JP2009153451A - 容器詰コーヒー飲料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高濃度コーヒーにおいて保存時の沈殿を防止し、かつコーヒーの風味、特にコーヒーの酸味を維持することができる、コーヒー飲料の製造方法を提供する。
【解決手段】クロロゲン酸類濃度が０．１４〜０．５質量％である容器詰コーヒー飲料の製造方法であって、
（工程１）Ｌ値が１４〜２５の焙煎コーヒー豆由来のコーヒー抽出液を吸着剤処理してコーヒー抽出物（ａ）を得る工程、
（工程２）コーヒー抽出物（ａ）と、Ｌ値が３５〜５５の焙煎コーヒー豆由来のコーヒー抽出物（ｂ）とを、（ａ）中のコーヒー固形分／（ｂ）中のコーヒー固形分重量比が８〜１５の範囲で混合してコーヒー溶液を得る工程、及び
（工程３）コーヒー溶液を加熱殺菌処理する工程を含み、
工程１の後から工程３の前までの間にマンナン分解酵素を添加する工程を含む、容器詰コーヒー飲料の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は容器詰コーヒー飲料の製造方法に関する。

高血圧症の治療薬としては、神経因子による調節系に作用する各種神経遮断薬、液性因子に関わる調節系に作用するＡＣＥ阻害薬、ＡＴ受容体拮抗薬、血管内皮由来物質による調節系に関わるＣａ拮抗薬、腎臓での体液調節系に関わる降圧利尿薬などの医薬品が挙げられ、これらは主として医療機関において、重症の高血圧患者に使用される。しかし、現状において高血圧症対策の目的で使用される医薬品は、有効性に関しては満足できる反面、少なからず存在する副作用のため患者にかかる負担は大きい。

このため食事療法、運動療法、飲酒・喫煙の制限などの生活改善による一般療法が、軽症を含む正常高値高血圧症者から重症な高血圧症者に広く適用されている。一般療法の重要性の認識の高まりに伴い、特に食生活の改善が重要であるといわれ続けている。そして血圧降下作用を有する食品から食品由来の血圧降圧素材の探索がさかんに行われ、その有効成分の分離・同定が数多く行われている。

かかる研究より、クロロゲン酸類を含有するコーヒー飲料組成物において、コーヒー飲料組成物内に含まれるヒドロキシヒドロキノンを低減させることにより、血圧降下作用が認められることが知られている（特許文献１）。

コーヒー飲料は、特に容器詰コーヒー飲料とした場合に、長期保存時等における沈殿物発生が抑制されていることが品質上好ましい。コーヒーの沈殿防止方法として、マンナン分解酵素による処理とアルカリ性ナトリウム塩又はアルカリ性カリウム塩添加を併用する方法が開示されている（特許文献２）。
国際公開ＷＯ０５／７２５３３号パンフレット 特開平７−１８４５４６号公報

しかしながら、高濃度のクロロゲン酸類を含有するコーヒー飲料組成物の場合、保存中の沈殿物発生が起こりやすい。この課題解決のために単に多量のマンナン分解酵素を用いるだけではコーヒー本来の風味が損なわれる場合があり、沈殿物発生の抑制と風味の両立が求められていた。
本発明の目的は、高濃度コーヒーにおいて保存時の沈殿を防止し、かつコーヒーの風味、特にコーヒーの酸味を維持することができる、コーヒー飲料の製造方法を提供することである。

本発明者は、焙煎コーヒー豆特有の風味を維持した容器詰コーヒー飲料を提供するにあたり種々検討した結果、Ｌ値１４〜２５の焙煎コーヒー豆より抽出したコーヒー抽出液を吸着剤処理することにより得られたコーヒー抽出物と、Ｌ値３５〜５５の焙煎コーヒー豆より抽出したコーヒー抽出物を特定比率で混合し、その混合の前後にマンナナーゼ活性を有する酵素を添加し、得られたコーヒー溶液を加熱殺菌処理することにより、上記目的を達成できることを見出した。

すなわち、本発明は、
クロロゲン酸類濃度が０．１４〜０．５質量％である容器詰コーヒー飲料の製造方法であって、
（工程１）Ｌ値が１４〜２５の焙煎コーヒー豆由来のコーヒー抽出液を吸着剤処理してコーヒー抽出物（ａ）を得る工程、
（工程２）コーヒー抽出物（ａ）と、Ｌ値が３５〜５５の焙煎コーヒー豆由来のコーヒー抽出物（ｂ）とを、（ａ）中のコーヒー固形分／（ｂ）中のコーヒー固形分重量比が８〜１５の範囲で混合してコーヒー溶液を得る工程、及び
（工程３）コーヒー溶液を加熱殺菌処理する工程を含み、
工程１の後から工程３の前までの間にマンナン分解酵素を添加する工程を含む、容器詰コーヒー飲料の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、クロロゲン酸濃度が高く、しかもヒドロキシヒドロキノンとクロロゲン酸類の質量比率が小さいので、優れた血圧降下作用が期待でき、高濃度コーヒーでありながらコーヒーの酸味を維持することができ、かつ物性安定性を保つことが可能となる。

本発明の製造方法では、少なくとも２種類の異なった焙煎度の豆由来の抽出物を使用する。１種のコーヒー豆はＬ値が１４〜２５の焙煎コーヒー豆（以下「深煎り豆」とも言う）であり、もう１種はＬ値が３５〜５５の焙煎コーヒー豆（以下「浅煎り豆」とも言う）である。Ｌ値の測定方法は、後述する実施例記載の方法による。
本発明で用いられるコーヒー豆の種類は、特に限定されないが、例えばブラジル、コロンビア、タンザニア、モカ、キリマンジェロ、マンデリン、ブルーマウンテン等が挙げられる。コーヒー豆種としては、アラビカ種、ロブスタ種などがある。コーヒー豆は１種でもよいし、複数種をブレンドして用いてもよい。
焙煎コーヒー豆とする方法については、好ましい焙煎方法としては直火式又は熱風式、半熱風式があり、回転ドラムを有している形式が更に好ましい。焙煎温度は通常１００〜３００℃、更に好ましくは１５０〜２５０℃である。風味の観点より焙煎後１時間以内に０〜１００℃まで冷却することが好ましく、更に好ましくは１０〜６０℃である。

焙煎度を問わず、焙煎コーヒー豆からの抽出方法については、例えば焙煎コーヒー豆又はその粉砕物から水〜熱水（０〜１００℃）などの抽出溶媒を用いて抽出する方法等が挙げられる。抽出方法は、ボイリング式、エスプレッソ式、サイホン式、ドリップ式（ペーパー、ネル等）等が挙げられる。

抽出溶媒としては、水、アルコール含有水、ミルク、炭酸水などが挙げられる。抽出溶媒のｐＨは通常４〜１０であり、風味の観点からは５〜７が好ましい。尚、抽出溶媒の中にｐＨ調整剤、例えば重炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アルコルビン酸Ｎａを含有させ、ｐＨを適宜調整しても良い。

抽出器としては、ペーパードリップ、不織布ドリップ、サイフォン、ネルドリップ、エスプレッソマシン、コーヒーマシン、パーコレーター、コーヒープレス、イブリック、ウォータードリップ、ボイリング、加熱可能な釜、攪拌及び攪拌可能な釜、コーヒーカップへ実質的に懸架可能なペーパー又は不織布の袋状構造体、上部にスプレーノズル下部に実質的にコーヒー豆の固液分離可能な構造体（メッシュやパンチングメタルなど）を有するドリップ抽出器、上部及び下部に実質的にコーヒー豆の固液分離可能な構造体（メッシュやパンチングメタルなど）を有するカラム抽出器等が挙げられる。抽出器に加熱又は冷却可能な構造（例えば、電気ヒーター、温水や蒸気、冷水が通液可能なジャケット）を有していても良い。

抽出方法としてはバッチ式抽出法、半バッチ式抽出法、連続式抽出法が挙げられる。バッチ式抽出法又は半バッチ式抽出法の抽出時間は１０秒〜１２０分である。風味の観点より、３０秒〜３０分が好ましい。

本発明では、深煎り豆から抽出したコーヒー抽出液を吸着剤処理してコーヒー抽出物（ａ）を得る（工程１）。深煎り豆は、コーヒーの風味・香が強く引き出され、嗜好性を高めることができる。好ましいＬ値の範囲は１６〜２４、特に１７〜２４である。
一方で、深煎り豆抽出液は、焙煎工程中に発生したヒドロキシヒドロキノンが比較的多く含まれている。そこで、後述するコーヒー抽出物（ｂ）と混合する前に、吸着剤処理を行い、深煎り豆抽出液中のヒドロキシヒドロキノンとクロロゲン酸類の質量比率を低下させる。この際、後述するコーヒー抽出物（ｂ）と混合した際に当該質量比率が好ましくは５／１００００以下、より好ましくは３／１００００以下、さらに好ましくは１／１００００以下となるよう制御することが好ましい。

吸着剤としては、活性炭、逆相クロマトグラフ担体などが挙げられ、活性炭が好ましい。
コーヒー抽出液を吸着剤処理する方法としては、バッチ法、連続法、あるいは半回分法のいずれでも良く、例えば、バッチ法として、例えばコーヒー抽出液を含む液に吸着剤を加え−１０〜１００℃で０．５分〜５時間撹拌した後、吸着剤を除去する方法を挙げることができる。
連続法の一例であるカラム通液法としては、例えばカラム内に吸着剤を充填し、コーヒー抽出液を含む液をカラム下部又は上部から通液させ、他方から排出させる方法が用いられる。吸着剤のカラム内への充填量は、通液前に吸着剤カラムに充填できる量であれば良い。吸着剤カラムの上段又は下段の少なくとも１つにメッシュ（網）又はパンチングメタルなど有し実質的に吸着剤が漏れ出さない分離構造体を有していれば良い。
吸着剤処理時の雰囲気としては、空気下、不活性ガス下（窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、炭酸ガス）が挙げられるが、風味の観点より不活性ガス下が好ましい。

吸着剤量は、コーヒー抽出液中のコーヒー豆由来可溶性固形分に対して、通常０．０１〜１００質量倍である。風味の観点より、活性炭の場合は、０．０２〜１．０質量倍、逆相クロマトグラフの樹脂担体の場合は２〜１００質量倍用いるのが好ましい。本明細書においては、可溶性固形分としてＢｒｉｘ（２０℃における糖用屈折計示度）を用いる。

活性炭としては、ミクロ孔領域における平均細孔半径が５オングストローム（Å）以下、更には、２〜５オングストロームの範囲であることが好ましく、特に３〜５オングストロームの範囲であることが好ましい。本発明におけるミクロ孔領域とは、１０オングストローム以下を示し、平均細孔半径は、ＭＰ法により測定して得た細孔分布曲線のピークトップを示す細孔半径の値とした。ＭＰ法とは、文献（Colloid and Interface Science, 26, 46(1968)）に記載の細孔測定法であり、株式会社住化分析センター、株式会社東レリサーチセンターにて採用されている方法である。
また、活性炭の種類としては、ヤシ殻活性炭が好ましく、更に水蒸気賦活化ヤシ殻活性炭が好ましい。活性炭の市販品としては、白鷺ＷＨ２Ｃ、ＷＨ２ＣＬ、Ｗ２ＣＬ、Ｗ２Ｃ、ＥＨ（日本エンバイロケミカルズ）、太閣ＣＷ（二村化学）、クラレコールＧＷ（クラレケミカル）等を用いることができる。
活性炭を用いた吸着剤処理法はクロロゲン酸類量を低下させることなく選択的にヒドロキシヒドロキノン含量を低減させることができるだけでなく、風味も良く、更にクロロゲン酸類に対するカリウム含量を質量比で１／５以上、特に１／２以上保持して、カリウム含量を低下させない点からも好ましい。
尚、吸着剤処理工程は、コーヒー抽出液のみで処理をおこなうのが好適であるが、例えば炭酸水素ナトリウムなどの原料を混合した後に処理をおこなっても良い。

本発明では、浅煎り豆から得られるコーヒー抽出物（ｂ）を用いる。浅煎り豆の好ましいＬ値は４２〜５２、特に４３〜５０である。このような焙煎度の豆は、クロロゲン酸を多く含み、また、ヒドロキシヒドロキノン含有量が極めて少ない点で好ましい。したがって、浅煎り豆から抽出した抽出液からの抽出物（ｂ）をコーヒー抽出物（ａ）と混合することにより、嗜好性を高めながら、血圧降下作用の期待できるコーヒー飲料を製造することが可能となる。なお、本明細書においてコーヒー抽出物（ｂ）は、浅煎り豆から抽出したコーヒー抽出液そのものと、それに何らかの処理を加えたもの双方を意味し、後者を「コーヒーエキス（または、単にエキス）」とも呼ぶ。

本発明の好ましい一形態としては、この浅煎り豆から抽出したコーヒー抽出液を濃縮処理して得られたコーヒーエキスを使用する。これによってコーヒー飲料の固形分濃度を高め易いというメリットがある。ここでコーヒー抽出液の濃縮方法は、減圧法、限外濾過膜法、凍結乾燥法などどの方法でもかまわない。コーヒーエキスにおけるコーヒー固形分濃度（Ｂｒｉｘ）は、好ましくは１５〜１００であり、より好ましくは２０〜９５、さらに好ましくは２５〜９０がコーヒー飲料製造時の混合均一化が容易であり、かつ固形分濃度を高め易く製造上好ましい。

また、浅煎り豆の抽出液は吸着剤処理しても良いし、吸着剤処理しなくても良い。吸着剤処理を行う場合には、香りがマイルドとなり、あっさりとしたテイストが得られるため、コーヒーの苦手な人でも飲用し易くなる。また、血圧降下作用の確保が一層確実となりうる。一方、吸着剤処理を行わない場合には、コーヒー本来の香り、コクとボディ感を残すことができるので、コーヒー好きな人にとっては飲用し易く、継続的な飲用による血圧降下が期待できる。また、前述したように本発明の浅煎り豆には血圧降下作用を妨げると考えられるヒドロキシヒドロキノン含量が少ないので、血圧降下作用を期待する上では吸着剤処理の必要がない。したがって、工程が簡素化でき、生産効率やコストの面でも好ましい。

次に、コーヒー抽出物（ａ）とコーヒー抽出物（ｂ）を混合してコーヒー溶液を得る（工程２）。
両者の混合比率は、（ａ）中のコーヒー固形分／（ｂ）中のコーヒー固形分重量比が８〜１５である。コーヒーの酸味及び保存安定性の面より、９〜１４が好ましく１０〜１４がより好ましい。混合する方法は、特に限定されず、回分法、連続法のいずれでもよい。混合に際して適当な撹拌装置を用いることが好ましく、攪拌羽根、スタティックミキサー等を適宜できる。

その後、コーヒー溶液を加熱殺菌処理する（工程３）。
加熱殺菌条件は、Ｆ０値（致死値）を一定値以上に設定して行うことが好ましい。Ｆ０値は、微生物学的安定性の点で、５〜６０、好ましくは１０〜５０、より好ましくは１５〜４０、更に好ましくは１７〜３５である。ここで、Ｆ０値とは、缶詰コーヒー飲料を加熱殺菌した場合の加熱殺菌効果を評価する値で、基準温度（１２１．１℃）に規格化した場合の加熱時間（分）に相当する。Ｆ０値は、容器内温度に対する致死率（１２１．１℃で１）に、加熱時間（分）を乗じて算出される。致死率は致死率表（藤巻正生ら、「食品工業」、恒星社厚生閣、１９８５年、１０４９頁）から求めることができる。Ｆ０値を算出するには、一般的に用いられる面積計算法、公式法等を採用することができる（例えば谷川ら《缶詰製造学》頁２２０、恒星社厚生閣 参照）。
本発明において、Ｆ０値を所定の値になるよう設定するには、例えば、予め得た致死率曲線から、適当な加熱温度・加熱時間を決定すればよい。

殺菌機はバッチ式殺菌機又は連続式殺菌機が使用可能である。バッチ式殺菌機としては、レトルト釜がある。連続式殺菌機としては、チューブ式殺菌機、プレート式殺菌機、ＨＴＳＴプレート式殺菌装置、ＵＨＴ殺菌機などがある（改訂版ソフトドリンクス、頁５４６−５５８、頁６３３−６３８、監修：全国清涼飲料工業会、発行：光琳）。風味の観点より、連続殺菌機が好ましく。特に、連続加熱殺菌後無菌下で充填することが好ましい。

本発明において、殺菌時間は、ヒドロキシヒドロキノンの増加を効果的に抑制する点で、１０分以内であり、好ましくは１００秒〜９分、より好ましくは１１０秒〜７分である。

また、殺菌温度は、微生物学的安定性の点で１２３℃以上が好ましく、更に１２３〜１５０℃、より好ましくは１２６〜１４１℃、更に好ましくは１２９〜１４０℃が好適である。

当該加熱殺菌処理は、上記条件の他、金属缶のように容器に充填後、加熱殺菌できる場合にあっては食品衛生法に定められた殺菌条件で行われる。また加熱殺菌設定条件までの昇温及び冷却は速やかに行い、過剰な熱履歴を伴わないように留意すべきである。尚、金属缶においても加熱殺菌後の充填でもよい。また、紙、瓶等においても同様であり、容器の耐熱性を勘案し、充填後加熱殺菌でも加熱殺菌後充填でも可能である。

本発明では、工程１の後、すなわち吸着剤処理後から、工程３の前、すなわち加熱殺菌処理の前までの間に、コーヒー抽出物（ａ）又はコーヒー抽出物（ａ）とコーヒー抽出物（ｂ）とを混合して得られたコーヒー溶液に対してマンナン分解酵素を添加する工程を含む。より具体的には、マンナン分解酵素は、工程１により得られたコーヒー抽出物（ａ）に添加してもよく、コーヒー抽出物（ａ）とコーヒー抽出物（ｂ）とを混合した後に添加してもよい。
マンナン分解酵素はその起源には制限はなく、マンナン分解活性を有すればすべて使用可能である。たとえば、起源として、糸状菌（Aspergillus aculeatus, Aspergillus awamori, Aspergillus niger, Aspergillus oryzae, Aspergillus usamii,Humicola insolens,Trichoderma harzianum,Trichoderma koningii, Trichoderma longibrachiatum, Trichoderma viride）、枯草菌（Bacillus subtilis）、担子菌（Corticium,Pycnoporus coccineus）由来のものを用いることができ、Aspergillus aculeatus由来のものを好ましく用いることができる。マンナン分解酵素には、αおよびβ型が存在するが、β型がより好ましい。
処理における温度、時間、pＨ、添加量は、使用する酵素の由来や活性によって最適な条件を選択すればよい。添加量は、コーヒー固形分１ｇ当たり、好ましくは０．１〜５Ｕが好ましく、より好ましくは０．２〜４Ｕ、さらに好ましくは０．３〜３Ｕ、特に好ましくは０．４〜２Ｕである。ここで、１Ｕとは、４０℃、pＨ５．０の条件で、１分間に１μｍｏｌのマンノースに相当する還元力増加をもたらす量である。
また、添加した酵素は、反応後に除去してもよいが、除去しなくても差し支えない。

本発明の製造方法により、クロロゲン酸類濃度０．１４〜０．５質量％である容器詰コーヒー飲料が製造される。

容器詰コーヒー飲料中のクロロゲン酸含有量として、好ましくは０．１４５〜０．４質量％、より好ましくは０．１５〜０．３質量％、更に好ましくは０．１５５〜０．２５質量％、特に好ましくは０．１６〜０．２質量％含有する。当該クロロゲン酸類としては（Ａ¹）モノカフェオイルキナ酸、（Ａ²）フェルラキナ酸、（Ａ³）ジカフェオイルキナ酸の三種を含有する。ここで（Ａ¹）モノカフェオイルキナ酸としては３−カフェオイルキナ酸、４−カフェオイルキナ酸及び５−カフェオイルキナ酸から選ばれる１種以上が挙げられる。また（Ａ²）フェルラキナ酸としては、３−フェルラキナ酸、４−フェルラキナ酸及び５−フェルラキナ酸から選ばれる１種以上が挙げられる。（Ａ³）ジカフェオイルキナ酸としては３，４−ジカフェオイルキナ酸、３，５−ジカフェオイルキナ酸及び４，５−ジカフェオイルキナ酸から選ばれる１種以上が挙げられる。クロロゲン酸含有量は上記の９種の合計を用いる。当該クロロゲン酸類の含有量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定される。分析条件は、実施例に記載の方法による。

また、ヒドロキシヒドロキノンとクロロゲン酸類の質量比率が好ましくは５／１００００以下、より好ましくは３／１００００以下、さらに好ましくは１／１００００以下である容器詰コーヒー飲料が製造される。このようなコーヒー飲料は、血圧降下作用に優れると共に風味に優れる。

本発明の容器詰コーヒー飲料は、Ｈ₂Ｏ₂（過酸化水素）の含有量が１ｐｐｍ以下、更に０．１ｐｐｍ以下、特に０．０１ｐｐｍ以下であるのがコーヒー本来の風味の点で好ましい。過酸化水素の測定は通常用いられる過酸化水素計を用いて行うことができ、例えば、セントラル科学社製の高感度過酸化水素計スーパーオリテクターモデル５（ＳＵＰＥＲ ＯＲＩＴＥＣＴＯＲ ＭＯＤＥＬ５）等を用いることができる。

本発明の容器詰コーヒー飲料には、所望により、ショ糖、グルコース、フルクトース、キシロース、果糖ブドウ糖液、糖アルコール等の糖分、抗酸化剤、ｐＨ調整剤、乳化剤、香料等を添加することができる。コーヒー組成物のｐＨとしては、飲料の風味及び安定性の面から５〜７、更に５．４〜６．５、特に５．５〜６．２が好ましい。

また本発明の作用を効果的にする為に容器詰コーヒー飲料を容器詰ブラックコーヒー飲料としても良い。ここでブラックコーヒー飲料とは無糖ブラック、加糖ブラック及び微糖ブラック等のいわゆる甘味料の有無に関わることなくミルクが配合されないものをいう。

本発明の容器詰コーヒー飲料は、缶、カップ、パウチ、又はボトル入りの態様で製造することができる。容器の材質としては、アルミニウム、スチール等の金属；紙、ガラス、ラミネート等を用いることができる。この場合、容器に詰めて５０〜５００ｍＬの缶詰コーヒー飲料とすることができる。缶詰コーヒー飲料は、シングルストレングスであることが好ましい。ここでシングルストレングスとは、容器詰飲料を開封した後、そのまま飲めるものをいう。

容器としては、コーヒー中の成分の変化を防止する観点から、酸素透過度の低い容器が好ましく、例えば、アルミニウムや、スチールなどの缶、ガラス製の瓶等を用いるのが良い。缶やビンの場合、リキャップ可能な、リシール型のものも含まれる。ここで酸素透過性とは、２０℃、相対湿度５０％の環境下で測定した酸素透過度（ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）であり、酸素透過度が５以下が好ましく、更に３以下、特に１以下が好ましい。

焙煎コーヒー豆のＬ値測定：
Ｌ値測定は、測色色差計ＺＥ−２０００（日本電色工業（株））にて行った。
焙煎したコーヒー豆をハイカットコーヒーミル（カリタ製、目盛り：１）にて粒径５００μｍ以下になるよう粉砕した。測定用セルを満たすよう粉砕豆を入れ、セル底部に隙間が空かないように、粉砕豆を上から軽く押さえた。測定は最低３回行い、標準白板の反射率を１００とした時の試料の反射率をＬ値とした。

クロロゲン酸類の分析法：
容器詰コーヒー飲料のクロロゲン酸類の分析法は次の通りである。分析機器はＨＰＬＣを使用した。装置の構成ユニットの型番は次の通り。ＵＶ−ＶＩＳ検出器：Ｌ−２４２０（（株）日立ハイテクノロジーズ）、カラムオーブン：Ｌ−２３００（（株）日立ハイテクノロジーズ）、ポンプ：Ｌ−２１３０（（株）日立ハイテクノロジーズ）、オートサンプラー：Ｌ−２２００（（株）日立ハイテクノロジーズ）、カラム：Ｃａｄｅｎｚａ ＣＤ−Ｃ１８ 内径４．６ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、粒子径３μm（インタクト（株））。
分析条件は次の通りである。サンプル注入量：１０μＬ、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、ＵＶ−ＶＩＳ検出器設定波長：３２５ｎｍ、カラムオーブン設定温度：３５℃、溶離液Ａ：０．０５Ｍ 酢酸、０．１ｍＭ １−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、１０ｍＭ 酢酸ナトリウム、５（Ｖ／Ｖ）％アセトニトリル溶液、溶離液Ｂ：アセトニトリル。

濃度勾配条件
時間 溶離液Ａ 溶離液Ｂ
０．０分 １００％ ０％
１０．０分 １００％ ０％
１５．０分 ９５％ ５％
２０．０分 ９５％ ５％
２２．０分 ９２％ ８％
５０．０分 ９２％ ８％
５２．０分 １０％ ９０％
６０．０分 １０％ ９０％
６０．１分 １００％ ０％
７０．０分 １００％ ０％

ＨＰＬＣでは、試料１ｇを精秤後、溶離液Ａにて１０ｍＬにメスアップし、メンブレンフィルター（ＧＬクロマトディスク２５Ａ，孔径０．４５μｍ，ジーエルサイエンス（株））にて濾過後、分析に供した。
クロロゲン酸類の保持時間（単位：分）
（Ａ¹）モノカフェオイルキナ酸：５．３、８．８、１１．６の計３点（Ａ²）フェルラキ
ナ酸：１３．０、１９．９、２１．０の計３点（Ａ³）ジカフェオイルキナ酸：３６．６
、３７．４、４４．２の計３点。ここで求めた９種のクロロゲン酸類の面積値から５−カ
フェオイルキナ酸を標準物質とし、質量％を求めた。

ヒドロキシヒドロキノンの分析方法
分析機器はＨＰＬＣ−電気化学検出器（クーロメトリック型）であるクーロアレイシステム（モデル５６００Ａ、米国ＥＳＡ社製）を使用した。装置の構成ユニットの名称・型番は次の通りである。
アナリティカルセル：モデル５０１０、クーロアレイオーガナイザー、クーロアレイエレクトロニクスモジュール・ソフトウエア：モデル５６００Ａ、溶媒送液モジュール：モデル５８２、グラジエントミキサー、オートサンプラー：モデル５４２、パルスダンパー、デガッサー：Ｄｅｇａｓｙｓ Ｕｌｔｉｍａｔｅ ＤＵ３００３、カラムオーブン：５０５．カラム：ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１８ ＡＱ 内径４．６ｍｍ×長さ２５０ｍｍ 粒子径５μｍ（（株）資生堂）。

分析条件は次の通りである。
サンプル注入量：１０μＬ、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、電気化学検出器の印加電圧：０ｍＶ、カラムオーブン設定温度：４０℃、溶離液Ｃ：０．１（Ｗ／Ｖ）％リン酸、０．１ｍＭ １−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、５（Ｖ／Ｖ）％メタノール溶液、溶離液Ｄ：０．１（Ｗ／Ｖ）％リン酸、０．１ｍＭ １−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、５０（Ｖ／Ｖ）％メタノール溶液。

溶離液Ｃ及びＤの調製には、高速液体クロマトグラフィー用蒸留水（関東化学（株））、高速液体クロマトグラフィー用メタノール（関東化学（株））、リン酸（特級、和光純薬工業（株））、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（６０％水溶液、東京化成工業（株））を用いた。

濃度勾配条件
時間 溶離液Ｃ 溶離液Ｄ
０．０分 １００％ ０％
１０．０分 １００％ ０％
１０．１分 ０％ １００％
２０．０分 ０％ １００％
２０．１分 １００％ ０％
５０．０分 １００％ ０％

試料５ｇを精秤後、０．５（Ｗ／Ｖ）％リン酸、０．５ｍＭ １−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、５（Ｖ／Ｖ）％メタノール溶液にて１０ｍＬにメスアップし、この溶液について遠心分離を行い、上清を分析試料とした。この上清について、ボンドエルートＳＣＸ（固相充填量：５００ｍｇ、リザーバ容量：３ｍＬ、ジーエルサイエンス（株））に通液し、初通過液約０．５ｍＬを除いて通過液を得た。この通過液について、メンブレンフィルター（ＧＬクロマトディスク２５Ａ，孔径０．４５μｍ，ジーエルサイエンス（株））にて濾過し、速やかに分析に供した。

上記の条件における分析において、ヒドロキシヒドロキノンの保持時間は、６．３８分であった。得られたピークの面積値から、ヒドロキシヒドロキノン（和光純薬工業（株））を標準物質とし、質量％を求めた。

実施例１
Ｌ値２２の焙煎コーヒー豆３７５ｇに対して、９５℃のイオン交換水３ｋｇで抽出を行い、Ｂｒｉｘ３．７のコーヒー抽出液を得た。得られたコーヒー抽出液を、活性炭５５．５ｇ（白鷺ＷＨ２Ｃ、コーヒー抽出液の可溶性固形分（Ｂｒｉｘ）に対して０．５質量倍）を充填したカラム（内径４５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）に、２５℃、ＳＶ２０［１／容量［ｍ^３］／流量［ｍ^３／ｈｒ］］の条件下、通液処理し、Ｂｒｉｘ２．８のコーヒー抽出液をコーヒー抽出物（ａ−１）として得た。
コーヒー抽出物（ａ−１）と、コーヒー抽出物（ｂ）としてのコーヒーエキス（１）（Ｌ値５０焙煎豆由来、Ｂｒｉｘ６６）を表１の配合割合で混合し、次いで、５００Ｕ／ｇの活性を有するAspergillus aculeatus由来のマンナナーゼ（ＭＣＥ−００５５、三菱化学フーズ社製）をコーヒー固形分１ｇ当たり０．７９Ｕ添加し、２５℃で３０分攪拌し、更に、炭酸水素ナトリウムを溶解した水溶液でｐＨ６．２に調製後、イオン交換水で希釈し、Ｂｒｉｘ１．９１のコーヒー溶液を得た。
その後、７５℃まで加温し、１９０ｇ入り缶容器に充填、密封後、１２９℃で７分間の殺菌（Ｆ０値：４３）を行い、ｐＨ５．８の缶入りコーヒー飲料を得た。
実施例２
マンナナーゼの添加量をコーヒー固形分１ｇ当たり０．５３Ｕとした以外は実施例１と同様にして缶入りコーヒー飲料を製造した。
実施例３
マンナナーゼの添加量をコーヒー固形分１ｇ当たり０．９２Ｕとした以外は実施例１と同様にして缶入りコーヒー飲料を製造した。
実施例４
マンナナーゼの添加量をコーヒー固形分１ｇ当たり１．５８Ｕとした以外は実施例１と同様にして缶入りコーヒー飲料を製造した。
実施例５
Ｌ値２０の焙煎コーヒー豆を用いて実施例１と同様の抽出と活性炭処理を行い、Ｂｒｉｘ３．３のコーヒー抽出液をコーヒー抽出物（ａ−２）として得た。それを表１に示す量用いた以外は実施例１と同様にして、缶入りコーヒー飲料を製造した。
実施例６
マンナナーゼをコーヒー固形分１ｇ当たり１．０５Ｕとなるようにコーヒー抽出物（ａ−１）に添加後、コーヒーエキス（１）の代わりにコーヒーエキス（２）（Ｌ値５０焙煎豆由来、Ｂｒｉｘ３７）を表１に示す量使用し、実施例１と同様にしてコーヒー溶液を得て、缶入りコーヒー飲料を製造した。
実施例７
マンナナーゼの添加量をコーヒー固形分１ｇ当たり５．２６Ｕとし、コーヒーエキス（１）の代わりにコーヒーエキス（２）を表１に示す量使用した以外は実施例１と同様にしてコーヒー溶液を得て、缶入りコーヒー飲料を製造した。

比較例１
実施例１と同様にして、但しマンナナーゼ処理を行わずに、缶入りコーヒー飲料を製造した。
比較例２
コーヒー抽出物とコーヒーエキスの配合割合を変化させた以外は比較例１と同様にして、缶入りコーヒー飲料を製造した。
比較例３
コーヒー抽出物とコーヒーエキスの配合割合を変化させた以外は比較例１と同様にして、缶入りコーヒー飲料を製造した。
比較例４
実施例１と同様にして、但し活性炭処理を行わずに、缶入りコーヒー飲料を製造した。

得られた缶入りコーヒー飲料について、下記示す指標で保存安定性およびコーヒーの酸味を評価した。結果を表１に示す。
比較例１では安定性が悪かった。比較例２は、安定性は良好だが酸味が失われた。比較例３は固形分濃度を高め酸味の改善を試みたものであるが、酸味は良好にはならなかった。比較例４ではヒドロキシヒドロキノンが高濃度含有されており、収斂味及び苦味が強かった。
・保存安定性（６５℃で１０日間保存後）に関する評価指標
１；沈殿が全く発生しない
２；沈殿が若干発生する
３；沈殿が発生する
・コーヒーの酸味に関する評価指標（パネラー５名の平均（小数第１位を四捨五入）。３までを許容範囲とする）
１；豊かな酸味が感じられる
２；十分な酸味が感じられる
３；弱い酸味が感じられる
４；酸味が感じられない

Claims (5)

1. クロロゲン酸類濃度が０．１４〜０．５質量％である容器詰コーヒー飲料の製造方法であって、
   （工程１）Ｌ値が１４〜２５の焙煎コーヒー豆由来のコーヒー抽出液を吸着剤処理してコーヒー抽出物（ａ）を得る工程、
   （工程２）コーヒー抽出物（ａ）と、Ｌ値が３５〜５５の焙煎コーヒー豆由来のコーヒー抽出物（ｂ）とを、（ａ）中のコーヒー固形分／（ｂ）中のコーヒー固形分重量比が８〜１５の範囲で混合してコーヒー溶液を得る工程、及び
   （工程３）コーヒー溶液を加熱殺菌処理する工程を含み、
   工程１の後から工程３の前までの間にマンナン分解酵素を添加する工程を含む、容器詰コーヒー飲料の製造方法。
2. 容器詰コーヒー飲料のヒドロキシヒドロキノンとクロロゲン酸類の質量比率が５／１００００以下である、請求項１記載の、容器詰コーヒー飲料の製造方法。
3. 吸着剤処理に活性炭を用いる、請求項１又は２記載の容器詰コーヒー飲料の製造方法。
4. 殺菌温度が１２３℃以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の容器詰コーヒー飲料の製造方法。
5. 缶、カップ、パウチ、又はボトル入りである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の容器詰コーヒー飲料の製造方法。