JP2010537369A

JP2010537369A - 非水電解液リチウム二次電池

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Publication number: JP2010537369A
Application number: JP2010520940A
Authority: JP
Inventors: ジョン、ジョン‐ホ; チョ、ジョン‐ジュ; リー、ホ‐チュン
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2007-08-16
Filing date: 2008-08-13
Publication date: 2010-12-02
Anticipated expiration: 2028-08-13
Also published as: EP2526578B1; US20110111305A1; JP6054339B2; CN101779325B; EP2526578A4; CN101779325A; EP2526578A1; US9825327B2; KR101013650B1; WO2009022848A1; KR20090018003A; JP5620817B2; JP2014209491A

Abstract

本発明による非水電解液は、（ｉ）負極と線状エステル間の反応抑制剤；（ｉｉ）エチレンカーボネイトまたはエチレンカーボネイトとプロピレンカーボネイトとの混合物からなる環状カーボネイト及び前記線状エステルを含む混合有機溶媒；及び（ｉｉｉ）電解質塩を含み、前記抑制剤はビニル基を持つ環状カーボネイト、フッ素化エチレンカーボネイト、ビニレンカーボネイト、環状酸無水物、環状Ｓ＝Ｏ基を持つ化合物及びアクリレート系化合物からなる群より選択された何れか１つまたはこれらのうちの二種以上の混合物である。また、本発明の電気化学素子は正極、負極及び前記非水電解液を含む。

Description

本発明は、非水電解液リチウム二次電池に関し、特に高温における放電特性が向上したリチウム二次電池に関する。

近年、エネルギー保存技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、このような電子機器の電源として使用される電池の高エネルギー密度化に対する要求が高くなっている。リチウム二次電池は、このような要求に最も応えられる電池であって、それに対する研究が活発に行われている。

現在使用されている二次電池のうち１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材からなる負極、リチウム含有酸化物からなる正極、及び混合有機溶媒にリチウム塩が適量溶解された非水電解液で構成されている。

リチウム二次電池の平均放電電圧は約３．６〜３．７Ｖであって、他のアルカリ電池、ニッケル‐カドミウム電池などに比べて動作電圧が高いことが長所の１つである。このような高い動作電圧を出すためには、充放電電圧領域である０〜４．２Ｖで電気化学的に安定した電解液の組成が必要である。そのために、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイトなどの環状カーボネイト化合物とジメチルカーボネイト、エチルメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイトなどの線状カーボネイト化合物とが適切に混合された混合溶媒を電解液の溶媒として使用する。電解液の溶質であるリチウム塩としては通常、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４などを使用するが、これらは電池内でリチウムイオンの供給源として働いてリチウム電池の作動を可能にする。

リチウム二次電池の初期充電時、リチウム金属酸化物などの正極活物質から出たリチウムイオンは、グラファイトなどの負極活物質に移動し、負極活物質の層間に挿入される。このとき、リチウムの高反応性のため、グラファイトなどの負極活物質の表面で電解液と負極活物質を構成する炭素とが反応し、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨなどの化合物を生成する。これらの化合物はグラファイトなどの負極活物質の表面に一種のＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ）フィルムを形成する。

ＳＥＩフィルムはイオントンネルの役割を果たし、リチウムイオンのみを通過させる。イオントンネル効果により、ＳＥＩフィルムは電解液中でリチウムイオンとともに移動する分子量の大きい有機溶媒分子が負極活物質の層間に挿入されて負極構造を破壊することを防止する。よって、電解液と負極活物質との接触を防止することで電解液が分解せず、電解液中のリチウムイオンの量が可逆的に保持され、安定的な充放電が保障される。

しかし、薄い角型電池では、上述したＳＥＩフィルム形成反応中にカーボネイト系溶媒の分解から発生するＣＯ、ＣＯ_２、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６などの気体により、充電時電池の厚さが膨張する。また、満充電状態で高温に放置されると、時間の経過とともに増加した電気化学的エネルギーと熱エネルギーによってＳＥＩフィルムが徐々に崩壊され、露出した負極表面と周辺の電解液とが反応する副反応が持続的に起きる。このときの継続的な気体の発生により、電池の内圧が上昇し、その結果、角型電池とパウチ電池の場合、電池の厚さが増加する。それにより、携帯電話及びノートパソコンなどの電子機器における高温放置安全性に問題が生じる。また、エチレンカーボネイトを多量含む通常のリチウム二次電池はＳＥＩフィルムが不安定であるため、上記のような電池の内圧上昇がさらに問題になる。さらに、エチレンカーボネイトは凝固点が３７〜３９℃と高く、室温で固体状態であるため、低温におけるイオン伝導度が低い。したがって、エチレンカーボネイトを多量含む非水系溶媒を使用するリチウム電池は低温導電率が不良である。

このような問題点を解決するため、カーボネイト有機溶媒に添加剤を入れてＳＥＩフィルム形成反応の様相を変化させようとする研究が行われてきた。しかし、今まで知られたところでは、電池性能向上のために特定化合物を電解液に添加する場合、一部項目の性能は向上するものの他の項目の性能は減少する場合が多かった。

例えば、特許文献１はエチレンカーボネイトとジメチルカーボネイトとの１：１（体積比）混合物にγ‐ブチロラクトンを０．５〜５０体積％添加した電解液を使用するリチウム二次電池を開示している。しかし、このようにγ‐ブチロラクトンを添加すれば低温における高率放電特性は改善されるが、電池寿命特性が悪くなる問題点がある。

また、特許文献２はエチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト及びメチルプロピオネートからなる３成分系有機溶媒を含む非水電解液二次電池を開示している。しかし、ジメチルカーボネイトのような線状カーボネイトはリチウム二次電池の充放電効率を低下させ、メチルプロピオネートは負極との反応性が比較的高くて放電特性が低下する。

また、特許文献３は環状カーボネイト、線状カーボネイト及びエチルプロピオネートからなる３成分系有機溶媒を含む非水電解液二次電池を開示している。しかし、このようなリチウム二次電池では線状カーボネイトによって充放電効率が低下する。また、エチルプロピオネートは常温では負極との反応性が低く放電特性が良好であるが、高温では負極と反応して放電特性が低下するため、特許文献３ではエチルプロピオネートの含有量を５体積％以下にして高温保存時の自己放電現象を最小化したが、このようにエチルプロピオネートを少量添加する場合、良好な低温放電特性が得難い。

一方、特許文献４にはプロピレンカーボネイトのような環状カーボネイトと酢酸メチルのような線状炭酸エステル化合物とを混合した混合有機溶媒を使用したリチウム二次電池が開示されている。しかし、酢酸メチルも負極との反応性が比較的高く、放電特性が低下する。

このように、高率充放電特性に優れ、且つ、サイクル寿命、低温放電特性、高温放電特性が全て良好なリチウム二次電池を提供できる非水電解液の組成を開発することが至急に求められる。

特開平０７−１５３４８６号公報特許第３０３２３３８号公報特開平１１‐３１５２７号公報特許第３０２９２７１号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高率充放電特性に優れるとともにサイクル寿命と低温放電特性が改善され、負極と有機溶媒との反応を抑制することで、特に高温における放電特性が向上したリチウム二次電池を提供することをその目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材からなる負極、リチウム含有酸化物からなる正極、及び非水電解液を備えるリチウム二次電池であって、前記非水電解液は、リチウム塩；（ａ）エチレンカーボネイトまたはエチレンカーボネイトとプロピレンカーボネイトとの混合物からなる環状カーボネイトと（ｂ）エチルプロピオネートとの混合体積比（ａ：ｂ）が１０：９０ないし７０：３０である非線状カーボネイト系混合有機溶媒；及び前記エチルプロピオネートの負極に対する反応抑制剤を含む。

本発明のリチウム二次電池において、エチルプロピオネートと負極間の反応抑制剤は、ビニル基を持つ環状カーボネイト、フッ素化エチレンカーボネイト、ビニレンカーボネイト、環状酸無水物、環状Ｓ＝Ｏ基を持つ化合物及びアクリレート系化合物からなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうちの２種以上の混合物を使用することが望ましい。このようなエチルプロピオネートの負極に対する反応抑制剤は、非水電解液の総重量を基準に１ないし１０重量％添加され得る。

以下、本発明について詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に即して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。

前述したように、リチウム二次電池は通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材からなる負極、リチウム含有酸化物からなる正極、及び非水電解液を備える。

本発明のリチウム二次電池において、非水電解液は、リチウム塩；（ａ）エチレンカーボネイトまたはエチレンカーボネイトとプロピレンカーボネイトとの混合物からなる環状カーボネイトと（ｂ）エチルプロピオネートのような線状エステルとの混合体積比（ａ：ｂ）が１０：９０ないし７０：３０である非線状カーボネイト系混合有機溶媒；及び前記エチルプロピオネートの負極に対する反応抑制剤を含む。

エチレンカーボネイトまたはエチレンカーボネイトとプロピレンカーボネイトとの混合物は、誘電率が高く電解質内のリチウム塩を解離させ易いので、電池の充放電容量の向上に寄与する。プロピレンカーボネイトを混合する場合、望ましい混合体積比はエチレンカーボネイトの１／４〜１である。本発明のリチウム二次電池の非水電解液としては、非線状カーボネイト系有機溶媒を使用する。線状カーボネイトはリチウム二次電池の充放電効率の向上のために添加しないが、本発明の目的を阻害しない範囲内で微量添加することもできる。

線状エステルとしては、凝固点が低く沸点が比較的高く、優れた低温特性を示すエチルプロピオネートのようなプロピオネート系エステルが使用される。また、エチルプロピオネートは負極に対する反応性が比較的低い。このようなエチルプロピオネートは前述した環状カーボネイトと混合されてリチウム二次電池の低温放電特性及びサイクル寿命の向上に寄与する。（ａ）エチレンカーボネイトまたはエチレンカーボネイトとプロピレンカーボネイトとの混合物からなる環状カーボネイトと（ｂ）エチルプロピオネートとの混合体積比（ａ：ｂ）は１０：９０ないし７０：３０、望ましくは２０：８０ないし６０：４０である。

本発明において、前記線状エステルは下記化学式１で表され得る。

化学式１において、Ｒ_１及びＲ_２は相互独立的に直鎖状または分枝状のＣ_１〜６のアルキル基であり、前記Ｒ_１及びＲ_２は少なくとも１つのハロゲンに置換されるかまたは非置換され得る。Ｒ_１は望ましくはＣＨ_３ＣＨ_２基である。

前記化学式１で表されるプロピオネート系エステル化合物の非制限的な例は、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート及びブチルプロピオネートからなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含む。

エチルプロピオネートの混合比が前述した範囲未満であれば、リチウム二次電池の低温放電特性が低下する。一方、その混合比が前述した範囲を超過すれば、リチウム二次電池の高率充放電特性が低下する。

また、本発明のリチウム二次電池の非水電解液は、前記エチルプロピオネートの負極に対する反応抑制剤を含む。

前述したように、エチルプロピオネートは常温では負極との反応性が低く良好な放電特性を示すが、高温では負極と反応して放電特性が低下する。したがって、本発明では高温保存時の自己放電現象による高温放電特性の低下を防止するため、エチルプロピオネートの負極に対する反応抑制剤を添加する。

このような反応抑制剤は、リチウム二次電池を初期に充電するとき、前述した環状カーボネイト及びエチルプロピオネートより先に分解して負極にフィルムを形成する。これにより、高温でもエチルプロピオネートが負極と反応して放電効率が低下することを防止することができる。

エチルプロピオネートと負極間の反応抑制剤としては、ビニル基を持つ環状カーボネイト、フッ素化エチレンカーボネイト、ビニレンカーボネイト、環状酸無水物、環状Ｓ＝Ｏ基を持つ化合物及びアクリレート系化合物からなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうちの２種以上の混合物を使用することが望ましい。

ビニル基を持つ環状カーボネイトとしては、４‐ビニル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐ビニル‐４‐メチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐ビニル‐４‐エチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐ビニル‐４‐ｎ‐プロピル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐ビニル‐５‐メチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐ビニル‐５‐エチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐ビニル‐５‐ｎ‐プロピル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、１，３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルアリルスルホネートからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうちの２種以上の混合物が挙げられるが、これに限定されることはない。

環状酸無水物としては、無水コハク酸（ｓｕｃｃｉｎｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、無水マレイン酸（ｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、イタコン酸無水物（ｉｔａｃｏｎｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、無水シトラコン酸（ｃｉｔｒａｃｏｎｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、無水フタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）からなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうちの２種以上の混合物などが挙げられるが、これに限定されることはない。

環状Ｓ＝Ｏ基を持つ化合物としては、環状サルファイト、飽和スルトン、不飽和スルトン及び非環状スルホンが挙げられる。環状サルファイトの非制限的な例としては、エチレンサルファイト、メチルエチレンサルファイト、エチルエチレンサルファイト、４，５‐ジメチルエチレンサルファイト、４，５‐ジエチルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、４，５‐ジメチルプロピレンサルファイト、４，５‐ジエチルプロピレンサルファイト、４，６‐ジメチルプロピレンサルファイト、４，６‐ジエチルプロピレンサルファイト、１，３‐ブチレングリコールサルファイトなどが挙げられる。また、飽和スルトンの非制限的な例としては、１，３‐プロパンスルトン、１，４‐ブタンスルトンが挙げられ、不飽和スルトンとしては、エテンスルトン、１，３‐プロペンスルトン、１，４‐ブテンスルトン、１‐メチル‐１，３‐プロペンスルトンなどが挙げられるが、これに限定されることはない。また、非環状スルホンの非制限的な例としては、ジビニルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルビニルスルホンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独でまたは混合して使用することができる。

アクリレート系化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス［２‐（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレート（ｔｒｉｓ［２‐（ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ］ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）などがあるが、これに限定されない。

このようなエチルプロピオネートの負極に対する反応抑制剤は、非水電解液の総重量を基準に１ないし１０重量％添加することができる。

本発明のリチウム二次電池の非水電解液において、電解質として含まれるリチウム塩は、リチウム二次電池用電解液として通常使用されるものなどが制限なく使用でき、代表的な例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３などが挙げられる。この他に、リチウム二次電池の非水電解液には、本発明の目的を阻害しない限度内でラクトン、エーテル、エステル、アセトニトリル、ラクタム、ケトンなどの化合物をさらに添加できることは勿論である。

本発明のリチウム二次電池に使用されるリチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材からなる負極及びリチウム含有酸化物からなる正極は、通常リチウム二次電池の製造に使用されるものなどを全て使用することができる。

例えば、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材としては、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などを全て使用することができる。低結晶性炭素としては、軟質炭素及び硬質炭素が代表的であり、高結晶性炭素としては、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅｐｉｔｃｈｂａｓｅｄｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油または石炭系コークスなどの高温焼結炭素が代表的であるが、これらに限定されることはない。このとき、負極は結着剤を含むことができ、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）及びポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）などのアクリル結着剤、ＳＢＲ（ｓｔｙｒｅｎｅ‐ｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ）共重合体、及び改質されたスチレン‐ブタジエン共重合体のような多種の結着剤高分子を使用することができる。

本発明で使用される結着剤の種類は負極の比表面積の大きさに応じて多様であり得る。特に、ポリフッ化ビニリデン類（ＰＶＤＦｓ）のような有機系結着剤は約１．５ｍ^２／ｇ以下、特に約０．５ないし約１．５ｍ^２／ｇ範囲の小さい比表面積を持つ負極に適用され得る一方、スチレンブタジエンゴム類（ＳＢＲｓ）のような水系結着剤は約１．５ｍ^２／ｇ以上、特に約１．５ないし約４．５ｍ^２／ｇ範囲の大きい比表面積を持つ負極に適用され得る。負極の比表面積が広いほど線状エステル化合物が負極活物質とより多く反応することは当然である。その結果、ＰＶＤＦ系結着剤の使用が負極と線状エステル化合物間の許容可能な還元性副反応を引き起こすこともあり得る。しかし、ＳＢＲ系結着剤は両者間に過度な還元反応を促す。このような副反応は高温でさらに速く行われ、電池の性能を低下させる。したがって、水系結着剤を使用して製造した二次電池は、このような副反応を防止するために負極抑制剤が必要である。水系ＳＢＲがさらに望ましい。

また、リチウム含有酸化物からなる正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が望ましく使用でき、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２−ｚＮｉ_ｚＯ_４、ＬｉＭｎ_２−ｚＣｏ_ｚＯ_４（０＜ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうちの２種以上の混合物を使用することができるが、これに限定されることはない。

また、正極と負極間には通常セパレーターが介在されるが、従来セパレーターとして使用された通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用することができる。この他に通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用できるが、これに限定されることはない。

本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限がないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ型、またはコイン型などであり得る。

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１
エチレンカーボネイト（ＥＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）＝３：７（体積比）の組成を持つ混合有機溶媒にＬｉＰＦ_６を添加して１ＭのＬｉＰＦ_６溶液を製造した後、負極分解抑制剤としてビニル基を持つ環状カーボネイトの一種である４‐ビニル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン（ＶＥＣ）を非水電解液の総重量を基準に２重量％含有されるように添加して非水電解液を製造した。

実施例２
ＶＥＣの代わりに、下記の１，３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルアリルスルホネート（ＶＳＥＣ）を添加したことを除き、実施例１と同様の方法で非水電解液を製造した。

実施例３
ＶＥＣの代わりにフッ素化エチレンカーボネイトの一種である３‐フルオロエチレンカーボネイト（ＦＥＣ）を添加したことを除き、実施例１と同様の方法で非水電解液を製造した。

実施例４
ＶＥＣの代わりにビニレンカーボネイト（ＶＣ）を添加したことを除き、実施例１と同様の方法で非水電解液を製造した。

実施例５
ＶＥＣの代わりに環状酸無水物の一種である無水コハク酸（ＳＡ）を１重量％添加したことを除き、実施例１と同様の方法で非水電解液を製造した。

実施例６
ＶＥＣの代わりに環状サルファイトの一種であるエチレンサルファイト（ＥＳ）を添加したことを除き、実施例１と同様の方法で非水電解液を製造した。

実施例７
ＶＥＣの代わりに飽和スルトンの一種である１，３‐プロパンスルトン（ＰＳ）を添加したことを除き、実施例１と同様の方法で非水電解液を製造した。

実施例８
ＶＥＣの代わりに不飽和スルトンの一種である１，３‐プロペンスルトン（ＰＲＳ）を添加したことを除き、実施例１と同様の方法で非水電解液を製造した。

実施例９
ＶＥＣの代わりにアクリル系化合物の一種であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）を１重量％添加したことを除き、実施例１と同様の方法で非水電解液を製造した。

実施例１０
ＥＣ：ＥＰの混合比を２：８にしてＥＰの比率を増加させた点を除き、実施例１と同様の方法で非水電解液を製造した。

実施例１１
ＥＣ：ＥＰの混合比を６：４にしてＥＰの比率を減少させた点を除き、実施例１と同様の方法で非水電解液を製造した。

実施例１２
プロピレンカーボネイト（ＰＣ）を含むように溶媒の組成をＥＣ：ＰＣ：ＥＰ＝２：１：７に変化させた点を除き、実施例１と同様の方法で非水電解液を製造した。

比較例１
ＶＥＣを添加しないことを除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

比較例２
ＥＣ：ＥＰの混合比を８：２にしてＥＰの比率を減少させた点を除き、実施例１と同様の方法で非水電解液を製造した。

比較例３
ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）を含むように溶媒の組成をＥＣ：ＤＭＣ：ＥＰ＝３：４：３に変化させた点を除き、実施例１と同様の方法で非水電解液を製造した。

＜実験例１：抑制剤添加による負極ＳＥＩの形成−負極初期効率及び負極ＳＥＩの熱的安定性の比較＞
正極として人造黒鉛、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２、負極活物質としてリチウムホイルを使用し、前述した方法で製造した実施例１〜１２及び比較例１〜３の非水電解液、並びに結着剤としてＳＢＲを使用して通常の方法でコイン型半電池を製造した。

前記コイン電池を２３℃の常温で０．１Ｃで３回充放電し、１回目及び３回目サイクルの充放電効率を表１に示した。表１から、負極分解抑制剤が添加された実施例１〜１２及び比較例２、３が、負極分解抑制剤が添加されていない比較例１と比べて１回目の充放電効率は少し低いものの３回目の効率はより高いことが分かる。これは各添加剤が１回目の充放電時に負極の表面にＳＥＩフィルム層を形成し、以後のサイクルで負極における電解液分解のような副反応を抑制するためである。

各添加剤による負極上のＳＥＩフィルムの形成可否を確認するため、下記のような実験を施した。５回の充放電を行った前記コイン型半電池を放電状態で分解して負極を取り出した。その後、取り出された負極に対してＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）分析を行い、発熱開始温度を表１に示した。参照までに、１００ないし１４０℃で観察される発熱反応は負極表面のＳＥＩフィルムの熱的崩壊に起因する。表１から分かるように、電解液添加剤の種類によって負極の発熱反応の様相が相異なる。以上の実験から、実施例の非水電解液に添加されたエチルプロピオネートの負極に対する反応抑制剤が負極ＳＥＩフィルム層の形成に関与していることを実験的に明確に確認することができた。

＜実験例２：電池寿命、高率、低温、高温保存特性の比較＞
実施例１〜１２及び比較例１〜３で製造された電解液、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２、負極活物質として人造黒鉛、結着剤としてＳＢＲを使用して通常の方法でパウチ型リチウム二次電池を製造した。製造されたパウチ型電池を、電解液を注入し、常温で２日間エイジング（ａｇｉｎｇ）してから０．２Ｃレートで５０分間充電した。次いで、脱ガス／再封止して室温で０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流／定電圧条件で充電し、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流条件で放電することを初期充放電とする。

寿命特性
上記のような方法で製造した電池を初期充放電した後、同じ電圧領域で１．０Ｃレートで充放電を３００回施し、初期放電容量対比３００回容量保持率を下記表２に示した。

高率放電特性
上記のような方法で製造した電池を初期充放電した後、同じ電圧領域で１．０Ｃレートで充放電を４回施し、１．０Ｃレートで充電した後０．２Ｃレートで放電した。そして、１．０Ｃレートの４回目放電容量と０．２Ｃレートの放電容量との比を下記表２に示した。

低温放電特性
上記のような方法で製造した電池を初期充放電した後、常温で同じ電圧領域で１．０Ｃレートで充電及び０．２Ｃレートで放電した。次いで、１．０Ｃレートで充電した電池を−２０℃の低温チャンバーに入れた後、０．２Ｃレートで放電した。そして、常温と−２０℃とにおける放電容量の比を下記表２に示した。

高温保存特性
上記のような方法で製造した電池を初期充放電した後、それぞれ４．２Ｖで充電して８０℃で２４時間保存し、電池のＯＣＶ（ｏｐｅｎｃｉｒｃｕｉｔｖｏｌｔａｇｅ）の変化を測定してＯＣＶの減少幅を表２に示した。

下記表２の結果を参照すれば、エチルプロピオネートの負極に対する反応抑制剤が添加されていない比較例１の電池は、劣悪な寿命特性と高温保存特性を見せる。また、エチルプロピオネートの負極に対する反応抑制剤は添加されたものの、溶媒の組成がＥＣ：ＥＰ＝８：２あるいはＥＣ：ＤＭＣ：ＥＰ＝３：４：３であってＥＰの含有量が少ない比較例２及び比較例３の電池は、比較例１に比べて高温保存時のＯＣＶの減少幅は減少するが、寿命、高率及び低温放電特性において如何なる改善も見せない。一方、本発明に従ってＥＰの含有量が所定比率以上であって負極分解抑制剤が添加された実施例１〜１２の電池は全ての評価項目で優れた特性を示すことが分かる。

本発明のリチウム二次電池は、線状カーボネイトを排除した所定の混合有機溶媒を含むことで、高率充放電特性に優れるとともにサイクル寿命と低温放電特性が改善され、負極と有機溶媒との反応を抑制することで、特に高温における放電特性が向上する。

Claims

リチウム二次電池であって、
負極と、正極と、前記負極と正極間に介在されたセパレーターと、負極用結着剤と、及び非水電解液を備えてなり、
前記負極が、少なくとも１．５ｍ^２／ｇの比表面積を有してなり、
前記非水電解液が、
リチウム塩と、
（ａ）エチレンカーボネイトまたはエチレンカーボネイトとプロピレンカーボネイトとの混合物を含む環状カーボネイトと、（ｂ）下記化学式１で表されるプロピオネート系エステルとの混合体積比（ａ：ｂ）が１０：９０ないし７０：３０である非線状カーボネイト系混合有機溶媒と、
前記プロピオネート系エステルの負極に対する反応抑制剤とを含んでなるものである、リチウム二次電池。

［上記化学式１において、
Ｒ_１はＣＨ_３ＣＨ_２基であり、
Ｒ_２は炭素数１〜６であるアルキル基又は炭素数１〜６であるハロアルキル基である。］
前記エチルプロピオネートと負極間の反応抑制剤が、ビニル基を持つ環状カーボネイト、フッ素化エチレンカーボネイト、ビニレンカーボネイト、環状酸無水物、環状Ｓ＝Ｏ基を持つ化合物及びアクリレート系化合物からなる群より選択された何れか１つ又はこれらのうちの二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記ビニル基を持つ環状カーボネイトが、４‐ビニル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐ビニル‐４‐メチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐ビニル‐４‐エチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐ビニル‐４‐ｎ‐プロピル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐ビニル‐５‐メチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐ビニル‐５‐エチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、及び４‐ビニル‐５‐ｎ‐プロピル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、及び１，３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルアリルスルホネートからなる群より選択された何れか１つ又はこれらのうちの二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項２に記載のリチウム二次電池。
前記環状酸無水物が、無水コハク酸、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、無水シトラコン酸及び無水フタル酸からなる群より選択された何れか１つまたはこれらのうちの二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項２に記載のリチウム二次電池。
前記環状Ｓ＝Ｏ基を持つ化合物が、環状サルファイト、飽和スルトン、不飽和スルトン及び非環状スルホンからなる群より選択された何れか１つ又はこれらのうちの二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項２に記載のリチウム二次電池。
前記環状サルファイトが、エチレンサルファイト、メチルエチレンサルファイト、エチルエチレンサルファイト、４，５‐ジメチルエチレンサルファイト、４，５‐ジエチルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、４，５‐ジメチルプロピレンサルファイト、４，５‐ジエチルプロピレンサルファイト、４，６‐ジメチルプロピレンサルファイト、４，６‐ジエチルプロピレンサルファイト及び１，３‐ブチレングリコールサルファイトからなる群より選択された何れか１つ又はこれらのうちの二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム二次電池。
前記飽和スルトンが、１，３‐プロパンスルトン、１，４‐ブタンスルトン及びこれらの混合物からなる群より選択された何れか１つであることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム二次電池。
前記不飽和スルトンが、エテンスルトン、１，３‐プロペンスルトン、１，４‐ブテンスルトン及び１‐メチル‐１，３‐プロペンスルトンからなる群より選択された何れか１つ又はこれらのうちの二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム二次電池。
前記非環状スルホンが、ジビニルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン及びメチルビニルスルホンからなる群より選択された何れか１つ又はこれらのうちの二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム二次電池。
前記アクリレート系化合物が、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びトリス［２‐（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレートからなる群より選択された何れか１つ又はこれらのうちの二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム二次電池。
前記プロピオネート系エステルの負極に対する反応抑制剤の含有量が、非水電解液の総重量を基準にして、１〜１０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３からなる群より選択される何れか１つ又はこれらのうちの二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記負極が、リチウムイオンの吸蔵又は放出が可能な炭素材で製造されたことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記正極が、リチウム含有酸化物で製造されたことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記化学式１で表されるプロピオネート系エステルが、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート及びブチルプロピオネートからなる群より選択される少なくとも１つの化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記結着剤が、１．５ｍ^２／ｇ〜４．５ｍ^２／ｇの比表面積を有する負極用水系結着剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記結着剤が、スチレンブタジエンゴムを含む水系結着剤であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
リチウム塩と、
（ａ）エチレンカーボネイト又はエチレンカーボネイトとプロピレンカーボネイトとの混合物を含む環状カーボネイトと（ｂ）下記化学式１で表されるプロピオネート系エステルとの混合体積比（ａ：ｂ）が１０：９０ないし７０：３０である非線状カーボネイト系混合有機溶媒と、
前記プロピオネート系エステルの負極に対する反応抑制剤とを含んでなる、二次電池用非水電解液。

［上記化学式１において、
Ｒ_１はＣＨ_３ＣＨ_２基であり、
Ｒ_２は炭素数１〜６であるアルキル基、又は炭素数１〜６であるハロアルキル基である。］
前記化学式１で表されるプロピオネート系エステルが、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート及びブチルプロピオネートからなる群より選択される少なくとも１つの化合物であることを特徴とする、請求項１８に記載の非水電解液。
前記エチルプロピオネートと負極間の反応抑制剤が、ビニル基を持つ環状カーボネイト、フッ素化エチレンカーボネイト、ビニレンカーボネイト、環状酸無水物、環状Ｓ＝Ｏ基を持つ化合物及びアクリレート系化合物からなる群より選択された何れか１つ又はこれらのうちの二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１８に記載の非水電解液。
前記ビニル基を持つ環状カーボネイトが、４‐ビニル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐ビニル‐４‐メチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐ビニル‐４‐エチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐ビニル‐４‐ｎ‐プロピル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐ビニル‐５‐メチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐ビニル‐５‐エチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐ビニル‐５‐ｎ‐プロピル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、及び１，３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルアリルスルホネートからなる群より選択された何れか１つ又はこれらのうちの二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項２０に記載の非水電解液。
前記アクリレート系化合物が、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びトリス［２‐（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレートからなる群より選択された何れか１つ又はこれらのうちの二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項２０に記載の非水電解液。
前記プロピオネート系エステルの負極に対する反応抑制剤の含有量が、非水電解液の総重量を基準に１重量％〜１０重量％であることを特徴とする請求項１８に記載の非水電解液。