JP2011009726A - 電気機械変換素子の製造方法、該製造方法により製造した電気機械変換素子、液滴吐出ヘッド及び液滴吐出装置 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、簡素化した工程で選択的にパターン化可能な電気機械変換素子の製造方法、該製造方法により製造した電気機械変換素子、液滴吐出ヘッド及び液滴吐出装置を提供する。
【解決手段】本発明の電気機械変換素子の製造方法は、第１の電極となる基板上に部分的に表面改質を行う第１の工程と、表面改質を行った第１の電極の所定の部分に金属の複合酸化物であるゾルゲル液を塗布する第２の工程と、塗布したゾルゲル液を乾燥、熱分解、結晶化して電気機械変換膜を形成する第３の工程と、第１の工程、第２の工程、第３の工程を順に繰返し行い所望する膜厚を得る第４の工程と、第１の電極の基板と電気機械変換膜を挟むように第２の電極を配置する第５の工程とを有している。
【選択図】図１

Description

本発明は電気機械変換素子の製造方法、該製造方法により製造した電気機械変換素子、液滴吐出ヘッド及び液滴吐出装置に関し、詳細には液滴吐出装置のノズルが連通する加圧室内の液体に変位エネルギーを付与する圧電素子などの電気機械変換素子の製造方法に関する。

インクジェット記録装置は、騒音が極めて小さく、かつ高速印字が可能であり、更にはインクの自由度があり安価な普通紙を使用できるなど多くの利点があるために、プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置あるいは画像形成装置として広く展開されている。このインクジェット記録装置において使用する液滴吐出装置は、主として、インク滴を吐出するノズルと、このノズルが連通する吐出室、加圧液室、圧力室、インク流路等を称する液室と、該液室内のインクを吐出するための圧力発生手段とで構成されている。この圧力発生手段としては、圧電素子などの電気機械変換素子を用いて吐出室の壁面を形成している振動板を変形変位させることでインク滴を吐出させるピエゾ型のもの、吐出内に配設した発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いてインクの膜沸騰でバブルを発生させてインク滴を吐出させるバブル型（サーマル型）のものなどがある。更に、ピエゾ型のものにはｄ３３方向の変形を利用した縦振動型、ｄ３１方向の変形を利用した横振動（ベンドモード）型、更には剪断変形を利用したシェアモード型等があるが、最近では半導体プロセスやＭＥＭＳの進歩により、Ｓｉ基板に直接液室及びピエゾ素子を作り込んだ薄膜アクチュエータが考案されている。

ピエゾ型のものに使用される電気機械変換素子は、下部電極（第１の電極）と、電気機械変換層と、上部電極（第２の電極）とが積層したものからなる。各圧力室にインク吐出の圧力を発生させるのに個別の圧電素子が配置されることになる。電気機械変換層はジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）セラミックスなどが用いられ、これらは複数の金属酸化物を主成分としているので一般に金属複合酸化物と称される。

ここで、従来における電気機械変換素子の個別形成方法としては、下部電極上に各種の真空成膜法（例えばスパッタリング法、ＭＯ−ＣＶＤ法（金属有機化合物を用いた化学的気相成長法）、真空蒸着法、イオンプレーティング法）やゾルゲル法、水熱合成法、ＡＤ（エアロゾルデポジション）法、塗布・熱分解法（ＭＯＤ）などの周知の成膜技術により電気機械変換層を堆積させ、引き続き、上部電極を形成した後、フォトリソグラフィ・エッチングにより、上部電極のパターニングを行い、同様に電気機械変換層、下部電極のパターニングを行い、個別化を実施している。金属複合酸化物、特にＰＺＴのドライエッチングは容易い加工材ではない。ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）でＳｉ半導体デバイスは容易にエッチング加工できるが、この種の材料はイオン種のプラズマエネルギーを高めるため、ＩＣＰプラズマ、ＥＣＲプラズマ、ヘリコンプラズマを併用した特殊なＲＩＥが成される。これは製造装置のコスト高を招く。また、下地電極膜との選択比は稼げない、特に大面積基板ではエッチング速度の不均一性は致命的である。予め、所望する部位のみに難エッチング性のＰＺＴ膜を配置すれば、上記加工工程が省略できるが、その試みは一部を除いて成されていない。

そこで、個別ＰＺＴ膜形成の従来例がいくつか提案されている。これらの従来例について以下に概説する。

先ず、水熱合成法ではＴｉ金属上にＰＺＴが選択成長する。Ｔｉ電極をパターニングしておけば、その部位のみにＰＺＴ膜が成長する。この方法で十分な耐圧を有するＰＺＴ膜を得るには、膜厚が５μｍ以上の比較的厚い膜が好ましい。これ以下の膜厚では、電界印加で容易に絶縁破壊してしまうからである。

また、真空蒸着法は、有機ＥＬの製造にシャドウマスクが用いられ、発光層のパターニングが成されているが、ＰＺＴ成膜は基板温度５００〜６００℃にした状態で実行される。これは圧電性出現のためには複合酸化物が結晶化している必要があり、その結晶化膜を得るのに先記基板温度が必須となる。

更に、ＡＤ法は、予めフォトリソグラフィによりレジストパターンを形成し、レジストの無い部位にＰＺＴを成膜する方法が知られている。このＡＤ法は上記水熱合成法と同様に厚膜に有利である。また、レジスト膜上にもＰＺＴ膜が堆積するので、研磨処理により一部の堆積膜を除去した後、リフトオフ工程を行う。

また、液滴吐出方式によるＰＺＴ前駆体塗布では、高解像度で液滴を吐出、塗布することが可能である。

しかしながら、上記水熱合成法では、所望する任意の薄膜が得られない。また、Ｓｉ基板上に素子を形成する場合、水熱合成が強アルカリ性の水溶液下で合成されるため、Ｓｉ基板の保護が必須となる。また、上記真空蒸着法では、一般的なシャドウマスクはステンレス製であり、Ｓｉ基板とステンレス材の熱膨張差から、十分なマスキングができない。使い捨てシャドウマスクは実現性が低い。特にＭＯ−ＣＶＤ法やスパッタリング法では堆積膜の回り込み現象が大きく、更に不向きである。更に、上記ＡＤ法では、５μｍ以下の薄膜には不向きであり、大面積の均一研磨工程も煩雑、更にレジスト膜は耐熱性が無いため、室温でＡＤ成膜を実行し、ポストアニール処理を経て、圧電性を示す膜に変換している。また、液滴吐出方式によるＰＺＴ前駆体塗布では、白金表面上に塗布された液体は微量であるため乾燥が速く、また塗布領域における端部でも、微小液体から蒸発した溶媒の蒸気濃度が低いため、乾燥が速い。このように白金表面上に塗布されたＰＺＴ前駆体の乾燥速度の差は、電気機械変換膜の膜厚ムラを生じる要因となり、電気機械変換素子の電気特性に不具合を生じることとなる。

本発明はこれらの問題点を解決するためのものであり、簡素化した工程で選択的にパターン化可能な電気機械変換素子の製造方法、該製造方法により製造した電気機械変換素子、液滴吐出ヘッド及び液滴吐出装置を提供することを目的とする。

前記問題点を解決するために、本発明の電気機械変換素子の製造方法は、第１の電極となる基板上に部分的に表面改質を行う第１の工程と、表面改質を行った第１の電極の所定の部分に金属の複合酸化物であるゾルゲル液を塗布する第２の工程と、塗布したゾルゲル液を乾燥、熱分解、結晶化して電気機械変換膜を形成する第３の工程と、第１の工程、第２の工程、第３の工程を順に繰返し行い所望する膜厚を得る第４の工程と、第１の電極の基板と電気機械変換膜を挟むように第２の電極を配置する第５の工程とを有することに特徴がある。よって、簡素化した工程でゾルゲル法にて選択的に必要部位のみに電気機械変換膜を形成することができ、従って簡素化した工程で選択的にパターン化可能な電気機械変換素子の製造方法を提供できる。

また、第１の電極及び第２の電極が白金族元素、及びその酸化物、またはこれら数種の積層膜からなることが好ましい。

更に、第１の工程は、第１の電極上にチオール化合物により成された後フォトリソグラフィ・エッチング、またはマスクを介した紫外線照射により部分的にチオール化合物を除去する。よって、ゾルゲル前駆体溶液の選択塗布を実施するにあたり、液体の濡れ性を制御するための表面改質に好適である。

また、第１の工程は、第１の電極上にマイクロコンタクトプリント用のスタンプを用いて部分的にチオール化合物で表面を改質する。よって、ゾルゲル前駆体溶液の選択塗布を実施するにあたり、液体の濡れ性を制御するための表面改質に好適である。

更に、ゾルゲル液の主成分が化学式ＡＢＯ_３で記述される複合酸化物よりなり、ＡはＰｂ、Ｂａ、Ｓｒの１つ以上を示し、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂの１つ以上を示すことが好ましい。

また、第１の電極は化学式ＡＢＯ_３で記述される複合酸化物よりなり、ＡはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａの１つ以上を示し、ＢはＲｕ、Ｃｏ、Ｎｉの１つ以上を示すことが好ましい。

更に、第２の工程は、表面改質を行った第１の電極の所定の部分に金属の複合酸化物であるゾルゲル液を液滴吐出ヘッドで塗布する。よって、ゾルゲル法にて選択的に必要部位のみに電気機械変換膜を形成することができる。

また、第１の工程において、第１の電極上に液滴吐出ヘッドにより金属の複合酸化物であるゾルゲル液が塗布されない領域面上が疎水面に表面改質されている。よって、簡単にゾルゲル液が塗布されない領域面上が疎水面に表面改質できる。

更に、パターン化した電気機械変換膜の外側に、電気機械変換膜の駆動とは無関係の別の塗布パターンであるダミーパターンを配置した。よって、アスペクト比を下げて転写効率を高めることができる。

また、マイクロコンタクトプリント用のスタンプでダミーパターンを設けることにより、簡単にダミーパターンを設けることができゾルゲル液が塗布されない領域面上が疎水面に表面改質できる。

更に、別の発明としての電気機械変換素子は、上記電気機械変換素子の製造方法によって製造されたことに特徴がある。

また、別の発明としての液滴吐出ヘッドは、上記電気機械変換素子を具備することに特徴がある。

更に、別の発明としての液滴吐出装置は、上記液滴吐出ヘッドを具備することに特徴がある。

本発明によれば、第１の電極となる基板上に部分的に表面改質を行ってから表面改質を行った第１の電極の所定の部分に金属の複合酸化物であるゾルゲル液を塗布する。そして、塗布したゾルゲル液を乾燥、熱分解、結晶化して電気機械変換膜を形成する。その後は、上記工程を繰返し行って所望する膜厚を得、第１の電極の基板と電気機械変換膜を挟むように第２の電極を配置する。よって、簡素化した工程でゾルゲル法にて選択的に必要部位のみに電気機械変換素子を形成することができる。

本発明の第１の実施の形態に係る電気機械変換素子の製造工程を示す工程断面図である。 本発明の第２の実施の形態に係る電気機械変換素子の製造工程を示す工程断面図である。 本発明の第３の実施の形態に係る電気機械変換素子の製造工程を示す工程断面図である。 本発明の第４の実施の形態に係る電気機械変換素子の製造工程を示す工程断面図である。 本発明の第５の実施の形態に係る電気機械変換素子の製造工程を示す工程断面図である。 本発明の第６の実施の形態に係る電気機械変換素子の製造工程を示す工程断面図である。 本発明の第７の実施の形態に係る電気機械変換素子の製造工程を示す工程断面図である。 本発明の電気機械変換素子の製造方法によって製造された電気機械変換素子を用いた液滴吐出ヘッドの構成を示す断面図である。 図８の液滴吐出ヘッドを複数個配置した例を示す概略断面図である。 塗布領域となる長尺パターンを示す平面図である。 長尺パターンを幅方向に配列させた例を示す平面図である。 電界強度と分極のヒステリシス曲線を示す特性図である。 電界強度と分極の別のヒステリシス曲線を示す特性図である。 ＰＺＴ前駆体溶液が表面張力によりパターン内の疎水面上で接合した様子と熱処理後の様子を示す断面図である。 ＳＡＭ膜除去部位及びＳＡＭ膜配置部位の水の接触の様子を示す図である。 ＰＤＭＳスタンプのダミーパターンの一例を示す平面図である。 均一な膜厚を有する電気機械変換膜を得るために形成されるダミーパターンを示す図である。 液滴吐出ヘッドを搭載した液滴吐出塗布装置の構成を示す斜視図である。 別の発明の一実施の形態に係る液滴吐出装置の構成を示す概略構成図である。

はじめに、本発明の原理について概説する。なお、本発明における電気機械変換素子はｄ３１方向の変形を利用した横振動（ベンドモード）型を例とする。電気機械変換層がＰＺＴの場合、非特許文献１に記載されているように、出発材料に酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ均一溶液を得る。この均一溶媒をＰＺＴ前駆体溶液と呼ぶ。また、ＰＺＴとは、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）の固溶体で、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成はＰｂＺｒＯ_３とＰｂＴｉＯ_３の比率が５３：４７の割合で、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ０．５３，Ｔｉ０．４７）Ｏ_３、一般にＰＺＴ（５３／４７）と示される。酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物の出発材料は、この化学式に従って秤量される。金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量、添加しても良い。ＰＺＴ以外の複合酸化物としてはチタン酸バリウムなどが挙げられ、この場合はバリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することも可能である。

また、下地となる基板の全面にＰＺＴ膜を得る場合、スピンコートなどの溶液塗布法により塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことで得られる。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００ｎｍ以下の膜厚が得られるように前駆体濃度の調整が必要になる。また、液体噴射装置の電気機械変換素子として用いる場合、このＰＺＴ膜の膜厚は１μｍ〜２μｍが要求される。前述の方法でこの膜厚を得るには十数回、工程を繰り返すことになる。

更に、ゾルゲル法によるパターン化した電気機械変換層の形成の場合には、下地となる基板の濡れ性を制御したＰＺＴ前駆体溶液の塗り分けをする。これは、非特許文献２に示されているアルカンチオールの特定金属上に自己配列する現象である。白金族金属にチオールはＳＡＭ（Self assembled monolayer）膜を形成する。下部電極にＰｔを用い、その全面にＳＡＭ処理を行う。ＳＡＭ膜上はアルキル基が配置しているので、疎水性になる。周知のフォトリソグラフィ・エッチングにより、フォトレジストを用いてこのＳＡＭ膜をパターニングする。レジスト剥離後も、パターン化ＳＡＭ膜は残っているので、この部位は疎水性ＳＡＭ除去した部位は白金表面なので親水性で、この表面エネルギーのコントラストを利用してＰＺＴ前駆体溶液の塗り分けをする。なお、コントラストの程度にもよるが、ＰＺＴ前駆体はスピンコート法で全面塗布してもパターン状に塗り分けられる場合もある。ドクターブレード塗工でも良く、ディップコートでも良い。ＰＺＴ前駆体溶液の消費量を低減したい場合はインクジェット塗工でも良い。同様に凸版印刷でも可である。このような原理を基づいて本発明の電気機械変換素子の製造方法について以下説明する。

図１は本発明の第１の実施の形態に係る電気機械変換素子の製造工程を示す工程断面図である。なお、基板再表面はいうまでもなく、チオールとの反応性に優れた白金として説明する。アルカンチオールは分子鎖長により反応性や疎水（撥水）性が異なるものの、Ｃ６からＣ１８の分子を一般的な有機溶媒（アルコール、アセトン、トルエンなど）に溶解させる（濃度数ｍｏｌ／ｌ）。同図の（ａ），（ｂ）に示すように、この溶液中に基板１１を浸漬させ、所定時間後に取り出した後、余剰な分子を溶媒で置換洗浄し乾燥することで白金表面のＳＡＭ膜１２を形成する。次に、同図の（ｃ）に示すように、フォトリソグラフィによりフォトレジスト１３をパターン形成し、同図の（ｄ）に示すようにドライエッチングによりＳＡＭ膜１２を除去し、加工に用いたフォトレジスト１３を除去してＳＡＭ膜１２のパターニングを終了する。そして、同図の（ｅ）に示すようにスピンコートなどの溶液塗布法によりＰＺＴ前駆体溶液を塗布すると、疎水部であるＳＡＭ膜１２上には塗膜が形成されず、ＳＡＭ膜１２を除去された親水部のみにＰＺＴ膜１４が形成され、その後同図の（ｆ）に示すように、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことで電気機械変換膜１５が得られる。

図２は本発明の第２の実施の形態に係る電気機械変換素子の製造工程を示す工程断面図である。同図において、図１と同じ参照符号は同じ構成要素を示す。同図の（ａ），（ｂ）において、先にフォトレジスト１６を用いてフォトレジストパターンを形成し、同図の（ｃ）に示すようにＳＡＭ処理を行う。この処理後の状態は、疎水性であるフォトレジスト１６上にはＳＡＭ膜１２は形成されていない。そして、同図の（ｄ）に示すようにフォトレジスト１６を除去すればＳＡＭ膜１２のパターニングを終了する。そして、同図の（ｅ）に示すようにスピンコートなどの溶液塗布法によりＰＺＴ前駆体溶液を塗布すると、疎水部であるＳＡＭ膜１２上には塗膜が形成されず、ＳＡＭ膜１２を除去された親水部のみにＰＺＴ膜１４が形成され、その後同図の（ｆ）に示すように、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことで電気機械変換膜１５が得られる。

図３は本発明の第３の実施の形態に係る電気機械変換素子の製造工程を示す工程断面図である。同図において、図１と同じ参照符号は同じ構成要素を示す。同図の（ａ），（ｂ）に示すように、基板１１上にＳＡＭ処理を施して白金表面のＳＡＭ膜１２を形成する。そして、同図の（ｃ）に示すように、パターン化されたマスク１７を介して紫外線１８を照射することで、同図の（ｄ）に示すように未露光部にはＳＡＭ膜１２が残り、露光部にはＳＡＭ膜１２が消失する。そして、同図の（ｅ）に示すようにスピンコートなどの溶液塗布法によりＰＺＴ前駆体溶液を塗布すると、疎水部であるＳＡＭ膜１２上には塗膜が形成されず、ＳＡＭ膜１２を除去された親水部のみにＰＺＴ膜１４が形成され、その後同図の（ｆ）に示すように、通常のゾルゲルプロセスに従って熱処理を行う。前駆体熱処理温度は有機物の燃焼温度４００℃〜５００℃、ＰＺＴ結晶化温度６００℃〜７００℃などの高温処理によりＳＡＭ膜１２は消失する。最後に電気機械変換膜１５が得られる。

図４は本発明の第４の実施の形態に係る電気機械変換素子の製造工程を示す工程断面図である。同図において、図１と同じ参照符号は同じ構成要素を示す。同図の（ａ），（ｂ）に示すように、いわゆるマイクロコンタクトプリント法により予めソフトリソグラフィ等でパターニングしたＰＤＭＳスタンプ１９にＳＡＭ膜を形成する溶液２０を浸漬もしくはスピンコートで塗布しておき、同図の（ｃ）に示すように当該ＰＤＭＳスタンプ１９を基板１１上にコンタクトプリントすることで同図の（ｄ）に示すようにパターニングされたＳＡＭ膜１２を基板１１上に形成させる。そして、同図の（ｅ）に示すようにスピンコートなどの溶液塗布法によりＰＺＴ前駆体溶液を塗布すると、疎水部であるＳＡＭ膜１２上には塗膜が形成されず、ＳＡＭ膜１２を除去された親水部のみにＰＺＴ膜１４が形成され、その後同図の（ｆ）に示すように、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことで電気機械変換膜１５が得られる。このような第４の実施の形態の製造方法によれば、基板上でのパターン化工程（フォトリソグラフィ工程）を省略することができるため、非常に生産性を高めることができる。また、ＳＡＭ膜をコンタクトプリントする場合も、アルカンチオール自体の濡れのため、アライメントも簡便に済むという優位性がある。

図５は本発明の第５の実施の形態に係る電気機械変換素子の製造工程を示す工程断面図である。同図において、図１と同じ参照符号は同じ構成要素を示す。同図の（ａ），（ｂ）に示すように、白金表面のＳＡＭ膜１２を形成する。そして、同図の（ｃ）に示すように、フォトリソグラフィによりフォトレジスト１３をパターン形成し、同図の（ｄ）に示すようにドライエッチングによりＳＡＭ膜１２を除去し、加工に用いたフォトレジスト１３を除去してＳＡＭ膜１２のパターニングを終了する。そして、同図の（ｅ）に示すように、液滴吐出ヘッド２１によりＳＡＭ膜１２を除去された親水部のみにＰＺＴ前駆体溶液を塗布してＰＺＴ膜１４を形成し、その後同図の（ｆ）に示すように、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことで電気機械変換膜１５が得られる。なお、一度の成膜で得られる膜厚は１００ｎｍが好ましく、前駆体濃度は成膜面積と前駆体塗布量の関係から適正化される。図５の（ｅ）に示すように液滴吐出ヘッドにより塗布された状態で接触角のコントラストのため前駆体溶液は親水部のみに広がりパターンを形成する。これを第一の加熱（溶媒乾燥）として１２０℃処理後、有機物の熱分解を行い、図５の（ｆ）のような電気機械変換膜が得られる。このときの膜厚は９０ｎｍであった。

図６は本発明の第６の実施の形態に係る電気機械変換素子の製造工程を示す工程断面図である。同図において、図１と同じ参照符号は同じ構成要素を示す。同図の（ａ），（ｂ）に示すように、上述した第１〜第５の実施の形態の電気機械変換素子の製造工程によってパターン形成した試料にＳＡＭ処理を行う。その後、同図の（ｃ）に示すように、スピンコートなどの溶液塗布法によりＰＺＴ前駆体溶液を塗布すると、疎水部であるＳＡＭ膜１２上には塗膜が形成されず、電気機械変換膜１５上のみにＰＺＴ膜１４が形成され、いわゆるＰＺＴ前駆体溶液の塗り分け塗工が行なわれ、同図の（ｄ）に示すように熱処理を施し更に厚みが増した電気機械変換膜１５が形成される。所望の膜厚になるまで同図の（ａ）〜（ｄ）の工程を繰り返す。この方法によるパターン化はセラミックス膜厚が５μｍの厚さまで形成できる。このように、２回目以降の製造工程は以下の理由から簡便化できる。第１にＳＡＭ膜は酸化物薄膜上には形成できない。上述した第１〜第５の実施の形態の電気機械変換素子の製造工程によってＰＺＴ膜が無い。つまり露出している白金膜上のみにＳＡＭ膜が形成される。第２に、この自己組織化現象を使うのが本発明の特徴であり、従来のＳＡＭ膜のパターン化とこれを利用した機能性色材（カラーフィルタ、ポリマー有機ＥＬ、ナノメタル配線）のパターニングは１回のＳＡＭ処理と引き続き行われる機能性色材の配置で完了していたが、ゾルゲル法では一度に成膜できる膜厚が少ないので、複数回繰り返す必要があるが、毎回フォトリソグラフィ・エッチングによるパターン化ＳＡＭ膜形成は工程が煩雑になる。本発明は特にＳＡＭ膜が形成できない酸化物薄膜と、電気機械変換素子として下部電極が構成要素であり、その下部電極にＳＡＭ膜が形成可能な組合せで初めて実現できるものである。

図７は本発明の第７の実施の形態に係る電気機械変換素子の製造工程を示す工程断面図である。同図において、図５と同じ参照符号は同じ構成要素を示す。同図の（ａ），（ｂ）に示すように、上述した第１〜第５の実施の形態の電気機械変換素子の製造工程によってパターン形成した試料にＳＡＭ処理を行う。その後、同図の（ｃ）に示すように、液滴吐出ヘッド２１を用いてＰＺＴ前駆体溶液を塗布すると、疎水部であるＳＡＭ膜１２上には塗膜が形成されず、電気機械変換膜１５上のみにＰＺＴ膜１４が形成され、いわゆるＰＺＴ前駆体溶液の塗り分け塗工が行なわれ、同図の（ｄ）に示すように熱処理を施し更に厚みが増した電気機械変換膜１５が形成される。所望の膜厚になるまで同図の（ａ）〜（ｄ）の工程を繰り返す。

次に、本発明の電気機械変換素子の製造方法によって製造された電気機械変換素子を用いた液滴吐出ヘッドの構成を図８に示す。同図に示す液滴吐出ヘッド３０は、下部電極３３上に電気機械変換膜３２が設けられ、該電気機械変換膜３２上には、例えば液滴吐出ヘッドを用いて白金インクを塗布して形成した上部電極３１が積層されて電気機械変換素子３４を構成している。更には、この電気機械変換素子３４の下部電極３３上には密着層３５が設けられている。この密着層３５は密着層３５に設けられる振動板３６上に白金族下部電極を配置する場合膜密着力を強めるための層である。そして、振動板３６とＳｉ基板である圧力室基板３７とノズル３８が設けられたノズル板３９とで圧力室４０が構成されている。なお、図８では、液体供給手段、流路、流体抵抗は省略している。

なお、下部電極３３として用いられる材料は耐熱性かつアルカンチオールとの反応によりＳＡＭ膜を形成する金属が選ばれる。銅や銀はＳＡＭ膜を形成するが大気下中、５００℃以上の熱処理により変質してしまうので用いることはできない。また、金は両条件を満たすものの、積層するＰＺＴ膜の結晶化に不利に働くので使えない。白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、の単金属や白金-ロジウムなどの白金を主成分とした他の白金族元素との合金材料も有効である。更に、密着層３５として可能な材料はチタン、タンタル、酸化チタン、酸化タンタル、窒化チタン、窒化タンタルやこれらの積層膜が有効である。また、振動板３６は厚さ数ミクロンでシリコン酸化膜や窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜、およびこれら各膜を積層した膜でも良い。また熱膨張差を考慮した酸化アルミニウム膜、ジルコニア膜などのセラミック膜でも良い。これら材料は絶縁体である。そして、下部電極３３は電気機械変換素子３４に信号入力する際の共通電極として電気的接続をするので、その上にある振動板３６は絶縁体か、もしくは導体であれば絶縁処理を施して用いることになる。この絶縁処理に用いられるシリコン系絶縁膜は熱酸化膜、ＣＶＤ堆積膜を用い、金属酸化膜はスパッタリング法で成膜することができる。

図９は図８の液滴吐出ヘッドを複数個配置した例を示す概略断面図である。上述したように、電気機械変換素子が簡便な製造工程で、かつバルクセラミックスと同等の性能を持つように形成でき、その後の圧力室形成のための裏面からのエッチング除去、ノズル孔を有するノズル板を接合することで液滴吐出ヘッドができる。なお、図９では液体供給手段、流路、流体抵抗は省略している。

次に、本発明の具体例について説明すると、シリコンウェハに熱酸化膜（膜厚１ミクロン）を形成し、密着層としてチタン膜（膜厚５０ｎｍ）をスパッタ成膜した。引続き下部電極として白金膜（膜厚２００ｎｍ）スパッタ成膜した。図４に示すように、微細なパターンを持つＰＤＭＳスタンプを作製し、アルカンチオールにＣＨ_３（ＣＨ_２）_６−ＳＨを用い、濃度０．０１ｍｏｌ／ｌ（溶媒：イソプロピルアルコール）溶液に浸漬もしくはスピンコートによってスタンプ上に塗布し、このスタンプで白金膜上にコンタクトプリントを行う。白金膜上にパターン化されたＳＡＭ膜が形成される。ＳＡＭ処理実施後、疎水性の確認のため接触角を測定した。白金膜上では水の接触角は５°以下（完全濡れ）であり、ＳＡＭ膜上では９２．２°となり、ＳＡＭ膜処理がなされたことがわかる。そして、圧電層としてＰＺＴ（５３／４７）を成膜する。ＰＺＴ前駆体溶液の合成は、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学両論組成に対し鉛量を１０モル％過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。また、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、先記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体溶液を合成した。このＰＺＴ濃度は０．３ｍｏｌ／ｌにした。一度のゾルゲル成膜で得られる膜厚は１００ｎｍが好ましく、前駆体濃度は成膜面積と前駆体塗布量の関係から適正化される。従って０．３ｍｏｌ／ｌに限定されるものではない。

このＰＺＴ前駆体溶液を先のパターン化ＳＡＭ膜上にスピンコート法で例えば図４の（ｅ）に示したように塗布した。ＳＡＭ膜上ではスピン時の遠心力作用で塗膜は形成されず、親水部のみに塗膜ができた。これを第１の加熱（溶媒乾燥）として１２０℃処理後、有機物の熱分解処理として５００℃の熱処理を行い、電気機械変換膜を得た。膜厚は９０ｎｍであった。または、図１０に示すように、塗布領域４１となる成膜パターンは幅５０μｍ、長さ５００μｍの長尺パターンとし、ＰＺＴ前駆体溶液を塗布しない領域を長尺パターン内部に５０μｍ四方に、均等になるように４箇所設けた。すなわち、ＰＺＴ前駆体溶液の非塗布領域４２は、フォトリソグラフィ工程においてパターニングされず、レジスト皮膜された状態での酸素プラズマ照射工程を経ても疎水性のあるＳＡＭ膜が保持されている状態とした。次に、図１１に示すように、図１０の長尺パターンを幅方向に配列させ（ピッチ１／２）、配列させたパターンの周囲に幅５０μｍのラインで７００μｍ角の正方形パターンを前記と同じＰＺＴ前駆体溶液にて塗布した。この塗布領域４３はフォトリソグラフィ工程および酸素プラズマ照射工程にてＳＡＭ膜が除去され、表面が親水性である状態とした。

次に、繰り返し処理の第１の具体例について説明すると、試料表面をイソプロピルアルコール洗浄後、同様のマイクロコンタクトプリントにてＳＡＭ膜を形成した。ＰＺＴ膜上の接触角は５°以下（完全濡れ）を示し、ＳＡＭ膜上のそれは９２．０°を示した。このことより図６の（ｂ）に示すような本発明の自己整合型ＳＡＭ膜の形成が確認できた。ＰＺＴ前駆体溶液をスピンコート法で塗布し、ＰＺＴ膜のある部位のみに塗膜が形成した。これを同様な熱処理を加え、ＰＺＴ膜の２度の重ね塗りができた。この２度塗りの膜厚は１８０ｎｍであった。

更に、図６の工程を５回繰り返し５４０ｎｍの電気機械変換膜を得たのち、結晶化熱処理（温度７００℃）をＲＴＡ（急速熱処理）にて行った。膜にクラックなどの不良は生じなかった。更に、６回のＳＡＭ膜処理、ＰＺＴ前駆体の選択塗布、１２０℃乾燥、そして５００℃熱分解を行い、結晶化処理をした。電気機械変換膜にクラックなどの不良は生じなかった。膜厚は１０００ｎｍに達した。このパターン化膜に上部電極（白金）を成膜し電気特性、電気機械変換能（圧電定数）の評価を行った。膜の比誘電率は１２２０、誘電損失は０．０２、残留分極は１９．３μＣ／ｃｍ^２、抗電界は３６．５ｋＶ／ｃｍであり、通常のセラミック焼結体と同等の特性を持つ（Ｐ−Ｅヒステリシス曲線である図１２を参照）。電気機械変換能は電界印加による変形量をレーザドップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。その圧電定数ｄ３１は−１２０ｐｍ／Ｖとなり、こちらもセラミック焼結体と同等の値であった。これは液体吐出ヘッドとして十分設計できうる特性値である。

また、上部電極を配置せずに、更なる厚膜化を試みた。すなわち、６回までの熱分解アニールのたびに結晶化処理を行い、これを１０回繰り返したところ膜厚５μｍのパターン化ＰＺＴ膜がクラックなどの欠陥を伴わずに得られた。

更に、電気機械変換膜として（Ｐｂ０．９５ Ｓｒ０．０５）［（Ｍｇ１／３ Ｎｂ２／３）０．３７５ Ｚｒ０．２６５ Ｔｉ０．３６］Ｏ_３を作製した。各金属元素に対する出発材料は上記具体例と同じ物を使い、その他の元素についてはストロンチウムプロポキシド、マグネシウムエトキシド、ニオブエトキシドを用いている。共通溶媒としてメトキシエタノールを用い、均一な前駆体溶液を得た。通常のゾルゲル成膜を行って得た膜の特性は比誘電率＝２３００、抗電界＝２５ｋＶ／ｃｍ、残留分極＝３２．３μＣ／ｃｍ^２を持ち、バルクセラミックスと同等の特性を持つ。電気機械変換膜としてＰｂ［（Ｎｉ１／３ Ｎｂ２／３）０．５ Ｚｒ０．１５ Ｔｉ０．３５］Ｏ_３を作製した。ニッケルの出発材料にはニッケル（II）アセチルアセトナート二水和物を脱水し、メトキシエタノールに溶解した。他のアルコキシド化合物との共通溶媒としてメトキシエタノールを用い、均一な前駆体溶液を得た。通常のゾルゲル成膜を行って得た膜の特性は比誘電率＝４０００、抗電界＝２０ｋＶ／ｃｍ、残留分極＝２７．５μＣ／ｃｍ^２を持ち、バルクセラミックスと同等の特性を持つ。

そして、下部電極にルテニウム酸ストロンチウムを反応性スパッタリングにて２００ｎｍ成膜し、引き続き白金を２ｎｍの厚さになるよう処理を行った。他の白金族元素の電極膜としてルテニウム、イリジウム、ロジウムをおのおの同様の膜厚で配置した。成膜はスパッタリングで、ＳＡＭ分子、処理方法は上記具体例と同じである。また、白金族合金として白金−ロジウム（ロジウム濃度は１５ｗｔ％）を行った。更に、イリジウム酸化膜の上にイリジウム金属、または白金膜を配置した試料についても行った上記具体例と同様なＳＡＭ処理を行い、ＳＡＭ膜除去部位の水の接触角は５°以下（完全濡れ）であり、一方、ＳＡＭ膜配置部位のそれは全ての試料において９０．０°を示した。

また、図１３にＳＲＯ電極にＰｔ（２ｎｍ−ｔｈｉｃｋ）堆積した下部電極を用いたＰＺＴ（５３／４７）膜のＰ−Ｅヒステリシス曲線を示す。この膜の比誘電率は１３００、抗電界＝３５ｋＶ／ｃｍ、残留分極＝２２．２μＣ／ｃｍ^２を持ち、従来と遜色の無い特性を持つ。

次に、繰り返し処理の第２の具体例について説明する。一度の成膜で得られる膜厚は１００ｎｍが好ましく、前駆体濃度は成膜面積と前駆体塗布量の関係から適正化される。例えば図１の（ｅ）に示すように後述する液滴吐出塗布装置により塗布された状態で接触角のコントラストのため前駆体溶液は親水部のみに広がりパターンを形成する。これを第一の加熱（溶媒乾燥）として１２０℃処理後、有機物の熱分解を行い、例えば図１の（ｆ）に示すような電気機械変換膜を得た。このときの膜厚は９０ｎｍであった。引き続き繰返し処理としてイソプロピルアルコール洗浄後、同様の浸漬処理にてＳＡＭ膜を形成した。２回目以降はＳＡＭ膜は酸化膜上には形成されないので、例えば図７の（ｂ）に示すようにフォトリソグラフィの工程を実施せずにＳＡＭ膜のパターンが得られる。またこのときの接触角は純水に対してＳＡＭ膜上は９２°、ＰＺＴ膜上は３４°であった。この状態で１度目に形成したＰＺＴ膜上に位置合わせを行って、再度液滴吐出塗布装置によりＰＺＴ前駆体溶液を塗布した状態が例えば図７の（ｃ）である。更に１回目と同じ加熱プロセスを実施し、例えば図７の（ｄ）に示すように重ね塗りされたＰＺＴ膜が得られた。このときの膜厚は１８０ｎｍであった。前述の工程４回目の時、長尺パターン内に分離形成されていたＰＺＴ膜上において、ＰＺＴ前駆体溶液４４が表面張力によりパターン４５内の疎水面上で接合した（図１４の（ａ）参照）。この状態で先述と同様に熱処理を行ったところ、パターン内疎水面上のＳＡＭ膜は除去されたため、パターン４５は膜厚ムラのない平坦な一対のＰＺＴ膜４６として形成された（図１４の（ｂ）参照）。このときの膜厚は３６０ｎｍであった。以後もこの前記工程を２回、即ち都合６回繰り返した。ＰＺＴ前駆体液を吐出する位置は同じでも、過去に形成されたＰＺＴ膜上で先記前駆体溶液は均一に広がり塗布された。５４０ｎｍの膜を得たのち、結晶化熱処理（温度７００℃）をＲＴＡ（急速熱処理）にて行った。膜にクラックなどの不良は生じなかった。

次に、繰り返し処理の第３の具体例について説明すると、他の白金族元素の電極膜としてルテニウム、イリジウム、ロジウムを、各々チタン密着層を配置した熱酸化膜付きシリコンウェハ上にスパッタリング成膜した。ＳＡＭ分子、処理方法は第１の具体例と同じである。また、白金族合金として白金−ロジウム（ロジウム濃度は１５ｗｔ％）も行った。また、イリジウム酸化膜の上にイリジウム金属、または白金膜を配置した試料についても行った。その結果、図１５の（ａ）に示すようにＳＡＭ膜除去部位の水の接触角は５°以下（完全濡れ）であり、一方ＳＡＭ膜配置部位の全ての試料において水の接触角は図１５の（ｂ）に示すように９２．２°を示した。

図１６はＰＤＭＳスタンプのダミーパターンの一例を示す平面図である。図４のＰＤＭＳスタンプ１９を用いたマイクロコンタクトプリントは０．１〜１００μｍのパターンを転写する方法である。そのため、図１６の（ａ）のような長手方向が１００μｍ以上で短手方向は３０〜６０μｍのアスペクト比の高いパターンでは、転写効率が著しく落ちてしまう。この問題を解決するため、図１６の（ｂ）のように短手方向の整数倍でかつ１００μｍ以下になるように長手方向を区切り、例えば正方形のパターンに区切ってダミーパターン５１を形成することでアスペクト比を下げて転写効率を高めることができる。

ＰＺＴ前駆体溶液をパターン噴出、乾燥固着させる現象において溶媒の乾燥に伴うパターン膜厚の分布が発生してしまう、という不具合がある。基板に着弾したＰＺＴ前駆体溶液（ＰＺＴ前駆体と有機溶媒で構成されている）の有機溶媒乾燥に伴い、対流が発生し最も乾燥速度の早い個所に、固形分成分が集中する所謂コーヒーステイン現象が生じる。要求されるＰＺＴ前駆体パターンは、そのパターン精度の要求の他、均一な膜厚であることが要求される。一連の実験から、複数パターンからなるインクジェット印刷において、最も端のパターンで、このコーヒーステイン現象が認められた。すなわち、複数からなるパターンの中央部では左右のパターンから蒸発する有機溶媒の効果により、雰囲気が有機溶媒リッチな状態である一方、端部では有機溶媒雰囲気が不十分なため、乾燥速度が早くなることに起因している。従ってインクジェットヘッドのアクチュエータ部作製においてはインク吐出に用いられないが、乾燥速度の均一化を目的とする印刷領域（これをダミーパターンと呼ぶ）を設けることにより均一化を図れる。

図１７に示す実施例では、インクジェットヘッド相当の長方形パターンが複数列並ぶインクジェット印刷を行ったが、少なくとも８４．６μｍ間隔（３００ｄｐｉ）のパターンにおいて３つ以上のダミーパターン配置により膜厚分布のないＰＺＴ前駆体パターンが得られた。

図１８は液滴吐出ヘッドを搭載した液滴吐出塗布装置の構成を示す斜視図である。図５及び図７で用いられる液滴吐出ヘッドを搭載した図１８に示す液滴吐出塗布装置６０によれば、架台６１の上に、Ｙ軸駆動手段６２が設置してあり、その上に基板６３を搭載するステージ６４がＹ軸方向に駆動できるように設置されている。なお、ステージ６４には図示されていない真空、静電気などの吸着手段が付随して設けられており、基板６３が固定されている。また、Ｘ軸支持部材６５にはＸ軸駆動手段６６が取り付けられており、これにＺ軸駆動手段６７上に搭載されたヘッドベース６８が取り付けられており、Ｘ軸方向に移動できるようになっている。ヘッドベース６８の上には液体を吐出させる液滴吐出ヘッド６９が搭載されている。この液滴吐出ヘッド６９には図示されていない液体タンクから供給用パイプ７０を介して液体が供給される。

図１９は別の発明の一実施の形態に係る液滴吐出装置の構成を示す概略構成図である。同図の（ａ）は概略断面図であり、同図の（ｂ）は概略透視斜視図である。なお、同図に示す本発明の液滴吐出装置は、上述した本発明の電気機械変換素子の製造方法によって製造された電気機械変換素子を具備する液滴吐出ヘッドを搭載している。同図に示す本発明の液滴吐出装置の一例であるインクジェット記録装置１００は、主に、記録装置本体の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ１０１と、キャリッジ１０１に搭載した本発明を実施して製造した液滴吐出ヘッドの一例であるインクジェットヘッドからなる記録ヘッド１０２と、記録ヘッド１０２へインクを供給するインクカートリッジ１０３とを含んで構成される印字機構部１０４を有している。また、装置本体の下方部には前方側から多数枚の用紙１０５を積載可能な給紙カセット１０６を抜き差し自在に装着することができ、また用紙１０５を手差しで給紙するための手差しトレイ１０７を開倒することができ、給紙カセット１０６或いは手差しトレイ１０７から給送される用紙１０５を取り込み、印字機構部１０４によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ１０８に排紙する。印字機構部１０４は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド１０９と従ガイドロッド１１０とでキャリッジ１０１を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ１０１にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する本発明に係る液滴吐出ヘッドの一例であるインクジェットヘッドからなる記録ヘッド１０２を複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。また、キャリッジ１０１には記録ヘッド１０２に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ１０３を交換可能に装着している。インクカートリッジ１０３は上方に大気と連通する大気口、下方には記録ヘッド１０２へインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力により記録ヘッド１０２へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、記録ヘッド１０２としてここでは各色のヘッドを用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。ここで、キャリッジ１０１は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド１０９に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド１１０に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ１０１を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ１１１で回転駆動される駆動プーリ１１２と従動プーリ１１３との間にタイミングベルト１１４を張装し、このタイミングベルト１０４をキャリッジ１０１に固定しており、主走査モータ１１１の正逆回転によりキャリッジ１０１が往復駆動される。

一方、給紙カセット１０６にセットした用紙１０５を記録ヘッド１０２の下方側に搬送するために、給紙カセット１０６から用紙１０５を分離給装する給紙ローラ１１５及びフリクションパッド１１６と、用紙１０５を案内するガイド部材１１７と、給紙された用紙１０５を反転させて搬送する搬送ローラ１１８と、この搬送ローラ１１８の周面に押し付けられる搬送コロ１１９及び搬送ローラ１１８からの用紙１０５の送り出し角度を規定する先端コロ１２０とを設けている。搬送ローラ１１８は副走査モータ１２１によってギヤ列を介して回転駆動される。そして、キャリッジ１０１の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１１８から送り出された用紙１０５を記録ヘッド１０２の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１２２を設けている。この印写受け部材１２２の用紙搬送方向下流側には、用紙１０５を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１２３、拍車１２４を設け、さらに用紙１０５を排紙トレイ１０８に送り出す排紙ローラ１２５及び拍車１２６と、排紙経路を形成するガイド部材１２７，１２８とを配設している。記録時には、キャリッジ１０１を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１０２を駆動することにより、停止している用紙１０５にインクを吐出して１行分を記録し、用紙１０５を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙１０５の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙１０５を排紙する。また、キャリッジ１０１の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、記録ヘッド１０２の吐出不良を回復するための回復装置１２９を配置している。回復装置１２９はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ１０１は印字待機中にはこの回復装置１２９側に移動されてキャッピング手段で記録ヘッド１０２をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。

なお、本発明は上記実施の形態例に限定されるものではなく、特許請求の範囲内の記載
であれば多種の変形や置換可能であることは言うまでもない。

１１；基板、１２；ＳＡＭ膜、１３，１６；フォトレジスト、
１４；ＰＺＴ膜、１５；電気機械変換膜、１７；マスク、
１８；紫外線、１９；ＰＤＭＳスタンプ、２０；溶液、
２１，３０；液滴吐出ヘッド、５１；ダミーパターン、
６０；液滴吐出塗布装置、１００；インクジェット記録装置。

Ｋ．Ｄ．Ｂｕｄｄ,Ｓ．Ｋ．Ｄｅｙ,Ｄ．Ａ．Ｐａｙｎｅ，Ｐｒｏｃ．Ｂｒｉｔ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．３６，１０７（１９８５） Ａ．Ｋｕｍａｒ ａｎｄ Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ， Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６３，２００２（１９９３）

Claims (13)

1. 電気機械変換素子を製造する方法において、
   第１の電極となる基板上に部分的に表面改質を行う第１の工程と、
   表面改質を行った前記第１の電極の所定の部分に金属の複合酸化物であるゾルゲル液を塗布する第２の工程と、
   塗布したゾルゲル液を乾燥、熱分解、結晶化して電気機械変換膜を形成する第３の工程と、
   第１の工程、第２の工程、第３の工程を順に繰返し行い所望する膜厚を得る第４の工程と、
   第１の電極の前記基板と前記電気機械変換膜を挟むように第２の電極を配置する第５の工程と
   を有することを特徴とする電気機械変換素子の製造方法。
2. 前記第１の電極及び前記第２の電極が白金族元素、及びその酸化物、またはこれら数種の積層膜からなることを特徴とする請求項１記載の電気機械変換素子の製造方法。
3. 前記第１の工程は、前記第１の電極上にチオール化合物により成された後フォトリソグラフィ・エッチング、またはマスクを介した紫外線照射により部分的にチオール化合物を除去することを特徴とする請求項１記載の電気機械変換素子の製造方法。
4. 前記第１の工程は、前記第１の電極上にマイクロコンタクトプリント用のスタンプを用いて部分的にチオール化合物で表面を改質することを特徴とする請求項１記載の電気機械変換素子の製造方法。
5. 前記ゾルゲル液の主成分が化学式ＡＢＯ_３で記述される複合酸化物よりなり、ＡはＰｂ、Ｂａ、Ｓｒの１つ以上を示し、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂの１つ以上を示すことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気機械変換素子の製造方法。
6. 前記第１の電極は化学式ＡＢＯ_３で記述される複合酸化物よりなり、ＡはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａの１つ以上を示し、ＢはＲｕ、Ｃｏ、Ｎｉの１つ以上を示すことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気機械変換素子の製造方法。
7. 前記第２の工程は、表面改質を行った前記第１の電極の所定の部分に金属の複合酸化物であるゾルゲル液を液滴吐出ヘッドで塗布することを特徴とする請求項１記載の電気機械変換素子の製造方法。
8. 前記第１の工程において、前記第１の電極上に液滴吐出ヘッドにより金属の複合酸化物であるゾルゲル液が塗布されない領域面上が疎水面に表面改質されていることを特徴とする請求項１記載の電気機械変換素子の製造方法。
9. パターン化した前記電気機械変換膜の外側に、前記電気機械変換膜の駆動とは無関係の別の塗布パターンであるダミーパターンを配置したことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気機械変換素子の製造方法。
10. マイクロコンタクトプリント用のスタンプで前記ダミーパターンを設けることを特徴とする請求項９記載の電気機械変換素子の製造方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電気機械変換素子の製造方法によって製造されたことを特徴とする電気機械変換素子。
12. 請求項１１記載の電気機械変換素子を具備することを特徴とする液滴吐出ヘッド。
13. 請求項１２記載の液滴吐出ヘッドを具備することを特徴とする液滴吐出装置。