JP3973675B2

JP3973675B2 - 容器詰ミルクコーヒー飲料

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Publication number: JP3973675B2
Application number: JP2006206804A
Authority: JP
Inventors: 義信早川; 靖塩屋; 真士山本; 義和小倉; 達也草浦
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2005-07-29
Filing date: 2006-07-28
Publication date: 2007-09-12
Anticipated expiration: 2026-07-28
Also published as: US8263149B2; KR101310484B1; KR20080031914A; US20100104702A1; EP1925208A1; TWI391099B; TW200738161A; ES2377882T3; JP2007054063A; EP1925208A4; CN101227828B; WO2007013617A1; CN101227828A; EP1925208B1

Description

本発明は、加熱殺菌後のヒドロキシヒドロキノンを抑えた血圧降下作用を有する容器詰ミルクコーヒー飲料に関する。

高血圧症の治療薬としては、神経因子による調節系に作用する各種神経遮断薬、液性因子に関わる調節系に作用するＡＣＥ阻害薬、ＡＴ受容体拮抗薬、血管内皮由来物質による調節系に関わるＣａ拮抗薬、腎臓での体液調節系に関わる降圧利尿薬などの医薬品が挙げられ、これらは主として医療機関において、重症の高血圧患者に使用される。しかし、現状において高血圧症対策の目的で使用される医薬品は、有効性に関しては満足できる反面少なからず存在する副作用のため患者にかかる負担は大きい。

また食餌療法、運動療法、飲酒・喫煙の制限などの生活改善による一般療法が、軽症を含む正常高値高血圧症者から重症な高血圧症者に広く適用されている。一般療法の重要性の認識の高まりに伴い、特に食生活の改善が重要であるといわれ続けている。血圧降下作用を有する食品は、数多く、従来から食品由来の降圧素材の探索がさかんに行われ、その有効成分の分離・同定が数多く行われている。

このうち、コーヒー等の食品に含まれているクロロゲン酸、カフェ酸、フェルラ酸等が優れた血圧降下作用を示すことが報告されている（特許文献１〜３）。しかしながら、クロロゲン酸類を多量に含むことが知られているコーヒー飲料では、明確な血圧降下作用が認められず、逆に血圧を上昇させるという報告もある（非特許文献１）。
特開２００２−３６３０７５号公報特開２００２−２２０６２号公報特開２００２−５３４６４号公報 Eur. J. Clin. Nutr., 53(11), 831(1999)

本発明の目的は、優れた高血圧改善作用を有し、通常摂取できる容器詰ミルクコーヒー飲料を提供することにある。

本発明者は、コーヒー飲料がクロロゲン酸を含んでいるにもかかわらず、十分な血圧降下作用を示さないことに着目し、血圧降下作用とコーヒー飲料成分との関係について種々検討した結果、コーヒー飲料に含まれているヒドロキシヒドロキノンがクロロゲン酸類の血圧降下作用を阻害していることを見出した。そして、クロロゲン酸類量を一定範囲に保持し、ヒドロキシヒドロキノン含量を通常含まれる量より十分少ない一定量以下に低下させれば、優れた血圧降下作用を有するコーヒー組成物が得られることを見出した。

しかし、このコーヒー組成物に乳成分を配合して容器詰ミルクコーヒー飲料とした場合、ヒドロキシヒドロキノン含量を低下させても、加熱殺菌処理工程でヒドロキシヒドロキノンが再生成してしまうことが判明した。そこで、更に検討した結果、飲料中のコーヒー固形分に占めるクロロゲン酸類の比率を一定以上とすることで、加熱殺菌処理によるヒドロキシヒドロキノンの生成を抑制できた。

すなわち、本発明は、下記条件（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）クロロゲン酸類０．０１〜１質量％、
（Ｂ）ヒドロキシヒドロキノンクロロゲン酸類量の０．０８質量％以下
（Ｃ）クロロゲン酸類／コーヒー固形分≧０．０３（質量比）
であるｐＨ５〜７の容器詰ミルクコーヒー飲料を提供するものである。

本発明の容器詰ミルクコーヒー飲料は、優れた高血圧改善作用、すなわち血圧降下作用又は血圧上昇抑制作用を有し、かつ長期摂取可能である。従って、本発明の容器詰ミルクコーヒー飲料は、高血圧改善用の医薬として、更には血圧降下のために、又は、血圧上昇抑制のために用いられる旨、又は血圧が高めの方にと表示された飲料として有用である。

本発明の容器詰ミルクコーヒー飲料は、血圧降下作用、血圧上昇抑制作用、及び味の点で、（Ａ）クロロゲン酸類を０．０１〜１質量％含有するが、好ましくは０．０５〜０．８質量％、より好ましくは０．１〜０．６質量％、更に好ましくは０．１３〜０．５質量％、特に好ましくは０．１５〜０．４質量％含有する。（Ａ）当該クロロゲン酸類としては（Ａ¹）モノカフェオイルキナ酸、（Ａ²）フェルラキナ酸、（Ａ³）ジカフェオイルキナ酸の三種を含有する。ここで（Ａ¹）モノカフェオイルキナ酸としては３−カフェオイルキナ酸、４−カフェオイルキナ酸及び５−カフェオイルキナ酸から選ばれる１種以上が挙げられる。また（Ａ²）フェルラキナ酸としては、３−フェルラキナ酸、４−フェルラキナ酸及び５−フェルラキナ酸から選ばれる１種以上が挙げられる。（Ａ³）ジカフェオイルキナ酸としては３，４−ジカフェオイルキナ酸、３，５−ジカフェオイルキナ酸及び４，５−ジカフェオイルキナ酸から選ばれる１種以上が挙げられる。当該クロロゲン酸類の含有量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定することができる。ＨＰＬＣにおける検出手段としては、ＵＶ検出が一般的であるが、ＣＬ（化学発光）検出、ＥＣ（電気化学）検出、ＬＣ−Ｍａｓｓ検出等により更に高感度で検出することもできる。

本発明の容器詰ミルクコーヒー飲料のヒドロキシヒドロキノン（Ｂ）の含有量はクロロゲン酸類量に対して０．０８質量％未満である。クロロゲン酸類量に対してヒドロキシヒドロキノン量が０．０８質量％未満であれば、クロロゲン酸類の血圧降下作用が十分に発揮される。クロロゲン酸類量に対してヒドロキシヒドロキノン量は、好ましくは０．００１〜０．０７質量％、より好ましくは０．００２〜０．０５質量％、更に好ましくは０．００３〜０．０４質量％、特に好ましくは０．００４〜０．０３質量％である。更に、クロロゲン酸類量に対してヒドロキシヒドロキノン量が０．０５質量％以下であればクロロゲン酸の血圧降下作用が顕著に現われる。ここで、本発明飲料等中のヒドロキシヒドロキノン含量は０であってもよい。

当該ヒドロキシヒドロキノン含量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定することができる。ＨＰＬＣにおける検出手段としては、ＵＶ検出が一般的であるが、ＣＬ（化学発光）検出、ＥＣ（電気化学）検出、ＬＣ−Ｍａｓｓ検出等により更に高感度で検出でき、特にＥＣ（電気化学）検出が極微量のヒドロキシヒドロキノンを測定できる点で好ましい。なお、ＨＰＬＣによるヒドロキシヒドロキノン含量の測定にあたっては、容器詰ミルクコーヒー飲料等を濃縮した後に測定することもできる。

更にヒドロキシヒドロキノン含量は、ＨＰＬＣで直接測定することもできるが、容器詰ミルクコーヒー飲料又はミルクコーヒー組成物から、各種クロマトグラフィーによりヒドロキシヒドロキノンを濃縮して、その濃縮画分の量を測定することによっても定量できる。
なお、クロロゲン酸類量の測定にあたっては、容器詰ミルクコーヒー飲料を開封後直ちに、例えば５０ｍＭ酢酸、１０ｍＭ酢酸ナトリウム、０．１ｍＭ１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸を含有する５％アセトニトリル溶液にて１０倍に希釈した溶液、又は、４０〜５０ｍＭ酢酸、９〜１０ｍＭ酢酸ナトリウム、０．０９〜０．１ｍＭ１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸を含有する４〜５（Ｖ／Ｖ）％アセトニトリル溶液系で測定するのが好ましい。さらに、ヒドロキシヒドロキノンの測定にあたっては、容器詰ミルクコーヒー飲料を開封後直ちに、０．５（Ｗ／Ｖ）％リン酸、０．５ｍＭ１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸を含有する５（Ｖ／Ｖ）％メタノール溶液にて２倍に希釈した溶液、又は、０．２５〜０．５（Ｗ／Ｖ）％リン酸、０．２５〜０．５ｍＭ１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸を含有する２．５〜５（Ｖ／Ｖ）％メタノール溶液系で測定するのが好ましい。

本発明の容器詰ミルクコーヒー飲料において、飲料等中のコーヒー固形分に占める（Ａ）クロロゲン酸類（ＣＧＡ）の比率、すなわちＣＧＡ／コーヒー固形分の質量比は０．０３以上であり、好ましくは０．０４〜０．８、より好ましくは０．０５〜０．６、更に好ましくは０．０８〜０．４、特に好ましくは０．０８〜０．２である。この比率が０．０３未満であると、加熱殺菌処理によるヒドロキシヒドロキノンの生成抑制が十分ではない。
ここで、ＣＧＡは、飲料又は組成物中の総クロロゲン酸類量（質量％）で、上記クロロゲン酸類（Ａ¹）〜（Ａ³）の３種、具体的には９種の合計値である。

また、コーヒー固形分とは、飲料又は組成物中のすべての固形分ではなく、以下の計算式に基づき定義され、単位は質量基準である。
コーヒー固形分［質量％］
＝（Ｂｒｉｘ−［乳固形分＋糖類＋食物繊維］）×０．７５
ここで上記記載の各項目は以下の計算式で定義される。
乳固形分＝脂質＋１．８×乳糖
糖類＝ぶどう糖＋果糖＋しょ糖＋麦芽糖

ここで各項目の測定法は以下の方法によって定量される。
・Ｂｒｉｘ：２０℃における糖用屈折計示度（°Ｂｒｉｘ）で表される。
例えば、Atago RX-5000（Atago社製）にて分析できる。
最新・ソフトドリンクス（平成１５年９月３０日発行、発行所株式会社
光琳、２４３頁に記載）
・脂質：レーゼゴットリーブ法（日本食品分析センターにて分析）
・乳糖：高速液体クロマトグラフ法（日本食品分析センターにて分析）
・糖類：ぶどう糖、果糖、しょ糖、麦芽糖：高速液体クロマトグラフ法（日本食品分析センターにて分析）
・食物繊維：高速液体クロマトグラフ法（酵素−ＨＰＬＣ法）（日本食品分析センターにて分析）
ここで食物繊維とは、食品の栄養表示基準制度第２版（平成１１年７月１日発行、編集財団法人日本健康・栄養食品協会・栄養食品部、４６頁〜５１頁）に記載の分析方法による分析対象を指す。
また上記各項目の分析法は東京都消費生活総合センター発行の商品テストシリーズ（１２−５）：缶コーヒー−糖やカフェインの量はどのくらい？−（平成１３年１１月発行）の中に記載された分析方法や平成１１年４月２６日付、厚生省生活衛生局食品保健課新開発食品保健対策室長通知、衛新第１３号「栄養表示基準における栄養成分等の分析方法等について」に準拠する。

本発明の容器詰ミルクコーヒー飲料は、ヒドロキシヒドロキノン含有量を低減させる以外は、通常のコーヒー成分をそのまま含有しているのが好ましい。

また本発明の容器詰ミルクコーヒー飲料は、Ｈ₂Ｏ₂（過酸化水素）の含有量が１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．１ｐｐｍ以下、更に０．０５ｐｐｍ以下、特に０．０１ｐｐｍ以下であるのがコーヒー本来の風味の点で好ましい。過酸化水素の測定は通常用いられる過酸化水素計を用いて行うことができ、例えば、セントラル科学社製の高感度過酸化水素計スーパーオリテクターモデル５（ＳＵＰＥＲＯＲＩＴＥＣＴＯＲＭＯＤＥＬ５）等を用いることができる。特にＨ₂Ｏ₂は開缶前は殺菌処理により失われているものの、開缶によって空気に触れると時間経過と共に徐々に増加する傾向があることから、特許文献３７３２７８２号、３７０６３３９号に記載の測定条件に則り、開缶後迅速かつ速やかに分析する。

本発明の容器詰ミルクコーヒー飲料に用いるコーヒー豆の種類は、特に限定されないが、例えばブラジル、コロンビア、タンザニア、モカ等が挙げられる。コーヒー種としては、アラビカ種、ロブスタ種などがある。コーヒー豆は１種でもよいし、複数種をブレンドして用いてもよい。焙煎コーヒー豆の焙煎方法については特に制限はなく、焙煎温度、焙煎環境についても何ら制限はなく、通常の方法を採用できる。更にその豆からの抽出方法についても何ら制限はなく、例えば焙煎コーヒー豆又はその粉砕物から水〜熱水（０〜１００℃）を用いて１０秒〜３０分抽出する方法が挙げられる。抽出方法は、ボイリング式、エスプレッソ式、サイホン式、ドリップ式（ペーパー、ネル等）等が挙げられる。

また、本発明の容器詰ミルクコーヒー飲料に用いる乳成分としては、生乳、牛乳、全粉乳、脱脂粉乳、生クリーム、濃縮乳、脱脂乳、部分脱脂乳、練乳、植物油等が挙げられる。これらの乳成分は、合計で容器詰ミルクコーヒー飲料中に乳固形分換算で０．１〜１０質量％、さらに０．５〜６質量％、特に１〜４質量％含有するのが好ましい。

本発明の容器詰ミルクコーヒー飲料は、１００ｇあたりコーヒー豆を生豆換算で１ｇ以上使用したものをいい、好ましくはコーヒー豆を２．５ｇ以上使用しているものであり、更に好ましくはコーヒー豆を５ｇ以上使用しているものである。また、容器詰ミルクコーヒー飲料は、シングルストレングスであることが好ましい。ここでシングルストレングスとは、容器詰ミルクコーヒー飲料を開封した後、常態として薄めずにそのまま飲めるものをいう。

本発明の容器詰ミルクコーヒー飲料に用いるミルクコーヒー組成物は、焙煎コーヒー豆抽出物を吸着剤処理してヒドロキシヒドロキノン含量を低減させ、ＣＧＡ／コーヒー固形分を０．０３以上に調整することにより得られる。吸着剤としては、活性炭、逆相クロマドグラフ担体などが挙げられる。より具体的には、焙煎コーヒー豆抽出液又は焙煎コーヒー豆抽出液の乾燥品の水溶液に、吸着剤を加え０〜１００℃で１０分〜５時間撹拌した後、吸着剤を除去すればよい。ここで、吸着剤は、焙煎コーヒー豆重量に対して活性炭の場合は０．０２〜１．０倍、逆相クロマドグラフ担体の場合は２〜１００倍用いるのが好ましい。活性炭としては、ミクロ孔領域における平均細孔半径が５オングストローム（Å）以下、更には、２〜５オングストロームの範囲であることが好ましく、特に３〜５オングストロームの範囲であることが好ましい。本発明におけるミクロ孔領域とは、１０オングストローム以下を示し、平均細孔半径は、ＭＰ法により測定して得た細孔分布曲線のピークトップを示す細孔半径の値とした。ＭＰ法とは、文献（Colloid and Interface Science, 26, 46(1968)）に記載の細孔測定法であり、株式会社住化分析センター、株式会社東レリサーチセンター等にて採用されている方法である。

また、活性炭の種類としては、ヤシ殻活性炭が好ましく、更に水蒸気賦活化ヤシ殻活性炭が好ましい。活性炭の市販品としては、白鷺ＷＨ２Ｃ（日本エンバイロケミカルズ）、太閣ＣＷ（二村化学）、クラレコールＧＷ（クラレケミカル）等を用いることができる。逆相クロマドグラフ担体としては、ＹＭＣ・ＯＤＳ−Ａ（ＹＭＣ）、Ｃ１８（ＧＬサイエンス）等が挙げられる。
これらの吸着剤処理法のうち、特定の活性炭を用いた吸着剤処理法はクロロゲン酸類量を低下させることなく選択的にヒドロキシヒドロキノン含量を低減させることができるだけでなく、工業的にも有利であり、更にカリウム含量を低下させない（質量比で１／５以上、特に１／２以上保持）点からも好ましい。

本発明において、ミルクコーヒー組成物中のＣＧＡ／コーヒー固形分を０．０３以上に調整するには、豆の焙煎度や抽出時における焙煎豆と抽出液の比率を制御する方法、抽出時に得られる抽出液をフラクションに分けて目的とするＣＧＡ／コーヒー固形分になるフラクションを抜き取る方法、活性炭処理により特定成分を吸着するなどの方法で調整することができる。また別途低焙煎豆や生豆からの抽出物を添加して調整することもできる。

本発明における容器詰ミルクコーヒー飲料は、高速液体クロマトグラフィーによる分析における、没食子酸を標準物質とした場合の没食子酸に対する相対保持時間が０．５４〜０．６１の時間領域に実質的にピークを有しないことが好ましい。当該時間領域に実質的にピークを有しないことを確認するには、一般的なＨＰＬＣを使用することができ、例えば溶離液として０．０５Ｍ酢酸水溶液と０．０５Ｍ酢酸１００％アセトニトリル溶液のグラジエントを用い、ＯＤＳカラムを用いて、紫外線吸光光度計等により検出することで確認することができる。

本発明において没食子酸に対する相対保持時間が０．５４〜０．６１の時間領域に実質的にピークを有しないとは、没食子酸の１ｐｐｍ溶液を分析時の面積値をＳ１とし、同条件で容器詰ミルクコーヒー飲料を分析した時の前記特定の領域に溶出する成分に由来するピーク面積の総和をＳ２としたとき、Ｓ２／Ｓ１＜０．０１であることを意味する。

本発明の容器詰ミルクコーヒー飲料には、所望により、ショ糖、グルコース、フルクトース、キシロース、果糖ブドウ糖液、糖アルコール等の糖分、抗酸化剤、ｐＨ調整剤、乳化剤、香料等を添加することができる。

容器詰ミルクコーヒー飲料中のモノカフェオイルキナ酸の構成比としては、４−カフェオイルキナ酸／３−カフェオイルキナ酸質量比が０．６〜１．２であり、５−カフェオイルキナ酸／３−カフェオイルキナ酸質量比が０．０１〜３であることが好ましい。
本発明の容器詰ミルクコーヒー飲料は、ＰＥＴボトル、缶（アルミニウム、スチール）、紙、レトルトパウチ、瓶（ガラス）等の容器を用いることができる。この場合、容器は５０〜２５００ｍＬとすることができる。本発明のミルクコーヒー組成物及び容器詰ミルクコーヒー飲料のｐＨとしては５〜７が好ましく、より好ましくは５．４〜６．５、特に好ましくは５．６〜６．３である。容器としては、コーヒー中の成分の変化を防止する観点から、酸素透過度の低い容器が好ましく、例えば、アルミニウムや、スチールなどの缶、ガラス製のビン等を用いるのが良い。缶やビンの場合、リキャップ可能な、リシール型のものも含まれる。ここで酸素透過度とは、容器・フィルム酸素透過率測定器で２０℃、相対湿度５０％の環境下で測定した酸素透過度（ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）であり、酸素透過度が５以下、更に３以下、特に１以下であればより好ましい。

容器詰ミルクコーヒー飲料にする場合、通常殺菌処理が行われるが、当該殺菌処理は、金属缶のように容器に充填後、加熱殺菌できる場合にあっては食品衛生法に定められた殺菌条件で行われる。ＰＥＴボトル、紙容器のようにレトルト殺菌できないものについては、あらかじめ食品衛生法に定められた条件と同等の殺菌条件、例えばプレート式熱交換器で高温短時間殺菌後、一定の温度迄冷却して容器に充填する等の方法が採用される。また無菌下で加熱殺菌後、無菌下でｐＨを中性に戻すことや、中性下で加熱殺菌後、無菌下でｐＨを酸性に戻す等の操作も可能である。

本発明の容器詰ミルクコーヒー飲料は、高血圧改善作用を有するクロロゲン酸類を有効量含有しており、かつ加熱殺菌処理後もクロロゲン酸類の高血圧改善作用を阻害しているヒドロキシヒドロキノン量が低減されていることから、血圧降下用、又は血圧上昇抑制医薬組成物、血圧降下用飲料、血圧上昇抑制飲料として有用である。

クロロゲン酸類及びヒドロキシヒドロキノンの分析法は次の通りである。
クロロゲン酸類の分析方法
ミルクコーヒー組成物又は容器詰ミルクコーヒー飲料のクロロゲン酸類の分析法は次の通りである。分析機器はＨＰＬＣを使用した。装置の構成ユニットの型番は次の通り。ＵＶ−ＶＩＳ検出器：Ｌ−２４２０（（株）日立ハイテクノロジーズ）、カラムオーブン：Ｌ−２３００（（株）日立ハイテクノロジーズ）、ポンプ：Ｌ−２１３０（（株）日立ハイテクノロジーズ）、オートサンプラー：Ｌ−２２００（（株）日立ハイテクノロジーズ）、カラム：ＣａｄｅｎｚａＣＤ−Ｃ１８内径４．６ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、粒子径３μｍ（インタクト（株））。
分析条件は次の通り。サンプル注入量：１０μＬ、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、ＵＶ−ＶＩＳ検出器設定波長：３２５ｎｍ、カラムオーブン設定温度：３５℃、溶離液Ａ：０．０５Ｍ酢酸、０．１ｍＭ１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、１０ｍＭ酢酸ナトリウム、５（Ｖ／Ｖ）％アセトニトリル溶液、溶離液Ｂ：アセトニトリル。

濃度勾配条件
時間溶離液Ａ溶離液Ｂ
０．０分１００％０％
１０．０分１００％０％
１５．０分９５％５％
２０．０分９５％５％
２２．０分９２％８％
５０．０分９２％８％
５２．０分１０％９０％
６０．０分１０％９０％
６０．１分１００％０％
７０．０分１００％０％

ＨＰＬＣでは、試料１ｇを精秤後、溶離液Ａにて１０ｍＬにメスアップし、メンブレンフィルター（ＧＬクロマトディスク２５Ａ，孔径０．４５μｍ，ジーエルサイエンス（株））にて濾過後、分析に供した。
クロロゲン酸類の保持時間（単位：分）
（Ａ¹）モノカフェオイルキナ酸：５．３、８．８、１１．６の計３点（Ａ²）フェルラキナ酸：１３．０、１９．９、２１．０の計３点（Ａ³）ジカフェオイルキナ酸：３６．６、３７．４、４４．２の計３点。ここで求めた９種のクロロゲン酸類の面積値から５−カフェオイルキナ酸を標準物質とし、質量％を求めた。

ＨＰＬＣ−電気化学検出器によるヒドロキシヒドロキノンの分析方法
ミルクコーヒー組成物又は容器詰ミルクコーヒー飲料のヒドロキシヒドロキノンの分析法は次の通りである。分析機器はＨＰＬＣ−電気化学検出器（クーロメトリック型）であるクーロアレイシステム（モデル５６００Ａ、開発・製造：米国ＥＳＡ社、輸入・販売：エム・シー・メディカル（株））を使用した。装置の構成ユニットの名称・型番は次の通りである。
アナリティカルセル：モデル５０１０、クーロアレイオーガナイザー、クーロアレイエレクトロニクスモジュール・ソフトウエア：モデル５６００Ａ、溶媒送液モジュール：モデル５８２、グラジエントミキサー、オートサンプラー：モデル５４２、パルスダンパー、デガッサー：ＤｅｇａｓｙｓＵｌｔｉｍａｔｅＤＵ３００３、カラムオーブン：５０５。カラム：ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＫＣ１８ＡＱ内径４．６ｍｍ×長さ２５０ｍｍ粒子径５μｍ（（株）資生堂）。
分析条件は次の通りである。
サンプル注入量：１０μＬ、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、電気化学検出器の印加電圧：０ｍＶ、カラムオーブン設定温度：４０℃、溶離液Ａ：０．１（Ｗ／Ｖ）％リン酸、０．１ｍＭ１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、５（Ｖ／Ｖ）％メタノール溶液、溶離液Ｂ：０．１（Ｗ／Ｖ）％リン酸、０．１ｍＭ１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、５０（Ｖ／Ｖ）％メタノール溶液。

溶離液Ａ及びＢの調製には、高速液体クロマトグラフィー用蒸留水（関東化学（株））、高速液体クロマトグラフィー用メタノール（関東化学（株））、リン酸（特級、和光純薬工業（株））、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（６０％水溶液、東京化成工業（株））を用いた。

濃度勾配条件
時間溶離液Ａ溶離液Ｂ
０．０分１００％０％
１０．０分１００％０％
１０．１分０％１００％
２０．０分０％１００％
２０．１分１００％０％
５０．０分１００％０％

試料５ｇを精秤後、０．５（Ｗ／Ｖ）％リン酸、０．５ｍＭ１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、５（Ｖ／Ｖ）％メタノール溶液にて１０ｍＬにメスアップし、この溶液について遠心分離を行い上清の分析試料を得た。この上清について、ボンドエルートＳＣＸ（固相充填量：５００ｍｇ、リザーバ容量：３ｍＬ、ジーエルサイエンス（株））に通液し、初通過液約０．５ｍＬを除いて通過液を得た。この通過液について、メンブレンフィルター（ＧＬクロマトディスク２５Ａ，孔径０．４５μｍ，ジーエルサイエンス（株））にて濾過し、速やかに分析に供した。

ＨＰＬＣ−電気化学検出器の上記の条件における分析において、ヒドロキシヒドロキノンの保持時間は、６．３８分であった。得られたピークの面積値から、ヒドロキシヒドロキノン（和光純薬工業（株））を標準物質とし、質量％を求めた。

実施例１
中焙煎度のコーヒー豆に対して８倍量のイオン交換水（９５℃）で抽出し、コーヒー抽出液を得た。次に本コーヒー抽出液中のＢｒｉｘを測定し、Ｂｒｉｘに対して５０重量％の量の活性炭（白鷺ＷＨ２Ｃ）を充填したカラム（内径４５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）を準備した。その後、活性炭を充填したカラムに温度２５℃、ＳＶ８［１／容量［ｍ³］／流量［ｍ³/ｈｒ］］の条件下でコーヒー抽出液を通液し、活性炭処理してヒドロキシヒドロキノンを除去したコーヒー組成物を得た。
こうして得られたヒドロキシヒドロキノンを除去したコーヒー組成物中のクロロゲン酸類量を測定し、イオン交換水で希釈し、牛乳を１１．５％になる様に配合し、重曹にてｐＨ調整を行った。加熱殺菌前のヒドロキシヒドロキノンは、検出限界以下であった（ＨＰＬＣ−電気化学検出器によるヒドロキシヒドロキノンの分析方法）。次にこうして得られたコーヒー組成物を１９０ｇ缶に充填後、密封し、表１に示す殺菌条件に従いレトルト殺菌処理を施し、容器詰ミルクコーヒー飲料を得た。また加熱殺菌後のヒドロキシヒドロキノンは、ＨＰＬＣ−電気化学検出器によるヒドロキシヒドロキノンの分析方法を用いた。

実施例２並びに比較例１
焙煎度とＳＶを変化させてそれぞれクロロゲン酸類／コーヒー固形分を制御した以外は実施例１と同様に容器詰ミルクコーヒー飲料を製造した。

実施例３
中焙煎度のコーヒーエキスのＢｒｉｘに対して、５０重量％の活性炭（白鷺ＷＨ２Ｃ）を充填したカラム（内径４５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）に、温度２５℃，ＳＶ８［１／容量［ｍ³］／流量［ｍ³／ｈｒ］］の条件下で、前記コーヒーエキスを通液した。
予め乳化剤、カゼインＮａ、脱脂粉乳を溶解した溶液に、牛乳、砂糖水溶液、及び上記活性炭処理コーヒーエキスを混合し、重曹を溶解した水溶液を用いてｐＨ調整を行った後、クロロゲン酸類量が１７０ｍｇ／１００ｇとなるようにイオン交換水で希釈した。
得られた、コーヒー組成物を１９０ｇ缶に充填後、密封し、１３５℃で１００秒間のレトルト殺菌処理を施し、容器詰ミルクコーヒー飲料を製造した。

実施例４
中焙煎度、及び低焙煎度のコーヒー混合エキスのＢｒｉｘに対して、５０重量％の活性炭（白鷺ＷＨ２Ｃ）を充填したカラム（内径４５ｍｍ，長さ１５０ｍｍ）に、温度２５℃，ＳＶ８［１／容量［ｍ³］／流量［ｍ³／ｈｒ］］の条件下で、前記コーヒー混合エキスを通液した。
予め乳化剤，カゼインＮａ，脱脂粉乳を溶解した溶液に、牛乳，砂糖水溶液，及び上記活性炭処理コーヒーエキスを混合し、重曹を溶解した水溶液を用いてｐＨ調整を行った後、クロロゲン酸類量が３５０ｍｇ／１００ｇとなるようにイオン交換水で希釈した。
得られた、コーヒー組成物を１９０ｇ缶に充填後、密封し、１３５℃で１００秒間のレトルト殺菌処理を施し、容器詰ミルクコーヒー飲料を製造した。

比較例２
高焙煎度のコーヒーエキスのＢｒｉｘに対して、５０重量％の活性炭（モルシーボンＸ２Ｍ）を充填したカラム（内径４５ｍｍ，長さ１５０ｍｍ）に、温度２５℃，ＳＶ８［１／容量［ｍ³］／流量［ｍ³／ｈｒ］］の条件下で、前記コーヒーエキスを通液した。
予め乳化剤，カゼインＮａ，脱脂粉乳を溶解した溶液に、牛乳，砂糖水溶液，及び上記活性炭処理コーヒーエキスを混合し、重曹を溶解した水溶液を用いてｐＨ調整を行った後、クロロゲン酸類量が１７０ｍｇ／１００ｇとなるようにイオン交換水で希釈した。
得られた、コーヒー組成物を１９０ｇ缶に充填後、密封し、１２７℃で１１分間のレトルト殺菌処理を施し、容器詰ミルクコーヒー飲料を製造した。

結果
表１に示したように、クロロゲン酸類／コーヒー固形分比率を０．０３以上に制御することで加熱殺菌後のヒドロキシヒドロキノンの再生成が抑制されることが判った。
（加熱殺菌前後でクロロゲン酸類／コーヒー固形分比率はほとんど変化しない）

＜クロロゲン酸類の測定前処理の具体例＞
容器詰ミルクコーヒーを開缶後、直ちに１ｇを精秤後、溶離液Ａ（５０ｍＭ酢酸、１０ｍＭ酢酸ナトリウム、０．１ｍＭ１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸を含有する５（Ｖ／Ｖ）％アセトニトリル溶液）にて１０ｍＬにメスアップし、メンブレンフィルター（ＧＬクロマトディスク２５Ａ，孔径０．４５μｍ，ジーエルサイエンス（株））にて濾過後、分析に供した。

＜ヒドロキシヒドロキノンの測定前処理の具体例＞
容器詰ミルクコーヒーを開缶後、直ちに５ｇを精秤後、０．５（Ｗ／Ｖ）％リン酸、０．５ｍＭ１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸を含有する５（Ｖ／Ｖ）％メタノール溶液にて１０ｍＬにメスアップし、この溶液について遠心分離を行い上清を得た。この上清について、ボンドエルートＪＲＳＣＸ（固相充填量：５００ｍｇ、ジーエルサイエンス（株））に通液し、初通過液約１．０ｍＬを除いて、通過液を得た。この通過液について、メンブレンフィルター（ＧＬクロマトディスク２５Ａ，孔径０．４５μｍ，ジーエルサイエンス（株））にて濾過し、速やかに分析に供した。

＜過酸化水素の測定具体例＞
過酸化水素分析計SUPER ORITECTOR MODEL 5（セントラル科学（株））を使用し、標準校正液（過酸化水素１ppm）で校正した後、分析計測定セル内に、０．５％臭素酸カリウム配合の０．２Ｍリン酸バッファー（pH７．０）を１mL入れる。窒素送付によりセル内の溶存酸素がゼロになった時点で３０℃恒温槽に静置しておいた市販缶コーヒーならびに試験サンプルを開缶し１mLを速やかに抜き取り、測定セル内に加える。後は、装置の測定手順に従い、発生した酸素濃度をプリンターから読み取る。尚、外そうする場合には、以後、１５分毎に測定し、得られた１時間後までのデータを用いて最小二乗法で直線を引き、求める。ここでMODEL５の検出限界は０．１ｍｇ/ｋｇであった。

参考例１
コーヒー組成物Ｑを次の方法で製造した。
活性炭処理コーヒーの製造
市販インスタントコーヒー（ネスカフェ（登録商標）ゴールドブレンド赤ラベル）２０ｇを、蒸留水１４００ｍＬに溶解したのち（このコーヒーをコーヒー組成物Ｐという）、活性炭白鷺ＷＨ２Ｃ２８／４２（日本エンバイロケミカルズ）を３０ｇ加え、１時間攪拌したのち、メンブレンフィルター（０．４５μｍ）を用いてろ過し、ろ液を得た（このコーヒーをコーヒー組成物Ｑという）。得られたろ液を、凍結乾燥し、褐色粉末１５．８ｇを得た。この褐色粉末を蒸留水に溶解し、ＨＰＬＣ分析により、クロロゲン酸類及びヒドロキシヒドロキノンの定量を行なったところ、クロロゲン酸類は４．１２質量％含まれ、ヒドロキシヒドロキノンは検出限界以下であった。また、ＩＣＰ発光分光分析法でカリウム含量を測定したところ、原料インスタントコーヒー及び活性炭処理コーヒーのいずれも約４．２質量％であった。

参考例２
参考例１で作製したコーヒー組成物Ｑの血圧降下評価
実験材料及び方法
（ａ）１３−１４週齢の雄性自然発症高血圧ラット（ＳＨＲ）を予備的に５日間連続で市販のラット用非観血式血圧測定装置（ソフトロン社製）を用いて血圧測定することにより、ラットを血圧操作に十分慣れさせた後、評価試験を測定した。ラットはすべて温度２５±１℃、相対湿度５５±１０％、照明時間１２時間（午前７時〜午後７時）の条件下（ラット区域内飼育室）で飼育した。
（ｂ）投与方法及び投与量；試験群では参考例１で作製したコーヒー組成物Ｑ（活性炭処理コーヒー）を用いた。対照群は市販のインスタントコーヒーを使用した。活性炭処理コーヒーとインスタントコーヒーをそれぞれ生理食塩水に溶解し、総クロロゲン酸量として２００ｍｇ／ｋｇの投与量となるように作製した。投与方法は経口用ゾンデを用いて、経口投与を行った。投与量は５ｍＬ／ｋｇとした。
（ｃ）試験方法；ＳＨＲを１群４−６匹使用した。経口投与前と１２時間後の尾静脈の収縮期血圧を測定し、投与前血圧から１２時間後の血圧変化率を算出した。
（ｄ）統計学処理方法；得られた測定結果は、平均値及び標準誤差を表してStudent's t-testを行い、有意水準は５％とした。
結果；表２から明らかなように、コーヒー組成物Ｑを摂取することにより、通常のインスタントコーヒーを摂取した場合に比較して、著明な血圧降下を認めた。

Claims

下記条件（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）クロロゲン酸類０．０１〜１質量％、
（Ｂ）ヒドロキシヒドロキノンクロロゲン酸類量の０．０８質量％以下
（Ｃ）クロロゲン酸類／コーヒー固形分≧０．０３（質量比）
であるｐＨ５〜７の容器詰ミルクコーヒー飲料。
（Ｃ）クロロゲン酸類／コーヒー固形分（質量比）が、０．０８〜０．２である請求項１記載の容器詰ミルクコーヒー飲料。
４−カフェオイルキナ酸／３−カフェオイルキナ酸質量比率が０．６〜１．２であり、且つ、５−カフェオイルキナ酸／３−カフェオイルキナ酸質量比率が０．０１〜３である請求項１又は２記載の容器詰ミルクコーヒー飲料。
容器の酸素透過度が５［ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ］以下である請求項１〜３のいずれか１項記載の容器詰ミルクコーヒー飲料。