の混合機により充分粉体のまま混合させたり、シリコーンオイルが希釈できる比較的低沸点の溶剤によりシリコーンオイルを溶解させ、無機微粒子粉体を液中に含浸させ溶剤を除去乾燥させればよい。シリコーンオイルの粘度が高い場合には液中で処理するのが好ましい。その後シリコーンオイルが付着した無機微粒子粉体を100℃から数百度(通常400℃程度)のオーブン中で熱処理を施すことにより、無機微粒子粉体表面の水酸基を用いて金属とシリコーンオイルとのシロキサン結合を形成させたり、シリコーンオイル自身をさらに高分子化、架橋することができる。あらかじめシリコーンオイル中に酸やアルカリ、金属塩、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の触媒を含ませて反応を促進させても良い。
本発明で用いる無機微粒子は、シリコーンオイル処理の前にあらかじめシランカップリング剤等の疎水化剤による処理を行っておいても良い。あらかじめ疎水化されている無機粉体の方がシリコーンオイルの吸着量は多くなる。
本発明で外添剤として用いる微粒子の一次粒子の平均粒径は、少なくとも2種以上のうち最も大きいもの(外添剤(A))で50〜500nmであり、80〜300nmが好ましく、100〜200nmがより好ましい。平均粒径が50nmより小さいと、埋まりこみ易くなり、長期間にわたりスペーサー効果が見込めないことがある。平均粒径が500nmより大きいと、トナー芯粒子から著しく脱離しやすくなり、長期間にわたりスペーサー効果が見込めないことがある。また、感光体表面等を不均一に傷つけるため好ましくない。また、その他(外添剤(B))で10〜50nmであり、この範囲内にあれば2種以上用いても構わない。
10nmより小さいとトナーの芯粒子への埋まりこみが著しく、所望の流動性が得られないことがある。50nmより大きい場合も同様に所望の流動性が得られないことがある。ここでの平均粒径は、数平均の粒子径である。
本発明における前記外添剤(B)の平均一次粒径は、10nm〜40nmの範囲であることがより好ましい。
本発明に使用される微粒子の粒子径は、動的光散乱を利用する粒径分布測定装置、例えば大塚電子社製のDLS−700やコールターエレクトロニクス社製のコールターN4により測定可能である、しかし、シリコーンオイル処理後の粒子の二次凝集を解離することは困難であるため、走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により得られる写真より直接粒径を求めることが好ましい。より好ましくはトナー表面の外添剤をFE−SEM(電界放出型走査電子顕微鏡)により10万倍の倍率で観察することが好ましい。この場合少なくとも100個以上の微粒子を観察しその長径の平均値を求める。トナー表面で外添剤が凝集構造をとっている場合は凝集体を構成する単独の一次粒子の長径を求める。
本発明の外添剤は、前記トナーに対して添加混合して用いられる。外添剤の混合は、一般の粉体の混合機が用いられるが、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節できるものが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は随時外添剤を加えていけばよい。もちろん、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。
はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備の例としては、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。
外添剤の量によって、トナーとしての特性を制御することができる。外添剤(A)は、通常、トナーに対し0.1重量%以上2.0重量%以下であり、0.2重量%以上1.5重量%以下が好ましく、0.3重量%以上1.0重量%以下がより好ましい。0.1重量%未満となると、その効果が発揮されないことがある。2.0重量%を超えるとトナーの流動性が著しく悪化することがある。また、トナーの帯電性の低下、定着性の悪化を引き起こすことがある。外添剤(B)は、通常、トナーに対し0.1重量%以上5.0重量%以下であり、1.0重量%以上4.0重量%以下が好ましく、1.5重量%以上3.0重量%以下がより好ましい。0.1重量%未満となるとトナーの流動性が著しく悪化することがある。またトナーの保管性も悪化することがある。5.0重量%を超えるとトナー特性の経時変化が著しくなることがある。またトナーとの付着力が低いため、遊離した外添剤が部材を汚染することがある。外添剤(B)として2種以上組み合わせて使用される場合、それらの合計が上記範囲内にあればよい。
また、着色樹脂粒子を静電潜像現像用トナーとして用いる際に、定着離型性を高める目的で離型剤を有機溶媒中に分散させておいても良い。
離型剤としては、ワックスやシリコーンオイルなどの、定着プロセスで加熱されたときに十分に粘度が低く、かつ着色樹脂粒子のほかの物質とも定着部材表面に相溶あるいは膨潤しにくい物質が使用され、着色樹脂粒子そのものの保存安定性を考えると、通常保管時に着色樹脂粒子中で固体として存在するワックスを用いるのか好ましい。
ワックスとしては、長鎖炭化水素、カルボニル基含有ワックスなどがあり、長鎖炭化水素としては、ポリオレフィンワックス(ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど);石油系ワックス(パラフィンワックス、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックスなど);のほか、フィッシャートロプシュワックスも挙げられる。
カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル(カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18-オクタデカンジオールジステアレートなど);ポリアルカノールエステル(トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど);ポリアルカン酸アミド(エチレンジアミンジベヘニルアミドなど);ポリアルキルアミド(トリメリット酸トリステアリルアミドなど);およびジアルキルケトン(ジステアリルケトンなど)などが挙げられる。
この中で、特に離型性がよい長鎖炭化水素が好ましい。さらに、長鎖炭化水素を離型剤として用いる場合、カルボニル基含有ワックスを併用してもよい。離型剤は着色樹脂粒子中に2〜25重量%、好ましくは3〜20重量%、より好ましくは4〜15重量%含まれているのが良い。2重量%未満であると、定着離型性向上効果が発揮できないことがあり、また25重量%を超えると着色樹脂粒子の機械強度が低下することがある。
さらに、必要に応じて帯電制御剤を有機溶媒中に溶解あるいは分散させておいても良い。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩(フッ素変性四級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、第四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。帯電制御剤は性能を発現し定着性などへの阻害がない範囲の量で用いられればよく、トナー中に0.5〜5重量%、好ましくは0.8〜3重量%含まれるのが良い。
トナーの製造方法は、特に限定されないが、溶解懸濁法、懸濁重合法、乳化凝集法等の公知の湿式造粒法、粉砕法などが挙げられる。粒径制御や形状制御のしやすさから、溶解懸濁法、乳化凝集法が好ましい。
乳化凝集法、懸濁重合法により核となる着色粒子を得る場合、それぞれの公知の方法にて核となる着色粒子を得た後の工程で樹脂微粒子を系中に添加し、核となる着色粒子表面に樹脂微粒子を付着・融着させる。付着・融着を促進させるために加熱を行っても良い。
また、金属塩を添加することも付着・融着を促す上で有効である。
本発明における突起物を形成する樹脂微粒子は、水系媒体中に分散されたものを用いることができる。樹脂微粒子を構成する樹脂としてはビニル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、エポキシ樹脂等が挙げられる。この中で水系媒体に分散した樹脂微粒子を簡便に得られることからビニル系樹脂が好ましい。ビニル系樹脂微粒子の水系分散体を得る方法としては、乳化凝集法、懸濁重合法、分散重合法など公知の重合法もよれば良い。この中で、今回の発明に適した粒径の粒子を得られやすい乳化重合法が特に好ましい。
本発明に用いられるビニル系樹脂微粒子は、少なくともスチレン系モノマーからなるモノマー混合物を重合させて得られるビニル系樹脂を有する。
本発明で得られる着色樹脂粒子を静電潜像現像用トナーなどの帯電することにより機能する粒子として用いるためには、着色樹脂粒子表面は帯電しやすい構造を有しているのがよく、そのためには芳香環構造のように電子を安定に存在できるような電子軌道を持つスチレン系モノマーがモノマー混合物のうち50〜100重量%、好ましくは80〜100重量%、より好ましくは95〜100重量%用いられるのが良い。スチレン系モノマーが50重量%未満であると、得られた着色樹脂粒子の帯電性が乏しくなり、着色樹脂粒子のアプリケーションが限定される。
ここで、スチレン系モノマーというのは、ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物のことを指す。重合可能な官能基としては、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
具体的なスチレン系モノマーとしては、スチレン、αメチルスチレン、4−メチルスチレン、4−エチルスチレン、4−tert−ブチルスチレン、4−メトキシスチレン、4−エトキシスチレン、4−カルボキシスチレンもしくはその金属塩、4−スチレンスルホン酸もしくはその金属塩、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、アリルベンゼン、フェノキシアルキレングリコールアクリレート、フェノキシアルキレングリコールメタクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールアクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールメタクリレート等が挙げられる。この中では、入手が容易で反応性に優れ帯電性の高いスチレンを主に用いるのが好ましい。
また、本発明に用いられるビニル系樹脂には、酸モノマーがモノマー混合物のうち0〜7重量%、好ましくは0〜4重量%使用するのがよく、より好ましくは酸モノマーを使用しないのが良い。酸モノマーが7重量%を超えて使用されると、得られるビニル系樹脂微粒子はそれ自身の分散安定性が高いため、油滴が水相中に分散された分散液中にこのようなビニル系樹脂微粒子を添加しても、常温では付着しにくいか、付着をしても脱離しやすい状態にあり、溶媒除去、洗浄、乾燥、外添処理を行う過程で容易に剥がれてしまう。さらに、酸モノマーの使用量が4重量%以下にすることで、得られる着色樹脂粒子が使用される環境によって帯電性の変化が少なくすることができる。
ここで、酸モノマーというのは、ビニル重合性官能基と酸基を有する化合物のことをいい、酸基としては、カルボキシル酸、スルホニル酸、ホスフォニル酸などが挙げられる。
酸モノマーとしては、例えばカルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩((メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル、桂皮酸等)、スルホン酸基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル及びこれらの塩、リン酸基含有ビニル系モノマー及びその塩などがある。この中では、(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキルが好ましい。
一方、着色粒子との相溶性を制御のためフェノキシアルキレングリコールアクリレート、フェノキシアルキレングリコールメタクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールアクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールメタクリレート等のエチレンオキサイド(EO)鎖を有するモノマーの使用量は、モノマー全体の10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは2質量%以下が良い。10質量%を超える量用いると、トナー表面の極性基の増加により帯電の環境安定性が著しく低下するため好ましくない。
また、着色粒子との相溶性が高くなりすぎて突起部の被覆率が小さくなり、表面改質の効果が得られにくくなるため好ましくない。また、着色粒子との相溶性を制御のため2-アクリロイルオキシエチルサクシネート、2−メタクリロイロキシエチルフタル酸などのエステル結合を有するモノマーを同時に用いてもよい。その際の使用量は、モノマー全体の10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは2質量%以下が良い。10質量%を超える量用いると、トナー表面の極性基の増加により帯電の環境安定性が著しく低下するため好ましくない。また、着色粒子との相溶性が高くなりすぎて突起部の被覆率が小さくなり、表面改質の効果が得られにくくなるため好ましくない。
(a)モノマー混合物を懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により反応させ、ビニル系樹脂微粒子の分散液を製造する。
(b)あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を製造する。
(c)あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を製造する。
(d)あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を製造する。
(e)あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する。
(f)あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する。
この中で、製造が容易であり、樹脂微粒子を分散液として得られることから次工程への適用がスムーズに行うことができる(a)の方法が好ましい。
(a)の方法において、重合反応を行う際には、水系媒体中に分散安定剤を添加する、もしくは重合反応を行うモノマー中に、重合してできた樹脂微粒子に分散安定性を付与できるようなモノマー(いわゆる反応性乳化剤)を添加する、またはこれら2つの手段を併用し、できあがったビニル系樹脂微粒子に分散安定性を付与するのがよい。分散安定剤や反応性乳化剤を使用しないと、粒子の分散状態を維持できないためにビニル系樹脂を微粒子として得ることができなかったり、得られた樹脂微粒子の分散安定性が低いために保存安定性に乏しく保管中に凝集してしまったり、あるいは後述の樹脂微粒子付着工程での粒子の分散安定性が低下することが多いために、芯粒子同士が凝集・合一しやすくなり最終的に得られる着色樹脂粒子の粒径や形状・表面などの均一性が悪くなることが多い。
また、ビニル系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、45〜100℃、好ましくは55〜90℃、より好ましくは65〜80℃が良い。45℃未満であると、高温高湿環境下で保管されたとき、大気中の水分により突起部の樹脂が可塑化され、ガラス転移温度の低下を引き起こしかねない。
トナー、またはトナーカートリッジの輸送中は40℃90%の高温高湿環境が想定され、Tgが45℃未満のビニル系樹脂であると、得られた着色樹脂粒子が一定圧力下に置かれたときに変形する、あるいは着色樹脂粒子同士がくっついてしまい本来の粒子としての振る舞いができなくなる可能性があり、また、1成分現像に用いる場合、Tgが45℃未満のものであると、摩擦に対する耐久性が低下することがある。Tgが100℃を越えると定着性の悪化を招くことがある。
有機溶媒中に樹脂、着色剤などを溶解あるいは分散させた油相を作成する方法としては、有機溶媒中に攪拌をしながら樹脂、着色剤などを徐々に添加していき、溶解あるいは分散させればよい。ただし、着色剤として顔料を用いる場合や、離型剤や帯電制御剤などのなかで有機溶媒に溶解しにくいようなものを添加する場合、有機溶媒への添加に先立って粒子を小さくしておくことが好ましい。
前述のように着色剤のマスターバッチ化も手段の一つであり、同様の方法を離型剤や帯電制御剤に展開することもできる。
また別の手段として、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、着色剤、離型剤、帯電制御剤を湿式で分散を行い、ウエットマスターを得ることも可能である。
さらに別の手段として、有機溶媒の沸点未満で溶融するようなものを分散するのであれば、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、分散質とともに攪拌しながら加熱を行い、一旦溶解させた後、攪拌もしくはせん断しながら冷却を行うことによって晶析を行い、分散質の微結晶を生成させる方法を行っても良い。
以上の手段を用いて分散された着色剤、離型剤、帯電制御剤は、有機溶媒中に樹脂とともに溶解あるいは分散された後、さらに分散を行っても良い。分散に際しては公知のビーズミルやディスクミルなどの分散機を用いることができる。
少なくとも界面活性剤を有する水系媒体中に前述の工程で得られた油相を分散させ、油相からなる着色粒子が分散した分散液を作成する方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を2〜20μmにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常1000〜30000rpm、好ましくは5000〜20000rpmである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常0.1〜5分である。5分を超えて分散を行うと、望ましくない小径の粒子が残存してしまったり、分散が過分散状態になって系が不安定になり凝集体や粗大粒子が発生したりすることがあるので好ましくない。分散時の温度としては、通常、0〜40℃、好ましくは10〜30℃である。40℃を超えると分子運動が活発になることから分散安定性が低下し凝集体や粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。
また、0℃未満になると分散体の粘度が高くなり、分散に必要なせん断エネルギーが増大するため製造効率が低下する。界面活性剤は、前述の樹脂微粒子の製造法に関する説明で記載したものと同じものが使用できるが、溶媒を含む油滴を効率よく分散するためには、HLBが高めのジスルホン酸塩のものが好ましい。界面活性剤は、水系媒体中での濃度が1〜10重量%、好ましくは2〜8重量%、より好ましくは3〜7重量%の範囲にあるのが良い。10重量%を超えると、油滴が小さくなりすぎたり、逆ミセル構造を形成して逆に分散安定性が低下して油滴の粗大化が発生することがあり、また1重量%未満では油滴の分散を安定に行うことができずに油滴が粗大化してしまうことがある。
得られた着色粒子分散液は、攪拌を行っている間は安定に芯粒子の液滴を存在させておくことができる。その状態に前記樹脂微粒子分散液を投入して着色粒子上に付着させる。
ビニル系樹脂微粒子分散液の投入は、30秒以上かけて行うのが良い。30秒未満で投入を行うと、分散系が急激に変化するために凝集粒子が発生したり、ビニル系樹脂微粒子の付着が不均一になったりすることがある。一方闇雲に長い時間、例えば60分を超えて添加するのは生産効率の面から好ましくはない。
ビニル系樹脂微粒子分散液は、芯粒子分散液に投入する前に、適宜濃度調整のために希釈あるいは濃縮しても良い。ビニル系樹脂微粒子分散液の濃度は、5〜30重量%が好ましく、8〜20重量%がより好ましい。5%未満では、分散液の投入に伴う有機溶媒濃度の変化が大きく、樹脂微粒子の付着が不十分になることがある。また30重量%を超えるような場合、樹脂微粒子が芯粒子分散液中に偏在しやすくなり、その結果樹脂微粒子の付着が不均一になるため避けたほうが良い。
また、油相液滴を製造する場合の界面活性剤の重量は、水相全体の重量に対して7%以下、好ましくは6%以下、より好ましくは5%以下がよい。界面活性剤の重量が水相全体の重量に対して7%を超えると、突起部の長辺長さの均一性が著しく低下することが多い。
本発明の方法によって芯粒子に対してビニル系樹脂微粒子が十分な強度で付着するのは、ビニル系樹脂微粒子が芯粒子の液滴に付着したときに、芯粒子が自由に変形できるためにビニル系樹脂微粒子界面と接触面を十分に形成すること、および、有機溶媒によってビニル系樹脂微粒子が膨潤もしくは溶解し、ビニル系樹脂微粒子と芯粒子内の樹脂とが接着しやすい状況になることだと思われる。したがって、この状態において有機溶媒は系内に十分に存在することが必要である。具体的には、芯粒子分散液の状態において、固形分(樹脂、着色剤、および必要に応じて離型剤、帯電制御剤など)に対して50重量%〜150重量%、好ましくは70重量%〜125重量%の範囲にあるのがよい。150重量%を超えると、一度の製造工程で得られる着色樹脂粒子が少なくなり生産効率が低いこと、また有機溶媒が多いと分散安定性が低下して安定した製造が難しくなることなどの状態を生じることがある。
芯粒子にビニル系樹脂微粒子を付着するときの温度としては、10〜60℃、好ましくは20〜45℃である。60℃を超えると、製造に必要なエネルギーが増大するために製造環境負荷が大きくなることに加え、低酸価のビニル系樹脂微粒子が液滴表面に存在することもあり分散が不安定になり粗大粒子が発生する可能性もある。一方10℃未満では分散体の粘度が高くなり、樹脂微粒子の付着が不十分になることがある。
トナーの全重量のうち樹脂微粒子を構成する樹脂の重量が占める割合は1%〜20%、好ましくは3%〜15%、より好ましくは5%〜10%である。1%以下となるとその効果が不十分であり、20%以上となると、過剰となった樹脂微粒子がトナー芯粒子に弱く付着しフィルミング等の原因となることがある。
このほかにトナー粒子母体と樹脂微粒子を混合攪拌し、機械的に付着、被覆させる方法がある。
得られた着色樹脂分散体から有機溶剤を除去するためには、系全体を攪拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
あるいはまた、得られた着色樹脂分散体を攪拌しながら乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶剤を完全に除去することも可能である。もしくは、着色樹脂分散体を攪拌しながら減圧し、有機溶媒を蒸発除去しても良い。後の2つの手段は、最初の手段と併用することも可能である。
乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を添加している場合は、イソシアネートの伸長・架橋反応を進めるために熟成工程を行っても良い。熟成時間は通常10分〜40時間、好ましくは2〜24時間である。反応温度は、通常、0〜65℃、好ましくは35〜50℃である。
上記の方法で得られた着色樹脂粒子の分散液には、着色樹脂粒子のほか、界面活性剤などの分散剤などの副材料が含まれているため、これから着色樹脂粒子のみを取り出すために洗浄を行う。着色樹脂粒子の洗浄方法としては、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などの方法があるが、本発明においては特に限定されるものではない。いずれの方法によっても着色樹脂粒子のケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合は、得られたケーキを再度水系溶媒に分散させてスラリーにして上記のいずれかの方法で着色樹脂粒子を取り出す工程を繰り返しても良いし、減圧濾過法やフィルタープレス法によって洗浄を行うのであれば、水系溶媒をケーキに貫通させて着色樹脂粒子が抱き込んだ副材料を洗い流す方法を採っても良い。この洗浄に用いる水系溶媒は水あるいは水にメタノール、エタノールなどのアルコールを混合した混合溶媒を用いるが、コストや排水処理などによる環境負荷を考えると、水を用いるのが好ましい。
洗浄された着色樹脂粒子は水系媒体を多く抱き込んでいるため、乾燥を行い水系媒体を除去することで着色樹脂粒子のみを得ることができる。乾燥方法としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などの乾燥機を使用することができる。乾燥された着色樹脂粒子は最終的に水分が1%未満になるまで乾燥を行うのが好ましい。また、乾燥後の着色樹脂粒子は軟凝集をしており使用に際して不都合が生じる場合には、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサーなどの装置を利用して解砕を行い、軟凝集をほぐしても良い。
本発明のトナー粒子において均一で十分な帯電をするためには、トナー粒子の体積平均粒径が3〜9μm、好ましくは4〜8μm、より好ましくは4〜7μmの範囲にあることが好ましい。3μm未満ではトナー粒子付着力が相対的に増大し、電界によるトナー粒子操作性が落ちるため好ましくない。また、9μmを超える場合は、細線の再現性など画像品位が低下する。
また、前記トナー粒子の体積平均粒径と個数平均粒径の比(体積平均粒径/個数平均粒径)は、1.25以下が好ましく、1.20以下がより好ましく、1.17以下がさらに好ましい。1.25を超えると、トナー粒子の粒径の均一性が低いため突起部の大きさにバラつきが生じやすい。また、繰り返すうちに粒径の大きなトナー粒子もしくは場合によっては小さなトナー粒子が消費され、現像装置内に残存するトナー粒子の平均粒径が変化するため、残存したトナー粒子を現像するための最適な現像条件がずれてしまい、その結果、帯電不良、搬送量の極端な増加もしくは減少、トナー詰まり、トナーこぼれなど諸現象が発生しやすくなる。
まず、電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩)を0.1〜5ml加える。ここで、電解液とは1級塩化ナトリウムを用いて約1%NaCl水溶液を調製したもので、例えばISOTON−II(コールター社製)が使用できる。ここで、さらに測定試料を2〜20mg加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、トナー粒子またはトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径(D4)、個数平均粒径(D1)を求めることができる。
チャンネルとしては、2.00〜2.52μm未満;2.52〜3.17μm未満;3.17〜4.00μm未満;4.00〜5.04μm未満;5.04〜6.35μm未満;6.35〜8.00μm未満;8.00〜10.08μm未満;10.08〜12.70μm未満;12.70〜16.00μm未満;16.00〜20.20μm未満;20.20〜25.40μm未満;25.40〜32.00μm未満;32.00〜40.30μm未満の13チャンネルを使用し、粒径2.00μm以上ないし40.30μm未満の粒子を対象とする。
トナー粒子の平均円形度は0.930以上、好ましくは0.950以上、さらに好ましくは0.970以上とするのがよい。平均円形度が0.930未満であると、外添剤が凹部に集積してしまいシリコーンオイルの供給がなされ難くなるため好ましくない。また、トナー粒子の流動性が低いため現像における不具合を起こしやすく、転写効率も低下するため好ましくない。
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置FPIA−2000により測定される。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水100〜150ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を0.1〜0.5ml加え、さらに測定試料を0.1〜0.5g程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行い、分散液濃度を3,000〜1万個/μlとして前記装置によりトナー粒子の形状および分布を測定することによって得られる。
湿式造粒法で製造されたトナー粒子の場合、イオン性のトナー粒子構成材料が表面近傍に偏在するため、トナー粒子表層が比較的低抵抗となる結果、トナー粒子の帯電速度が大きくなり帯電立ち上がり性が向上するが、帯電保持性が乏しく、即ちトナー粒子電荷量が急速に減衰しやすいという問題を有する。これを改善するために、例えば表面改質材をトナー粒子表面に担持させる方法が挙げられる。
樹脂微粒子の体積平均粒径はUPA-150EX(日機装社製)を用いて測定を行った。
樹脂微粒子の体積平均粒径は50〜200nm、好ましくは80〜160nm、より好ましくは100〜140nmが良い。50nm未満であるとトナー表面に十分な大きさの突起部を形成させるのが困難であり、また200nmを超えると突起部が不均一になりやすい。また、体積平均粒径と個数平均粒径の比(体積平均粒径/個数平均粒径)は、1.25以下が好ましく、1.20以下がより好ましく、1.17以下がさらに好ましい。1.25を超えると、樹脂微粒子の粒径の均一性が低いため突起部の大きさにバラつきが生じやすい。
樹脂の分子量測定は、GPC(gel permeation chromatography)によって、以下の条件で測定した。
・装置:GPC−150C(ウォーターズ社製)
・カラム:KF801〜807(ショウデックス社製)・温度:40℃
・溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
・流速:1.0mL/分
・試料:濃度0.05〜0.6%の試料を0.1mL注入した。
以上の条件で測定した樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して樹脂の数平均分子量および重量平均分子量を算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ShowdexSTANDARDのStd.No S−7300、S−210、S−390、S−875、S−1980、S−10.9、S−629、S−3.0、S−0.580、トルエンを用いた。検出器にはRI(屈折率)検出器を用いた。
Tgを測定する装置として、理学電機社製TG−DSCシステムTAS−100を使用した。
まず試料約10mgをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度10℃/minで150℃まで加熱した後、150℃で10min間放置、室温まで試料を冷却して10min放置、窒素雰囲気下で再度150℃まで昇温速度10℃/minで加熱してDSC測定を行った。TgはTAS−100システム中の解析システムを用いて、Tg近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
油相の固形分濃度の測定は以下のようにして行った。
あらかじめ質量が正確に秤量されたアルミ皿(1〜3g程度)の上に、油相2g程度を30秒以内に乗せ、乗せた油相の質量を正確に秤量する。これを150℃のオーブンに1時間入れ溶媒を蒸発させた後、オーブンから取り出し放置冷却し、アルミ皿と油相固形分を合わせた質量を電子天秤で測定する。アルミ皿と油相固形分を合わせた質量からアルミ皿の質量を引いて油相固形分の質量を算出し、それを乗せた油相の質量で除して油相の固形分濃度を算出する。また、油相中の固形分に対する溶媒の量の割合は、油相の質量から油相固形分の質量を引いた値(溶媒の質量)を油相固形分の質量で除した値である。
樹脂の酸価はJIS K1557−1970に準じて測定される。具体的な測定方法を以下に示す。
試料の粉砕品約2gを精秤する(W(g))。
200mlの三角フラスコに試料を入れ、トルエン/エタノール(2:1(重量比))の混合溶液100mlを加え、5時間溶解した後、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加える。
0.1規定の水酸化カリウムアルコール溶液を用いて上記溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のKOH溶液の量をS(ml)とする。ブランクテストをし、この時のKOH溶液の量をB(ml)とする。
次式により酸価を計算する。
トナー粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察を行い、得られたSEM画像から突起部の長辺の長さとトナー粒子に対する突起部の被覆率を求める。
以下実施例に記載した突起部の長辺と被覆率の算出方法について説明する。
被覆率について、図7に示すように、トナー粒子に接する平行する2線の最短長さを求め、それぞれの接点をA、Bとする。その線分ABの中点Oを中心として線分AOの長さを直径とする円の面積と、その円内に含まれる突起部の面積からトナー粒子に対する突起部の被覆率を算出した。
被覆率について、100個以上のトナー粒子に対して上記方法で被覆率を計算し、平均化した。長辺の平均長さについて、1個以上のトナー粒子に対して100個以上の突起部の長辺の長さを計測することで求めた。突起部の長辺の長さは、例えば、図1に示すようなSEM画像をより高倍率にし、1つの突起部の外周の任意の2点を結ぶ最長の長さを測定することで求めることができる。突起部の面積、突起部の長辺、円形度の計測には画像解析式粒度分布測定ソフトウェア "Mac-View"(マウンテック社製)を用いた。突起部の長辺の長さ、突起部の面積の計測法として特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
突起部の長辺の平均長さは、0.10μm以上であって、0.50μm以下、好ましくは0.30μm以下であることが望ましい。0.50μmを超えと、表面の突起部が疎らになり表面積が小さくなり、強固に担持される外添剤が少なくなるため好ましくない。また、平均長さの標準偏差が0.20以下、好ましくは0.10以下が望ましい。標準偏差が0.20以上となると表面の突起部の大きさが不均一となり、表面積の増大が見込めないため好ましくない。被覆率は30%〜90%、好ましくは40%〜80%、より好ましくは50%〜70%である。被覆率が30%未満、90%を超えると、強固に担持される外添剤が少なくなるため好ましくない。
特許第3487464号公報に記載のブローオフ装置を用いて測定を行った。リコー社製imagio Neo C600用キャリア25gと試料0.05gをポリ瓶中に入れ、ロールミルで5分間混合した後、この混合物2.0g採取し、ブローオフ装置に導入した。
表1に、上記方法での測定結果を示す。符号は帯電極性、符号の数は絶対値の大きさを示す。
本発明のトナー容器は、本発明の前記トナーが収容されているトナー容器である。
前記トナー容器としては、前記トナーが収容されているものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー容器本体とキャップとを有してなるものなどが好ましい。
前記トナー容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているものなどが特に好ましい。
前記トナー容器本体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、寸法精度がよいものが好ましい。前記寸法精度のよいものとしては、樹脂が好ましい。前記樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、ポリアセタール樹脂などが好ましい。
前記トナー容器は、保存、搬送などが容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置などに着脱可能に取り付けてトナーの補給に使用することができる。
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有し、更に必要に応じて、キャリアなどその他の成分を含有する。
前記現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、50emu/g〜90emu/gのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料、などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、100emu/g以上の鉄粉、75emu/g〜120emu/gのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、30emu/g〜80emu/gの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ポリビニル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、などが挙げられる。
前記ポリスチレン系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、などが挙げられる。
前記ポリハロゲン化オレフィンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ塩化ビニル、などが挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、などが挙げられる。
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬塗工法、スプレー法、ハケ塗り法などを用いることができる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルセロソルブなどが挙げられる。
前記焼き付けは、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法などが挙げられる。
本発明の画像形成装置は、感光体と、現像手段、クリーニング手段等の構成要素をプロセスカートリッジとして構成し、プロセスカートリッジを画像形成装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、分離手段及びクリーニング手段の少なくとも1つを感光体と共に支持してプロセスカートリッジを形成し、画像形成装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、画像形成装置本体のレール等の案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。
この画像形成装置は、記録媒体例としての複数枚の記録紙(P)を収納する給紙カセット(不図示)を備えており、給紙カセット内の記録紙(P)は、図示しない給紙ローラにより1枚ずつ図示しないレジストローラ対でタイミング調整された後、転写手段としての転写ローラ(8)と、中間転写体(6)の間に送り出される。
この画像形成装置は、潜像担持体(1)を図2中、時計方向に回転駆動して、潜像担持体(1)を帯電装置(2)で一様に帯電した後、露光装置(3)により画像データで変調されたレーザーを照射して潜像担持体(1)に静電潜像を形成し、静電潜像の形成された潜像担持体(1)に現像装置(4)でトナーを付着させて現像する。次に、現像装置(4)でトナー像を形成した潜像担持体(1)から中間転写体(6)に転写バイアスを付加してトナー像を中間転写体(6)上に転写し、さらに該中間転写体(6)と転写ローラ(8)の間に記録紙(P)を搬送することにより、記録紙(P)にトナー像を転写する。さらに、トナー像が転写された記録紙(P)を定着手段(不図示)に搬送する。
定着手段は、内蔵ヒータにより所定の定着温度に加熱される定着ローラと、定着ローラに所定圧力で押圧される加圧ローラとを備え、転写ローラ(8)から搬送されてきた記録紙を加熱、加圧して、記録紙上のトナー像を記録紙に定着させた後、排紙トレー(不図示)上に排出する。
一方、画像形成装置は、転写ローラ(8)でトナー像を記録紙に転写した潜像担持体(1)をさらに回転して、クリーニング部(5)で潜像担持体(1)の表面に残留するトナーを掻き落として除去した後、不図示の除電装置で除電する。画像形成装置は、除電装置で除電した潜像担持体(1)を帯電装置(2)で一様に帯電させた後、上記と同様に、次の画像形成を行う。
潜像担持体(1)としては、その材質、形状、構造、大きさ等について、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としては、ドラム状、ベルト状が好適に挙げられ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体等が挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点で、アモルファスシリコンや有機感光体が好ましい。
潜像担持体(1)に静電潜像を形成する際には、例えば、潜像担持体(1)の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成手段により行うことができる。静電潜像形成手段は、例えば、潜像担持体(1)の表面を帯電させる帯電装置(2)と、潜像担持体(1)の表面を像様に露光する露光装置(3)を少なくとも備える。
帯電装置(2)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた、それ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。
帯電装置(2)の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等の形態を採ってもよく、電子写真装置の仕様や形態に合わせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは、例えば、Zn−Cuフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。また、ブラシを用いる場合、例えば、ファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで構成される。
帯電装置(2)は、上記のような接触式の帯電器に限定されるものではないが、帯電器から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電器を用いることが好ましい。
現像装置(4)としては、周面にトナーを担持し、潜像担持体(1)に接して回転すると共に、潜像担持体(1)上に形成された静電潜像にトナーを供給して現像を行う現像ローラ(40)と、現像ローラ(40)の周面に接し、現像ローラ(40)上のトナーを薄層化する薄層形成部材(41)を有する態様が好ましい。
現像ローラ(40)は、例えば、導電性シャフトの外周にゴム弾性体を被覆することにより製造される。導電性シャフトは、例えば、ステンレス(SUS)等の金属で構成される。
なお、中間転写体(6)は、特に制限はなく、目的に応じて、公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
なお、記録紙(P)としては、代表的には、普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、OHP用のPETベース等も用いることができる。
定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。なお、加熱加圧手段による加熱温度は、80〜200℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、定着手段と共に、又は、これに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
本発明の画像形成装置、画像形成方法およびプロセスカートリッジによれば、定着性に優れ、現像プロセスにおけるストレスに対して割れなどの劣化のない静電潜像現像用トナーを用いることで、良好な画像を提供することができる。
図4は、本発明を適用した多色画像形成装置の一例を示す概略図である。この図4はタンデム型のフルカラー画像形成装置である。
この図4において、画像形成装置は、図示しない本体筐体内に、図4中時計方向に回転駆動される潜像担持体(1)が収納されており、潜像担持体(1)の周囲に、帯電装置(2)、露光装置(3)、現像装置(4)、中間転写体(6)、支持ローラ(7)、転写ローラ(8)等が配置されている。画像形成装置は、図示しないが複数枚の記録紙を収納する給紙カセットを備えており、給紙カセット内の記録紙(P)は、図示しない給紙ローラにより1枚ずつ図示しないレジストローラ対でタイミング調整された後、中間転写体(6)と転写ローラ(8)の間に送り出され、定着手段(19)によって定着される。
本発明の画像形成方法及び画像形成装置では、前記現像剤として本発明の前記トナーを用いているので良好な画像が得られる。
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、本発明のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなり、画像形成装置本体に着脱自在なものである。
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム0.7部、イオン交換水498部をいれ、攪拌しながら80℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム2.6部をイオン交換水104部に溶解させたものを加え、その15分後に 、スチレンモノマー200部、n−オクタンチオール4.2部の単量体混合液を90分かけて滴下し、その後さらに60分間80℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径135nmの白色の[樹脂分散体1]を得た。得られた[樹脂分散体1]を2mlシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が8300、重量平均分子量が16900、Tgが83℃であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム0.7部、イオン交換水498部をいれ、攪拌しながら80℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム2.6部をイオン交換水104部に溶解させたものを加え、その15分後に 、スチレンモノマー170部、ブチルアクリレート30部、n−オクタンチオール4.2部の単量体混合液を90分かけて滴下し、その後さらに60分間80℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径135nmの白色の[樹脂分散体2]を得た。得られた[樹脂分散体2]を2mlシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が8600、重量平均分子量が17300、Tgが55℃であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム0.7部、イオン交換水498部をいれ、攪拌しながら80℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム2.7部をイオン交換水108部に溶解させたものを加え、その15分後に 、スチレンモノマー196部、メタクリル酸4部、n−オクタンチオール4.2部の単量体混合液を90分かけて滴下し、その後さらに60分間80℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径117nmの白色の[樹脂分散体3]を得た。得られた[樹脂分散体3]を2mlシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が8900、重量平均分子量が31000、Tg 61℃であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム0.7部、イオン交換水498部をいれ、攪拌しながら80℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム2.5部をイオン交換水98部に溶解させたものを加え、その15分後に 、スチレンモノマー160部、[化合物1]40部の単量体混合液を90分かけて滴下し、その後さらに60分間80℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径115nmの白色の[樹脂分散体4]を得た。得られた[樹脂分散体4]を2mlシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が98400、重量平均分子量が421900、Tgが70℃であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム0.7部、イオン交換水498部をいれ、攪拌しながら80℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム2.7部をイオン交換水108部に溶解させたものを加え、その15分後に 、スチレンモノマー160部、メタクリル酸メチル40部の単量体混合液を90分かけて滴下し、その後さらに60分間80℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径100nmの白色の[樹脂分散体5]を得た。得られた[樹脂分散体5]を2mlシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が60000、重量平均分子量が215500、Tg 99℃であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム0.7部、イオン交換水498部をいれ、攪拌しながら80℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム2.5部をイオン交換水101部に溶解させたものを加え、その15分後に 、スチレンモノマー170部、ブチルアクリレート30部の単量体混合液を90分かけて滴下し、その後さらに60分間80℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径113nmの白色の[樹脂分散体6]を得た。得られた[樹脂分散体6]を2mlシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が68700、重量平均分子量が317600、Tg 75℃であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム0.7部、イオン交換水498部をいれ、攪拌しながら80℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム2.6部をイオン交換水102部に溶解させたものを加え、その15分後に 、スチレンモノマー184.6部、ブチルアクリレート15部、ジビニルベンゼン0.5部の単量体混合液を90分かけて滴下し、その後さらに60分間80℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径79nmの白色の[樹脂分散体7]を得た。得られた[樹脂分散体7]を2mlシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が33900、重量平均分子量が160800、Tg 87℃であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム0.7部、イオン交換水498部をいれ、攪拌しながら80℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム2.5部をイオン交換水101部に溶解させたものを加え、その15分後に 、スチレンモノマー169部、ブチルアクリレート30部、ジビニルベンゼン1部の単量体混合液を90分かけて滴下し、その後さらに60分間80℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径100nmの白色の[樹脂分散体8]を得た。得られた[樹脂分散体8]を2mlシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が31300、重量平均分子量が88300、Tg 75℃であった。
東洋紡績株式会社製ポリエステル樹脂分散体RTP-2を用いた。
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム0.7部、イオン交換水498部をいれ、攪拌しながら80℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム2.5部をイオン交換水98部に溶解させたものを加え、その15分後に 、スチレンモノマー130部、[化合物1]70部の単量体混合液を90分かけて滴下し、その後さらに60分間80℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径115nmの白色の[樹脂分散体12]を得た。得られた[樹脂分散体12]を2mlシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が87600、重量平均分子量が391700、Tgが48℃であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム0.7部、イオン交換水498部をいれ、攪拌しながら80℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム2.8部をイオン交換水111部に溶解させたものを加え、その15分後に 、スチレンモノマー130部、メタクリル酸メチル70部の単量体混合液を90分かけて滴下し、その後さらに60分間80℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径122nmの白色の[樹脂分散体11]を得た。得られた[樹脂分散体11]を2mlシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が61900、重量平均分子量が183500、Tg 99℃であった。
<ポリエステル1の合成>
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物229部、ビスフェノールAプロピオンオキサイド3モル付加物529部、テレフタル酸208部、アジピン酸46部およびジブチルスズオキシド2部を投入し、常圧下、230℃で8時間反応させた。次に、10〜15mmHgの減圧下で5時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸44部を添加し、常圧下、180℃で2時間反応させて、[ポリエステル1]を合成した。得られた[ポリエステル1]は、数平均分子量が2,500、重量平均分子量が6,700、ガラス転移温度が43℃、酸価が25mgKOH/gであった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物264部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物523部、テレフタル酸123部、アジピン酸173部およびジブチルチンオキサイド1部を入れ、常圧230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で8時聞反応した。その後、反応容器に無水トリメリット酸26部を入れ、180℃、常圧で2時間反応し、[ポリエステル2]を得た。[ポリエステル2]は、数平均分子量4000、重量平均分子量47000、Tg65℃、酸価12であった。
冷却管撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部およびジブチルスズオキシド2部を仕込み、常圧下、230℃で8時間反応させた。次に、10〜15mmHgの減圧下で、5時間反応させて、[中間体ポリエステル1]を合成した。得られた[中間体ポリエステル1]は、数平均分子量が2,200、重量平均分子量が9,700、ガラス転移温度が54℃、酸価が0.5mgKOH/g、水酸基価が52mgKOH/gであった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステル1]410部、イソホロンジイソシアネート89部、酢酸エチル500部を入れ100℃で5時間反応し、[イソシアネート変性ポリエステル1]を得た。
カーボンブラック(キャボット社製 リーガル400R):40部、結着樹脂:ポリエステル樹脂(三洋化成RS−801 酸価10、Mw20,000、Tg64℃):60部、水:30部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度130℃に設定した2本ロールにより45分間混練を行い、パルベライザーで1mmの大きさに粉砕し、[マスターバッチ1]を得た。
<油相作製工程>
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[ポリエステル1]545部、[パラフィンワックス(融点74℃)]181部、酢酸エチル1450部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル100部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液1]を得た。
[原料溶解液1]1500部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、顔料、WAXの分散を行った。次いで、[ポリエステル2]の66%酢酸エチル溶液655部を加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[顔料・WAX分散液1]を得た。
[顔料・WAX分散液1]976部をTKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[イソシアネート変性ポリエステル1]88部を加えTKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合して[油相1]を得た。得られた[油相1]の固形分を測定したところ52.0重量%であり、固形分に対する酢酸エチルの量は92重量%であった。
イオン交換水970部、分散安定用の有機樹脂微粒子(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の25wt%水性分散液40部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液95部、酢酸エチル98部を混合撹拌したところpH6.2となった。これに、10%水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpH9.5に調整し、[水相1]を得た。
得られた[油相1]に[水相1]1200部を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を20〜23℃の範囲になるように調整しながら、TKホモミキサーを用い回転数8,000〜15,000rpmで調整して2分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数130〜350rpmの間に調整しながら10分間攪拌し、芯粒子となる油相の液滴が水相に分散された[芯粒子スラリー1]を得た。
[芯粒子スラリー1]をアンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数130〜350rpmの間に調整して攪拌しながら、液温が22℃の状態で、[樹脂分散体1]106部とイオン交換水71部を混合したもの(固形分濃度15%)を3分間かけて滴下した。滴下後、回転数を200〜450rpmの間に調整して30分間攪拌を続け、[複合粒子スラリー1]を得た。この[複合粒子スラリー1]を1ml取って10mlに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[複合粒子スラリー1]を投入し、攪拌を行いながら30℃で8時間脱溶剤を行い、[分散スラリー1]を得た。[分散スラリー1]を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて200倍の倍率で様子を観察したところ、均一な着色粒子が観察された。また[分散スラリー1]を1ml取って10mlに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
[分散スラリー1]100部を減圧濾過した後、
(1):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(2):(1)の濾過ケーキにイオン交換水900部を加え、超音波振動を付与してTKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が10μC/cm以下となるようにこの操作を繰り返した。
(3):(2)のリスラリー液のpHが4となる様に10%塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌30分後濾過した。
(4):(3)の濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が10μC/cm以下となるようにこの操作を繰り返し[濾過ケーキ1]を得た。
[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、 [トナー母体1]が得られた。得られた[トナー母体1]を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に付着していた。
[トナー母体1]100部に対し、市販のシリカ微粉体RX200 [日本アエロジル社製; 平均一次粒径12nm]1.5部、RX50 [日本アエロジル社製; 平均一次粒径40nm]2.8部、MSP-009 [テイカ社製; 平均一次粒径80nm]0.8部をヘンシェルミキサーにより混合し、目開き60μmの篩を通過させることにより粗大粒子や凝集物を取り除くことで、[トナー1]を得た。
図1にこのトナー1のSEM写真を示す。
実施例1のMSP-009 0.8部を1.6部に変更した以外は同様に作製し、[トナー2]を得た。
実施例1のMSP-009 0.8部を0.2部に変更した以外は同様に作製し、[トナー23]を得た。
実施例1のMSP-009をACP-04 [藤倉化成社製; 平均一次粒径250nm]に変更した以外は同様に作製し、[トナー4]を得た。
実施例1のMSP-009をACP-06 [藤倉化成社製; 平均一次粒径100nm]に変更した以外は同様に作製し、[トナー5]を得た。
実施例1のMSP-009をACP-07 [藤倉化成社製; 平均一次粒径150nm]に変更した以外は同様に作製し、[トナー6]を得た。
実施例1のMSP-009をP-2000 [日本ペイント社製; 平均一次粒径400nm]に変更した以外は同様に作製し、[トナー7]を得た。
実施例1のMSP-009をMP-300 [綜研化学社製; 平均一次粒径60nm]に変更した以外は同様に作製し、[トナー8]を得た。
実施例1のMSP-009をMP-400 [綜研化学社製; 平均一次粒径200nm]に変更した以外は同様に作製し、[トナー9]を得た。
実施例1のMSP-009をMP-5500 [綜研化学社製; 平均一次粒径300nm]に変更した以外は同様に作製し、[トナー10]を得た。
実施例1のMSP-009をT110TSC [富士チタン工業社製; 平均一次粒径100nm]に変更した以外は同様に作製し、[トナー11]を得た。
実施例1のRX200をRY200 [日本アエロジル社製; 平均一次粒径12nm]に変更した以外は同様に作製し、[トナー12]を得た。
実施例1のRX50をRY50 [日本アエロジル社製; 平均一次粒径40nm]に変更した以外は同様に作製し、[トナー13]を得た。
実施例1の[樹脂分散体1]を[樹脂分散体2]に変更した以外は同様に作製し、[トナー14]を得た。得られた[トナー母体14]を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に融着していた。
実施例1の[樹脂分散体1]を[樹脂分散体3]に変更した以外は同様に作製し、[トナー15]を得た。得られた[トナー母体15]を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に融着していた。
実施例1の[樹脂分散体1]を[樹脂分散体4]に変更した以外は同様に作製し、[トナー16]を得た。得られた[トナー母体16]を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に融着していた。
実施例1の[樹脂分散体1]を[樹脂分散体5]に変更した以外は同様に作製し、[トナー17]を得た。得られた[トナー母体17]を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に融着していた。
実施例1の[樹脂分散体1]を[樹脂分散体6]に変更した以外は同様に作製し、[トナー18]を得た。得られた[トナー母体18]を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に融着していた。
実施例1の[樹脂分散体1]を[樹脂分散体7]に変更した以外は同様に作製し、[トナー19]を得た。得られた[トナー母体19]を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に融着していた。
実施例1の[樹脂分散体1]を[樹脂分散体8]に変更した以外は同様に作製し、[トナー20]を得た。得られた[トナー母体20]を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に融着していた。
実施例1の[イソシアネート変性ポリエステル1]を添加しなかった以外は同様に作製し、[トナー21]を得た。得られた[トナー母体21]を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に融着していた。
実施例1の[樹脂分散体1]を添加しなかった以外は実施例1と同様に行い、[トナー22]を得た。得られた[トナー母体22]を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面に突起部は見られなかった。突起部を構成する樹脂微粒子分散液を添加しなかったため、トナー表面には所望の突起は得られない。
実施例1の[樹脂分散体1]を[樹脂分散体9]に変更した以外は同様に作製し、[トナー23]を得た。得られた[トナー母体23]を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面に突起部は見られなかった。芯粒子と[樹脂微粒子分散液11]の相溶性が高く、突起部として形成できなかった。
実施例1のMSP-009をUFP-300[電機化学工業社製; 平均一次粒径120nm]に変更した以外は同様に作製し、[トナー24]を得た。
実施例1のMSP-009をMSN-005[テイカ製; 平均一次粒径80nm]に変更した以外は同様に作製し、[トナー25]を得た。
実施例1のRX200、RX50、MSP-009を添加しなかった以外は同様に作製し、[トナー26]を得た。
実施例1のRX200、RX50を添加しなかった以外は同様に作製し、[トナー27]を得た。
実施例1のRX200をMSP-005[テイカ社製; 平均一次粒径16nm]に変更した以外は同様に作製し、[トナー28]を得た。
実施例1のRX200,MSP-009を添加しなかった以外は同様に作製し、[トナー29]を得た。
実施例1のMSP-009を添加しなかった以外は同様に作製し、[トナー30]を得た。
実施例1の[樹脂分散体1]106部を530部に変更し、[樹脂分散体1]添加時にドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液105部を同時に添加した以外は同様に作製し、[トナー31]を得た。得られた[トナー母体31]を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が不均一に付着・融着していた。
芯粒子表面はほぼ樹脂微粒子で被覆されたが、突起部が粗大になった。
実施例1の[水相1]のドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液95部を200部に変更した以外は同様に作製し、[トナー32]を得た。得られた[トナー母体32]を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が不均一に付着・融着していた。界面活性剤が過多のため芯粒子の状態が安定となるため、樹脂微粒子が芯粒子に均一に取り込まれず、突起部が非常に不均一なものとなった。
実施例1において、[樹脂分散体1]を[水相1]に添加し、かつ<突起部の形成>工程を行わなかった以外は同様に作製し、[トナー33]を得た。得られた[トナー母体33]を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が不均一に付着・融着していた。芯粒子が未形成の段階で樹脂微粒子を添加したため、芯粒子に取り込まれる樹脂微粒子が不均一となり、結果として突起部は不均一なものとなった。
図1に、トナー33のSEM写真を示す。
実施例1の[樹脂分散体1]を[樹脂分散体10]に変更した以外は同様に作製し、[トナー34]を得た。得られた[トナー母体34]を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が不均一に付着・融着していた。芯粒子と[樹脂微粒子分散液10]との相溶性が高いため、突起部がやや粗大になり、かつ芯粒子内部にほとんど埋まりこんだ形となり被覆率が低下した。
実施例1の[樹脂分散体1]を[樹脂分散体11]に変更した以外は同様に作製し、[トナー35]を得た。得られた[トナー母体35]を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が不均一に付着・融着していた。芯粒子と[樹脂微粒子分散液11]との相溶性が高いため、突起部がやや粗大になり、かつ芯粒子内部にほとんど埋まりこんだ形となり被覆率が低下した。
これら各例でトナー母体に混合した無機微粒子を纏めて次表に示す。
<地肌汚れ>
カラー電子写真装置(IPSiO SP C220)を用いて、1%画像面積の画像チャートを2000枚出力後、白ベタ画像印字中の感光体上の付着トナーをスコッチテープで剥ぎ取ったものを白紙に貼り付けた。そして、分光濃度計(X-Rite社製)を用いて、スコッチテープのみを貼り付けた白紙と、付着トナーを剥ぎ取ったスコッチテープを貼り付けた白紙とのΔEを測定し、4段階で評価した。
◎・・・ΔE=3未満
○・・・ΔE=3以上5未満
△・・・ΔE=5以上10未満
×・・・ΔE=10以上
カラー電子写真装置(IPSiO SP C220)を用いて、白ベタ画像1千枚出力後、黒ベタ画像を印字し、その画像品質を4段階で評価した。
◎・・・ベタ画像中の白スジが無く、非常に良好なレベル
○・・・ベタ画像中の白スジが無く濃淡のムラがあるが、実用上問題ないレベル
△・・・ベタ画像中の白スジが見られ、実用上問題があるレベル
×・・・ベタ画像中の白スジが目立ち、実用上問題があるレベル
カラー電子写真装置(IPSiO SP C220)を用いて、1%画像面積の画像チャートを2000枚出力後、感光体上と転写ベルト上の黒ベタ画像(7.8cm×1.0cm)のトナー量を測定し、転写率
転写率=(転写ベルト上トナー量 / 感光体上トナー量)×100
を求め、4段階で評価した。
◎・・・90%以上
○・・・80%以上90%未満
△・・・70%以上80%未満
×・・・70%未満
カラー電子写真装置(IPSiO SP C220)を用いて、1%画像面積の画像チャートを2000枚出力後、転写ベルト上の黒ベタ画像(7.8cm×1.0cm)を段階見本と比較して、転写ムラを4段階で評価した。
◎・・・転写ムラが無く、非常に良好なレベル
○・・・転写ムラがあるが、画質に影響しないレベル
△・・・転写ムラがあり、画質に影響するレベル
×・・・転写ムラが目立ち、画質に大きく影響するレベル
カラー電子写真装置(IPSiO SP C220)を用いて、1%画像面積の画像チャートを2000枚出力後、1ドット書き込みと1ドットの空白からなるハーフトーン画像をリコー社製TYPE6000紙に出力し、段階見本と比較して、はーストーン再現性を4段階で評価した。
◎・・・再現性が非常に良好なレベル
○・・・再現性が画質に影響しないレベル
△・・・再現性が画質に影響するレベル
×・・・再現性が画質に大きく影響するレベル
カラー電子写真装置(IPSiO SP C220)を用いて、初期と1%画像面積の画像チャートを2000枚出力後、黒ベタ画像をリコー社製TYPE6000紙に出力し、画像濃度を分光濃度計(X-Rite社製)により測定し、2000枚出力前後の濃度変化を評価した。
◎・・・・差が0.1%未満
○・・・・差が0.1%以上0.2%未満
△・・・・差が0.2%以上0.3%未満
×・・・・差が0.3%以上
カラー電子写真装置(IPSiO SP C220)を用いて、1%画像面積の画像チャートを2000枚出力後、白ベタ画像を出力し、クリーニング不良の有無を4段階で評価した。
◎・・・クリーニング不良が無く、非常に良好なレベル
○・・・クリーニング不良があるが、実用上問題ないレベル
△・・・クリーニング不良があり、実用上問題あるレベル
×・・・クリーニング不良が目立つレベル
カラー電子写真装置(IPSiO SP C220)を用いて、1%画像面積の画像チャートを2000枚出力後、帯電ローラ表面を目視により4段階で評価した。
◎・・・ローラ汚染が無く、非常に良好なレベル
○・・・ローラ汚染があるが、実用上問題ないレベル
△・・・ローラ汚染があり、実用上問題あるレベル
×・・・ローラ汚染が目立つレベル
カラー電子写真装置(IPSiO SP C220)を用いて、1%画像面積の画像チャートを2000枚出力後、感光体表面の削れを目視により4段階で評価した。
◎・・・筋状の削れが無く、非常に良好なレベル
○・・・筋状の削れがあるが、実用上問題ないレベル
△・・・筋状の削れがあり、実用上問題あるレベル
×・・・筋状の削れが目立つレベル
カラー電子写真装置(IPSiO SP C220)を用いて、1%画像面積の画像チャートを2000枚出力後、感光体メダカを目視と黒ベタ画像により4段階で評価した。
◎・・・メダカが無く、非常に良好なレベル。
○・・・メダカがあるが、画像には影響しないレベル
△・・・メダカがあり、画像に影響するレベル
×・・・メダカが目立ち、画像に大きく影響するレベル
次の表2、表3に、以上のトナーの物性、評価結果を示す。
2 帯電装置
3 露光装置
4 現像装置
5 クリーニング部
6 中間転写体
7 支持ローラ
8 転写ローラ
9 加熱ローラ
10 アルミ芯金
11 弾性体層
12 PFA表層
13 ヒータ
14 加圧ローラ
15 アルミ芯金
16 弾性体層
17 PFA表層
18 未定着画像
19 定着手段
L 露光
40 現像ローラ
41 薄層形成部材
42 供給ローラ
P 記録紙
T 静電荷像現像用トナー
Claims (13)
- 少なくとも結着樹脂、及び着色材を有するトナー粒子と、前記トナー粒子に担持された外添剤とを有する静電荷像現像用トナーにおいて、
前記トナー粒子は、表面に突起部を有し、
前記突起部の長辺の平均長さが、0.10μm以上0.50μm未満であり、
前記突起部において長辺の長さの標準偏差が、0.20以下であり、
前記突起部のトナー粒子表面被覆率が、30%以上90%以下であり、
前記外添剤は少なくとも2種以上の微粒子からなり、前記外添剤のうち平均一次粒径が最も大きい外添剤(A)が前記トナー粒子と逆極性の帯電性を有し、前記外添剤(A)以外の外添剤(B)のうち少なくとも1種が前記トナー粒子と同極性の帯電性を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。 - 前記外添剤(A)の平均一次粒径が50nm以上500nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記外添剤(B)の平均一次粒径が10nm以上50nm以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記外添剤(A)の含有量が前記トナー粒子に対して0.1質量%以上2.0質量%以下であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の静電荷現像用トナー。
- 前記外添剤(B)の含有量が前記トナー粒子に対して0.1質量%以上5.0質量%以下であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の静電荷現像用トナー。
- 前記突起部を構成する材料が、前記結着樹脂と異なる樹脂であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の乾式静電荷像現像用トナー。
- 前記突起部を構成する材料が、スチレンを含む樹脂であることを特徴とする請求項6に記載の乾式静電荷像現像用トナー。
- 前記トナー粒子が、トナーの芯粒子を製造する工程の後、前記トナーの芯粒子表面に前記突起部を付着又は融着させる工程を経て得られたものである請求項1乃至7のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記トナー粒子が、トナーの芯粒子に突起部を形成することによって得られ、
前記トナーの芯粒子が、少なくとも結着樹脂である第一の樹脂及び結着樹脂前駆体である第一の樹脂前駆体の少なくともいずれかと、着色剤とを含む油相を、水系媒体で乳化又は分散させて造粒することによって得られたものである請求項1乃至8のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 - 前記トナー粒子が、トナーの芯粒子が乳化又は分散している水系媒体に、樹脂微粒子の水系分散液を添加して、前記トナーの芯粒子表面に前記樹脂微粒子を付着又は融着させる工程を経ることによって得られたものである請求項1乃至9のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 請求項1乃至10のいずれかに記載のトナーを充填したことを特徴とする現像剤。
- 潜像を担持する潜像担持体と、
前記潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、
帯電した前記潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、
前記静電潜像を可視像化するトナーと、
前記潜像担持体表面に形成された前記静電潜像に前記トナーを供給し現像する現像手段と、
前記潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、
前記被転写体上の前記可視像を定着させる定着手段と、
を備える画像形成装置であって、
前記トナーが、請求項1乃至10のいずれかに記載のトナーである
ことを特徴とする画像形成装置。 - 潜像担持体と、少なくとも潜像担持体上の潜像を現像剤で現像する現像装置とを一体化して画像形成装置に対して着脱可能に構成したプロセスカートリッジにおいて、トナーとして、請求項1乃至10のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012059948A JP5888030B2 (ja) | 2011-03-17 | 2012-03-16 | トナー、並びに現像剤、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011058740 | 2011-03-17 | ||
JP2011058740 | 2011-03-17 | ||
JP2012059948A JP5888030B2 (ja) | 2011-03-17 | 2012-03-16 | トナー、並びに現像剤、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012208495A true JP2012208495A (ja) | 2012-10-25 |
JP5888030B2 JP5888030B2 (ja) | 2016-03-16 |
Family
ID=46828571
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012059948A Active JP5888030B2 (ja) | 2011-03-17 | 2012-03-16 | トナー、並びに現像剤、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8623581B2 (ja) |
JP (1) | JP5888030B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018049245A (ja) * | 2016-09-23 | 2018-03-29 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8432678B2 (en) | 2010-01-06 | 2013-04-30 | Apple Inc. | Component assembly |
JP6011776B2 (ja) | 2011-04-26 | 2016-10-19 | 株式会社リコー | トナー、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ |
CA2833505C (en) | 2011-04-26 | 2015-11-24 | Ricoh Company, Ltd. | Electrostatic image developing toner, image forming apparatus, image forming method, and process cartridge |
JP2014071418A (ja) * | 2012-10-01 | 2014-04-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | 静電荷像現像用トナー及びトナーの製造方法 |
JP6089635B2 (ja) | 2012-11-29 | 2017-03-08 | 株式会社リコー | トナー、画像形成方法、プロセスカートリッジ、画像形成装置 |
JP6198033B2 (ja) | 2012-11-29 | 2017-09-20 | 株式会社リコー | トナー |
JP6079171B2 (ja) | 2012-11-29 | 2017-02-15 | 株式会社リコー | 画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジ |
JP2014182172A (ja) * | 2013-03-18 | 2014-09-29 | Fuji Xerox Co Ltd | 画像形成装置 |
US9098013B2 (en) | 2013-04-26 | 2015-08-04 | Ricoh Company, Ltd. | Developing roller, developing device, process cartridge, and image forming apparatus |
JP2015132766A (ja) | 2014-01-15 | 2015-07-23 | 株式会社リコー | トナー、トナー容器、現像剤、現像装置及びプロセスカートリッジ |
US9594320B2 (en) * | 2014-06-25 | 2017-03-14 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner and method of producing the toner |
US9897932B2 (en) * | 2016-02-04 | 2018-02-20 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09204065A (ja) * | 1995-11-20 | 1997-08-05 | Canon Inc | 静電荷像現像用トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジ |
JPH1115300A (ja) * | 1997-06-25 | 1999-01-22 | Canon Inc | 画像形成装置 |
JPH1124372A (ja) * | 1997-07-09 | 1999-01-29 | Canon Inc | 画像形成装置 |
JP2005215033A (ja) * | 2004-01-27 | 2005-08-11 | Nippon Zeon Co Ltd | 正帯電性トナー |
JP2005283745A (ja) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | Nippon Zeon Co Ltd | 正帯電性トナー |
JP2008233430A (ja) * | 2007-03-19 | 2008-10-02 | Ricoh Co Ltd | 静電荷像現像用トナー、画像形成装置、トナー容器およびプロセスカートリッジ |
JP2011095286A (ja) * | 2009-10-27 | 2011-05-12 | Ricoh Co Ltd | トナー及び画像形成装置、画像形成方法、プロセスカートリッジ |
JP2012068325A (ja) * | 2010-09-21 | 2012-04-05 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法、現像剤、及び、画像形成方法 |
Family Cites Families (57)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6217751A (ja) | 1985-07-16 | 1987-01-26 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電潜像用現像剤 |
JP2750853B2 (ja) | 1986-11-20 | 1998-05-13 | 株式会社リコー | 静電潜像現像用トナー |
JP2895837B2 (ja) | 1988-06-10 | 1999-05-24 | 株式会社リコー | 静電潜像の現像方法 |
JP2838410B2 (ja) | 1989-02-08 | 1998-12-16 | コニカ株式会社 | 静電像現像トナー |
JPH0476681A (ja) | 1990-07-13 | 1992-03-11 | Mitsubishi Electric Corp | マイクロコンピュータ |
JPH0561245A (ja) | 1991-02-28 | 1993-03-12 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 非磁性一成分現像方法 |
JPH04298966A (ja) | 1991-03-27 | 1992-10-22 | Toshiba Corp | 燃料電池 |
JP2876898B2 (ja) | 1992-06-15 | 1999-03-31 | 三菱化学株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
JPH09114129A (ja) | 1995-10-20 | 1997-05-02 | Canon Inc | 現像装置 |
JPH09258480A (ja) | 1996-03-21 | 1997-10-03 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷現像用トナー及びその製造方法と画像形成方法 |
JP3495894B2 (ja) | 1997-11-14 | 2004-02-09 | キヤノン株式会社 | 静電荷像現像用トナー及び画像形成方法 |
JP4076681B2 (ja) | 1999-08-24 | 2008-04-16 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電潜像現像用トナーの製造方法 |
JP4298966B2 (ja) | 2001-11-02 | 2009-07-22 | 株式会社リコー | 静電荷像現像用トナー |
KR100510140B1 (ko) | 2003-05-17 | 2005-08-26 | 삼성전자주식회사 | 전자사진방식 화상형성장치용 비자성 일성분 토너 |
JP2006208493A (ja) | 2005-01-25 | 2006-08-10 | Ricoh Co Ltd | 静電荷像現像用トナー及び現像剤、画像形成装置、これを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成方法 |
JP4648212B2 (ja) | 2005-02-16 | 2011-03-09 | 株式会社リコー | 現像剤及びその製造方法 |
US7556904B2 (en) | 2005-04-28 | 2009-07-07 | Ricoh Company, Ltd. | Toner for electrostatic development, developer, image forming method, image-forming apparatus and process for cartridge using the same |
JP4755553B2 (ja) | 2005-09-15 | 2011-08-24 | 株式会社リコー | 非磁性トナー、並びに画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ |
US7556906B2 (en) | 2005-11-30 | 2009-07-07 | Ricoh Company Limited | Toner, and image forming method, image forming apparatus, and process cartridge using the toner |
CN101017336B (zh) | 2005-12-15 | 2012-02-29 | 株式会社理光 | 调色剂及制备方法和显影剂、成像方法和装置、处理盒 |
US7838193B2 (en) | 2006-02-14 | 2010-11-23 | Ricoh Company Limited | Toner and image forming method using the toner |
JP2007219003A (ja) | 2006-02-14 | 2007-08-30 | Ricoh Co Ltd | トナー、現像剤、画像形成方法及びプロセスカートリッジ |
JP4771835B2 (ja) | 2006-03-06 | 2011-09-14 | 株式会社リコー | トナー及び画像形成方法 |
JP4564931B2 (ja) | 2006-03-10 | 2010-10-20 | 株式会社リコー | 粉砕型トナー |
US7829254B2 (en) | 2006-03-16 | 2010-11-09 | Ricoh Company, Ltd. | Non-magnetic toner, image forming apparatus and process cartridge |
JP2007248912A (ja) | 2006-03-16 | 2007-09-27 | Ricoh Co Ltd | クリーニング装置、画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジ |
JP4606368B2 (ja) | 2006-04-05 | 2011-01-05 | 株式会社リコー | オイルレス定着用一成分現像用トナー、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ |
JP2008058874A (ja) | 2006-09-04 | 2008-03-13 | Ricoh Co Ltd | 一成分トナーおよび画像形成方法 |
US7817946B2 (en) | 2006-09-07 | 2010-10-19 | Ricoh Company, Ltd. | Developing device, image developing method, image forming apparatus, image forming method, and process cartridge |
JP4660443B2 (ja) | 2006-09-08 | 2011-03-30 | 株式会社リコー | トナー、トナー容器、現像剤、画像形成装置並びにプロセスカートリッジ |
JP2008070578A (ja) | 2006-09-14 | 2008-03-27 | Ricoh Co Ltd | 粉砕トナー、現像装置、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 |
US8309290B2 (en) | 2006-09-15 | 2012-11-13 | Ricoh Company, Ltd. | Toner and method of manufacturing the same |
JP2008096969A (ja) | 2006-09-15 | 2008-04-24 | Ricoh Co Ltd | トナー、画像形成装置及び画像形成方法 |
US7587159B2 (en) | 2006-09-15 | 2009-09-08 | Ricoh Company, Ltd. | Image forming method and apparatus including a relationship between secondary roller diameter and recording medium ingress position |
US20080069617A1 (en) | 2006-09-19 | 2008-03-20 | Mitsuyo Matsumoto | Image forming apparatus, image forming method, and toner for developing electrostatic image for use in the image forming apparatus and method |
US8110330B2 (en) | 2006-09-19 | 2012-02-07 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, developer, toner container, process cartridge, image forming method, and image forming apparatus |
JP2008076421A (ja) | 2006-09-19 | 2008-04-03 | Ricoh Co Ltd | トナー及び画像形成方法 |
JP2008145969A (ja) | 2006-12-13 | 2008-06-26 | Ricoh Co Ltd | トナー、現像剤、現像装置、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 |
JP2008176163A (ja) | 2007-01-22 | 2008-07-31 | Ricoh Co Ltd | トナー回収装置、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 |
JP5102078B2 (ja) | 2007-03-15 | 2012-12-19 | 株式会社リコー | 画像形成方法及びプロセスカートリッジ |
JP4847903B2 (ja) | 2007-03-16 | 2011-12-28 | 株式会社リコー | 1成分現像装置 |
US20080227016A1 (en) | 2007-03-16 | 2008-09-18 | Tsuyoshi Nozaki | Latent electrostatic image developing toner, image forming apparatus and image forming method |
US8435709B2 (en) | 2007-03-19 | 2013-05-07 | Ricoh Company, Ltd. | Toner for developing latent electrostatic image, process cartridge and image forming method |
JP2008233411A (ja) | 2007-03-19 | 2008-10-02 | Ricoh Co Ltd | 静電荷像現像用トナー、画像形成装置、トナー容器およびプロセスカートリッジ |
JP2008262158A (ja) | 2007-03-19 | 2008-10-30 | Ricoh Co Ltd | 画像形成装置 |
JP4985019B2 (ja) | 2007-03-26 | 2012-07-25 | 日本ゼオン株式会社 | 静電荷像現像用正帯電性トナー |
JP2009042257A (ja) | 2007-08-06 | 2009-02-26 | Ricoh Co Ltd | 一成分現像装置、プロセスカートリッジ及び一成分現像トナーの製造方法 |
JP5262022B2 (ja) | 2007-08-23 | 2013-08-14 | 株式会社リコー | 画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジ |
JP4918457B2 (ja) | 2007-11-01 | 2012-04-18 | 株式会社リコー | 一成分現像用トナー |
JP4964113B2 (ja) | 2007-12-21 | 2012-06-27 | 株式会社リコー | 画像形成方法 |
JP2009210977A (ja) | 2008-03-06 | 2009-09-17 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 静電荷現像用トナー |
JP2010020024A (ja) | 2008-07-09 | 2010-01-28 | Ricoh Co Ltd | 画像形成方法と画像形成装置及びプロセスカートリッジ |
JP2010085969A (ja) | 2008-09-03 | 2010-04-15 | Ricoh Co Ltd | 静電潜像現像用トナー、及びその製造方法、並びに該トナーを用いた静電潜像現像剤、トナー容器、及び画像形成装置、プロセスカートリッジ、並びに画像形成方法 |
US8431314B2 (en) | 2009-08-28 | 2013-04-30 | Ricoh Company, Ltd. | Colored resin particle and method for producing the same |
US8440380B2 (en) | 2010-01-06 | 2013-05-14 | Ricoh Company, Ltd. | Toner and method for producing the same |
JP5892456B2 (ja) | 2010-04-13 | 2016-03-23 | 株式会社リコー | 静電荷像現像剤用トナー及び現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、画像形成方法 |
EP2390724B1 (en) | 2010-05-24 | 2015-08-26 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, image forming apparatus, image forming method and process cartridge |
-
2012
- 2012-03-16 JP JP2012059948A patent/JP5888030B2/ja active Active
- 2012-03-16 US US13/422,801 patent/US8623581B2/en active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09204065A (ja) * | 1995-11-20 | 1997-08-05 | Canon Inc | 静電荷像現像用トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジ |
JPH1115300A (ja) * | 1997-06-25 | 1999-01-22 | Canon Inc | 画像形成装置 |
JPH1124372A (ja) * | 1997-07-09 | 1999-01-29 | Canon Inc | 画像形成装置 |
JP2005215033A (ja) * | 2004-01-27 | 2005-08-11 | Nippon Zeon Co Ltd | 正帯電性トナー |
JP2005283745A (ja) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | Nippon Zeon Co Ltd | 正帯電性トナー |
JP2008233430A (ja) * | 2007-03-19 | 2008-10-02 | Ricoh Co Ltd | 静電荷像現像用トナー、画像形成装置、トナー容器およびプロセスカートリッジ |
JP2011095286A (ja) * | 2009-10-27 | 2011-05-12 | Ricoh Co Ltd | トナー及び画像形成装置、画像形成方法、プロセスカートリッジ |
JP2012068325A (ja) * | 2010-09-21 | 2012-04-05 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法、現像剤、及び、画像形成方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018049245A (ja) * | 2016-09-23 | 2018-03-29 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US8623581B2 (en) | 2014-01-07 |
US20120237267A1 (en) | 2012-09-20 |
JP5888030B2 (ja) | 2016-03-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5888030B2 (ja) | トナー、並びに現像剤、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ | |
JP5445920B2 (ja) | 静電荷像現像剤用トナー | |
JP5106512B2 (ja) | トナー及び画像形成装置、画像形成方法、プロセスカートリッジ | |
JP5760689B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ | |
JP6020797B2 (ja) | トナー及び画像形成装置、プロセスカートリッジ | |
JP6011773B2 (ja) | 静電荷潜像現像用トナー、これを用いた画像形成方法と装置及びプロセスカートリッジ | |
JP6011776B2 (ja) | トナー、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ | |
JP5929355B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、トナー容器及びプロセスカートリッジ | |
JP5892456B2 (ja) | 静電荷像現像剤用トナー及び現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、画像形成方法 | |
JP5505688B2 (ja) | トナー、並びにそれを用いた現像剤、及び画像形成方法 | |
JP5472620B2 (ja) | トナーおよびその製造方法 | |
JP6318955B2 (ja) | 画像形成装置 | |
JP2014059430A (ja) | 静電荷像現像用トナー、現像剤、トナー容器、プロセスカートリッジ、画像形成方法および装置 | |
JP6288541B2 (ja) | 乾式静電荷像現像用トナー | |
JP2013186223A (ja) | トナー並びにこれを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジ | |
JP2012185236A (ja) | トナー、並びに現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150218 |
|
RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20150624 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150703 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20151112 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151117 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151221 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160119 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160201 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5888030 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |