WO2014077004A1

WO2014077004A1 - 正特性サーミスタおよびその製造方法

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Publication number: WO2014077004A1
Application number: PCT/JP2013/069710
Authority: WO
Inventors: 有民西郷; 新見　秀明
Original assignee: 株式会社村田製作所
Priority date: 2012-11-15
Filing date: 2013-07-21
Publication date: 2014-05-22
Also published as: CN104813418B; DE112013005441T5; KR20150064170A; DE112013005441B4; JP5943091B2; CN104813418A; KR101604576B1; JPWO2014077004A1

Abstract

　高い耐湿性を有する正特性サーミスタおよびその製造方法を提供する。　セラミック素体（１２）の外表面上の、外部電極（１５，１６）が配置されていない領域に、ガラスまたは樹脂からなる耐湿層（１７）を形成するとともに、セラミック素体（１２）における外部電極（１５，１６）と接する表面層部分（１８）の密度を、それ以外の残部（１９）の密度より高くする。そのため、生のセラミック素体に含まれるセラミック材料におけるドナー元素の含有率より高い含有率をもってドナー元素を含有するセラミック材料を外部電極（１５，１６）の形成のために用いられる導電性ペーストに含ませておく。導電性ペーストに含まれるドナー元素は、焼成工程において、含有率の差に基づき、セラミック素体（１２）中に拡散し、外部電極（１５，１６）と接する表面層部分（１８）でのセラミックの粒成長を抑制し、それにより、この表面層部分（１８）を高密度化する。

Description

正特性サーミスタおよびその製造方法

　この発明は、正特性サーミスタおよびその製造方法に関するもので、特に、正特性サーミスタの耐湿性を向上させるための改良に関するものである。

　この発明にとって興味ある正特性サーミスタとして、たとえば特開２００４－１２８４８８号公報（特許文献１）に記載されたものがある。図３には、特許文献１に記載された正特性サーミスタが断面図で示されている。

　図３を参照して、正特性サーミスタ１は、正のサーミスタ特性を有するセラミック素体２と、セラミック素体２の内部において、当該セラミック素体２の一部を介して互いに対向するように配置された複数組の第１および第２の内部電極３および４と、セラミック素体２の外表面上において、第１および第２の内部電極３および４とそれぞれ電気的に接続されるように配置された第１および第２の外部電極５および６と、セラミック素体２の外表面上の、外部電極５および６が配置されていない領域に形成されたガラスからなる耐湿層７と、を備えている。

　このような正特性サーミスタ１を製造するため、まず、セラミック素体２となるべき生のセラミック素体が用意される。生のセラミック素体は、焼成後に正のサーミスタ特性を発現するもので、内部に当該生のセラミック素体の一部を介して互いに対向するように第１および第２の内部電極３および４が配置されている。

　他方、外部電極５および６の形成のための導電性ペーストが用意される。

　次に、外部電極５および６を形成するための工程が実施されるが、この工程として、特許文献１には、
　（１）上記生のセラミック素体を焼成して得られた焼結後のセラミック素体２の外表面上に導電性ペーストを塗布し、焼き付けることによって、外部電極５および６を形成する、第１の方法と、
　（２）上記生のセラミック素体の外表面上に導電性ペーストを塗布することによって、外部電極５および６となるべき導電性ペースト膜を形成した上で、生のセラミック素体と導電性ペースト膜とを同時に焼成し、それによって、第１および第２の外部電極５および６が外表面上に形成された焼結後のセラミック素体２を得る、第２の方法と、
が記載されている。

　次に、セラミック素体２の外表面上の、外部電極５および６が配置されていない領域にガラスペーストを塗布し、焼き付けることによって、ガラスからなる耐湿層７が形成され、図３に示した正特性サーミスタ１が完成される。

　なお、必要に応じて、さらにめっき工程が実施され、外部電極５および６上に、図示しないが、たとえばＮｉめっき膜およびその上にＳｎめっき膜が形成されることもある。

　上述した正特性サーミスタ１は、上述した耐湿層７によって耐湿性が確保されている。しかしながら、耐湿層７によって与えられる耐湿性は、必ずしも十分ではなかった。図４は、図３の部分Ａを拡大して示した図である。図４には、セラミック素体２上での第１の外部電極５および耐湿層７の各端部が示されている。なお、第２の外部電極６の端部については、拡大して図示しないが、図４に示した第１の外部電極５の端部と実質的に同様である。

　前述した第１の方法および第２の方法のいずれを採用した場合であっても、耐湿層７を形成しようとする段階では、焼結した外部電極５および６が既に形成されている。耐湿層７の形成のため、ガラスペーストを塗布することが行なわれるが、ガラスペーストは、外部電極５および６に対して濡れ性が悪く、したがって、外部電極５および６を一部でも覆うようにガラスペーストを塗布することはできず、結果として、外部電極５および６を一部でも覆うように耐湿層７を形成することはできない。

　そのため、図４に示すように、外部電極５と耐湿層７とは突合せ状態となり、外部電極５の端縁と耐湿層７の端縁との間に、隙間８が形成されることがある。隙間８は、セラミック素体２内部への水分の浸入経路となり得る。同様の隙間が、第２の外部電極６の端縁と耐湿層７の端縁との間にも形成されることがある。これらのことは、耐湿層７が形成されているにも関わらず、正特性サーミスタ２において十分な耐湿性が得られていないことを意味する。

　また、前述したように、外部電極５および６上にめっき膜が形成される場合、めっき液が、隙間８からだけでなく、外部電極５および６自体をも浸透して、外部電極５および６とセラミック素体２との間に浸入し、正特性サーミスタ１の特性を劣化させるという問題に遭遇することもある。

特開２００４－１２８４８８号公報

　そこで、この発明の目的は、高い耐湿性を有する正特性サーミスタおよびその製造方法を提供しようとすることである。

　この発明は、正のサーミスタ特性を有するセラミック素体と、セラミック素体の内部において、当該セラミック素体の一部を介して互いに対向するように配置された第１および第２の内部電極と、セラミック素体の外表面上において、第１および第２の内部電極とそれぞれ電気的に接続されるように配置された第１および第２の外部電極と、セラミック素体の外表面上の、外部電極が配置されていない領域に形成された耐湿層と、を備える、正特性サーミスタにまず向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、セラミック素体を、外部電極と接する表面層部分とそれ以外の残部とに分類したとき、表面層部分の密度が残部の密度より高いことを特徴としている。

　上述のように、セラミック素体における外部電極と接する表面層部分に形成される高密度層は、水分の浸透を抑制し、よって、水分のセラミック素体内への浸入を抑制する作用を有する。

　より特定的には、セラミック素体が、ドナー元素を含有するチタン酸バリウム系セラミックからなるとき、セラミック素体におけるチタン元素の含有量に対するドナー元素の含有量の比率は、残部に比べて表面層部分の方が高い。この場合、表面層部分に存在するドナー元素の一部は、残部に存在するドナー元素と異なるものであってもよい。

　この発明は、また、正特性サーミスタの製造方法にも向けられる。この発明に係る正特性サーミスタの製造方法は、ドナー元素を含有し、焼成後に正のサーミスタ特性を発現するセラミック材料を含む、生のセラミック素体であって、内部に当該生のセラミック素体の一部を介して互いに対向するように第１および第２の内部電極が配置された、生のセラミック素体を用意する工程と、導電性ペーストを用意する工程と、生のセラミック素体の外表面上に、第１および第２の内部電極とそれぞれ電気的に接続される第１および第２の外部電極となるべき導電性ペースト膜を、導電性ペーストを用いて形成する工程と、導電性ペースト膜が形成された生のセラミック素体を焼成し、それによって、第１および第２の外部電極が外表面上に形成された焼結後のセラミック素体を得る工程と、セラミック素体の外表面上の、外部電極が配置されていない領域に耐湿層を形成する工程と、を備える。

　上述した製造方法において、この発明の特徴とするところは、上述の外部電極の形成のために用いられる導電性ペーストが、生のセラミック素体に含まれるセラミック材料におけるドナー元素の含有率より高い含有率をもってドナー元素を含有するセラミック材料を含むということである。導電性ペーストに含まれるドナー元素は、焼成工程において、含有率の差に基づき、セラミック素体中に拡散し、外部電極と接する表面層部分でのセラミックの粒成長を抑制し、その結果、この表面層部分を高密度化する。

　この発明に係る正特性サーミスタによれば、耐湿層が形成されるだけでなく、セラミック素体における外部電極と接する表面層部分に高密度層が形成されるので、耐湿性のより完璧化を図ることができ、よって、正特性サーミスタの水分浸入による特性劣化を招きにくくすることができる。

　すなわち、外部電極の端縁と耐湿層の端縁との間に、隙間が形成されたとしても、上述の高密度層によって、セラミック素体内部へ水分が浸入することを抑制できる。また、外部電極上にめっき膜が形成される場合、めっき液が、隙間からだけでなく、外部電極自体を浸透して、外部電極とセラミック素体との間に浸入しようとしても、上記高密度層がこれを抑制することができる。

　この発明に係る正特性サーミスタの製造方法によれば、焼成時の外部電極からのドナー元素の拡散を利用して、高密度層が形成されるので、特別な工程を新たに設けることなく、セラミック素体における外部電極と接する表面層部分に高密度層を確実かつ能率的に形成することができる。

この発明の一実施形態による正特性サーミスタを示す断面図である。図１の部分Ａを拡大して示す図である。この発明にとって興味ある従来の正特性サーミスタ１を示す断面図である。図３の部分Ａを拡大して示す図である。

　図１を参照して、この発明の一実施形態による正特性サーミスタ１１は、図３に示した従来の正特性サーミスタ１と同様、セラミック素体１２と、セラミック素体１２の内部において、当該セラミック素体１２の一部を介して互いに対向するように配置された複数組の第１および第２の内部電極１３および１４と、セラミック素体１２の外表面上において、第１および第２の内部電極１３および１４とそれぞれ電気的に接続されるように配置された第１および第２の外部電極１５および１６と、セラミック素体１２の外表面上の、外部電極１５および１６が配置されていない領域に形成された耐湿層１７と、を備えている。また、必要に応じて、外部電極１５および１６上に、図示しないが、たとえばＮｉめっき膜およびその上にＳｎめっき膜が形成されることもある。

　セラミック素体１２は、正のサーミスタ特性を有するもので、たとえば、ドナー元素を含有するチタン酸バリウム系セラミックからなる。ここで、ドナー元素としては、たとえば、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｌａ、ＥｒおよびＹから選ばれる少なくとも１種が用いられ得る。内部電極１３および１４ならびに外部電極１５および１６は、導電性成分として、たとえばＮｉを含む。耐湿層１７は、たとえば、ガラス、またはたとえばエポキシ樹脂等の樹脂から構成される。

　この正特性サーミスタ１１は、セラミック素体１２を、外部電極１５および１６と接する表面層部分１８とそれ以外の残部１９とに分類したとき、表面層部分１８の密度が、残部１９の密度より高いことを特徴としている。この特徴は、より特定的には、セラミック素体１２がたとえばチタン酸バリウム系セラミックからなるとき、後述する製造方法の説明から明らかになるように、セラミック素体１２におけるチタン元素の含有量に対するドナー元素の含有量の比率が、残部１９に比べて表面層部分１８の方が高い、という特徴となって現れる。この場合、表面層部分１８に存在するドナー元素の一部は、残部１９に存在するドナー元素と異なるものであってもよい。

　上述のような特徴的構成を有する正特性サーミスタ１１によれば、耐湿層１７が形成されるだけでなく、セラミック素体１２における外部電極１５および１６と接する表面層部分１８に高密度層が形成されるので、耐湿性のより完璧化を図ることができる。よって、正特性サーミスタ１１において、水分浸入によって特性が劣化するといった不都合に遭遇しにくくすることができる。

　より詳細には、図２に示すように、外部電極１５の端縁と耐湿層１７の端縁との間に、隙間２０が形成されたとしても、表面層部分１８に形成された高密度層によって、セラミック素体１２の内部への水分の浸入を抑制することができる。また、外部電極１５上にめっき膜が形成される場合、めっき液が、隙間２０からだけでなく、外部電極１５自体を浸透して、外部電極１５とセラミック素体１２との間に浸入しようとしても、上記高密度層がこれを抑制することができる。以上、図２に図示される第１の外部電極１５について説明したが、図２に図示されない第２の外部電極１６についても同様である。

　前述したように、耐湿層１７がガラスまたは樹脂から構成される場合には、ガラスおよび樹脂のいずれであっても、外部電極１５および１６に対する濡れ性が悪く、外部電極１５および１６の一部にかぶさるように耐湿層１７を形成できないため、上述した高密度化された表面層部分１８の存在意義がより高められる。

　なお、セラミック素体１２における高密度化された表面層部分１８とそれ以外の残部１９との境界は、後述する製造方法の説明から明らかになるように、実際には明瞭に現れるものではないが、図１および図２では、説明および図示の便宜上、境界を明瞭に示している。

　このような正特性サーミスタ１１を製造するため、まず、セラミック素体２となるべき生のセラミック素体が用意される。生のセラミック素体は、焼成後に正のサーミスタ特性を発現するもので、たとえば、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｌａ、ＥｒおよびＹから選ばれる少なくとも１種のドナー元素を含むチタン酸バリウム系セラミック材料を含んでいる。生のセラミック素体は、積層技術を適用して得られるもので、内部に当該生のセラミック素体の一部を介して互いに対向するように第１および第２の内部電極３および４が配置されている。

　他方、外部電極５および６の形成のための導電性ペーストが用意される。この導電性ペーストは、導電成分としてのたとえばＮｉを含むとともに、ドナー元素を含有するセラミック材料を含んでいる。ここで、導電性ペーストに含まれるセラミック材料におけるドナー元素の含有率は、上述した生のセラミック素体に含まれるセラミック材料におけるドナー元素の含有率より高くなるように選ばれる。なお、導電性ペーストに含まれるドナー元素は、生のセラミック素体に含まれるドナー元素と同じであっても、あるいは、導電性ペーストに含まれるドナー元素の少なくとも一部は、生のセラミック素体に含まれるドナー元素とは異なっていてもよい。

　次に、上記生のセラミック素体の外表面上に導電性ペーストを塗布することによって、外部電極１５および１６となるべき導電性ペースト膜が形成される。次いで、生のセラミック素体と導電性ペースト膜とが同時に焼成される。これによって、第１および第２の外部電極１５および１６が外表面上に形成された焼結後のセラミック素体１２が得られる。

　上記焼成工程において、外部電極１５および１６の形成のために付与された導電性ペーストに含まれるドナー元素は、生のセラミック素体におけるドナー元素との間での含有率の差に基づき、セラミック素体１２中に拡散し、外部電極１５および１６と接する表面層部分１８でのセラミックの粒成長を抑制し、その結果、この表面層部分１８を高密度化する。セラミック素体１２がたとえばチタン酸バリウム系セラミックからなるとき、この段階で、前述したように、セラミック素体１２におけるチタン元素の含有量に対するドナー元素の含有量の比率は、残部１９に比べて表面層部分１８の方が高い、という状態が得られる。

　ここで、高密度化された表面層部分１８の形成領域に注目すると、第１の外部電極１５側の構成を図示した図２からよくわかるように、表面層部分１８は、ドナー元素の拡散によって形成されるため、隙間２０を跨いで耐湿層１７の下方にまで達している。このことは、セラミック素体１２の内部への水分の浸入の抑制に対して、より効果的に作用するものと推測される。

　次に、セラミック素体１２が再酸化処理された後、セラミック素体１２の外表面上の、外部電極１５および１６が配置されていない領域に耐湿層１７が形成され、図１に示した正特性サーミスタ１１が完成される。耐湿層１７がガラスからなるとき、セラミック素体１２の外表面上にガラスペーストを塗布し、焼き付けることが行なわれる。耐湿層１７が樹脂からなるとき、未硬化の樹脂をセラミック素体１２の外表面上に塗布し、硬化することが行なわれる。

　必要に応じて、さらにめっき工程が実施されることもある。めっき工程では、外部電極１５および１６上に、図示しないが、たとえばＮｉめっき膜およびその上にＳｎめっき膜が形成される。

　次に、この発明の効果を確認するために実施した実験例について説明する。

　図１に示すような第１および第２の内部電極１３および１４が配置されたセラミック素体１２を得るため、通常の積層技術を適用して、すなわち、積層、圧着およびカットの各工程を実施して、内部電極が内部に形成された生のセラミック素体を作製した。得られた生のセラミック素体は、バレル研磨を施すことによって、コーナー部を丸くした。

　ここで、試料１～６の各々について、表１の「ドナー元素」の欄に示すドナー元素を用い、生のセラミック素体に含まれるセラミック材料の組成は、試料１～３については、（Ｂａ_0.998Ｓｍ_0.002）ＴｉＯ₃とし、試料４～６については、（Ｂａ_0.998Ｎｄ_0.002）ＴｉＯ₃とした。内部電極は、Ｎｉを導電成分として含む導電性ペーストの印刷によって形成した。

　他方、外部電極の形成のための導電性ペーストを用意した。この導電性ペーストは、Ｎｉを導電成分として含み、さらに共材としてのセラミック材料を含むものであって、このセラミック材料の組成は、試料１～３については、（Ｂａ_1-ｘＳｍ_ｘ）ＴｉＯ₃とし、試料４～６については、（Ｂａ_1-ｘＮｄ_ｘ）ＴｉＯ₃としながら、「ｘ」については、表１の「Ｔｉ：１モルに対するドナー元素含有量」の欄に示すように選んだ。

　次に、上述した生のセラミック素体の外表面上に、導電性ペーストを塗布し、第１および第２の外部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。

　次に、導電性ペースト膜が形成された生のセラミック素体を、３００℃～５００℃の温度範囲で脱脂処理し、その後、還元性雰囲気中において、トップ温度１２００℃で焼成処理し、外部電極が形成された焼結後のセラミック素体を得た。

　次に、上記セラミック素体を再酸化処理し、次いで、外部電極上に、Ｎｉめっき膜およびＳｎめっき膜を順次形成した後、セラミック素体の外表面上の、外部電極が配置されていない領域に、ガラスペーストを塗布し、これを焼き付けることによって、ガラスからなる耐湿層を形成した。

　以上のようにして得られた各試料に係る正特性サーミスタについて、初期抵抗値を室温で測定するとともに、温度８５℃、相対湿度８５％の条件下で耐湿試験を１０００時間実施した後の抵抗値を室温で測定し、抵抗値の変化率ΔＲ［％］を、
ΔＲ＝［｛（耐湿試験後の抵抗値）－（初期抵抗値）｝／（初期抵抗値）］×１００
の式により求めた。その結果が表１の「ΔＲ」の欄に示されている。

　生のセラミック素体に含まれるセラミック材料におけるドナー元素の含有量は、前述した（Ｂａ_0.998Ｓｍ_0.002）ＴｉＯ₃または（Ｂａ_0.998Ｎｄ_0.002）ＴｉＯ₃の組成式からわかるように、Ｔｉ：１モルに対して、０．００２モルであった。

　他方、表１の「Ｔｉ：１モルに対するドナー元素含有量」の欄からわかるように、外部電極の形成のために用いられる導電性ペーストに含まれるセラミック材料におけるドナー元素含有量は、試料３および６では、上記０．００２モルと同じであった。その結果、「ΔＲ」は比較的高く、よって、十分な耐湿性が得られていないことがわかった。これは、セラミック素体における外部電極と接する表面層部分が高密度化されなかったためであると推測できる。

　これに対して、試料１、２、４および５では、表１の「Ｔｉ：１モルに対するドナー元素含有量」の欄に示すように、外部電極の形成のために用いられる導電性ペーストに含まれるセラミック材料におけるドナー元素含有量は、上記０．００２モルより多かった。その結果、試料１、２、４および５の「ΔＲ」は、試料３および６の「ΔＲ」より低く、よって、試料１、２、４および５では、高い耐湿性が得られていることがわかった。これは、セラミック素体における外部電極と接する表面層部分がドナー元素の拡散によって高密度化されたためであると推測できる。なお、このことは、ＳＥＭ像によって確認することができた。すなわち、セラミック素体における外部電極と接する表面層部分でのセラミックの粒径は、それ以外の残部でのセラミックの粒径に比べて明らかに小さく、粒成長が抑制されていることが確認された。また、ドナー元素の含有量は、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）により測定を行なうことで確認することができた。なお、ドナー元素の含有量の測定は、ＳＡＭ（Scanning Auger Microprobe）、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）、ＷＤＸ（Wavelength-dispersive X-ray spectrometry）によっても可能である。

　また、ドナー元素としてＳｍを用いた試料１および２とＮｄを用いた試料４および５との間で、「ΔＲ」について有意差が認められなかった。このことは、ドナー元素として、ＳｍおよびＮｄのいずれを用いてもよく、さらには、ＳｍおよびＮｄ以外のＬａ、ＥｒおよびＹのいずれを用いてもよいことを示唆するものである。

１１　正特性サーミスタ
１２　セラミック素体
１３，１４　内部電極
１５，１６　外部電極
１７　耐湿層
１８　表面層部分
１９　残部

Claims

　正のサーミスタ特性を有するセラミック素体と、
　前記セラミック素体の内部において、当該セラミック素体の一部を介して互いに対向するように配置された第１および第２の内部電極と、
　前記セラミック素体の外表面上において、前記第１および第２の内部電極とそれぞれ電気的に接続されるように配置された第１および第２の外部電極と、
　前記セラミック素体の外表面上の、前記外部電極が配置されていない領域に形成された耐湿層と、
を備え、
　前記セラミック素体を、前記外部電極と接する表面層部分とそれ以外の残部とに分類したとき、前記表面層部分は前記残部より密度が高い、
正特性サーミスタ。
　前記セラミック素体は、ドナー元素を含有するチタン酸バリウム系セラミックからなり、
　前記セラミック素体におけるチタン元素の含有量に対するドナー元素の含有量の比率は、前記残部に比べて前記表面層部分の方が高い、
請求項１に記載の正特性サーミスタ。
　ドナー元素を含有し、焼成後に正のサーミスタ特性を発現するセラミック材料を含む、生のセラミック素体であって、内部に当該生のセラミック素体の一部を介して互いに対向するように第１および第２の内部電極が配置された、生のセラミック素体を用意する工程と、
　導電性ペーストを用意する工程と、
　前記生のセラミック素体の外表面上に、前記第１および第２の内部電極とそれぞれ電気的に接続される第１および第２の外部電極となるべき導電性ペースト膜を、前記導電性ペーストを用いて形成する工程と、
　前記導電性ペースト膜が形成された前記生のセラミック素体を焼成し、それによって、前記第１および第２の外部電極が外表面上に形成された焼結後のセラミック素体を得る工程と、
　前記セラミック素体の外表面上の、前記外部電極が配置されていない領域に耐湿層を形成する工程と、
を備え、
　前記導電性ペーストは、前記生のセラミック素体に含まれるセラミック材料におけるドナー元素の含有率より高い含有率をもってドナー元素を含有するセラミック材料を含む、
正特性サーミスタの製造方法。