JP2012059786A - セラミック積層ｐｔｃサーミスタ - Google Patents

Abstract

【課題】製造コストが低く、優れたＰＴＣ特性と高い信頼性を有するセラミック積層ＰＴＣサーミスタを提供すること。
【解決手段】複数のセラミック層１２と、隣接するセラミック層１２の間に内部電極１４と、を備えるセラミック素体１０、及び、セラミック素体１０の端面１０ａ，１０ｂに外部電極３０、を備えるセラミック積層ＰＴＣサーミスタ１００であって、セラミック素体１０の表面１０ｃ，１０ｄの上にガラス層２０を有し、ガラス層２０は、亜鉛及びビスマスから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物を主成分として含有し、ガラス層におけるアルカリ酸化物の含有量が０．８質量％以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、セラミック積層ＰＴＣサーミスタに関する。

サーミスタとしては、正の抵抗温度特性を有する、つまり温度の上昇に対して抵抗が増加するＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）サーミスタが知られている。ＰＴＣサーミスタは、正の温度係数を持つ材料に少なくとも一対の対向する電極を形成することによって構成される。このＰＴＣサーミスタは、自己制御型発熱体、過電流保護素子、温度センサ等として利用されている。

ＰＴＣサーミスタとしては、樹脂と金属粉を混合した材料を用いて形成された素体を備えるポリマーＰＴＣが知られている。このポリマーＰＴＣの場合、樹脂の温度係数のほうが金属粉よりも大きいので、温度の上昇と共に金属粉体の相互距離が増大し、素体の抵抗が急速に大きくなる。このポリマーＰＴＣは、抵抗の温度係数が大きいことから、過電流保護素子に使用する場合に、動作時の最大電流を小さく押さえることができる。しかしながら、ポリマーＰＴＣは、繰り返し動作すると、抵抗が大きくなって非動作時の消費電力が次第に増大する傾向にある。

一方、正の温度係数を持つセラミック材料を用いて形成されたセラミック素体を有するセラミックＰＴＣが知られている。セラミックＰＴＣの場合、キュリー点に近づくにつれて抵抗が急激に上昇することを利用している。例えば、チタン酸バリウム系誘電体材料は、２００℃付近に強誘電体転移点（キュリー点）を有する。セラミックＰＴＣは、ポリマーＰＴＣに比べて、繰り返し動作してもＰＴＣの非動作時における抵抗の上昇を十分に抑制することができる。したがって、ＰＴＣの消費電力を低減することができる。

最近では、室温抵抗率を低減するため、層状の内部電極を複数埋設することによって電極面積を大きくしたセラミック積層ＰＴＣサーミスタが用いられている。セラミック積層ＰＴＣサーミスタは、セラミック素体と、該セラミック素体の端面上に外部電極とを有する。この外部電極には、実装時のはんだ食われを抑制するために、めっき法や薄膜法によって表面部分に膜状の電極層を形成する。製造コスト面からは、薄膜法よりもめっき法の方が優れている。しかしながら、このセラミック素体が多孔質であるため、下地電極を形成した後に湿式めっきを施して端子電極を形成する際に、多孔質のセラミック素体にめっき液が侵入する。この場合、内部電極から給電されることにより多孔質体である素体の内部及び表面全体にめっきが付着し、端子間ショート不良が発生してしまう。

そこで、めっき液のセラミック素体内部への浸入を防止するために、セラミック素体の表面にガラス層などのコーティング層を形成する技術が知られている。例えば、特許文献１では、アルカリガラス層をセラミック素体の表面上に形成することによって、セラミック素体へのめっき液の侵入の防止することが提案されている。

特開２００４−１２８４８８号公報

本発明者らの検討によれば、特許文献１のようなアルカリガラス層では、セラミック素体の表面全体へのめっき付着を抑制することができる。しかしながら、セラミック素体の表面を覆うアルカリガラス層に微細なピンホールが発生し、このピンホールからめっき液がセラミック素体に侵入するため、この部分にめっきが付着することによる外観不良、及びめっき処理後の特性変動が発生することが分かった。

一方、めっき液による腐食を防止するために、めっき法以外の薄膜法を用いて外部電極の表面層を形成することも考えられるものの、これらの薄膜法では、製造コストが上昇してしまうため、量産には不適であるといわざるをえない。また、実装時にフラックスがセラミック素体の内部に浸入して特性が劣化することも懸念される。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、製造コストが低く、優れたＰＴＣ特性と高い信頼性を有するセラミック積層ＰＴＣサーミスタを提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明では、複数のセラミック層と、隣接するセラミック層の間に内部電極と、を備えるセラミック素体、及び、セラミック素体の端面に外部電極、を備えるセラミック積層ＰＴＣサーミスタであって、セラミック素体の表面にガラス層を有し、ガラス層は、亜鉛及びビスマスから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物を主成分として含有し、ガラス層におけるアルカリ酸化物の含有量が０．８質量％以下であるセラミック積層ＰＴＣサーミスタを提供する。

本発明のセラミック積層ＰＴＣサーミスタは、めっき処理によって、外部電極の表面層を形成することができるため、低い製造コストで製造することができる。また、セラミック素体の表面の上に、亜鉛及びビスマスから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物を主成分として含有し、アルカリ酸化物の含有量が０．８質量％以下であるガラス層を有する。このようなガラス層を有しているため、ガラス層の形成時における焼成温度がＳｉＯ_２を主成分とするガラスに比べて低く、ガラス層作製時のセラミック素体の劣化を十分に抑制することができる。

また、セラミック素体の表面に上述のガラス層を有するため、めっき処理を行っても、セラミック素体へのめっき液の侵入を十分に抑制することができる。また、実装時のフラックスがセラミック素体の内部への浸入することに起因する特性の劣化を抑制することができる。本発明者らは、この理由を以下の通り推察している。すなわち、アルカリガラスに含まれるアルカリ酸化物は、水との反応性が極めて高く、容易に吸湿する。ガラス焼成時にこの水分が脱離して気化し、ガラス層にピンホールが発生すると考えられる。一方、本発明のセラミック積層ＰＴＣサーミスタにおけるガラス層は、亜鉛及びビスマスから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物を主成分として含有し、アルカリ酸化物の含有量が０．８質量％以下である。このようなガラス層であれば、焼成してガラス層を形成する際に、発生する気泡を十分に低減することができる。これらの要因によって、ピンホールの数が低減された緻密なガラス層となるために、めっき処理による劣化が抑制されて、優れたＰＴＣ特性を有するセラミック積層ＰＴＣサーミスタになると推察している。

また、本発明のセラミック積層ＰＴＣサーミスタのガラス層は、ＳｉＯ_２を主成分として含有するガラス層よりも融点が低い。また、アルカリ成分が多いガラスを軟化温度から３０℃以上高い温度で焼成すると盛んに発泡する傾向にあるものの、本発明のようにアルカリ酸化物の含有量を０．８質量％以下にすると軟化温度から１００℃以上高い温度で焼成しても発泡を十分に抑制することができる。このため、焼成温度を軟化温度より十分に高く設定すれば焼成時の流動性が向上して、焼成時にセラミック素体から生じる気泡を円滑に排除することができる。これによって、ガラス層におけるピンホールを低減することが可能となり、優れたＰＴＣ特性を有するセラミック積層ＰＴＣサーミスタになると推察している。ただし、優れたＰＴＣ特性を有するセラミック積層ＰＴＣサーミスタが得られる要因は上述のものに限定されない。

本発明のセラミック積層ＰＴＣサーミスタにおけるセラミック素体は、ガラス層に隣接するように、セラミック層の空孔（オープンポア）にガラス成分が拡散しており、ガラス層の厚みが、拡散している部分（拡散層）の厚みよりも大きいことが好ましい。本発明のセラミック積層ＰＴＣサーミスタにおけるセラミック素体を、アルカリ酸化物の含有量が０．８質量％以下のガラスを用いて形成すると、焼成時のガラスの流動性が良好な温度での焼成が可能である。これによって、多孔質体であるセラミック素体のオープンポア内部にガラスを浸透することができる。したがって、セラミック素体の表層にガラス成分を含む拡散層を形成することができる。一方、拡散層がガラス層より厚くなると、場所による拡散のむら（ばらつき）によって、ガラス層にピンホールが発生する場合がある。また、アルカリ成分がセラミック素体の内部にまで拡散してＰＴＣ特性が変化してする傾向にある。セラミック素体の表層に拡散層を形成し、その厚みをガラス層の厚み以下にすることにより、めっき処理によるセラミック素体の劣化を十分に抑制しつつ、一層優れたＰＴＣ特性を有するセラミック積層ＰＴＣサーミスタとすることができる。

本発明のセラミック積層ＰＴＣサーミスタにおけるセラミック素体は酸化性気体を含む空孔を有することが好ましい。これによって、セラミック素体の還元が抑制され、優れたＰＴＣ特性を長期間にわたって維持することが可能なセラミック積層ＰＴＣサーミスタとすることができる。

本発明のセラミック積層ＰＴＣサーミスタにおけるガラス層は非晶質ガラスであることが好ましい。結晶化ガラスを用いると粒界にピンホールが生じる傾向がある。非晶質ガラスを用いることによってピンホールの発生を十分に抑制することができる。これによって、ガラス層が一層緻密化されて、めっき処理に伴うセラミック素体の劣化を一層十分に抑制することができる。

本発明のセラミック積層ＰＴＣサーミスタにおけるガラス層は、ガラス粉末、バインダ及び溶剤を含む分散液をセラミック素体に付着させて、セラミック素体の表面にガラス粉末を含む層を形成し、これをガラス粉末の軟化温度以上に加熱して形成されるものであることが好ましい。このような方法によって得られるガラス層は、揮発分が十分に低減されているため、一層緻密となる。また、ガラス層が一度軟化しているので微細なピンホールをガラスの溶融時に塞ぐことができる。これによって、めっき処理に伴うセラミック素体の劣化を一層十分に抑制することができる。

また、ガラス層を、スパッタリング、蒸着、ＣＶＤ等の薄膜法で形成する場合、ガラス層を形成した後に、ガラスの軟化温度以上で焼成することが好ましい。こうすることによって、セラミック素体の表層に拡散層を形成することができる。また、ガラス層における微細なピンホールを軟化したガラスで塞ぐことができる。

本発明によれば、製造コストが低く、優れたＰＴＣ特性を有し、信頼性の高いセラミック積層ＰＴＣサーミスタを提供することができる。

本発明のセラミック積層ＰＴＣサーミスタの好適な一実施形態を示す断面図である。 本発明のセラミック積層ＰＴＣサーミスタの好適な一実施形態の変形例を示す断面図である。 混合ガラス粉末におけるＮａ_２Ｏの含有量と外観不良率との関係を示すグラフである。

以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、各図面において、同一または同等の要素には同一の符号を付与し、重複する説明を省略する。

図１は、本発明のセラミック積層ＰＴＣサーミスタの好適な一実施形態を示す断面図である。セラミック積層ＰＴＣサーミスタ１００は、積層された複数のセラミック層１２と、隣り合うセラミック層１２の間に埋設された内部電極１４とを有する直方体状のセラミック素体１０と、セラミック素体１０の一対の端面１０ａ，１０ｂを覆う一対の外部電極３０と、セラミック素体１０の端面１０ａ，１０ｂ以外の表面を覆うガラス層２０と、を有する。

セラミック素体１０の主面は、セラミック層１２の積層方向に直交する面であり、セラミック素体１０の端面は、該積層方向に平行であり、該主面に直交する面である。ガラス層２０は、セラミック素体１０の一対の主面１０ｃ，１０ｄと、主面１０ｃ，１０ｄ及び端面１０ａ，１０ｂに直交する一対の側面（図示しない）を覆っている。

セラミック素体１０の端面１０ａ及び端面１０ｂには、内部電極１４の一方の電極端面が交互に露出しており、他方の電極端面はセラミック素体１０の内部に位置している。セラミック素体１０の端面１０ａ，１０ｂ上に設けられた一対の外部電極３０は、セラミック素体１０の端面１０ａ，１０ｂに露出する内部電極１４の電極端面にそれぞれ接続されている。

セラミック素体１０の主面１０ｃ，１０ｄ及び側面には、それぞれガラス層２０が設けられており、主面１０ｃ，１０ｄ全体が、ガラス層２０で覆われている。外部電極３０は、セラミック素体１０の端面１０ａ、１０ｂ全体と、端面１０ａ，１０ｂから主面１０ｃ，１０ｄ側及び側面に回り込んで、主面１０ｃ，１０ｄの周縁部及び側面の周縁部において、ガラス層２０の表面の一部を覆っている。

セラミック素体１０におけるセラミック層１２は、例えばチタン酸バリウム系の化合物を含有する。チタン酸バリウム系の化合物は、例えば、下記式（１）の組成を有することが好ましい。

（Ｂａ_１−ｘＲＥ_ｘ）_α（Ｔｉ_１−ｙＴＭ_ｙ）Ｏ_３ （１）

一般式（１）において、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ及びＥｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示す。また、ＴＭは、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示す。

一般式（１）は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）のＢａサイトの一部をＲＥで置換し、さらにＴｉサイトの一部をＴＭで置換することを示している。本実施形態において、Ｂａサイトの一部をＲＥで置換し、かつＴｉサイトの一部をＴＭで置換することにより、低抵抗化を図りつつ優れたＰＴＣ特性を示すセラミック積層ＰＴＣサーミスタとすることができる。

一般式（１）において、Ｂａサイトの一部をＲＥで置換する量、さらにＴｉサイトの一部をＴＭで置換する量をそれぞれ示すｘ及びｙは、例えば、下記式（２）及び（３）を満足することが好ましい。
０．００１≦ｘ≦０．００３ （２）
０≦ｙ≦０．００２ （３）

ＢａサイトとＴｉサイトのｍｏｌ比を示すαは、例えば、下記式（４）を満たすことが好ましい。これによって、一層大きなジャンプ特性を得ることができる。
０．９９≦α≦１．１ （４）

上述のチタン酸バリウム系の化合物の具体例としては、下記式（５）の組成が挙げられる。
（Ｂａ_{０．９９８５}Ｇｄ_{０．００１５}）_{０．９９５}（Ｔｉ_{０．９９８５}Ｎｂ_{０．００１５}）Ｏ_３ （５）

セラミック層１２は、主成分として上述のチタン酸バリウム系の化合物を含有し、副成分としてＭｎＯやＳｉＯ_２を含有するものであってもよい。

セラミック素体１０及びセラミック層１２の相対密度は、例えば７０〜９０％である。相対密度が９０％を超えると組成によっては十分に優れたＰＴＣ特性が損なわる場合がある。一方、相対密度が７０％未満になると、セラミック素体１０の強度が損なわれる傾向にある。

セラミック層１２は、空孔（オープンポア）に、酸化性を有するガス（酸化性気体）を含有することが好ましい。酸化性気体としては、空気、酸素ガス、及び酸素ガスとアルゴンガス、窒素ガス又はヘリウムガスとの混合ガスが挙げられる。混合ガスにおける酸素ガスの濃度は、例えば、５体積％以上で且つ１００体積％未満である。空孔に酸化性ガス以外のガスが含まれている場合、及び空孔が真空である場合、実装時の熱履歴等により、セラミック素体１０の空孔壁面が還元されて、十分に優れたＰＴＣ特性が損なわれる傾向にある。

セラミック層１２の空孔に樹脂が充填されていると、加熱時に樹脂がセラミック層１２から酸素を奪って燃焼し、セラミック層１２が還元され好ましくない。

内部電極１４は、セラミック層１２とオーミック接合を形成可能な導電性材料を含む。導電性材料の具体例としては、Ｐｄ又はＰｄを含む合金、Ｐｔ，Ｎｉ等が挙げられる。Ｎｉは安価であり好ましい材料であるが、セラミック素体１０を形成する際の焼成を通常は還元雰囲気中で行う必要がある。還元雰囲気中で焼成を行うと、セラミック素体１０の表面の金属酸化物が還元されて抵抗が低下して、ＰＴＣ特性を発現しない。このため、焼成後に、セラミック素体１０に硝酸ナトリウム等のアルカリ成分を含浸し、大気中で７００〜８００℃に加熱して、セラミック素体１０の表面を再酸化する。これによって、ＰＴＣ特性を発現する。

外部電極３０は、セラミック素体１０側から、下地電極層３２、ニッケルめっき層３４、スズめっき層３６が順次積層された積層構造を有することが好ましい。これによって、外部電極３０とセラミック素体１０との密着性を高くしつつ、導電性に優れる外部電極３０とすることができる。下地電極層３２は、内部電極１４とオーミック接続を形成しており、めっき法で外部電極３０を形成する際の下地になる。下地電極層３２は、例えば、金属成分とガラス成分を含む。金属成分としては、例えば、Ａｇ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ及びＮｉから選ばれる少なくとも一種の金属、並びに該金属を構成元素とする合金等が挙げられる。内部電極がＮｉの場合、下地電極層の金属成分は、Ａｇ／Ｚｎ合金、Ａｇ／Ａｌ合金であることが好ましい。ガラス成分は、いわゆる鉛フリーであることが好ましい。

図２は、本実施形態のセラミック積層ＰＴＣサーミスタの変形例を示す断面図である。本変形例のセラミック積層ＰＴＣサーミスタ１１０は、下地電極層３３が、オーミック層３３ａとカバー層３３ｂの２層で構成される点で、セラミック積層ＰＴＣサーミスタ１００と相違する。オーミック層３３ａは、内部電極１４とのオーミック接続を可能にする層である。

内部電極１４がＮｉを含有する場合、オーミック層３３ａは、好ましくはＡｇ／Ｚｎ合金層である。Ａｇ／Ｚｎ合金層は、例えば、銀粉及びＺｎ粉を含むペーストを塗布し、焼成して形成することができる。ただし、この場合、カーケンダル現象によりオープンボイドが発生する傾向がある。したがって、そのまま湿式めっきを施すと、下地電極層３３のオープンボイドからめっき液がセラミック素体１０に浸入して信頼性が損なわれる場合がある。このため、オーミック層３３ａの全体を覆うように緻密なカバー層３３ｂを形成することによって、めっき処理中にセラミック素体１０の内部へのめっき液の浸入を防止することができる。カバー層３３ｂとしては、例えば、平均粒径が１μｍ以下である銀粉を含むペーストを塗布し焼成して形成されるＡｇ層が挙げられる。

セラミック素体１０の主面１０ｃ，１０ｄ及び側面を覆うガラス層２０は、ガラス成分で構成される。ガラス層２０は、亜鉛（Ｚｎ）及びビスマス（Ｂｉ）から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物を主成分として含有する。本明細書における主成分とは、含有割合が最も多い成分をいう。ガラス層２０の厚みは好ましくは３μｍ以上である。

ガラス層２０を構成するガラス成分としては、酸化ビスマスを主成分として含有する、Ｂｉ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス、Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系ガラス、及びＢｉ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスなどが挙げられる。酸化ビスマスを主成分として含有するガラス成分は、軟化温度が低いために、ガラス層２０を形成する際の焼成温度を軟化温度よりも十分に高く設定しても比較的低い温度で処理することができる。酸化ビスマスを主成分として含有するガラス成分の具体例としては、Ｂｉ_２Ｏ_３を８４質量％、ＺｎＯを９質量％、ＳｉＯ_２を４質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を３質量％含むものが挙げられる。この組成を有するガラス成分の軟化温度は５２０℃であるため、６００℃で焼成しても焼成時にガラスが十分に軟化しており、ピンホールのないガラス層２０を形成することができる。

酸化亜鉛を主成分として含有するガラス成分としては、ＺｎＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３が挙げられる。具体例としては、ＺｎＯを５９．７質量％，Ｂ_２Ｏ_３を２７．６質量％，ＳｉＯ_２を９．４質量％，Ａｌ_２Ｏ_３を３．３質量％含むものが挙げられる。このガラス成分の軟化温度は６３３℃であるため、７００℃で焼成することにより、ピンホールが十分に低減されたガラス層２０を形成することができる。

ガラス層２０におけるアルカリ酸化物の含有量は、０．８質量％以下であり、０．６質量％以下であることが好ましい。ガラス層２０におけるアルカリ酸化物の含有量を低くすることによって、ガラス層２０形成時に発生するガス量が減るために、ピンホールの数を十分に低減することができる。これによって、ガラス層２０を緻密な層とすることができる。アルカリ酸化物としては、Ｎａ_２Ｏ，Ｋ_２Ｏ及びＬｉ_２Ｏなどが挙げられる。このようなアルカリ酸化物の含有量は、蛍光Ｘ線、又はフッ酸等に溶かして原子吸光又はＩＣＰ分析を用いて定量することができる。

ガラス層２０におけるＳｉＯ_２の含有量は、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下である。このようにＳｉＯ_２の含有量を低減することによって、ガラス成分の軟化温度を低減することが可能であり、アルカリ酸化物の含有量を低くしても、ガラス層２０を形成する際の焼成温度を低くすることができる。

ガラス層２０の軟化温度（Ｔｓ）は、好ましくは５９０℃以下であり、より好ましくは５５０℃以下である。軟化温度を低くすることによって、低い焼成温度でガラス層２０を形成することが可能となり、セラミック素体１０の抵抗値が変動するのを抑制することができる。

ガラス層２０は、好ましくは非晶質ガラスを含有する。これによって、ガラス層２０が一層緻密な層となり、めっき処理に伴うセラミック素体１０の劣化を一層十分に抑制することができる。

セラミック素体１０は、ガラス層２０に隣接するように、主面１０ｃ及び主面１０ｄ側に、それぞれ拡散層１６を有することが好ましい。拡散層１６は、セラミック層１２と同様の組成を有する層であり、空孔にガラス成分を含有する。このガラス成分は、ガラス層２０に含まれるガラス成分と同一であることが好ましい。セラミック素体１０がガラス層２０に隣接するように拡散層１６を有することによって、ガラス層２０とセラミック素体１０との密着性を向上することができる。

拡散層１６厚みは、例えば２〜３μｍであり、ガラス層２０の厚みよりも小さいことが好ましい。これによって、めっき処理によるセラミック素体１０の劣化を十分に抑制しつつ、一層優れたＰＴＣ特性を有するセラミック積層ＰＴＣサーミスタ１００とすることができる。

次に、本実施形態のセラミック積層ＰＴＣサーミスタ１００の製造方法の一例を説明する。セラミック積層ＰＴＣサーミスタ１００の製造方法は、チタン酸バリウム等の原料を混合する工程（混合工程）と、混合した原料を仮焼きする工程（仮焼工程）と、仮焼き後の原料を粉砕する工程（粉砕工程）と、セラミック層の前駆体層（以下、「セラミック前駆体層」という。）と、内部電極の前駆体層（以下、「内部電極前駆体層」という。）とが交互に積層された積層体を形成する工程（成形工程）と、積層体に含まれるバインダを除去する工程（脱バインダ工程）と、脱バインダ工程後の積層体を還元性雰囲気中で焼成し、多孔質の焼結体を形成する工程（焼成工程）と、多孔質体の表層を再酸化してセラミック素体を得る工程（再酸化工程）と、ガラス粉末を含むスラリーをセラミック素体の主面及び側面に付着させて焼成しガラス層を形成する工程（ガラス層形成工程）と、セラミック素体の端面上に外部電極を形成する工程（電極形成工程）と、を備える。以下、各工程の詳細について説明する。

混合工程では、まず、セラミック層１２を形成するための原料粉末を準備する。原料粉末は、セラミック層１２の主成分であるチタン酸バリウム系セラミック材料を構成する各金属の酸化物や塩（炭酸塩や硝酸塩）である。これらの原料粉末を所定量秤量した後、原料粉末を純水及び粉砕用ボールと共にナイロン製ポット内に入れて、４〜８時間粉砕混合し、乾燥させて、混合粉末を得る。

仮焼工程では、必要に応じて混合粉末を仮成形した後、大気中、１０００〜１１５０℃程度の温度で、０．５〜５時間程度仮焼きして、仮焼体を得る。

粉砕工程では、まず、仮焼体を粉砕して仮焼粉を得る。次に、仮焼粉を純水及び粉砕用ボールと共にナイロン製ポットに入れ、これに溶剤、バインダ、及び可塑剤を所定量添加して、１０〜２０時間程度混合し、所定粘度のグリーンシート用スラリーを得る。なお、グリーンシート用スラリーは、必要に応じて分散剤を所定量含有してもよい。

成形工程では、セラミック前駆体層及び内部電極前駆体層を積層して、隣り合うセラミック前駆体層の間に内部電極前駆体層が配置された積層体を得る。具体的には、まず、ポリエステルフィルム等の上にグリーンシート用スラリーをドクターブレード法等で塗布し、これを乾燥させて、グリーンシート（セラミック前駆体層）を得る。グリーンシートの厚さは、１０〜１００μｍ程度とすればよい。

このようにして得られたグリーンシートの上面に、内部電極用ペーストをスクリーン印刷等により印刷する。これにより、グリーンシート（セラミック前駆体層）上に内部電極ペーストからなる内部電極前駆体層が形成される。なお、内部電極用ペーストは、例えば、金属粉末と、電気絶縁材（ワニス）とを、混合・調製して得られたものである。金属粉末としては、例えば、Ｐｄ粉末、Ｐｄ合金粉末、Ｎｉ粉末、又はＮｉ合金粉末などを用いることができる。

次に、内部電極前駆体層が形成されたグリーンシートを複数積層し、その上面及び下面に内部電極前駆体層が形成されていないグリーンシートを重ね、これをプレス機で積層方向から加圧、圧着して、圧着体を得る。そして、この圧着体をカッター等で所望のサイズに切断することにより、積層体を得る。積層体は、セラミック積層ＰＴＣサーミスタ１００のセラミック素体１０の構造に対応するように形成する。すなわち、積層体は、グリーンシート（セラミック前駆体層）と内部電極前駆体層とが交互に積層され、且つ、内部電極前駆体の一端面が積層体の一方の端面１０ａ（又は１０ｂ）に露出するとともに、内部電極前駆体の他端面が積層体の内部に封入されるようにする。

脱バインダ工程では、得られた積層体を、２５０〜６００℃程度の大気中に１〜１０時間程度保持して、積層体からグリーンシートに含まれていたバインダ等の液体成分を除去する。

焼成工程では、脱バインダを行った積層体を、１２００〜１２５０℃程度の還元雰囲気中で、０．５〜４時間程度焼成し、多孔質の焼結体（セラミック素体１０）を得る。ここで、還元雰囲気とは、少なくとも内部電極前駆体層において酸化が生じないような雰囲気であり、例えば水素と窒素との混合雰囲気とすればよい。これによって、内部電極前駆体層に卑金属（Ｎｉ、又はＮｉ合金等）が含まれる場合であっても、内部電極の酸化を防止することができる。

再酸化工程では、焼成した多孔質の焼結体を硝酸ナトリウム等のアルカリ金属塩溶液に浸漬した後、取り出して、空気中で６５０℃〜８００℃で熱処理して、セラミック素体を得る。こうすることによって、焼成工程で還元された焼結体のオープンポア表面の金属酸化物が再酸化されて、ＰＴＣ特性が発現する。

ガラス層形成工程では、ガラス粉末をセラミック素体の主面及び側面に付着させて焼成しガラス層を形成する。具体的には、まず、ガラス粉末、ポリビニルアルコール、及び溶剤を含むスラリー（分散液）を調製する。このスラリーは、例えば、ガラス粉末、ポリビニルアルコール、及び溶剤を、ボールミルでかき混ぜて調製することができる。溶剤としては、水とエタノールの混合物等を用いることができる。

このようにして調製したスラリーを、バレルスプレー装置を用いて、セラミック素体１０の主面及び側面に吹き付けて、主面及び側面上にガラス粉末を含む塗膜を形成する。このようにして形成した塗膜を大気中で焼成してガラス層２０を形成する。この焼成時に、セラミック素体１０の空孔内の気体が膨張し、溶融したガラス層から噴出する。この噴出に伴うピンホールの発生を抑制するために、焼成温度を上げて、ガラスの粘度を低減し、一旦発生したピンホールにガラスを流入させることによりピンホールの数を低減することができる。

焼成時のガラスの粘度を十分に低減するためには、焼成温度を軟化温度（Ｔｓ）よりも４０℃以上高い温度［（Ｔｓ＋４０℃）以上］にすることが好ましい。アルカリ酸化物を高濃度で含有するガラスは、アルカリ酸化物に吸着されている水が気化してガラスそのものが発泡し、ピンホールが形成される傾向にある。本実施形態ではアルカリ金属の酸化物、すなわちアルカリ酸化物の含有量が０．８質量％以下であるガラス成分（例えば、無アルカリガラス）を使用している。このようなガラス成分は、軟化温度よりも１００℃高い温度［（Ｔｓ＋１００℃）以上］で焼成してガラス層２０を形成しても、ガラス成分そのものからの発泡が殆どないことから、焼成温度を適切に設定することでピンホールが十分に低減された緻密なガラス層２０を形成することができる。

一層緻密なガラス層２０を形成する観点から、焼成温度はガラス成分の軟化温度（Ｔｓ）度よりも８０℃以上高い温度［（Ｔｓ＋８０℃）以上］であることが好ましい。一方、ガラスの結晶化温度（Ｔｃ１）が焼成温度よりも低いと、ガラス成分が結晶化してガラス層２０が多結晶質となり、粒界の隙間からめっき液が浸入する場合がある。また、焼成温度（Ｔ）とガラス成分の結晶化温度（Ｔｃ１）の温度差（Ｔｃ１−Ｔ）が４０℃以下であると、ガラス成分の一部が結晶化する場合がある。このような観点から、ガラス成分が結晶化ガラスを含む場合、その結晶化ガラスの結晶化温度が、軟化温度（Ｔｓ）よりも１２０℃以上高い温度［（Ｔｓ＋１２０℃）以上］であることが好ましい。つまり、下記式（６）の関係を満たすことが好ましい。
Ｔｃ１≧Ｔｓ＋１２０ （６）

ガラス層２０の形成に併せて、セラミック素体１０の主面１０ｃ，１０ｄ側及び側面側には拡散層１６が形成される。すなわち、焼成してガラス層２０を形成する際に、塗膜に含まれるガラス成分がセラミック素体１０の表面近傍の空孔に拡散して、空孔にガラス成分を有する拡散層１６が生成する。拡散層１６の厚みは、ガラス層２０の焼成温度及び時間を変えることによって調整することができる。

ガラス層２０を形成する際の焼成温度は、セラミック積層ＰＴＣサーミスタの直流抵抗を十分に低くする観点から、好ましくは６００℃以下である。なお、セラミック素体１０の端面１０ａ，１０ｂに付着したガラス成分は、ガラス層２０を形成する前に除去することが好ましい。これによって、ガラスの焼成中にセラミック素体１０の空孔内で膨張した気体を容易に排除することが可能になり、ガラス層２０のピンホールを一層低減することができる。また、最終的に得られるセラミック積層ＰＴＣサーミスタ１００の内部電極１４と下地電極層３２（３３）との接続抵抗を十分に低減することができる。

電極形成工程では、セラミック素体１０の端面１０ａ、１０ｂ上に、端面１０ａ，１０ｂ側から、下地電極層３２、ニッケルめっき層３４、及びスズめっき層３６を順次備える外部電極を形成する。まず、下地電極層３２を形成するために、銀粉１００質量部に対して、亜鉛粉を３０〜６０質量部配合した混合物、又は銀粉１００質量部に対してアルミニウム粉を４０〜７０質量部配合した混合物と溶媒とを含む導電ペーストを調製する。この導電ペーストを、セラミック素体１０の端面１０ａ，１０ｂ上に付着させ、大気中、５５０〜６５０℃で焼付けて形成することができる。

下地電極層は、図２に示すように、オーミック層３３ａ及びカバー層３３ｂの２層構造としてもよい。オーミック層３３ａを、例えば銀粉と亜鉛粉の混合物を焼成して形成すると、焼成時のカーケンダル現象によりオープンボイドが発生する傾向がある。そのまま湿式めっきを施すと下地電極層３３のオープンボイドからめっき液がセラミック素体１０に浸入して信頼性が低下する場合がある。このため、オーミック層３３ａの全体を覆うように緻密なカバー層３３ｂを形成することによって、めっき処理中におけるセラミック素体１０の内部へのめっき液の浸入を抑制することができる。

カバー層３３ｂは、例えば平均粒径が１μｍ以下の銀粉を含むペーストを塗布し、焼成して形成されるＡｇ層が挙げられる。カバー層３３ｂ用のペーストには焼結を促進し、緻密性を向上させるために、ガラス粉（フリット）をペースト全体に対して１〜１０質量％添加することが好ましい。このようにガラス粉を添加すれば、ガラス成分が焼結助剤として作用して金属粉の焼結が促進されてボイドの発生が抑制され、また同時に焼成中にガラスが軟化してガラス成分でボイドを埋めることが可能となり、カバー層３３ｂの良好な緻密性を維持することができる。ガラス粉の組成はガラス層２０の組成とほぼ同じであることが好ましい。

下地電極層３２（３３）の焼付けと、ガラス層２０の焼成とを同時に行ってもよい。これによって、製造プロセスを簡素化することができる。

ニッケルめっき層３４は、電気バレルめっきで形成することができる。使用するめっき液は、ワット浴、スルファミン酸ニッケルめっき液等が挙げられる。ガラス層２０を腐食し難いめっき液を用いることが好ましい。ニッケルめっき層３４は、実装時にスズめっき層３６に含まれるスズが、下地電極層３２（３３）に拡散するのを防ぐバリア層であり、厚さは例えば２〜４μｍである。

スズめっき層３６は、ニッケルめっき層３４の形成に引き続いて電気バレルめっきで形成することができる。スズめっき層３６を形成するためのスズめっき液は、ガラス層２０の腐食を十分に抑制する観点から、ｐＨ４〜１０の中性スズめっき液であることが好ましい。

以上の工程によって、図１に示すようなセラミック積層ＰＴＣサーミスタ１００を得ることができる。上述の製造方法では、めっき処理を施す際に、セラミック素体１０の主面１０ｃ，１０ｄ及び側面がガラス層２０によって覆われており、セラミック素体１０の端面１０ａ，１０ｂが下地電極層３２によって覆われている。そして、ガラス層２０はアルカリ酸化物の含有量が十分に低減されるとともに、亜鉛及びビスマスから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物を主成分として含有するものであることから、ピンホールが十分に低減されている。このため、めっき処理時にめっき液がセラミック素体１０に侵入することを十分に抑制することができる。したがって、セラミック積層ＰＴＣサーミスタ１００は、優れたＰＴＣ特性を有する。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。例えば、ガラス層２０は、セラミック素体２０の主面１０ｃ，１０ｄ及び側面全体ではなく、外部電極３０が設けられていない部分のみを覆っていてもよい。

本発明の内容を、実施例及び比較例を参照してより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１−１）
［セラミック積層ＰＴＣサーミスタの作製］
＜セラミック素体の作製＞
酸化物粉末として、ＢａＣＯ_３粉末、ＴｉＯ_２粉末、Ｇｄ_２Ｏ_３粉末、及びＮｂ_２Ｏ_５粉末を準備した。これらの酸化物粉末を、最終的に得られるチタン酸バリウム系化合物が下記式（７）の組成になるようにそれぞれ秤量した。秤量した酸化物粉末を、純水及び粉砕用ボールとともにナイロン製ポット内に入れて６時間混合して乾燥し、混合粉末を得た。

（Ｂａ_{０．９９８５}Ｇｄ_{０．００１５}）_{０．９９５}（Ｔｉ_{０．９９８５}Ｎｂ_{０．００１５}）Ｏ_３ （７）

次に、混合粉末を仮成形した後、これを１１５０℃の大気中に４時間保持して仮焼し、仮焼体を得た。この仮焼体を解砕して、平均粒径１μｍの仮焼粉を作製した。作製した仮焼粉を、溶剤、バインダ、可塑剤、純水及び粉砕用ボールと共にナイロン製ポットに入れ、３本ロールにて２０時間混合して、グリーンシート用スラリーを得た。なお、溶剤、バインダ、可塑剤の各配合比は、仮焼粉１００質量部に対して、それぞれ、５０質量部、５質量部、２．５質量部とした。

得られたグリーンシート用スラリーをポリエステルフィルムの上にドクターブレード法で塗布し、これを乾燥した後、５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法に打ち抜いて、厚さ２０μｍのグリーンシート（セラミック前駆体層）を複数作製した。このグリーンシートの上面に内部電極用ペーストをスクリーン印刷で印刷して、内部電極パターンを形成した。なお、内部電極用ペーストは、平均粒径０．２μｍのＮｉ粉末１００質量部に対して電気絶縁材としてＢａＴｉＯ_３を１０質量部加え、混練して調製した。

次に、内部電極パターンが形成されたグリーンシートを５つ積層し、その上面及び下面に、内部電極パターンが形成されていないグリーンシートを重ね、これをプレス機で積層方向に加圧・圧着して、圧着体を得た。この圧着体をカッターで切断し、１．６ｍｍ×０．８ｍｍ×０．８ｍｍの寸法を有する積層体を１３０００個作成した。このとき、内部電極パターンの一方の端面がグリーンシートの端縁まで延び、他方の端面がグリーンシートの内側に位置するように切断した。積層方向における内部電極パターンの間隔は１４μｍとした。

得られたそれぞれの積層体を、３００℃の大気中で８時間加熱保持して、積層体からバインダを除去した。次に、１２００℃の還元雰囲気中で積層体を２時間焼成し、多孔質の焼結体を得た。焼結体の相対密度の平均値は８１％であった。なお、還元雰囲気は水素と窒素との混合雰囲気とし、水素と窒素の体積比率は１：９９、混合雰囲気の露点を１０℃とした。

次に、アルカリ金属塩溶液（ＮａＮＯ_３の８質量％水溶液）に焼結体を含浸した。含浸後、焼結体を大気中、常温で１時間乾燥した。次に、焼結体を７００℃の大気中で２時間加熱保持することにより再酸化して、セラミック素体を得た。

＜ガラス層の形成＞
セラミック素体を炉から取り出し、その直後にΦ２００のバレルスプレー装置を用いて、以下の手順で、それぞれのセラミック素体の表面上にガラス粉体層を形成した。まず、軟化点が５１８℃、平均粒径が１．２μｍであるガラス粉末を作製し、このガラス粉末とポリビニルアルコール樹脂とを９５：５の質量比で混合した。ここで用いたガラス粉末は、Ｂｉ_２Ｏ_３を８４質量％、ＺｎＯを９質量％、ＳｉＯ_２を４質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を３質量％含む、ビスマス系無アルカリガラス（主成分：Ｂｉ_２Ｏ_３）であった。

上述の通り調整したガラス粉末及びポリビニルアルコールの混合物と、溶剤とを２．５：９７．５の質量比で混合し、１６時間ボールミルで攪拌した。溶剤としては、水とエタノールとを、８：２の質量比で混合したものを用いた。次に、バレルスプレー装置に９００ｇのセラミック素体を投入し、セラミック素体の主面にガラス粉末を含む塗膜を形成した。温風温度は７０℃、バレルの回転スピードは５ｒｐｍ（周速０．０５ｍ／ｓ）とし、スラリー吐出量及びコーティング時間は適宜調整した。塗膜の形成後において、積層体同士の固着、及びセラミック素体の角部の露出は生じなかった。セラミック素体の主面上における塗膜の厚さの平均値は１５μｍであった。

ガラス粉体を含む塗膜を形成したセラミック素体を以下の条件で１００個ずつ焼成した。まず、セラミック素体を２０℃／分の速度で６００℃（焼成温度）まで昇温して１０分間保持した後、２０℃／分の速度で室温まで降温した。これによって、セラミック素体の主面上にガラス層を形成した。ガラス層の厚みの平均値は１０μｍであった。

＜外部電極の形成＞
次に、セラミック素体の端面上に付着したガラス成分をブラストで除去し、銀及び亜鉛を含む導体ペーストを塗布した。塗布した導体ペーストを、大気中、５５０℃で１０分間焼成して、セラミック素体の端面上に下地電極層を有するチップを作製した。

作製したチップを電気バレルめっき法にて処置し、以下の手順で下地電極層の上に選択的にめっき層を形成した。まず、ワット浴を用いて、２μｍ／時の速さで下地電極層の上に厚さ２μｍのニッケルめっき層を形成し、続いて、中性スズめっき浴を用いて、４μｍ／時の速さで厚さ４μｍのスズめっき層を形成した。このとき下地電極層が形成されていないセラミック素体の部分には、スズめっき及びニッケルめっきは付着していなかった。

以上の手順によって、セラミック素体と、その主面上にガラス層と、その端面上にセラミック素体側から下地電極層、スズめっき層及びニッケルめっき層を有する外部電極と、を備えるセラミック積層ＰＴＣサーミスタを得た。これを、実施例１のセラミック積層ＰＴＣサーミスタ（サンプル）とした。同様の手順でセラミック積層ＰＴＣサーミスタの作製を行い、全部で１０００個のサンプルを作製した。実施例１−１のセラミック積層ＰＴＣサーミスタのガラス層におけるガラス成分は結晶化ガラスではなく、軟化温度は５１８℃であった。実施例１のセラミック積層ＰＴＣサーミスタのガラス層の特性は表１に示すとおりであった。

［セラミック積層ＰＴＣサーミスタの評価］
＜外観評価＞
得られたセラミック積層ＰＴＣサーミスタの外観を以下の手順で評価した。セラミック積層ＰＴＣサーミスタの表面を実体顕微鏡で１００倍の倍率で観察し、セラミック素体の表面にめっきが付着しておらず、且つめっき処理に伴うセラミック素体の変色がなかったものを「良」、セラミック素体の表面にめっきが付着していたもの、又はセラミック素体が変色していたものを「不良」と判定した。そして、全数に対する不良の比率を求めて、外観不良率とした。その結果は表２に示すとおりであった。

＜ガラス層及び拡散層の厚み評価＞
セラミック積層ＰＴＣサーミスタを主面に垂直に切断して切断面を研磨し、研磨面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率：５０００倍）で観察した。観察画像において、セラミック素体の主面の中央部におけるガラス層の厚み、及びセラミック素体の主面の中央部における拡散層の厚みを求めた。拡散層は、セラミック素体の表面部分において、セラミック素体のポア内部にガラス成分が充填されている部分とした。それぞれのサンプルについて同様の測定を行い、測定値の平均値を求めた。その結果は表２に示す通りであった。

＜実装時の抵抗変化率の評価＞
基板に実装する前のサンプルの抵抗値（Ｒ０）と、鉛フリー半田（商品名：Ｍ７０５）を用いて基板に実装した後の抵抗値（Ｒ１）を測定し、実装時の抵抗変化率［（Ｒ１−Ｒ０）／Ｒ０で算出］を求めた。それぞれのサンプルについて同様の測定を行い、測定値の平均値を求めた。その結果は表２に示す通りであった。

＜ジャンプ特性の評価＞
ガラス層を形成する前のセラミック素体、及びセラミック積層ＰＴＣサーミスタ（サンプル）のジャンプ特性を以下の手順で評価した。セラミック素体及びセラミック積層ＰＴＣサーミスタの２５℃における抵抗（室温抵抗（Ｒ_２５）、単位：Ω）、及び２００℃における抵抗（高温抵抗（Ｒ_２００）、単位：Ω）、をそれぞれ測定した。これらの測定値から、抵抗変化幅Ｒ_２００／Ｒ_２５を算出し、ｌｏｇ_１０（Ｒ_２００／Ｒ_２５）を求めた。ｌｏｇ_１０（Ｒ_２００／Ｒ_２５）が３以上である場合を、良好と判断した。それぞれのサンプルについて同様の測定を行い、測定値の平均値を求めた。その結果は表２に示す通りであった。

（実施例１−２）
ガラス粉末として、ビスマス系無アルカリガラスに変えて、ＺｎＯを５９．７質量％，Ｂ_２Ｏ_３を２７．６質量％，ＳｉＯ_２を９．４質量％，Ａｌ_２Ｏ_３を３．３質量％含む亜鉛系ガラス（主成分：ＺｎＯ）を用いたこと、及びガラス層形成時の焼成温度を７１０℃に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、セラミック積層ＰＴＣサーミスタを得た。

このセラミック積層ＰＴＣサーミスタは、セラミック素体と、その主面上にガラス層と、その端面上にセラミック素体側から、下地電極層、スズめっき層及びニッケルめっき層を有する外部電極と、を備えていた。これを、実施例１−２のセラミック積層ＰＴＣサーミスタとした。同様の手順でセラミック積層ＰＴＣサーミスタの作製を行い、全部で１０００個のセラミック積層ＰＴＣサーミスタを作製した。実施例２−１のセラミック積層ＰＴＣサーミスタのガラス層におけるガラス成分の軟化温度は６３１℃、結晶化温度は７５０℃であった。得られたセラミック積層ＰＴＣサーミスタを、実施例１−１と同様にして評価した。ガラス層の特性は表１に示す通りであり、評価結果は表２に示す通りであった。

（比較例１−１）
ガラス粉末として、ビスマス系無アルカリガラスに変えて、ＳｉＯ_２を５３．０質量％，Ｂ_２Ｏ_３を１７．３質量％，Ｎａ_２Ｏを９．４質量％，ＺｒＯ_２を６．８質量％，Ａｌ_２Ｏ_３を４．２質量％，ＺｎＯを３．６質量％，Ｌｉ_２Ｏを３．５質量％，ＴｉＯ_２を２．２質量％含有するシリカ系ガラス（主成分：ＳｉＯ_２）を用いたこと、及びガラス層形成時の焼成温度を６８０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、セラミック積層ＰＴＣサーミスタを得た。このセラミック積層ＰＴＣサーミスタは、セラミック素体と、その主面上にガラス層と、その端面上にセラミック素体側から下地電極層、スズめっき層及びニッケルめっき層を有する外部電極と、を備えていた。これを、比較例１−１のセラミック積層ＰＴＣサーミスタとした。同様の手順でセラミック積層ＰＴＣサーミスタの作製を行い、全部で１０００個のセラミック積層ＰＴＣサーミスタを作製した。

比較例１−１のセラミック積層ＰＴＣサーミスタのガラス層におけるガラス成分の軟化温度は６００℃、結晶化温度は８６０℃であった。得られたセラミック積層ＰＴＣサーミスタを、実施例１−１と同様にして評価した。ガラス層の特性は表１に示す通りであり、評価結果は表２に示す通りであった。

（実施１−３）
ガラス粉末として、Ｂｉ_２Ｏ_３を８４質量％、ＺｎＯを９質量％、ＳｉＯ_２を４質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を３質量％含む、ビスマス系無アルカリガラス（主成分：Ｂｉ_２Ｏ_３）を用いたこと、及びガラス層形成時の焼成温度を４９０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、セラミック積層ＰＴＣサーミスタを得た。このセラミック積層ＰＴＣサーミスタは、セラミック素体と、その主面上にガラス層と、その端面上にセラミック素体側から下地電極層、スズめっき層及びニッケルめっき層を有する外部電極と、を備えていた。

これを、実施例１−３のセラミック積層ＰＴＣサーミスタとした。同様の手順でセラミック積層ＰＴＣサーミスタの作製を行い、全部で１０００個のセラミック積層ＰＴＣサーミスタを作製した。実施例１−３のセラミック積層ＰＴＣサーミスタのガラス層におけるガラス成分の軟化温度は４１０℃、結晶化温度は４７０℃であった。得られたセラミック積層ＰＴＣサーミスタを、実施例１−１と同様にして評価した。ガラス層の特性は表１に、評価結果は表２に示す通りであった。

（比較例１−２）
ガラス粉末として、ＳｉＯ_２の含有量が５０質量％以上であるシリカ系の無アルカリガラス（主成分：ＳｉＯ_２）を用いたこと、及びガラス層形成時の焼成温度を８５０℃に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、セラミック積層ＰＴＣサーミスタを得た。このセラミック積層ＰＴＣサーミスタは、セラミック素体と、その主面上にガラス層と、その端面上にセラミック素体側から下地電極層、スズめっき層及びニッケルめっき層を有する外部電極と、を備えていた。

これを、比較例１−２のセラミック積層ＰＴＣサーミスタとした。同様の手順でセラミック積層ＰＴＣサーミスタの作製を行い、全部で１０００個のセラミック積層ＰＴＣサーミスタを作製した。比較例１−２のセラミック積層ＰＴＣサーミスタのガラス層におけるガラス成分は結晶化ガラスではなく、軟化温度は７７０℃であった。得られたセラミック積層ＰＴＣサーミスタを、実施例１−１と同様にして評価した。ガラス層の特性は表１に、評価結果は表２に示す通りであった。

（比較例１−３）
実施例１−１と同様にしてセラミック素体を作製した。このセラミック素体を市販の水ガラスに３０分間浸漬した。浸漬後、セラミック素体を、スピンドライヤーを用いて１５００ｒｐｍで１分間処理して、セラミック素体の表面に付着した水ガラスを除去した。スピンドライヤーは、直径２０ｃｍのものを使用した。水ガラスとしては、２号（ＳｉＯ_２含有量：３４〜３６質量％，Ｎａ_２Ｏ含有量：１４〜１６質量％，水含有量：残部（ＪＩＳ Ｋ１４０８による））を用いた。

その後、セラミック素体を６７０℃で１０分間焼成して、セラミック素体の主面の近傍に拡散層を形成した。また、セラミック素体の主面の上にガラス層を形成した。

実施例１−１と同様にして、上述のセラミック素体の両端面上に外部電極を形成し、セラミック素体と、その主面上にガラス層と、その端面上にセラミック素体側から下地電極層、スズめっき層及びニッケルめっき層を有する外部電極と、を備えるセラミック積層ＰＴＣサーミスタを得た。これを、比較例１−３のセラミック積層ＰＴＣサーミスタとした。同様の手順でセラミック積層ＰＴＣサーミスタの作製を行い、全部で１０００個のセラミック積層ＰＴＣサーミスタを作製した。得られたセラミック積層ＰＴＣサーミスタを、実施例１−１と同様にして評価した。評価結果は表２に示す通りであった。

各実施例のセラミック積層ＰＴＣサーミスタは、実装時の抵抗変化率が小さく、優れたサーミスタ特性を示した。なお、実施例１−３のセラミック積層ＰＴＣサーミスタでは、外観不良率が１７％であった。これは、ガラス層を形成する際の焼成温度が、ガラス層のガラス成分の結晶化温度よりも高いことに起因していると考えられる。すなわち、ガラス層に含まれるガラス成分が結晶化しているために、微細なピンホールがガラス層に生じていると考えられる。

実施例１−２は、ガラス層形成後のジャンプ特性がガラス層形成前に比べて０．４低下していた。これはガラス層の主成分がＺｎＯであることから、主成分がＢｉ_２Ｏ_３の場合と比べて焼成温度が高くなることに起因している。ガラス層としてはＢｉ_２Ｏ_３を主成分とするものが好ましいことが分かる。

一方、比較例１−１のセラミック積層ＰＴＣサーミスタの主面上に形成されたガラス層には多数のピンホールが生じており、ピンホールの周囲には、めっきが付着していた。また、めっき処理によって、セラミック素体は変色していた。これは、めっき処理時にピンホールからめっき液がセラミック素体の内部に浸入し、空孔の内部にめっき液が浸透してセラミック素体全体にめっき液が拡散したことによるものであると考えられる。また、この場合、実装時に端子間の抵抗が大きく変化した。これは実装時の加熱によりセラミック素体の内部に含まれるめっき液成分がセラミック素体及び内部電極と反応したことが原因であると考えられる。

比較例１−２のセラミック積層ＰＴＣサーミスタでは、めっき処理に伴うセラミック素体の変色は発生しなかった。ただし、ガラス層形成前におけるセラミック素体のＰＴＣジャンプ値［ｌｏｇ_１０（Ｒ_２００／Ｒ_２５）］は３．７であったが、ガラス層形成後におけるＰＴＣジャンプ値は２．８であった。

比較例１−２のようにＳｉＯ_２の含有量が５０質量％以上であるシリカ系ガラスでは、アルカリ酸化物の含有量を０．８質量％以下にすると、軟化温度が高くなるためにガラス層を形成する際の焼成温度を高くする（例えば、７５０℃以上）必要がある。このため、ガラス層の形成によって、ＰＴＣジャンプ特性が大きく低下してしまうことが確認された。

比較例１−３のセラミック積層ＰＴＣサーミスタのガラス層の厚みは１．３μｍ、拡散層の厚みは、２３μｍであった。拡散層がガラス層より厚くなるとガラス自体から発泡がない場合であってもガラス層にピンホールが発生する傾向があることが確認された。焼成してガラス層を形成する際に、セラミック素体と溶融しているガラスとの表面張力によって、セラミック素体の内部にガラス成分が引き込まれる傾向にある。この引き込む力が拡散層が厚いほど大きくなるために、ピンホールが発生し易くなると考えられる。

比較例１−３のセラミック積層ＰＴＣサーミスタは、下地電極層の上のみならず、セラミック素体の主面の上にもめっきが付着しており、全チップで端子間にショート不良が発生していた。これは、水ガラスにはアルカリ酸化物が大量に含まれているために、水ガラス浸漬後の焼成の際に、高密度のピンホールが生じることに起因すると推察する。このピンホールは、水ガラスに高い濃度で含まれる水分が焼成の際に気化してセラミック素体内部から噴出して生じることが考えられる。

（実施例２−１〜２−５、比較例２−６〜２−７）
実施例１−１で用いたガラス粉末に、混合ガラス粉末全体に対するＮａ_２Ｏの含有量が表３の値となるように配合して混合ガラス粉末を調製した。調製した混合ガラス粉末を用いたこと、及びガラス層を形成する際の焼成温度を変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、実施例２−１〜２−５、及び比較例２−６〜２−７のセラミック積層ＰＴＣサーミスタを得た。ガラス層を形成する際の焼成温度は、ガラス粉末の軟化温度（Ｔｓ）よりも８０℃高い温度（Ｔｓ＋８０℃）とした。これらのセラミック積層ＰＴＣサーミスタは、セラミック素体と、その主面上にガラス層と、その端面上にセラミック素体側から下地電極層、スズめっき層及びニッケルめっき層を有する外部電極と、を有していた。各実施例及び各比較例において、１０００個のサンプル（セラミック積層ＰＴＣサーミスタ）を作製した。

実施例１−１と同様にして、実施例２−１〜２−５、及び比較例２−６〜２−７のセラミック積層ＰＴＣサーミスタの外観不良率を求めた。混合ガラス粉末におけるＮａ_２Ｏの含有量と求めた外観不良率の結果を表３に示す。また、混合ガラス粉末におけるＮａ_２Ｏの含有量と外観不良率との関係を図３に示す。アルカリ酸化物の含有量（Ｎａ_２Ｏ含有量）が増加すると、焼成してガラス層を形成する際に、ガラスの発泡によって生じるピンホールの数が増加した。めっき処理時に、このピンホール部分にめっきが付着したために、外観不良率が増加したと考えられる。混合ガラス粉末におけるＮａ_２Ｏの含有量が０．８質量％を超えると外観不良率が急激に増加することが確認された。

（実施例３−１〜３−５）
セラミック素体を形成する際の焼成及びガラス層を形成する際の焼成を、表４に示す温度で行ったこと以外は、実施例２−５と同様にして、セラミック積層ＰＴＣサーミスタを形成した。ガラス層を形成する際の焼成温度は、外観不良率が最小になる、表４に示す温度とした。このときのセラミック素体の相対密度及び外観不良率を、表４に示す。各実施例のセラミック素体の相対密度はアルキメデス法によって測定した。

セラミック素体の相対密度が９０％を超える場合はＮａ_２Ｏを添加しても外観不良が殆ど発生しなかった。これは相対密度が９０％を超えるとセラミック素体が多孔質ではなくなり、焼成してガラス層を形成する際にセラミック素体内部から発生するガス量が減少することによるもの思われる。このため、ガラス層を形成する際の焼成温度を下げることが可能となり、これによってガラス自体の発泡も抑制することができると考えられる。また相対密度が７０％未満となると、外観不良率が大幅に増加する。これは焼成してガラス層を形成する際に、セラミック素体内部から発生するガス量が多くなり過ぎ、焼成温度を上げてガラスの流動性を高くしても、ピンホールを消滅できないことによるものと考えられる。

（実施例３−６〜３−９）
セラミック素体を形成する際の焼成温度を調整したこと以外は実施例１−１と同様にして、セラミック素体の相対密度が６０〜９０％であるセラミック積層ＰＴＣサーミスタを作製した。これらのセラミック積層ＰＴＣサーミスタのＮａ_２Ｏ含有量と外観不良率との関係を表５に示す。相対密度が高くなるにつれて、外観不良率が低くなることが確認された。

本発明によれば、製造コストが低く、優れたＰＴＣ特性を有するセラミック積層ＰＴＣサーミスタを提供することができる。

１０…セラミック素体、１０ａ，１０ｂ…端面、１０ｃ，１０ｄ…主面（表面）、１２…セラミック層、１２…セラミック層、１４…内部電極、１６…拡散層、２０…ガラス層、３０…外部電極、３２，３３…下地電極層、３３ａ…オーミック層、３３ｂ…カバー層、３４…ニッケルめっき層、３６…スズめっき層、１００，１１０…セラミック積層ＰＴＣサーミスタ。

Claims (5)

1. 複数のセラミック層と、隣接する前記セラミック層の間に内部電極と、を備えるセラミック素体、及び、前記セラミック素体の端面に外部電極、を備えるセラミック積層ＰＴＣサーミスタであって、
   前記セラミック素体の表面にガラス層を有し、
   前記ガラス層は、亜鉛及びビスマスから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物を主成分として含有し、
   前記ガラス層におけるアルカリ酸化物の含有量が０．８質量％以下であるセラミック積層ＰＴＣサーミスタ。
2. 前記セラミック素体は、前記ガラス層に隣接するように、前記セラミック層の空孔にガラス成分を含む拡散層を有し、
   前記ガラス層の厚みが、前記拡散層の厚みよりも大きい、請求項１に記載のセラミック積層ＰＴＣサーミスタ。
3. 前記セラミック素体は酸化性気体を含む空孔を有する、請求項１又は２に記載のセラミック積層ＰＴＣサーミスタ。
4. 前記ガラス層は非晶質ガラスを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセラミック積層ＰＴＣサーミスタ。
5. 前記ガラス層は、ガラス粉末と溶剤とを含む分散液を前記セラミック素体に付着させて、前記ガラス粉末の軟化温度以上に加熱して形成される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセラミック積層ＰＴＣサーミスタ。

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