JP2010059423A - 環境親和性ポリ乳酸樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐熱性及び外観を有し、ウエルド衝撃強度が向上された環境親和性ポリ乳酸樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明は環境親和性ポリ乳酸樹脂組成物に関するもので、このポリ乳酸樹脂組成物は、（Ａ）（ａ１）ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂及び（ａ２）ポリカーボネート樹脂を含む基礎樹脂、及び（Ｂ）前記ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂とステレオコンプレックスを形成できる相溶化剤を含む。
本発明による環境親和性ポリ乳酸樹脂組成物は、親環境樹脂組成物として、優れた外観を有し、ウエルド衝撃強度が向上されると同時に機械的強度及び耐熱性が改善されて、自動車、機械部品、電機電子部品、事務機器、雑貨のように、耐熱性及び機械的強度が要求される成形品の製造に有用に用いられる。
【選択図】なし

Description

本発明は、環境親和性ポリ乳酸樹脂組成物に関するもので、より詳細には、優れた耐熱性及び外観を有し、ウエルド（ｗｅｌｄ）衝撃強度を向上させた環境親和性ポリ乳酸樹脂組成物に関するものである。

最近まで、高分子材料の研究は、強靭な特殊用高分子材料の開発及び高分子物質の安全性に関する研究が主に行われてきた。しかし、全世界的に廃棄される高分子による環境汚染問題が社会問題となり、地球環境に優しい環境親和性高分子材料の必要性が高まっている。

このような環境親和性高分子は、大きく分けて光分解性及び生分解性高分子があり、特に生分解性高分子は、主鎖構造に微生物による分解が可能な作用基を有する。

このような生分解性高分子のうち脂肪族ポリエステル高分子は、加工性に優れて、分解特性の調節が容易で最も多く研究されており、特にポリ乳酸（Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ Ａｃｉｄ、ＰＬＡ）の場合、全世界的に１５万トン規模の市場を形成し、食品包装材及び容器、電子製品ケース等の一般プラスチックが使用されていた分野までその適用範囲が広がっている。現在までのポリ乳酸樹脂の主な用途は、ポリ乳酸樹脂の生分解性特性を利用した使い捨て製品、例えば、食品容器、ラップ、フィルム等である。このようなポリ乳酸樹脂は、現在米国のＮａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社、日本のトヨタ自動車等で生産されている。

しかし既存のポリ乳酸樹脂は、成形性、機械的強度、耐熱性が不足し、薄膜製品が破損しやすく、温度に対する抵抗性が低くて、外部温度が６０℃以上上昇すると成形製品が変形するという問題点があった。

このような問題点を解決するために、ポリ乳酸樹脂と石油由来の熱可塑性プラスチック、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアセタール樹脂等を混合する試みがあった。
特許文献１にはポリ乳酸樹脂とアクリロニトリルスチレン樹脂との組成物（段落「００４１」〜「００５０」）、特許文献２にはポリ乳酸樹脂とアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂との組成物を用いて、耐熱性を向上させる方法が提案されており、 特許文献３および４等にはポリ乳酸−ポリアミド樹脂組成物を用いて、バイオマス（Ｂｉｏｍａｓｓ）含量を高める方法が提案されている。また、特許文献５および６には、ポリオキシメチレン−ポリ乳酸樹脂組成物を用いて耐熱性等を高める方法が提案されている。

さらに、特許文献７および８では、ポリ乳酸−ポリカーボネート樹脂組成物を用いて、耐熱性等を高める方法を提案している。非特許文献１および２では、Ｌ−異性体ポリ乳酸とＤ−異性体ポリ乳酸を溶融混合して、結晶化を向上させた研究が発表されている。また、特許文献９および１０では、ステレオコンプレックスポリ乳酸を用いて、高い結晶性を誘導し、熱安定性及び機械的強度を向上させている。

特開１９９９−２７９３８０号公報 特開２００６−０７０２２４号公報 特開２００６−１４３７７２号公報 米国特許第５，２７２，２２１号 特開２００３−１４７１８０号公報 特開２００３−１３８１１９号公報 特開２００５−０４８０６７号公報 特開２００６−１９９７４３号公報 特開２００７−０２３０８３号公報 特開２００６−２４１６０７号公報

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０、９０４（１９８７） Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２６、６９１８（１９９３）

しかし、上記の先行技術文献における発明に記載されているポリ乳酸樹脂とポリカーボネート樹脂とでは相溶性が低く、物性向上に限界があり、表面にフローマーク（ｆｌｏｗ ｍａｒｋ）やウエルドライン（樹脂の合流点）が目立つという問題点が解消されていない。そこで、本発明の目的は、優れた耐熱性及び外観を有し、ウエルド衝撃強度が向上された環境親和性ポリ乳酸樹脂組成物を提供することである。

また本発明の目的は、自動車、機械部品、電機電子部品、事務機器、雑貨のように、耐熱性及び機械的強度が要求される成形製品に好適な環境親和性ポリ乳酸樹脂組成物を提供することである。

しかし、本発明の技術的課題は、上記課題に限定されず、その他の技術的課題は、下記の説明により明らかになるであろう。

本発明の一実施態様によれば、（Ａ）（ａ１）ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂及び（ａ２）ポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）樹脂を含む基礎樹脂、及び（Ｂ）前記ポリ乳酸樹脂とステレオコンプレックス（ｓｔｅｒｅｏ−ｃｏｍｐｌｅｘ）を形成できる相溶化剤を含む環境親和性ポリ乳酸樹脂組成物を提供することができる。

前記相溶化剤としては、前記ポリ乳酸樹脂と立体ステレオコンプレックスを形成できる光学異性体のポリ乳酸及びポリカーボネートの共重合体が好ましい。即ち、前記基礎樹脂を構成するポリ乳酸樹脂の大部分がＬ体乳酸であれば、相溶化剤を構成するポリ乳酸はＤ体であり、基礎樹脂を構成するポリ乳酸樹脂の大部分がＤ体であれば、相溶化剤を構成するポリ乳酸はＬ体である。特に前者が経済的な面で好ましい。

本発明の他の実施態様によれば、前記環境親和性ポリ乳酸樹脂組成物で製造された成形品を提供することができる。

その他の本発明の実施態様の詳細については後述する。

本発明による環境親和性ポリ乳酸樹脂組成物は、親環境樹脂組成物として、優れた外観を有し、ウエルド衝撃強度が向上されると同時に機械的強度及び耐熱性が改善されて、自動車、機械部品、電機電子部品、事務機器、雑貨のように耐熱性及び機械的強度が要求される成形品の製造に有用に用いられる。

本発明による環境親和性ポリ乳酸樹脂組成物は、親環境樹脂組成物として、優れた外観を有し、ウエルド衝撃強度が向上されると同時に機械的強度及び耐熱性が改善されて、自動車、機械部品、電機電子部品、事務機器、雑貨のように、耐熱性及び機械的強度が要求される成形品の製造に有用に用いられる。

以下、本発明の実施態様を詳細に説明する。しかし、これは単なる実施態様を示したものにすぎず、本発明を何ら限定するものではないことを理解されたい。よって、本発明の見解及び範囲は特許請求の範囲の各請求項及びそれらの等価物によってのみ定義されるものとする。

本発明の第一は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂及びポリカーボネート樹脂を含む基礎樹脂と、前記ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂とステレオコンプレックスを形成できる相溶化剤とを含む環境親和性ポリ乳酸樹脂組成物である。

すなわち、本発明は相溶化剤を用いて、ポリ乳酸樹脂とポリカーボネート樹脂の相溶性を向上させた環境親和性ポリ乳酸樹脂組成物に関するものである。

本発明の一実施態様による環境親和性ポリ乳酸樹脂組成物は、（Ａ）（ａ１）ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂及び（ａ２）ポリカーボネート樹脂を含む基礎樹脂、及び（Ｂ）前記ポリ乳酸樹脂とステレオコンプレックス（ｓｔｅｒｅｏ−ｃｏｍｐｌｅｘ）を形成できる相溶化剤を含む。

以下、本発明の一実施態様による環境親和性ポリ乳酸樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
（Ａ）基礎樹脂
（ａ１）ポリ乳酸（Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ Ａｃｉｄ、ＰＬＡ）樹脂
一般的にポリ乳酸樹脂は、例えば、トウモロコシ澱粉を分解して得た乳酸（Ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）をモノマーとして作製されるポリエステル系樹脂であって、本明細書において単に「ポリ乳酸」と称呼されるものは、Ｌ−乳酸及び／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とし、「ポリ−Ｌ−乳酸」とすると、Ｌ−乳酸のみを構成成分とし、「ポリ−Ｄ−乳酸」とすると、Ｄ−乳酸のみを構成成分とし、商業的に市販のされているものの購入が容易な樹脂である。前記ポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、又はＬ、Ｄ−乳酸で構成されており、これらポリ乳酸樹脂は、単独又は複合で用いることができる。また、本発明に係るポリ乳酸樹脂は、市販のものを利用しても合成してもよく、合成する場合は、例えば、Ｌ−乳酸、およびＤ−乳酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合により得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチドから必要とする構造のものを選んで開環重合することで得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド及びＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。

本発明に係るポリ乳酸樹脂に使用されるとしては、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−ポリ乳酸、ポリ乳酸（Ｄ体、Ｌ体を含む）であってもよく、本発明に係るポリ乳酸樹脂に使用されるポリ乳酸は、耐熱性、成形性及び経済性のバランスの面でＬ−乳酸が９５重量％以上含まれるものがより好ましく、より好ましくは耐加水分解性を考慮してＬ−乳酸９５〜１００重量％、及びＤ−乳酸０〜５重量％からなるポリ乳酸樹脂を用いることができる。また、当該ポリ乳酸（Ｄ体、Ｌ体を含む）は、ランダムでもブロック共重合体のいずれであってもよい。

また、前記ポリ乳酸樹脂は、成形加工が可能であれば分子量や分子量分布に特に制限はないが、重量平均分子量８万以上が成形体の機械的強度及び耐熱性のバランスが良いので好ましい。より好ましくは重量平均分子量が９万〜５０万のポリ乳酸樹脂である。

本発明の環境親和性ポリ乳酸樹脂組成物に含まれる基礎樹脂のうち、前記ポリ乳酸樹脂の含量は２５〜８０重量％が好ましく、４０〜８０重量％がより好ましい。ポリ乳酸樹脂の含量が前記範囲である場合、成形性及び耐熱性のバランスが良いので好ましい。
（ａ２）ポリカーボネート樹脂
本発明に係るポリカーボネート樹脂は、下記化学式１で表されるジフェノール類をホスゲン、ハロゲン酸エステル、炭酸エステル、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される化合物と反応させて製造できる。

（前記化学式１において、Ａは単一結合、置換または非置換されたＣ１乃至Ｃ３０の直鎖状または分枝状のアルキレン基、置換または非置換されたＣ２乃至Ｃ５のアルケニレン基、置換または非置換されたＣ２乃至Ｃ５のアルキリデン基、置換または非置換されたＣ１乃至Ｃ３０の直鎖状または分枝状のハロアルキレン基、置換または非置換されたＣ５乃至Ｃ６のシクロアルキレン基、置換または非置換されたＣ５乃至Ｃ６のシクロアルケニレン基、置換または非置換されたＣ５乃至Ｃ１０のシクロアルキリデン基、置換または非置換されたＣ６乃至Ｃ３０のアリレン基、置換または非置換されたＣ１乃至Ｃ２０の直鎖状または分枝状のアルコキシレン基、ハロゲン酸エステル基、炭酸エステル基、ＣＯ、Ｓ、及びＳＯ_２からなる群より選択され、Ｒ_１１及びＲ_１２はそれぞれ独立して置換又は非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、及び置換又は非置換の炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択され、ｎ_１１及びｎ_１２はそれぞれ独立して０〜４の整数である。上記の‘置換’とは、水素元素がハロゲン基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のハロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される置換基で置換されるものを意味する。

上記炭素数１〜３０のアルキレン基の例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、プチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ドデシレンなどがある。

上記炭素数２〜５のアルケニレン基の例としては、エテニレン（ｅｔｈｅｎｙｌｅｎｅ）、プロフェニレン、ブテニレンなどがある。上記炭素数２〜５のアルキリデンの例としては、メチリデン、１，１−エチリデン、１，１−または２，２−プロピリデンまたは１，１−ブチリデンのような直鎖または分枝鎖が挙げられる。

上記炭素数１〜３０のハロアルキレン基の例としては、フルオロメチレン、フルオロエチレン、フルオロロピレン、フルオロプチレン、フルオロペンチレン、フルオロへキシレン、フルオロヘプチレン、フルオロオクチレン、フルオロノニレン、フルオロデシレン、フルオロドデシレンなどがある。

上記炭素数５〜６のシクロアルキレン基の例としては、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレンなどが挙げられる。
炭素数５〜６のシクロアルケニレン基の例としては、シクロペンテニレン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｙｌｅｎｅ）、シクロヘキセニレン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｅｎｅ）などがある。

上記炭素数５〜１０のシクロアルキリデンとしては、例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデンまたはシクロヘキシリデンである。上記炭素数１〜３０のアルキル基の例として、該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１，３，−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、１−メチルウンデシル基、ドデシル基、１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基やドコシル基が挙げられ、上記炭素数１〜３０のハロアルキル基は、これらアルキル基における１以上の水素原子をハロゲン原子で置換したものが挙げられる。

上記炭素数１〜２０のアルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどが挙げられる。

上記炭素数６〜３０のアリール基の例としては、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。上記炭素数６〜３０のアリレン基の例としては、フェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどがある。

前記化学式１で表されるジフェノール類は、２種以上が組み合わされて、ポリカーボネート樹脂の反復単位を構成することもできる。前記ジフェノール類の具体的な例としては、ハイドロキノン、レゾシノール（Ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ）、４、４’−ジヒドロキシジフェニル、２、２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２、４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１、１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２、２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２、２−ビス−（３、５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン等が挙げられる。

前記ジフェノール類のうち、２、２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２、２−ビス−（３、５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、又は１、１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンを好ましく使用できる。ビスフェノールＡとも呼ばれる２、２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンを使用することがより好ましい。

前記ポリカーボネート樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜２００，０００が好ましく、１５，０００〜８０，０００がより好ましいが、これに限定されない。

前記ポリカーボネート樹脂は、２種類以上のジフェノール類から製造された共重合体の混合物であってもよい。また前記ポリカーボネート樹脂としては、線状ポリカーボネート樹脂、分枝状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート共重合体樹脂等を使用することができる。

前記線状ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノールＡ系のポリカーボネート樹脂等が挙げられる。前記分枝状ポリカーボネート樹脂としては、トリメリト酸無水物、トリメリト酸等の多官能性芳香族化合物をジフェノール類及びカーボネートと反応させて製造されるものがある。前記多官能性芳香族化合物は、分枝状ポリカーボネート樹脂総量に対して０．０５〜２モル％含有されることが好ましい。前記ポリエステルカーボネート共重合体樹脂としては、二官能性カルボン酸をジフェノール類及びカーボネートと反応させて製造されるものがある。この時、前記カーボネートとしてはジフェニルカーボネートのようなジアリルカーボネート、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等が使用できる。

本発明の環境親和性ポリ乳酸樹脂組成物に含まれる基礎樹脂のうち、前記ポリカーボネート樹脂の含量は２０〜７５重量％が好ましく、２０〜６０重量％が因り好ましい。ポリカーボネート樹脂の含量が前記範囲内である場合、バイオマス（Ｂｉｏｍａｓｓ）適正含量を維持し、かつ成形性及び耐熱性のバランスの面で好ましい。

（Ｂ）相溶化剤（Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒ）
本発明における相溶化剤としては、基礎樹脂（Ａ）を構成するポリ乳酸（ａ１）とステレオコンプレックス（Ｓｔｅｒｅｏ−ｃｏｍｐｌｅｘ）を形成できる共重合体を使用することが好ましい。

当該基礎樹脂を構成するポリ乳酸（ａ１）とステレオコンプレックスを形成できる共重合体としては、基礎樹脂を構成するポリ乳酸（ａ１）の光学異性体のポリ乳酸及びポリカーボネートの共重合体を好適に使用することができる。即ち、前記基礎樹脂を構成するポリ乳酸樹脂（ａ１）がポリ−Ｌ−乳酸であれば、相溶化剤を構成するポリ乳酸はポリ−Ｄ−乳酸であり、基礎樹脂を構成するポリ乳酸樹脂（ａ１）がポリ−Ｄ−乳酸であれば、相溶化剤を構成するポリ乳酸はポリ−Ｌ−乳酸である。また、前記基礎樹脂を構成するポリ乳酸樹脂がポリ乳酸（Ｄ体、Ｌ体を含む）の場合は、当該ポリ乳酸を構成するＤ体ユニットまたはＬ体ユニットのうち、ユニット数の少ない方の乳酸とポリカーボネートとの共重合体を、本発明の相溶化剤に用いることが好ましい。前記Ｄ−異性体のポリ乳酸とポリカーボネートの共重合体とを使用する場合、経済的な面でより好ましい。

基礎樹脂のポリ乳酸樹脂及びポリカーボネート樹脂は、両樹脂間の相溶性が悪くて、射出品の表面にフローマーク（ｆｌｏｗ ｍａｒｋ）が発生しやすく、ウエルドラインが目立ち、この結果ウエルド衝撃強度が低下するという不具合が生じた。

そこで本発明では、基礎樹脂のポリ乳酸樹脂、好ましくはポリ−Ｌ−乳酸樹脂とステレオコンプレックスを形成できる光学異性体のポリ乳酸、好ましくはＤ−ポリ乳酸とポリカーボネートとの共重合体を相溶化剤として用いることにより、ポリ乳酸樹脂及びポリカーボネート樹脂界面にポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成させて、結果的に界面でポリ乳酸の結晶化度を向上させ、両樹脂間の相溶性を高めることができる。

前記ポリ−Ｄ−乳酸については、基礎樹脂で説明したポリ−Ｄ−ポリ乳酸と同様であり、また前記ポリ−Ｌ−乳酸については、基礎樹脂で説明したポリ−Ｌ−乳酸と同様である。前記ポリカーボネートとしては、基礎樹脂に用いられるポリカーボネート樹脂をどれでも使用できるので、詳細な説明は省略する。ただし、相溶化剤として使用されるポリカーボネート樹脂において、基礎樹脂に使用されるポリカーボネート樹脂より重量平均分子量が小さいものを適宜用いることができ、その例として、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１００，０００のものを好適に使用できる。

また、前記ポリ−Ｄ−乳酸を使用する場合、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜２００，０００であるものを好適に使用できる。前記適正水準の分子量を有する相溶化剤の場合、ポリ乳酸樹脂とポリカーボネート樹脂の二つのポリマーの界面に効果的に配置（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）されて相溶化の役割を好適に行うことができ、分子量が低すぎると、それぞれのポリマーとの反応性や混和性（ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ）が低くなり、また、分子量が高すぎると、流動性が低下して二つのポリマーの界面に移動しなかったり、自ら相分離を起こす可能性がある。 また共重合体において、基礎樹脂を構成するポリ乳酸の光学異性体、好ましくはポリ−Ｄ−乳酸とポリカーボネートとは５：９５〜９５：５重量比で用いることがウエルド衝撃強度、耐熱性及び外形の物性バランスの面で好ましく、３０：７０〜７０：３０重量比がより好ましい。

本発明で相溶化剤として使用される共重合体の例としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１００，０００のビスフェノールＡポリカーボネートを開始剤として、Ｄ、Ｄ−ラクチド単量体（Ｄ、Ｄ−ｌａｃｔｉｄｅ ｍｏｎｏｍｅｒ）を開環重合してポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜２００，０００のポリ乳酸−ポリカーボネート共重合体が挙げられる。

本発明の環境親和性ポリ乳酸樹脂組成物において、前記相溶化剤は、基礎樹脂１００重量部に対して０．０１〜３０重量部を用いることが好ましく、より好ましくは２〜１０重量部である。前記相溶化剤の範囲内では、耐熱性、外形、ウエルドライン改善の物性バランスに優れている。

（Ｃ）衝撃補強剤
本発明の環境親和性ポリ乳酸樹脂組成物は、衝撃強度を向上させるために、衝撃補強剤をさらに含むことができる。

本発明に係る衝撃補強剤は、ポリ乳酸樹脂と親和力を有する衝撃補強剤として、コアシェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）タイプの共重合体、鎖状の補強剤及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。

前記コアシェルの共重合体は、ゴムのコア構造に不飽和単量体がグラフトされて硬いシェルを形成することによってコアシェル構造を有するものであって、ジエン系ゴム、アクリレート系ゴム及びシリコン系ゴム単量体が重合されたゴム重合体に、スチレン、アルキル又はハロゲン置換スチレン、（メタ）アクリロニトリル、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アルキルエステル類、無水物、及びアルキル又はフェニル核置換マレイミドからなる群から選択された不飽和単量体がグラフトされて形成されたコアシェルの共重合体である。

前記ゴム重合体は、炭素数４〜６のジエン系ゴム、アクリレート系ゴム、及びシリコン系ゴムの単量体からなる群より選択された１種以上のゴム単量体を重合して製造されたものを好適に使用できる。

前記ジエン系ゴムとしては、ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンの三元共重合体（ＥＰＤＭ）等が使用できる。
前記アクリレート系ゴムとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアクリレート単量体を用いることができ、この時エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート又は１、４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、又はトリアリルシアヌレート等の硬化剤を使用することができる。
前記シリコン系ゴムとしては、シロキサンから製造され、ジメチルシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、及びオクタフェニルシクロテトラシロキサン等のうちの１種以上を選択してシリコン系ゴムを製造でき、この時トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、又はテトラエトキシシラン等の硬化剤が使用できる。

前記ゴム重合体は、シリコン系ゴムを単独で使用したり、またシリコン系ゴムとアクリレート系ゴムとを混合して用いたりすることで構造的安定性を向上できる。また前記ゴムは、ゴムの平均粒径が０．４〜１μｍであるものが、耐衝撃性及び着色性のバランス維持に効果的である。

また前記ゴム重合体にグラフト可能な不飽和単量体としては、スチレン、アルキル又はハロゲン置換スチレン、（メタ）アクリロニトリル、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アルキルエステル類、及びメタクリル酸エステル類、無水物、アルキル又はフェニル核置換マレイミドからなる群より選択される１種以上の不飽和化合物が使用できる。

前記メタクリル酸アルキルエステル類又はアクリル酸アルキルエステル類におけるアルキル基はＣ１〜Ｃ８のアルキル基であって、メタクリル酸アルキルエステル類又はアクリル酸アルキルエステル類は、それぞれメタクリル酸又はアクリル酸のアルキルエステル類である。例えば、アクリル酸と１〜８の炭素原子を有するモノヒドリルアルコールを反応させて製造されたアクリル酸 Ｃ１〜Ｃ８アルキルエステル類が得られる。これらの具体的な例としては、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル又は（メタ）アクリル酸プロピルエステル等が挙げられ、特に（メタ）アクリル酸メチルエステルが好ましい。

前記無水物としては酸無水物を用いることができ、より好ましくは無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物が使用できる。

前記コアシェルの共重合体におけるゴムのコア物質及びグラフト可能な不飽和単量体の混合比率は５０〜９０：５〜３０重量比が好適である。前記範囲内では、樹脂との相溶性に優れて、優れた衝撃補強効果を得ることができる。

また鎖状のエステル系又はオレフィン系共重合体は、熱可塑性ポリエステル又はポリオレフィン系の主鎖にエポキシ基又は無水物の官能基がグラフトされた共重合体である。例えば、前記オレフィン系共重合体は、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン又はイソブチレン等のオレフィン系単量体の中から一つ以上を選択して製造することができる。オレフィン系共重合体は、一般的なオレフィン重合触媒であるチーグラ・ナッタ触媒を利用して製造でき、より選択的な構造のためにメタロセン系触媒を利用して製造することができる。分散性向上のために、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、オキサゾリン等の官能基をオレフィン系共重合体にグラフト反応させることも可能である。

当該オレフィン系共重合体に反応性作用基をグラフトする方法は、本発明の属する技術分野の通常の知識を有する者であれば容易に実施することができる。

本発明に係る衝撃補強剤は、（Ａ）（ａ１）ポリ乳酸樹脂及び（ａ２）ポリカーボネート樹脂を含む基礎樹脂１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましい。衝撃補強剤が前記含量範囲である場合、衝撃補強効果を得ることができ、かつ引張強度、屈曲強度、及び屈曲弾性率等の機械的強度を改善することができる。

（Ｄ）その他の添加剤
本発明の環境親和性ポリ乳酸樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で酸化防止剤、耐候剤、離型剤、着色剤、紫外線遮断剤、充填剤、核形成剤、可塑剤、接着助剤、粘着剤及びこれらの組み合わせからなる群より選択される添加剤をさらに含有することができる。

前記酸化防止剤としては、フェノール類、フォスファイド類、チオエーテル類又はアミン類の酸化防止剤が使用でき、耐候剤としては、ベンゾフェノン類又はアミン類が使用できる。

前記離型剤としては、フッ素含有重合体、シリコンオイル、ステアリン酸の金属塩、モンタン酸の金属塩、モンタン酸エステルワックス又はポリエチレンワックスが使用でき、前記着色剤としては、染料又は顔料が使用できる。

前記紫外線遮断剤としては、酸化チタン又はカーボンブラックが使用でき、前記充填剤としては、シリカ、粘土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム又はガラスビードが使用でき、前記核形成剤としては、タルク又はクレイが使用できる。

また、本発明に係る添加剤の量は、（Ａ）（ａ１）ポリ乳酸樹脂及び（ａ２）ポリカーボネート樹脂を含む基礎樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部が好ましい。

上記組成の環境親和性ポリ乳酸樹脂組成物は、一般的な樹脂組成物を製造する公知の方法で製造することができる。例えば、前記構成成分とその他の添加剤を同時に混合した後、押出機内で溶融押出して、ペレット状に製造することができる。前記押出工程で基礎樹脂を構成するポリ乳酸と相溶化剤がステレオコンプレックスを形成するようになる。

前記環境親和性ポリ乳酸樹脂組成物は、種々の製品の成形に使用できるが、特に優れた耐熱性及び機械的強度が同時に要求される分野の成形製品、例えば、自動車、機械部品、電機電子部品、コンピュータ等の事務機器や雑貨等に使用することができる。特にテレビ、コンピュータ、プリンタ、洗濯機、カセットプレーヤ、オーディオ、携帯電話機等の電機電子製品のハウジングに好適に使用できる。

上記のように本発明の他の実施態様により、前記環境親和性ポリ乳酸樹脂組成物で製造された成形品を提供することができる。

次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、単なる実施例を示したものにすぎず、本発明は何らこれらに限定されるものではない。

「実施例」
下記実施例及び比較例で用いる（Ａ）（ａ１）Ｌ−異性体のポリ乳酸樹脂、（ａ２）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）相溶化剤、及び（Ｃ）衝撃補強剤の仕様は以下のとおりである。

（Ａ）基礎樹脂
（ａ１）Ｌ−ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂
米国Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＬＬＣで製造されたＬ−乳酸の含量が９７．５重量％の４０３２Ｄを使用した。

（ａ２）ポリカーボネート樹脂
日本テイジン（Ｔｅｉｊｉｎ）社のＰＡＮＬＩＴＥ Ｌ−１２５０ＷＰ樹脂を使用した。

（Ｂ）相溶化剤
以下の工程で製造されるものを使用した。
（ｂ１）ＰＣ−ＰＤＬＡ−１：ビスフェノールＡ（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ）とジフェニルカーボネート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）とを１．０４：１重量比で混合した混合物を１０−７〜１０−６モル％の触媒（水酸化カリウム、ＫＯＨ）とともに配置タイプ反応器で反応させた。この時、反応温度は、反応媒質の粘度上昇に応じて１８０℃から３００℃に順次上昇させた。また、前記反応器にリフラックスコラム（ｒｅｆｌｕｘ ｃｏｌｕｍｎ）及び真空ポンプを前記反応器に順次連結して、反応副産物のフェノール（ｐｈｅｎｏｌ）を１トル（ｔｏｒｒ）以下の真空を加えて形成し、フェノールと共に揮発するジフェニルカーボネートはリフラックスコラムから再び反応器に復帰させてフェノールのみを除去した。反応時間は約８〜１２時間程度の反応時間と真空度によって合成されるポリカーボネートの分子量を調節して、重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００のビスフェノールＡ−ポリカーボネートを合成した。
Ｐｕｒａｃ社から入手したＤ、Ｄラクチド単量体（Ｄ、Ｄ−ｌａｃｔｉｄｅ ｍｏｎｏｍｅｒ）を上記方法で得られたビスフェノールＡ−ポリカーボネートを開始剤とし、下記のように開環重合してポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）１０，０００のポリ乳酸−ポリカーボネート共重合体を製造した。

開環重合はＤ、Ｄ−ラクチド２００ｇを予め窒素でパージ（ｐｕｒｇｉｎｇ）した配置タイプミキサーに加え、前記低分子量ポリカーボネート１００〜２００ｇを開始剤とし、触媒としてオクチル（ｏｃｔｙｌ）酸錫（ｔｉｎ）１２ｍｇを加えて、１９０℃で１〜２時間重合を行った。このように製造された相溶化剤から未反応モノマーを除去するために１００℃で真空乾燥した。

（ｂ２）ＰＣ−ＰＤＬＡ−２：重量平均分子量（Ｍｗ）１０，０００のビスフェノール−Ａポリカーボネートを開始剤としてＤ−ポリラクチド（Ｄ−ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ）を開環重合してポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）３０，０００のポリ乳酸−ポリカーボネート共重合体を製造した。相溶化剤の重合方法は、分子量を除いて前記ＰＣ−ＰＤＬＡ−１の方法と同じである。

（ｂ３）ＰＣ−ＰＤＬＡ−３：重量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００のビスフェノール−Ａポリカーボネートを開始剤としてＤ−ポリラクチド（Ｄ−ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ）を開環重合してポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）６０，０００のポリ乳酸−ポリカーボネート共重合体を製造した。相溶化剤の重合方法は、分子量を除いて前記ＰＣ−ＰＤＬＡ−１の方法と同じである。

（Ｃ）衝撃補強剤
ＭＲＣのＭＥＴＡＢＬＥＮＥ Ｓ−２００１（コアシェルのＭＢＳ：Ｍｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ−Ｂｕｔｙｌ Ａｃｒｙｌａｔｅ Ａｎｄ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｓｉｌｏｘａｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を衝撃補強剤として用いた。

（Ｄ）ＳＡＮ−ＧＭＡ相溶化剤
スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）：アクリロニトリル（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）：グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ、Ｇｌｙｃｉｄｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）＝７０．６：２８．９：０．５重量比で通常の方法で製造された化合物として、スチレン／アクリロニトリル（Ｓｔｙｒｅｎｅ／Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）の共重合体にＧＭＡがグラフトされたのを用いた。

「実施例１」
ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂５０重量％及びポリカーボネート樹脂５０重量％を含有する基礎樹脂に、この基礎樹脂１００重量部に対してＰＣ−ＰＤＬＡ−１相溶化剤２重量部を加えて、環境親和性ポリ乳酸樹脂組成物を製造した。このように製造されたポリ乳酸樹脂組成物を通常の二軸押出機で２００〜２３０℃の温度範囲で押出した。得られた押出物をペレット状に製造した。

製造されたペレットを８０℃で４時間乾燥した後、６ ｏｚの射出能力を有する射出成形機を利用して、シリンダ温度２３０℃、金型温度８０℃、成形サイクルを６０秒に設定し、ＡＳＴＭダンベル試験片を射出成形して物性試験片を形成した。

実施例２
相溶化剤の使用量を基礎樹脂１００重量部に対して５重量部に増量した以外は前記実施例１と同様にして行った。

実施例３
相溶化剤の種類をＰＣ−ＰＤＬＡ−１の代わりにＰＣ−ＰＤＬＡ−２に変更した以外は前記実施例２と同様にして行った。

実施例４
相溶化剤の種類をＰＣ−ＰＤＬＡ−１の代わりにＰＣ−ＰＤＬＡ−３に変更した以外は前記実施例２と同様にして行った。

実施例５
衝撃補強剤を５重量部添加した以外は前記実施例２と同様にして行った。

実施例６
ポリ乳酸とポリカーボネートの含量比を４：６に変更した以外は前記実施例２と同様にして行った。

比較例１
相溶化剤を用いないこと以外は前記実施例１と同様にして行った。

比較例２
衝撃補強剤を５重量部添加したことと、相溶化剤を用いないこと以外は前記実施例１と同様にして行った。

比較例３
一般相溶化剤を２重量部添加したこと以外は前記実施例１と同様にして行った。

参考例１ 相溶化剤使用量を３５重量部に増量した以外は前記実施例１と同様にして行った。前記実施例１〜６、比較例１〜２、及び参考例１により製造された物性試験片を下記方法で物性を測定し、その結果を表１及び２に示す。

物性評価方法
（１）機械的物性：ＡＳＴＭ Ｄ ６３８とＤ ７９０に準じて測定した。
（２）熱変形温度（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭ Ｄ ６４８に準じて測定した。
（３）ｎｏｔｃｈｅｄ ＩＺＯＤ：ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に準じて測定した。
（４）外観：厚さが２ｍｍのピンポイント（ｐｉｎ−ｐｏｉｎｔ）試験片５０ｍｍ×２００ｍｍ）の表面うぃ肉眼で観察して、フローマークや表面状態等を総合的に判断して測定（○：フローマークがなく表面外観優秀、△：射出品のゲート部分だけ外観不良で、大部分の外観が良好、Ｘ：全ての製品表面にフローマーク発生）（５）ウエルド衝撃強度：このゲート（２ｇａｔｅ）金型で作製した衝撃強度試験片をノッチなしでＡＳＴＭ Ｄ ２５６に準じて測定した。

前記表１及び２に示すように、実施例１〜２は、耐熱性が向上し、衝撃強度及びウエルド衝撃強度がいずれも向上し、外観も優れている。これに比べて相溶化剤を用いない比較例１は、衝撃強度、ウエルド衝撃強度及び耐熱性が著しく低下し、外観も不良である。

また実施例５と比較例２を比較すれば、衝撃補強剤が添加された状態で相溶化剤を用いた実施例５では、外観、耐熱性、衝撃強度、ウエルド衝撃強度等が大きく向上した。
前記表１に示すように、相溶化剤の使用量が増加すれば（実施例１→２）物性が向上した結果が得られるが、これは基礎樹脂のＬ−ポリ乳酸樹脂と相溶化剤のＤ−ポリ乳酸のセグメント（ｓｅｇｍｅｎｔ）が結晶化核剤として作用し、その結果、結晶化度が高くなり、さらに機械的物性が向上したものと考えられる。

実施例２、３及び４を比較すれば、相溶化剤における各セグメントの分子量が重要であることが分かる。即ち、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００のＤ−異性体のポリ乳酸樹脂と重量平均分子量が１，０００〜１００，０００のポリカーボネートの共重合体を相溶化剤として用いる場合、好適な効果が得られることが分かる。

実施例６はポリカーボネート含量を増量した場合であり、表１から分かるように、実施例２に比べてさらに物性が向上する。これはポリカーボネートの物性がポリ乳酸に比べて優れているためであり、使用された相溶化剤は媒質の組成比と無関係に作用することが分かる。

表２の比較例３において、既存相溶化剤を用いる場合、本発明で提示した相溶化剤を用いた実施例１に比べて、耐熱性とその他の機械的強度が著しく低下し、特に外観が不良である。即ち、相溶化剤と基礎樹脂のポリ乳酸とのステレオコンプレックス（Ｓｔｅｒｅｏ−ｃｏｍｐｌｅｘ）の形成と、これによる結晶性の誘導が一般相溶化剤を用いては実現することが難しく、よって良好な物性及び外観が期待できないことが分かる。
表２の参考例１によれば、高い含有量の相溶化剤を用いた場合、機械的強度及びウエルド衝撃強度、外観の面で好ましくないことが分かる。これは相溶化剤により媒質間の接着力の向上を誘導する所定含量（ｆｒａｃｔｉｏｎ）を超える部分が自体の低分子量のため物性を低下させ、さらに、過量の相溶化剤によってしみが生じて表面状態が悪くなるものと考えられる。

前記表１及び２の結果から、基礎樹脂のＬ−異性体のポリ乳酸と相溶化剤中のＤ−異性体ポリ乳酸の高い親和力（ａｆｆｉｎｉｔｙ）により、ポリ乳酸とポリカーボネート間の優れた相溶性を示し、その結果、衝撃強度、耐熱性、外観等の物性が向上する結果が得られることが分かる。

本発明は上記実施例に限定されるものではなく多様な変形が可能である。該当技術分野における通常の知識を有する者であれば、本発明に基づいて様々な変形及び均等な他の実施例が可能であることが理解できるであろう。よって、上記実施例は例示的なものであり限定的なものではない。

Claims (12)

1. （Ａ）（ａ１）ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂及び（ａ２）ポリカーボネート樹脂を含む基礎樹脂と、
   （Ｂ）前記ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂とステレオコンプレックスを形成できる相溶化剤と、を含む環境親和性ポリ乳酸樹脂組成物。
2. 前記相溶化剤は、前記ポリ乳酸樹脂（ａ１）の光学異性体ポリ乳酸とポリカーボネートとの共重合体である、請求項１に記載の環境親和性ポリ乳酸樹脂組成物。
3. 前記ポリ乳酸樹脂（ａ１）はＬ−乳酸からなり、かつ前記相溶化剤はＤ−乳酸からなるポリ乳酸樹脂とポリカーボネートとの共重合体である、または
   前記ポリ乳酸樹脂（ａ１）はＤ−乳酸であり、かつ前記相溶化剤はＬ−乳酸からなるポリ乳酸樹脂とポリカーボネートとの共重合体である、請求項１または２に記載の環境親和性ポリ乳酸樹脂組成物。
4. 前記基礎樹脂は、（ａ１）ポリ乳酸樹脂及び前記（ａ２）ポリカーボネート樹脂を２５〜８０：２０〜７５重量％の比率で含有し、
   前記相溶化剤の含量は、前記基礎樹脂１００重量部に対して０．０１〜３０重量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の環境親和性ポリ乳酸樹脂組成物。
5. 前記ポリ乳酸樹脂（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９０，０００〜５００，０００であり、かつ前記ポリカーボネート樹脂（ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜２００，０００である、請求項１に記載の環境親和性ポリ乳酸樹脂組成物。
6. 前記相溶化剤のＤ−乳酸かなるポリ乳酸樹脂（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜２００，０００であり、前記相溶化剤のポリカーボネート（ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜１００，０００である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の環境親和性ポリ乳酸樹脂組成物。
7. 前記ポリカーボネート樹脂は、線状ポリカーボネート樹脂、分枝状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート共重合体樹脂、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の環境親和性ポリ乳酸樹脂組成物。
8. 前記環境親和性ポリ乳酸樹脂組成物は、衝撃補強剤をさらに含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の環境親和性ポリ乳酸樹脂組成物。
9. 前記衝撃補強剤の含量は、前記基礎樹脂１００重量部に対して０．０１〜２０重量部である、請求項８に記載の環境親和性ポリ乳酸樹脂組成物。
10. 前記衝撃補強剤は、コアシェルの共重合体、鎖状の補強剤及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項８または９に記載の環境親和性ポリ乳酸樹脂組成物。
11. 前記環境親和性ポリ乳酸樹脂組成物は、酸化防止剤、耐候剤、離型剤、着色剤、紫外線遮断剤、充填剤、核形成剤、可塑剤、接着助剤、粘着剤及びこれらの組み合わせからなる群より選択される添加剤をさらに含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の環境親和性ポリ乳酸樹脂組成物。
12. 請求項１乃至１１項のいずれか１項による環境親和性ポリ乳酸樹脂組成物で製造された成形品。