JP2009098590A - 平版印刷版の作製方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】支持体上に、(A)350〜450nmの波長域に極大吸収を有する増感色素、(B)ラジカル重合開始剤、(C)ラジカル重合性化合物、(D)バインダーポリマーを含有する感光層を有する平版印刷版原版を、レーザー露光した後、pHが3〜9の現像液で非露光部の感光層を除去して現像処理することを含む平版印刷版の作製方法において、前記バインダーポリマーが、酸価10〜250mg−KOH/gを有するバインダーポリマーであり、前記現像液が、特定の界面活性剤を含有することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【選択図】なし
Description
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光層(画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルム等の原画を通した露光を行った後、画像部となる感光層を残存させ、それ以外の不要な感光層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解して除去することで親水性の支持体の表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
樹脂、光熱変換剤を含有する画像形成層を有する平版印刷版原版の画像形成層中に、さらにエチレンオキシド鎖を有する化合物を含有することによって、機上現像のほかに、露光後、水または適当な水溶液を現像液とする液体現像処理を施して印刷に用いることが可能であると記載されている。
式<2>中、R2およびR3はそれぞれHまたはアルキル基を表し、少なくとも一方は、置換基または連結基を有していてもよい。Cは、アルキル基、またはエチレンオキサイド基を含有する基、Dは、カルボン酸アニオンを含有する基、またはオキサイドアニオン(O−)を含有する基を表す。
式<3>中、R4、R5、R6およびR7は、それぞれ、Hまたはアルキル基を表し、Z−は、対アニオンを表す。)
式<2>中、R2およびR3はそれぞれHまたはアルキル基を表し、少なくとも一方は、置換基または連結基を有していてもよい。Cは、アルキル基、またはエチレンオキサイド基を含有する基、Dは、カルボン酸アニオンを含有する基、またはオキサイドアニオン(O−)を含有する基を表す。
式<3>中、R4、R5、R6およびR7は、それぞれ、Hまたはアルキル基を表し、Z−は、対アニオンを表す。)
(4) 支持体上に、(A)増感色素、(B)ラジカル重合開始剤、(C)ラジカル重合性化合物、(D)バインダーポリマーを含有する感光層を有する平版印刷版原版を、レーザー露光した後、pHが3〜9の現像液で非露光部の感光層を除去して現像処理することを含む平版印刷版の作製方法において、前記バインダーポリマーが、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン及びアルキル化ビニルピロリドンの群から選ばれる少なくともひとつのモノマー単位を含有するポリマーであり、前記現像液が、下記式<1>、<2>または<3>で表される化合物を含有することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
式<2>中、R2およびR3はそれぞれHまたはアルキル基を表し、少なくとも一方は、置換基または連結基を有していてもよい。Cは、アルキル基、またはエチレンオキサイド基を含有する基、Dは、カルボン酸アニオンを含有する基、またはオキサイドアニオン(O−)を含有する基を表す。
式<3>中、R4、R5、R6およびR7は、それぞれ、Hまたはアルキル基を表し、Z−は、対アニオンを表す。)
(6) 前記(B)ラジカル重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物であることを特徴とする前記(1)〜(5)のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
特徴とする前記(1)〜(6)のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
(8) 前記(A)増感色素が、下記一般式(I)又は(II)で表される化合物であることを特徴とする前記(1)〜(7)のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
ノ基又はハロゲン原子を表す。但し、R1〜R10の少なくとも一つは、炭素数2以上のア
ルコキシ基を表す。式(II)中、R15〜R32は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、R15〜R24の少なくとも一つは、炭素数2以上のアルコキシ基を表す。
(9) 前記現像液のpHが、4〜8であることを特徴とする前記(1)〜(8)のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
(10) 前記平版印刷版原版が、感光層上に1種もしくはそれ以上のポリビニルアルコールを含有する保護層を有し、該保護層中に含有される全てのポリビニルアルコールの平均鹸化度が70モル%〜93モル%の範囲であることを特徴とする前記(1)〜(9)のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
(11) 前記平版印刷版原版が、感光層上に1種もしくはそれ以上のポリビニルアルコールを含有する保護層を有する平版印刷版原版であって、前記平版印刷版原版を、レーザー露光した後、水洗工程を経ることなく、pHが3〜9の現像液で、保護層及び非露光部の感光層を除去して現像処理することを特徴とする前記(1)〜(10)のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
(12) 前記平版印刷版原版が、支持体上に、下塗り層と、感光層とをこの順に有する平版印刷版原版であって、前記下塗り層が、エチレン性不飽和結合基、支持体表面に相互作用する官能基および親水性基を有する高分子化合物を含有することを特徴とする前記(1)〜(11)のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
最初に、本発明に用いる、支持体上に感光層を有する平版印刷版原版について説明する。
本発明の感光層は、(A)350〜450nmの波長域に極大吸収を有する増感色素、(B)ラジカル重合開始剤、(C)ラジカル重合性化合物、(D)バインダーポリマーを含有する。
本発明の増感色素としては、露光に用いるレーザーの光を吸収し、(B)ラジカル重合開始剤へエネルギー移動又は電子移動を起こすことで(B)ラジカル重合開始剤からラジカルを発生させることができる化合物であればいずれも用いることが可能である。本発明において、露光に用いるレーザーの波長が350〜450nmの場合、増感色素
としては350〜450nmの波長域に極大吸収を有するものが好ましく用いられる。
本発明の感光層が含有する350〜450nmの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、例えば、下記一般式(V)に示されるメロシアニン色素類、下記一般式(VI)で示されるベンゾピラン類、クマリン類、下記一般式(VII)で表される芳香族ケトン類、下記一般式(VIII)で表されるアントラセン類等を挙げることができる。
あって、Ar3とR13が互いに結合して環を形成してもよい。)
非金属原子団の好ましい例としては、水素原子、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−ノルボルニル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、2−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、N−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、N−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、N−メチルベンゾイルアミノプロピル基、2−オキソエチル基、2−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、N−メチルカルバモイルエチル基、N,N−ジプロピルカルバモイルメチル基、N−(メトキシフェニル)カルバモイルエチル基、N−メチル−N−(スルホフェニル)カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、N−エチルスルファモイルメチル基、N,N−ジプロピルスルファモイルプロピル基、N−トリルスルファモイルプロピル基、N−メチル−N−(ホスフォノフェニル)スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、1−メチル−1−フェニルエチル基、p−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、1−プロペニルメチル基、2−ブテニル基、2−メチルアリル基、2−メチルプロペニルメチル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基等)、
)およびその共役塩基基(以下、スルホナト基と称す)、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、N−アルキルスルフィナモイル基、N,N−ジアルキルスルフィナモイル基、N−アリールスルフィナモイル基、N,N−ジアリールスルフィナモイル基、N−アルキル−N−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N,N−ジアリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基(−PO3H2)およびその共役塩基基(以下、ホスフォナト基と称す)、ジアルキルホスフォノ基(−PO3(alkyl)2)、ジアリールホスフォノ基(−PO3(aryl)2)、アルキルアリールホスフォノ基(−PO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスフォノ基(−PO3H(alkyl))およびその共役塩基基(以後、アルキルホスフォナト基と称す)、モノアリールホスフォノ基(−PO3H(aryl))およびその共役塩基基(以後、アリールホスフォナト基と称す)、ホスフォノオキシ基(−OPO3H2)およびその共役塩基基(以後、ホスフォナトオキシ基と称す)、ジアルキルホスフォノオキシ基(−OPO3(alkyl)2)、ジアリールホスフォノオキシ基(−OPO3(aryl)2)、アルキルアリールホスフォノオキシ基(−OPO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスフォノオキシ基(−OPO3H(alkyl))およびその共役塩基基(以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す)、モノアリールホスフォノオキシ基(−OPO3H(aryl))およびその共役塩基基(以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す)、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられ、以上の基のうち、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基が特に好ましい。
具体例としては、ベンゾジチオール類(例えば、ベンゾジチオール、5−t−ブチルベンゾジチオール、5−メチルベンゾジチオール等)、ナフトジチオール類(例えば、ナフト[1,2]ジチオール、ナフト[2,1]ジチオール等)、ジチオール類(例えば、4,5−ジメチルジチオール類、4−フェニルジチオール類、4−メトキシカルボニルジチオール類、4,5−ジメトキシカルボニルジチオール類、4,5−ジトリフルオロメチルジチオール、4,5−ジシアノジチオール、4−メトキシカルボニルメチルジチオール、4−カルボキシメチルジチオール等を挙げることができる。
互いに結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。)
、一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換もしくは非置換のアル
キル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
しては、炭素原子数が1から20までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数1から12までの直鎖状、炭素原子数3から12までの分岐状、ならびに炭素原子数5から10までの環状のアルキル基がより好ましい。
コキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、N−アルキルスルフィナモイル基、N,N−ジアルキルスルフィナモイル基、N−アリールスルフィナモイル基、N,N−ジアリールスルフィナモイル基、N−アルキル−N−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N,N−ジアリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基(−PO3H2)およびその共役塩基基(以下、ホスフォナト基と称す)、ジアルキルホスフォノ基(−PO3(alkyl)2)、ジアリールホスフォノ基(−PO3(aryl)2)、アルキルアリールホスフォノ基(−PO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスフォノ基(−PO3H(alkyl))およびその共役塩基基(以後、アルキルホスフォナト基と称す)、モノアリールホスフォノ基(−PO3H(aryl))およびその共役塩基基(以後、アリールホスフォナト基と称す)、ホスフォノオキシ基(−OPO3H2)およびその共役塩基基(以後、ホスフォナトオキシ基と称す)、ジアルキルホスフォノオキシ基(−OPO3(alkyl)2)、ジアリールホスフォノオキシ基(−OPO3(aryl)2)、アルキルアリールホスフォノオキシ基(−OPO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスフォノオキシ基(−OPO3H(alkyl))およびその共役塩基基(以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す)、モノアリールホスフォノオキシ基(−OPO3H(aryl))およびその共役塩基基(以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す)、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
ナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジン等のヘテロ環から誘導される基があげられ、これらは、さらにベンゾ縮環してもよく、また置換基を有していてもよい。
て好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、2−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、N−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、N−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、N−メチルベンゾイルアミノプロピル基、2−オキソエチル基、2−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、N−メチルカルバモイルエチル基、N,N−ジプロピルカルバモイルメチル基、N−(メトキシフェニル)カルバモイルエチル基、N−メチル−N−(スルホフェニル)カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、N−エチルスルファモイルメチル基、N,N−ジプロピルスルファモイルプロピル基、N−トリルスルファモイルプロピル基、N−メチル−N−(ホスフォノフェニル)スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、1−メチル−1−フェニルエチル基、p−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、1−プロペニルメチル基、2−ブテニル基、2−メチルアリル基、2−メチルプロペニルメチル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、等を挙げることができる。
ゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と5員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。この様な、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、N−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、N−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、N−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、N−メチルカルバモイルフェニル基、N,N−ジプロピルカルバモイルフェニル基、N−(メトキシフェニル)カルバモイルフェニル基、N−メチル−N−(スルホフェニル)カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、N−エチルスルファモイルフェニル基、N,N−ジプロピルスルファモイルフェニル基、N−トリルスルファモイルフェニル基、N−メチル−N−(ホスフォノフェニル)スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリルフェニル基、1−プロペニルメチルフェニル基、2−ブテニルフェニル基、2−メチルアリルフェニル基、2−メチルプロペニルフェニル基、2−プロピニルフェニル基、2−ブチニルフェニル基、3−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。
先に置換アルキル基の置換基として記載したアルケニル基及びヘテロアリール基と同様のものが挙げられる。
アリール基と同様のものが挙げられる。
ノ基又はハロゲン原子を表す。但し、R1〜R10の少なくとも一つは、炭素数2以上のア
ルコキシ基を表す。
式(II)中、R15〜R32は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、R15〜R24の少なくとも一つは、炭素数2以上のアルコキシ基を表す。
また、アルキル基及びアルコキシ基におけるアルキレン鎖中には、エステル結合、エーテル結合またはチオエーテル結合を含んでいてもよい。
原子、フッ素原子又は塩素原子であり、特にR1、R5、R6及びR10が水素原子、R2〜R4、R7〜R9が独立にアルコキシ基であり、少なくとも2つが炭素数3〜15の分岐アル
コキシ基であることが好ましい。
また、R2、R4、R7及びR9が、メトキシ基、R3及びR8が炭素数3〜15の分岐アルコキシ基であることが特に好ましい。
また、R16、R18、R21及びR23が、メトキシ基、R17及びR22が炭素数3〜15の分岐アルコキシ基であることが特に好ましい。
例えば、増感色素を2種以上併用することで、感光層中での相溶性を高めることができる。増感色素の選択は、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用する事により、色素の添加量は比較的少なくできるので、経済的であり、かつ平版印刷版原版に用いた場合、その感光層の膜物性の点からも有利である。感光層の感光性、解像度や、露光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受けるので、これらを考慮して増感色素の添加量を適宜選択する。
本発明に使用されるラジカル重合開始剤(以下、単に重合開始剤とも称する)としては、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩化合物、トリハロメチル化合物およびメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。
置換基を有していてもよい炭素原子数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数12個以下のアルキル基、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、または炭素原子数12個以下のアリールオキシ基が挙げられる。
Z-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフル
オロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェ
ートイオン、カルボキシレートイオン、またはアリールスルホン酸イオンである。
具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル]チタニウム等を挙げることができる。
メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン、1,1,1−トリクロロメチル−(p−ブチルフェニル)ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
本発明における感光層中の重合開始剤の使用量は感光層全固形分に対し、好ましくは0.01〜20質量%、より好ましくは0.1〜15質量%である。さらに好ましくは1.0質量%〜10質量%である。
本発明における感光層に用いるラジカル重合性化合物(以下、単に重合性化合物とも称する)は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合基を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの共重合体ならびにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
(ただし、R4およびR5は、HまたはCH3を示す。)
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、感光層中の他の成分(例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等)との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体や後述の保護層等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
本発明の感光層に用いられるバインダーポリマーは、後で詳しく説明する式(1)又は(2)で表される界面活性剤を含有し、pHが3〜9の現像液により、非画像部において除去されるポリマーである。具体的には、酸価10〜250mg−KOH/gを有するポリマー(態様1)、脂肪族水酸基又は芳香族水酸基を有するポリマー(態様2)、あるいは、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン及びアルキル化ビニルピロリドンの群から選ばれる少なくともひとつのモノマー単位を含有するポリマー(態様3)が用いられる。
せることができる。
本発明においては、「コポリマー」という用語は、少なくとも2種の異なったモノマーの単位を含むもので、従ってターポリマーおよびさらに高次の混合ポリマーも含んでいる。
本発明の感光層には、連鎖移動剤を含有させることが好ましい。連鎖移動剤は感度および保存安定性向上に寄与する。連鎖移動剤として作用する化合物としては、例えば、分子内にSH、PH、SiH、GeHを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。
なかでも、下記一般式(T)で表されるチオール化合物が特に好適に使用される。連鎖移動剤としてこのチオール化合物を用いることによって、臭気の問題、および感光層から蒸発や他の層への拡散による感度減少を回避し、保存安定性に優れ、さらには高感度で高耐刷の平版印刷版原版が得られる。
本発明においては、共増感剤を用いることができる。共増感剤とは、感光層に添加したときに、感光層の感度をさらに向上させることができる添加剤である。その作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。すなわち、先述の重合開始剤の光吸収により開始される光反応と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種(ラジカル、過酸化物、酸化剤、還元剤等)と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。共増感剤は、大きくは、(a)還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、(b)酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、(c)活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
炭素−ハロゲン結合を有する化合物:還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−s−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
窒素−窒素結合を有する化合物:還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
酸素−酸素結合を有する化合物:還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
オニウム化合物:還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、N−アルコキシピリジニウム(アジニウム)塩類等が好適に使用される。
アルキルアート錯体:酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
アルキルアミン化合物:酸化により窒素に隣接した炭素上のC−X結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Xとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、N−フェニルグリシン類、N−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
含硫黄、含錫化合物:上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、S−S結合を有する化合物もS−S解裂による増感が知られる。
α−置換メチルカルボニル化合物:酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、2−アルキル−1−[4−(アルキルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン−1類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、N−OHをエーテル化したオキシムエーテル類、およびN−OHをエステル化したオキシムエステル類をあげることができる。
スルフィン酸塩類:還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙げることができる。
された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、2−メルカプトベンズイミダゾール類等が挙げられる。
以下に、その一部を例示するが、本発明はこれらに限定されるものはない。
本発明においては、上記の感光層構成成分および後述のその他の構成成分を感光層に含有させる方法として、例えば、特開2001−277740号公報、特開2001−277742号公報に記載のごとく該構成成分の一部、あるいは全部をマイクロカプセルに内包させて感光層に添加することができる。その場合、各構成成分はマイクロカプセル内および外に、任意の比率で含有させることが可能である。
本発明の感光層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。
以下、それらについて説明する。
本発明において、感光層には、現像性の促進および塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン/無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン/無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、0.001〜10質量%であるのが好ましく、0.01〜7質量%であるのがより好ましい。
本発明においては、現像性の向上、マイクロカプセルの分散安定性向上などのため、親水性ポリマーを含有させることができる。
親水性ポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
マー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が60モル%以上、好ましくは80モル%以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、N−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
親水性ポリマーの感光層への含有量は、感光層全固形分の20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。
本発明では、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI451
70B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等、および特開昭62−293247号公報に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
本発明の感光層には、焼き出し画像生成のため、酸またはラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
本発明の感光層には、感光層の製造中または保存中において、ラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、感光層の全固形分に対して、約0.01〜約5質量%であるのが好ましい。
本発明の感光層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光層の全固形分に対して、約0.1〜約10質量%であるのが好ましい。
本発明の感光層は可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類;ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類;トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類;ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類;ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。可塑剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、約30質量%以下であるのが好ましい。
本発明の感光層は、画像部の硬化皮膜強度向上のために、無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。無機微粒子は、平均粒径が5nm〜10μmであるのが好ましく、0.5〜3μmであるのがより好ましい。上記範囲内であると、感光層中に安定に分散して、感光層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、感光層の全固形分に対して、20質量%以下であるのが好ましく、10質量%以下であるのがより好ましい。
本発明の感光層は、現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有することができる。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩や、テトラエチルアミン塩酸塩等の有機4級アンモニウム塩等が挙げられる。
本発明の感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
本発明の感光層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散、または溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層(酸素遮断層)を設けることが好ましい。本発明に用いられる保護層は25℃、1気圧下における酸素透過性Aが1.0≦A≦20(mL/m2・day
)であることが好ましい。酸素透過性Aが1.0(mL/m2・day)未満で極端に低
い場合は、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。逆に、酸素透過性Aが20(mL/m2・day)を超えて高すぎる場合は感度の低下を招く。酸素透過性Aは、より好ましく
は1.5≦A≦12 (mL/m2・day)、更に好ましくは2.0≦A≦10.0(
mL/m2・day)の範囲である。また、保護層に望まれる特性としては、上記酸素透
過性以外に、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事である。この様な保護層に関する工夫が従来なされており、米国特許第3,458,311号明細書、特公昭55−49729号公報に詳しく記載されている。
本発明では、保護層中に含有される全てのポリビニルアルコールの平均鹸化度が70モ
ル%〜93モル%の範囲であることが好ましく、80〜92モル%がより好ましい。本発明において、平均鹸化度とは、鹸化度の異なるPVAを数種類使ったときの、トータルに対する鹸化度のことであり、保護層に用いられる試料のDMSO溶液から得られる75MHz13C−NMRスペクトルから計算して得られるものを意味する。平均鹸化度が上記の範囲のポリビニルアルコールとしては、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位とからなるものが好ましい。なお、上記平均鹸化度が達成される限り、混合物中で使用されるポリビニルアルコールとして鹸化度が70モル%〜93モル%の範囲外のものを用いる
ことができる。
また、当該ポリビニルアルコールは、20℃における4質量%水溶液の粘度が4〜60mPa・sであることが好ましく、4〜20mPa・sであることが更に好ましく、4〜10mPa・sであることが特に好ましい。
本発明に用いられるポリビニルアルコールとしては、具体的には、株式会社クラレ製のPVA−105、PVA−110、PVA−117、PVA−117H、PVA−120、PVA−124、PVA−124H、PVA−CS、PVA−CST、PVA−HC、PVA−203、PVA−204、PVA−205、PVA−210、PVA−217、PVA−220、PVA−224、PVA−217EE、PVA−217E、PVA−220E、PVA−224E、PVA−405、PVA−420、PVA−613、L−8等が挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が20〜95質量%、より好ましくは、30〜90質量%である。
ル酸メチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル類等があげられる。カルボキシル基を有する化合物としては、アクリル酸等の単量体があげられ、従来公知のマイケル付加反応による導入が可能である。
また、スルホン酸変性ポリビニルアルコールとして、例えば、株式会社クラレ製の、SK−5102(ケン化度98モル%、平均重合度200)、日本合成化学工業株式会社製の、ゴーセランCKS−50(ケン化度99モル%、平均重合度300)が挙げられる。
また、酸変性ポリビニルアルコールの変性度は、0.1〜20モル%が好ましく、0.2〜5モル%であることがより好ましい。酸変性ポリビニルアルコールの変性度とは、酸変性ポリビニルアルコールの共重合体中に含まれる酸基を有するユニットのモル比である。
また、酸変性ポリビニルアルコールは、少なくとも1種を用いればよく、複数種を併用してもよい。複数種の酸変性ポリビニルアルコールを併用した場合でも、その合計の量が上記の質量範囲であることが好ましい。
5〜80質量%、好ましくは10〜60質量%、さらに好ましくは15〜30質量%である。
ここで無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記一般式
A(B,C)2-5D4 O10(OH,F,O)2
〔ただし、AはK,Na,Caの何れか、BおよびCはFe(II),Fe(III),Mn,Al,Mg,Vの何れかであり、DはSiまたはAlである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式3MgO・4SiO・H2Oで表されるタルク、テニオライ
ト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
)F2、カリ四ケイ素雲母KMg2.5 Si4 O10)F2等の非膨潤性雲母、およびNaテトラシリリックマイカNaMg2.5 (Si4 O10)F2、NaまたはLiテニオライト(N
a,Li)Mg2 Li(Si4 O10)F2、モンモリロナイト系のNaまたはLiヘクト
ライト(Na,Li)1/8 Mg2 /5Li1/8 (Si4O10)F2等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
ている陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがLi+ 、Na+ の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイトおよび膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において有用であり、特に膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
であることがさらに好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、0.5〜5g/m2の範囲であることがさらに好ましい。
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
中の異元素の含有量は10質量%以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭54−63902号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度1〜80質量%溶液、液温度5〜70℃、電流密度5〜60A/d m2 、電圧1〜100V、電解時間10秒〜5分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、1.0〜5.0g/m2 であるのが好ましく、1.5〜4.0g/m2 であるのがより好ましい。この範囲内で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
なかでも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として0.15〜0.65であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
本発明の平版印刷版の作製方法に用いられる本発明の平版印刷版原版においては、必要に応じて、感光層と支持体との間に下塗り層を設けることができる。
下塗り層としては、具体的には、特開平10−282679号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平2−304441号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物等が好適に挙げられる。
最も好ましい下塗り層としては、架橋性基(好ましくは、エチレン性不飽和結合基)、支持体表面に相互作用する官能基および親水性基を有する高分子化合物を含有するものである。
該高分子化合物としては、エチレン性不飽和結合基を有するモノマー/支持体表面に相互作用する官能基を有するモノマー/親水性基を有するモノマーを共重合した高分子樹脂が挙げられる。
下塗り層に含有される高分子化合物が、支持体表面に相互作用する官能基および架橋あるいは重合反応するエチレン性不飽和結合基を有すると、露光部において、支持体および感光層の間の強い密着性を発現し、高分子化合物がさらに、親水性基を有することから感
光層の現像除去後の非露光部においては、高い親水性を発現する。これにより、露光部の耐刷性と非露光部の耐汚れ性を両立することができる。
支持体表面に相互作用する官能基としては、支持体上に存在する金属、金属酸化物、水酸基などと共有結合、イオン結合、水素結合、極性相互作用、ファンデルワールズ相互作用などの相互作用が可能な基が挙げられる。中でも、支持体に吸着する官能基(吸着性基)が好ましい。
試験化合物を易溶性の溶媒に溶解させた塗布液を作成し、その塗布液を乾燥後の塗布量が30mg/m2となるように支持体上に塗布・乾燥させる。試験化合物を塗布した支持
体を、易溶性溶媒を用いて十分に洗浄した後、洗浄除去されなかった試験化合物の残存量を測定して支持体吸着量を算出する。ここで残存量の測定は、残存化合物量を直接定量してもよいし、洗浄液中に溶解した試験化合物量を定量して算出してもよい。化合物の定量法としては、例えば蛍光X線測定、反射分光吸光度測定、液体クロマトグラフィー測定で実施できる。支持体吸着性がある化合物は、上記のような洗浄処理を行っても0.1mg/m2以上残存する化合物である。
支持体表面への吸着性基は、支持体表面に存在する物質(例、金属、金属酸化物)あるいは官能基(例、水酸基)と、化学結合(例、イオン結合、水素結合、配位結合、分子間力による結合)を引き起こすことができる官能基である。吸着性基は、酸基またはカチオン性基が好ましい。
酸基は、酸解離定数(pKa)が7以下であることが好ましい。酸基の例としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、−SO3H、−OSO3H、−PO3H2、−OPO3
H2、−CONHSO2−、−SO2NHSO2−および−COCH2COCH3が挙げられる。なかでもリン酸基(−OPO3H2、−PO3H2)が特に好ましい。またこれら酸基は、金属塩であっても構わない。
カチオン性基は、オニウム基であることが好ましい。オニウム基の例としては、アンモニウム基、ホスホニウム基、アルソニウム基、スチボニウム基、オキソニウム基、スルホニウム基、セレノニウム基、スタンノニウム基、ヨードニウム基等が挙げられる。なかでもアンモニウム基、ホスホニウム基およびスルホニウム基が好ましく、アンモニウム基およびホスホニウム基がさらに好ましく、アンモニウム基が最も好ましい。
以下に、支持体表面に吸着する官能基の例を示す。
吸着性基としては、オニウム基(例、アンモニウム基、ピリジニウム基)、リン酸エステル基、ホウ酸基、β−ジケトン基(例、アセチルアセトン基)が特に好ましい。
で表される化合物が挙げられる。
式(VII)において、Xは、酸素原子(−O−)またはイミノ(−NH−)である。X
は、酸素原子であることがさらに好ましい。式(VII)または(VIII)において、Lは、2価の連結基である。Lは、2価の脂肪族基(アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基)、2価の芳香族基(アリレン基、置換アリレン基)または2価の複素環基であるか、あるいはそれらと、酸素原子(−O−)、硫黄原子(―S―)、イミノ(−NH−)、置換イミノ(−NR−、Rは脂肪族基、芳香族基または複素環基)またはカルボニル(−CO−)との組み合わせであることが好ましい。
芳香族基の炭素原子数は、6乃至20が好ましく、6乃至15がさらに好ましく、6乃至10が最も好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
複素環基は、複素環として5員環または6員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、オキソ基(=O)、チオキソ基(=S)、イミノ基(=NH)、置換イミノ基(=N−R、Rは脂肪族基、芳香族基または複素環基)、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
Lは、複数のポリオキシアルキレン構造を含む二価の連結基であることが好ましい。ポリオキシアルキレン構造は、ポリオキシエチレン構造であることがさらに好ましい。言い換えると、Lは、−(OCH2CH2)n−(nは2以上の整数)を含むことが好ましい。
式(VII)または(VIII)において、Zは、親水性支持体表面に吸着する官能基である。また、Yは、
炭素原子または窒素原子である。Y=窒素原子でY上にLが連結し四級ピリジニウム基になった場合、それ自体が吸着性を示すことからZは必須ではない。吸着性の官能基については、前述した通りである。
以下に、式(VII)または(VIII)で表される代表的なモノマーの例を示す。
本発明において、前記支持体表面に相互作用する官能基は、支持体表面と相互作用し、下塗り層用高分子樹脂と支持体との密着性に寄与するものであるが、感光層の現像除去後の非露光部において当該官能基が高い親水性をも併有し非露光部の耐汚れ性に寄与するのであれば、親水性基としての機能を併有することになり、この場合は、下塗り層用高分子樹脂として、支持体表面に相互作用する官能基のみを用いてこれとは異なる構造の親水性基を省くことが可能である。また、親水性基が上記機能に加え、上記支持体表面に相互作用する官能基としての機能を併有する場合は、親水性基のみを用いてこれとは異なる構造
の該官能基を省くことが可能である。
残基を表す。)を挙げることができる。
エステル残基の具体例としては、−CH2CH=CH2(特公平7−21633号公報に記載されている。)、−CH2CH2O−CH2CH=CH2、−CH2C(CH3)=CH2、−CH2CH=CH−C6H5、−CH2CH2OCOCH=CH−C6H5、−CH2CH2NHCOO−CH2CH=CH2、および−CH2CH2O−X(式中、Xはジシクロペンタジエニル残基を表す。)が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−CH2CH=CH2、−CH2CH2O−Y(式中、Yはシクロヘキセン残基を表す。)、−CH2CH2OCO−CH=CH2が挙げられる。
下塗り層用高分子樹脂の架橋性基を有するモノマーとしては、上記架橋性基を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドが好適である。
30万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が1000以上であるのが好ましく、2000〜25万であるのがより好ましい。多分散度(質量平均分子量/数平均分子量)は、1.1〜10であるのが好ましい。
下塗り用の高分子樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
式(I)において、A1で表される繰り返し単位は、好ましくは下記式(A1)で表さ
れる。
L1:−CO−NH−二価の脂肪族基−O−CO−
L2:−CO−二価の脂肪族基−O−CO−
L3:−CO−O−二価の脂肪族基−O−CO−
L4:−二価の脂肪族基−O−CO−
L5:−CO−NH−二価の芳香族基−O−CO−
L6:−CO−二価の芳香族基−O−CO−
L7:−二価の芳香族基−O−CO−
L8:−CO−O−二価の脂肪族基−CO−O−二価の脂肪族基−O−CO−
L9:−CO−O−二価の脂肪族基−O−CO−二価の脂肪族基−O−CO−
L10:−CO−O−二価の芳香族基−CO−O−二価の脂肪族基−O−CO−
L11:−CO−O−二価の芳香族基−O−CO−二価の脂肪族基−O−CO−
L12:−CO−O−二価の脂肪族基−CO−O−二価の芳香族基−O−CO−
L13:−CO−O−二価の脂肪族基−O−CO−二価の芳香族基−O−CO−
L14:−CO−O−二価の芳香族基−CO−O−二価の芳香族基−O−CO−
L15:−CO−O−二価の芳香族基−O−CO−二価の芳香族基−O−CO−
L16:−CO−O−二価の芳香族基−O−CO−NH−二価の脂肪族基−O−CO−
L17:−CO−O−二価の脂肪族基−O−CO−NH−二価の脂肪族基−O−CO−
二価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、さらに分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。
二価の脂肪族基の炭素原子数は、1乃至20であることが好ましく、1乃至15であることがより好ましく、1乃至12であることがさらに好ましく、1乃至10であることがさらにまた好ましく、1乃至8であることが最も好ましい。
二価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。
二価の芳香族基の置換基の例としては、上記二価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
前記L1からL17の中では、L1、L3、L5、L7、L17が好ましい。
れる。
特定官能基としては、例えば、支持体上に存在する金属、金属酸化物、水酸基などと共有結合、イオン結合、水素結合、極性相互作用、ファンデルワールズ相互作用などの相互作用が可能な基が挙げられる。
特定官能基の具体例を以下に挙げる。
これらのなかでも特定官能基としては、アンモニウム基、ピリジニウム基等のオニウム塩基、リン酸エステル基、ホスホン酸基、ホウ酸基、アセチルアセトン基などのβ−ジケトン基などが好適である。
組み合わせからなるLの具体例としては、前記式(A1)におけるLの具体例に加えて以下のものを挙げることができる。なお、下記例において左側が主鎖に結合する。
L18: −CO−NH−
L19: −CO−O−
L20: −二価の芳香族基−
R7およびR8はそれぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキル基を表す。R9は炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、エチレ
ン基が好ましい。R10は水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表す。nは1〜100の整数を表し、1〜30が好ましい。
前記(A3)で表される親水性基を少なくとも1つ含有する繰り返し単位は、そのlogPが、−3〜3であるのが好ましく、−1〜2であるのがより好ましい。この範囲で、良好な現像性が得られる。
ここでlogPとは、Medicinal Chemistry Project.Pomona College,Claremont.Californiaで開発され、Daylight Chemical Information System Inc.より入手できるソフトウェアPCModelsを用いて算出した化合物のオクタノール/水分配係数(P)の値の対数である。
前記Wとしては、アルキレンオキシ基を含むものが好ましい。
前記特定共重合体の分子量としては、質量平均分子量で10000〜300,000の範囲が好ましく、50000〜200000の範囲がより好ましい。また(A1)は全共重合モノマーに対して5〜80モル%が好ましく、10〜50モル%がより好ましい。(A2)は全共重合モノマーに対して5〜80モル%が好ましく、10〜50モル%がより好ましい。さらに、(A3)は全共重合モノマーに対して5〜80モル%が好ましく、10〜50モル%がより好ましい。
式(I)および(II)において、Lが2価の連結基である場合、Lは、2価の脂肪族基(アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基)、2価の芳香族基(アリーレン基、置換アリーレン基)または2価の複素環基であるか、あるいはそれらと、酸素原子(−O−)、硫黄原子(−S−)、イミノ(−NH−)、置換イミノ(−NR−、Rは脂肪族基、芳香族基または複素環基)またはカルボニル(−CO−)との組み合わせであることが好ましい。
Lが3価または4価の連結基である場合は、3〜4価の脂肪族基、3〜4価の芳香族基、3〜4価の複素環基が例示される。
芳香族基の炭素原子数は、6乃至20が好ましく、6乃至15がさらに好ましく、6乃至10が最も好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
複素環基は、複素環として5員環または6員環を有することが好ましい。複素環には他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、オキソ(=O)、チオキソ(=S)、イミノ(=NH)、置換イミノ基(=N−R、Rは脂肪族基、芳香族基または複素環基)、脂肪族基、芳香族基および複素環基が挙げられる。
、nは1〜50が好ましく、より好ましくは1〜20である。
[A]CH2 =C(CH3 )COO(C2 H4 O)n P=O(OH)2
n=1;ユニケミカル(株);ホスマーM、日本化薬(株);カヤマーPM−1、共栄社油脂(株);ライトエステルP−M、新中村化学(株);NKエステルSA、n=2;ユニケミカル(株);ホスマーPE2、n=4〜5;ユニケミカル(株);ホスマーPE、n=8;ユニケミカル(株);ホスマーPE8、
[B][CH2 =C(CH3 )COO(C2 H4 O)n ]m P=O(OH)3-m
n=1、m=1と2の混合物;大八化学(株);MR−200、
[C]CH2 =CHCOO(C2 H4 O)n P=O(OH)2
n=1;ユニケミカル(株);ホスマーA、共栄社油脂(株);ライトエステルP−A、
[D][CH2 =CHCOO(C2 H4 O)n ]m P=O(OH)3-m
n=1、m=1と2の混合物;大八化学(株);AR−200
[E]CH2 =C(CH3 )COO(C2 H4 O)n P=O(OC4 H9 )2
n=1;大八化学(株);MR−204、
[F]CH2 =CHCOO(C2 H4 O)n P=O(OC4 H9 )2
n=1;大八化学(株);AR−204、
[G]CH2 =C(CH3 )COO(C2 H4 O)n P=O(OC8 H17)2
n=1;大八化学(株);MR−208、
[H]CH2 =CHCOO(C2 H4 O)n P=O(OC8 H17)2
n=1;大八化学(株);AR−208、
[I]CH2=C(CH3)COO(C2H4O)n P=O(OH)(ONH3 C2 H4 OH) n=1;ユニケミカル(株);ホスマーMH、
[J]CH2 =C(CH3 )COO(C2 H4 O)n P=O(OH)(ONH(CH3 )2 C2 H4 OCOC(CH3 )=CH2 )
n=1;ユニケミカル(株);ホスマーDM、
[K]CH2 =C(CH3 )COO(C2 H4 O)n P=O(OH)(ONH(C2H5)2 C2 H4 OCOC(CH3 )=CH2 )
n=1;ユニケミカル(株);ホスマーDE、
[L]CH2 =CHCOO(C2 H4 O)n P=O(O−ph)2(ph:ベンゼン環
を示す)
n=1;大八化学(株);AR−260、
[M]CH2 =C(CH3 )COO(C2 H4 O)n P=O(O−ph)2
n=1;大八化学(株);MR−260、
[N][CH2 =CHCOO(C2 H4 O)n ]2 P=O(OC4 H9 )
n=1;大八化学(株);PS−A4、
[O][CH2 =C(CH3 )COO(C2 H4 O)n ]2 P=O(OH)
n=1;大八化学(株);MR−200、日本化薬(株);カヤマーPM−2、日本化薬(株);カヤマーPM−21、
[P][CH2 =CHCOO(C2 H4 O)n ]3 P=O
n=1;大阪有機(株);ビスコート3PA。
されるように、一般のアクリル系モノマーと同様に、アクリル酸又はメタクリル酸とリン酸化合物とによる脱水反応又はエステル交換により合成することができる。また、リン化合物はいくつかの化合物を任意の比で混合して用いてもよい。式中エチレンオキサイドの鎖長nの数は、n数が大きくなるにつれて純品を合成する事が困難であり、前後の
混合物となる。具体的な数としては、n=0、1、2、約4〜5、約5〜6、約7〜9、約14、約23、約40、約50であるが、これらに限定されるものではない。
.0〜20mg/m2 であるのがとくに好ましい。
支持体に表面処理を施した後または下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平5−45885号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平6−35174号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げ
られる。中でも、Si(OCH3 )4 、Si(OC2 H5 )4 、Si(OC3 H7 )4 、Si(OC4 H9 )4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
次に、本発明に係る平版印刷版の作製方法について説明する。
本発明によれば、本発明に用いられる平版印刷版原版を、レーザー露光した後、下記式<1>、<2>または<3>で表される化合物を含有し、pHが3〜9の現像液で現像処理することにより、非画像部の感光層を除去して平版印刷版を作製することができる。平版印刷版原版が保護層を有する場合には、この現像処理により、保護層も除去される。
本発明に用いられる現像液(以下、単に処理液とも称する)は、下記式<1>、<2>または<3>で表される化合物の少なくともいずれか1つを含有し、pHが3〜9であることを特徴とするものである。
基を表す。式<3>中、R4、R5、R6およびR7は、それぞれ、Hまたはアルキル基を表し、Z−は、対アニオンを表す。上記R1〜R7のアルキル基は、置換基を有していても良い。)
上記式<1>または<2>において、エチレンオキサイド基を含有する基のエチレンオキサイド基とは−(CH2CH2O)nH(nが1以上の整数、好ましくは2〜20)を意味し、エチレンオキサイド基を含有する基とはエチレンオキサイド基のみの場合も包含する。式<1>において、カルボン酸基を含有する基とは、カルボン酸基のみの場合も包含する。式<1>において、カルボン酸塩を含有する基のカルボン酸塩とは−COOM(Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属を意味し、好ましくはアルカリ金属である)を意味し、カルボン酸塩を含有する基とはカルボン酸塩のみの場合も包含する。式<2>において、カルボン酸アニオンを含有する基とは、カルボン酸アニオンのみの場合も包含する。式<2>において、オキサイドアニオン(O−)を含有する基とは、オキサイドアニオンのみの場合も包含する。
炭素数は、8〜20である。
R12、R15、R18、R24〜R29はそれぞれHまたはアルキル基を表す。
R13は、アルキル基、またはエチレンオキサイド基を含有する基を表す。
R16は、H、アルキル基、またはエチレンオキサイド基を含有する基を表す。
R21は、H、またはアルキル基、または、
R30は、アルキル基、またはエチレンオキサイド基を含有する基を表す。
R14、R17、R19、R20、R22、R23、R31はアルキレン基または単結合である。)
ここで、上述したR11〜R13がアルキル基またはR14がアルキレン基である場合、その構造は直鎖であってもよく、分枝であっても構わない。
これらの化合物(界面活性剤)中のR11〜R14の炭素数は、感光層に用いる材料、とりわけバインダの影響をうける。親水度の高いバインダの場合、R11〜R14の炭素数は比較的小さいものが好ましい傾向にあり、用いるバインダの親水度の低いものは、R11〜R14の炭素数の大きいものが好ましい。
代表的な化合物としては、以下に示すものが挙げられる。
ここで、上述したR15、R16がアルキル基、またはR17がアルキレン基である場合、その構造は直鎖であってもよく、分枝であっても構わない。
これらの化合物(界面活性剤)中のR15〜R17の炭素数は、感光層に用いる材料、とりわけバインダの影響をうける。親水度の高いバインダの場合、R15〜R17の炭素数は比較的小さいものが好ましい傾向にあり、用いるバインダの親水度の低いものは、R15〜R17の炭素数の大きいものが好ましい。
更に、上記化合物中、X+にはカリウムイオン、ナトリウムイオン等の1価の金属イオンの他、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等の2価の金属イオンや、アンモニウムイオン、水素イオン等が用いられる。化合物(II)中でも、この中では、特にナトリムイ
オン、カリウムが好んで用いられる。代表的な化合物としては、以下に示すものが挙げられる。
り、R19、R20はアルキレン基または単結合である。化合物(I)(II)と同様に、化合物(III)においても、総炭素数値が大きくなると疎水部分が大きくなり、水系の現像液
への溶解が困難となる。この場合、溶解を助ける有機溶剤、アルコール等の溶解助剤を水に混合することにより、良化はするが、総炭素数値が大きくなりすぎた場合、適正混合範囲内で界面活性剤を溶解することはできない。ここで、R18〜R20の炭素数の総和は好ましくは、10〜30であり、より好ましくは12〜28である。
ここで、上述したR18がアルキル基、R19、R20がアルキレン基である場合、その構造は直鎖であってもよく、分枝であっても構わない。
これらの化合物(界面活性剤)中のR18〜R20の炭素数は、感光層に用いる材料、とりわけバインダの影響をうける。親水度の高いバインダの場合、R18〜R20の炭素数は比較的小さいものが好ましい傾向にあり、用いるバインダの親水度の低いものは、R18〜R20の炭素数の大きいものが好ましい。
更に、上記化合物中、X+、Y+にはカリウムイオン、ナトリウムイオン等の1価の金属イオンの他、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等の2価の金属イオンや、アンモニウムイオン、水素イオン等が用いられる。化合物(III)中でも、この中では、特にナ
トリムイオン、カリウムが好んで用いられる。代表的な化合物としては、以下に示すものが挙げられる。
ここで、上述したR21がアルキル基、R22、R23がアルキレン基である場合、その構造は直鎖であってもよく、分枝であっても構わない。
これらの化合物(界面活性剤)中のR21〜R23の炭素数は、感光層に用いる材料、とりわけバインダの影響をうける。親水度の高いバインダの場合、R21〜R23の炭素数は比較的小さいものが好ましい傾向にあり、用いるバインダの親水度の低いものは、R21〜R23の炭素数の大きいものが好ましい。
エチレンオキサイドの数を表すm、nについては、大きくなると親水度が高まり、水中での安定性が高まる。m、nは同数でも良いし、異なる数でも構わない。mとnの和は、3〜40が好ましく、5〜20が更に好ましい。代表的な化合物としては、以下に示すものが挙げられる。
化合物(V)においても、総炭素数値が大きくなると疎水部分が大きくなり、水系の現像液への溶解が困難となる。この場合、溶解を助ける有機溶剤、アルコール等の溶解助剤を水に混合することにより、良化はするが、総炭素数値が大きくなりすぎた場合、適正混合範囲内で界面活性剤を溶解することはできない。ここで、R24〜R27の炭素数の総和は好ましくは、10〜30であり、より好ましくは12〜28である。
ここで、上述したR24〜R27がアルキル基である場合、その構造は直鎖であってもよく、分枝であっても構わない。
これらの化合物(界面活性剤)中のR24〜R27の炭素数は、感光層に用いる材料、とりわけバインダの影響をうける。親水度の高いバインダの場合、R24〜R27の炭素数は比較的小さいものが好ましい傾向にあり、用いるバインダの親水度の低いものは、R24〜R27の炭素数の大きいものが好ましい。
また、Z-は、カウンターアニオンを示す。これらは、限定するものではないが、Cl-、Br-、I-等を用いる事が多い。代表的な化合物としては、以下に示すものが挙げられる。
化合物(VI)においても、総炭素数値が大きくなると疎水部分が大きくなり、水系の現像液への溶解が困難となる。この場合、溶解を助ける有機溶剤、アルコール等の溶解助剤を水に混合することにより、良化はするが、総炭素数値が大きくなりすぎた場合、適正混合範囲内で界面活性剤を溶解することはできない。ここで、R28〜R30の炭素数の総和は好ましくは、8〜30であり、より好ましくは10〜28である。
ここで、上述したR28〜R30がアルキル基である場合、その構造は直鎖であってもよく、分枝であっても構わない。
これらの化合物(界面活性剤)中のR28〜R30の炭素数は、感光層に用いる材料、とりわけバインダの影響をうける。親水度の高いバインダの場合、R28〜R30の炭素数は比較的小さいものが好ましい傾向にあり、用いるバインダの親水度の低いものは、R28〜R30の炭素数の大きいものが好ましい。
代表的な化合物としては、以下に示すものが挙げられる。
なお、本発明に用いる界面活性剤は、竹本油脂のPIONINシリーズなどから購入可能である。
用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体(例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等)およびその変性体、プルラン、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル/無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル/無水マレイン酸共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
3〜30の整数を示し、mは1〜3の整数を示す。)
%である。
アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3ジオール、1,1−ジブロモ−1−ニトロ−2−エタノール、1,1−ジブロモ−1−ニトロ−2−プロパノール等が好ましく使用できる。
防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、使用時の処理液に対して0.01〜4質量
%の範囲が好ましく、また種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように2種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
これらキレート剤は現像液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては使用時の現像液に対して0.001〜1.0質量%が好適である。
消泡剤の含有量は、使用時の現像液に対して0.001〜1.0質量%の範囲が好適であ
る。
〜0.5質量%の量が好ましい。
本発明で用いられる現像液のpHは、3〜9である。現像性や感光層分散性の観点から言えば、pHを高めに設定するほうが有利であるが、印刷性、とりわけ汚れに関しては、pH値を低めに設定するほうが有効である。従って、両者のバランスをとり、好ましいpHは4〜8である。
合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。本発明の平版印刷版の作製方法においてもこの補充方式が好ましく適用される。
特に、前記ポリビニルアルコールを含有する保護層を感光層上に設けると、平版印刷版原版を、レーザー露光した後、水洗工程を経ることなく、pHが3〜9の現像液で、保護層及び非露光部の感光層を除去して現像処理することができる。
一般に、水洗処理による保護層の除去をあらかじめすることなく、現像液にて、保護層と未露光部の感光層を除去する場合、保護層の水溶性が低いと、未露光部の感光層の除去性が悪くなる(保護層を除去するための時間を要し、現像性が低下する)。
ポリビニルアルコールは、鹸化度が70モル%〜100モル%の範囲において、鹸化度が低いほど、水溶性が高い。このため、前述したように、保護層中含有するポリビニルアルコールの平均鹸化度が70モル%〜93モル%の範囲にあると保護層の水溶性が向上し、水洗処理による保護層の除去をあらかじめすることなく、現像液にて、保護層と未露光部の感光層を除去する場合、現像性が向上するため、特に、好ましい態様である。
このような現像処理に用いられる自動処理機としては、例えば、画像記録後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平2−220061号、特開昭60−59351号各公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像記録後の平版印刷版原版をシリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許5148746号、同5568768号、英国特許2297719号に記載の自動処理機等が挙げられる。なかでも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
また、ブラシ素材としては、プラスチック繊維(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン6.6、ナイロン6.10等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ(メタ)アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、および、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維)を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は、20〜400μm、毛の長さは、5〜30mmのものが好適に使用できる。
さらに、回転ブラシロールの外径は、30〜200mmが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は、0.1〜5m/secが好ましい。
また、回転ブラシロールは、2本以上の複数本用いることが好ましい。
本発明においては、上記の通り、露光工程の後、直ちに現像処理を行ってもよいが、露光工程と現像工程との間に加熱処理工程を設けることもできる。この加熱処理は、耐刷性を向上させ、さらに画像硬化度の版面内での均一性を高める効果があり、その条件はそれら効果のある範囲で適宜設定することができる。加熱手段としては、慣用の対流オーブン、IR照射装置、IRレーザー、マイクロ波装置、ウィスコンシンオーブン等を挙げることができる。例えば、版面到達温度が70〜150℃の範囲で、1秒〜5分間の間で保持することにより行なうことができる。好ましくは80℃〜140℃で5秒〜1分間、より好ましくは90℃〜130℃で10〜30秒間である。この範囲であると上記の効果を効率よく得られ、また熱による印刷版の変形などの悪影響が無い点で好ましい。
また、本発明においては上述の露光工程および、好ましくは加熱処理工程の後に、現像工程が施され、平版印刷版を得る。露光工程に用いられるプレートセッタ、加熱処理に用いられる加熱処理手段および現像工程に使用される現像装置はお互いに接続されて、自動的に連続処理されることが好ましい。具体的にはプレートセッタと、現像装置がコンベアなどの運搬手段によって結合されている製版ラインである。プレートセッタと現像装置の間に加熱処理手段が入っていても良く、加熱手段と現像装置は一体の装置となっていても良い。
上記のように画像形成した後、紫外線光などの活性光線で全面露光を行い、画像部の硬化促進を行っても良い。該全面露光時の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀灯、ガリウム灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、各種レーザー光などが挙げられる。さらに、十分な耐刷性を得るためには全面露光量としては少なくとも10mJ/cm2以上が好ましく、より好ましくは100mJ/cm2以上である。
上記全面露光時に同時に加熱を行ってもよく、加熱を行うことによりさらに耐刷性の向上が認められる。加熱装置としては、慣用の対流オーブン、IR照射装置、IRレーザー、マイクロ波装置、ウィスコンシンオーブン等を挙げることができる。このとき版面温度は30℃〜150℃であることが好ましく、より好ましくは、35〜130℃であり、更に好ましくは、40〜120℃である。
望ましい光源の波長は350nmから450nmであり、具体的にはInGaN系半導
体レーザーが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
ガスレーザとして、Arイオンレーザ(364nm、351nm、10mW〜1W)、Krイオンレーザ(356nm、351nm、10mW〜1W)、He−Cdレーザー(441nm、325nm、1mW〜100mW)、固体レーザーとして、Nd:YAG(YVO4)とSHG結晶×2回の組み合わせ(355nm、5mW〜1W)、Cr:LiSAFとSHG結晶の組み合わせ(430nm、10mW)、半導体レーザー系として、KNbO3リング共振器(430nm、30mW)、導波型波長変換素子とAlGaAs、InGaAs半導体の組み合わせ(380nm〜450nm、5mW〜100mW)、導波型波長変換素子とAlGaInP、AlGaAs半導体の組み合わせ(300nm〜350nm、5mW〜100mW)、AlGaInN(350nm〜450nm、5mW〜30mW)、その他、パルスレーザとしてN2レーザ(337nm、パルス0.1〜10mJ)、XeF(351nm、パルス10〜250mJ)。特にこの中でAlGaInN半導体レーザー(市販InGaN系半導体レーザー400〜410nm、5〜30mW)が波長特性、コストの面で好適である。
・内面ドラム方式で総出力20mW以上の半導体レーザーとなる様に、ガスレーザあるいは固体レーザー光源を1個以上使用するシングルビーム〜トリプルビームの露光装置
・フラットベッド方式で総出力20mW以上となる様に、半導体レーザー、ガスレーザあるいは固体レーザーを1個以上使用したマルチビーム(1〜10本)の露光装置
・外面ドラム方式で総出力20mW以上となる様に、半導体レーザー、ガスレーザあるいは固体レーザーを1個以上使用したマルチビーム(1〜9本)の露光装置
・外面ドラム方式で総出力20mW以上となる様に、半導体レーザーあるいは固体レーザーを1個以上使用したマルチビーム(10本以上)の露光装置
レーザー回転数f(ラジアン/s)、感材の副走査長Lx(cm)、解像度Z(ドット/cm)、全露光時間t(s)の間には一般的に式(eq 2)が成立する。
ドラム回転数F(ラジアン/s)、感材の副走査長Lx(cm)、解像度Z(ドット/cm)、全露光時間t(s)、ビーム数(n)の間には一般的に式(eq 3)が成立する。
ポリゴンミラーの回転数H(ラジアン/s)、感材の副走査長Lx(cm)、解像度Z(ドット/cm)、全露光時間t(s)、ビーム数(n)の間には一般的に式(eq 4)が成立する。
刷版原版においては総出力20mW以上のレーザーを用いたマルチビーム露光方式との組み合わせが特に好ましいことが理解できる。さらに操作性、コスト等を掛け合わせることにより外面ドラム方式の半導体レーザーマルチビーム(10本以上)露光装置との組み合わせが最も好ましいことになる。
(使用した成分)
(A)2−ブタノン中32.4質量%のメタクリル酸メチル/メタクリル酸−コポリマー(メタクリル酸メチル/メタクリル酸の質量比=4:1、酸価=110mgKOH/g)を含む溶液(粘度=105mm2/s(25℃))。
(B)1モルの2、2、4−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネートと2モルのメタクリル酸ヒドロキシエチルとの反応生成物を88.2質量%含む溶液(粘度=3.30mm2/s(25℃))。
(C)モノ(Mono)Z1620、2−ブタノン中に1モルのヘキサメチレンジイソシアネート、1モルのメタクリル酸2−ヒドロキシエチルおよび0.5モルの2−(2−ヒドロキシエチル)−ピペリジンの反応生成物を30.1質量%含む溶液(粘度=1.7mm2/s(25℃))。
(D)1,4−ジスチリル−(3,5−トリメトキシ、4−(2−ブチル)オキシ)ベンゼン。
(F)2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2−ビスイミダゾール。
(G)2−メルカプトベンゾチアゾール。
(H)エダプラン(Edaplan)LA411@(ダウアノールPM(Dowanol
PM@、ダウ・ケミカル・カンパニー(Dow Chemical Company)の商標)中1質量%)。
(I)2−ブタノン。
(J)プロピレングリコール−モノメチルエーテル(ダウアノールPM(Dowanol
PM)@、ダウ・ケミカル・カンパニー(Dow Chemical Company)の商標)。
(L)完全加水分解ポリビニルアルコール(鹸化度=98モル%、粘度=6mPa・s(20℃、4質量%水溶液中))。
(M)部分加水分解ポリビニルアルコール(鹸化度=88モル%、粘度=8mPa・s(20℃、4質量%水溶液中))。
(N)アクティサイド(Acticide)LA1206;殺生物剤、トール(Thor)から市販。
(O)メトラート(Metolat)FC355(エトキシル化エチレンジアミン;ムンチング・ヘミー(Munzing Chemie)から市販):
(Q)水。
厚さ0.24mmのアルミニウム板(材質1050,調質H16)を65℃に保たれた5%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、1分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、25℃に保たれた10%塩酸水溶液中に1分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、0.3質量%の塩酸水溶液中で、25℃、電流密度100A/dm2の条件下に交流電流により60秒間、電解粗面化を行った後、60℃に保たれた5%水酸化ナトリウム水溶液中で10秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、15%硫酸水溶液溶液中で、25℃、電流密度10A/dm2、電圧15Vの条件下に1分間陽極酸化処理を行い、更に1%ポリビニルホスホン酸水溶液を用いて75℃で親水化処理を行って支持体を作製した。表1に記載した成分を混合することにより、感光層組成物を調製した。この組成物を上記支持体上に塗布し、105℃で乾燥させた。得られた感光層の厚みは、1.5g/m2であった。
感光層の上に、表2に記載した組成の水溶液(含量2.0質量%)を塗布してから、120℃で2分間乾燥させた。保護層の乾燥時厚みは0.95g/m2であった。
(使用した成分)
(B)1モルの2、2、4−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネートと2モルのメタクリル酸ヒドロキシエチルとの反応生成物を88.2質量%含む溶液(粘度=3.30mm2/s(25℃))。
(C)モノ(Mono)Z1620、2−ブタノン中に1モルのヘキサメチレンジイソシアネート、1モルのメタクリル酸2−ヒドロキシエチルおよび0.5モルの2−(2−ヒドロキシエチル)−ピペリジンの反応生成物を30.1質量%含む溶液(粘度=1.7mm2/s(25℃))。
(D)1,4−ジスチリル−(3,5−トリメトキシ、4−(2−ブチル)オキシ)ベンゼン。
(F)ホスタノックス(Hostanox)03、クラリアント(Clariant)から市販のフェノール系酸化防止剤。
(G)2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2−ビスイミダゾール。
(H)2−メルカプトベンゾチアゾール。
(I)エダプラン(Edaplan)LA411@(ダウアノールPM(Dowanol
PM@、ダウ・ケミカル・カンパニー(Dow Chemical Company)の商標)中10質量%)。
(J)2−ブタノン。
(K)プロピレングリコール−モノメチルエーテル(ダウアノールPM(Dowanol
PM)@、ダウ・ケミカル・カンパニー(Dow Chemical Company)の商標)。
(M)完全加水分解ポリビニルアルコール(鹸化度=98モル%、粘度=6mPa・s(20℃、4質量%水溶液中))。
(N)部分加水分解ポリビニルアルコール(鹸化度=88モル%、粘度=8mPa・s(20℃、4質量%水溶液中))。
(O)アクティサイド(Acticide)LA1206;殺生物剤、トール(Thor)から市販。
(P)ルーパゾール(Lupasol)P(ポリエチレンイミン、水中50%、ビー・エー・エス・エフ(BASF)から市販)。
(Q)ルーテンゾール(Lutensol)A8(90質量%)(界面活性剤、ビー・エー・エス・エフ(BASF)から市販)。
(R)水。
表3に記載した成分を混合することにより、感光層組成物を調製した。平版印刷版原版(1)の作製で用いた支持体上に、この組成物を塗布し、105℃で乾燥させた。得られた感光層の厚みは、1.5g/m2であった。
ニル)コポリマーであって、アイ・エス・ピー(ISP)から入手可能。
(2) PVP/VA S-630(20%ダウアノール(Dowanol))は、コ(ビニルピロリドン−酢酸ビニル)コポリマーであって、アイ・エス・ピー(ISP)から入手可能。
(3) ルビテック(Luvitec)K90(20%ダウアノール(Dowanol)は、ポリビニルピロリドンで
あって、ビー・エー・エス・エフ(BASF)から入手可能。
(4) PVCB(20%ダウアノール(Dowanol)は、ポバール(POVAL)405と無水フタル酸との反応
生成物であって、クラリアント(CLARIANT)から入手可能(ポバール(Poval)405は、酢酸ビニルとビニルアルコールとのコポリマーであって、クラレ(KURARAY)から入手可能)。
感光層の上に、表4に記載した組成の水溶液(含量2.0質量%)を塗布してから、120℃で2分間乾燥させた。保護層の乾燥時厚みは1.75g/m2であった。
(使用した成分)
(B)1モルの2、2、4−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネートと2モルのメタクリル酸ヒドロキシエチルとの反応生成物を88.2質量%含む溶液(粘度=3.30mm2/s(25℃))。
(C)モノ(Mono)Z1620、2−ブタノン中に1モルのヘキサメチレンジイソシアネート、1モルのメタクリル酸2−ヒドロキシエチルおよび0.5モルの2−(2−ヒドロキシエチル)−ピペリジンの反応生成物を30.1質量%含む溶液(粘度=1.7mm2/s(25℃))。
(D)1,4−ジスチリル−(3,5−トリメトキシ、4−(2−ブチル)オキシ)ベンゼン。
(F)ホスタノックス(Hostanox)03、クラリアント(Clariant)から市販のフェノール系酸化防止剤。
(G)2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2−ビスイミダゾール。
(H)2−メルカプトベンゾチアゾール。
(I)エダプラン(Edaplan)LA411@(ダウアノールPM(Dowanol
PM@、ダウ・ケミカル・カンパニー(Dow Chemical Company)の商標)中10質量%)。
(J)2−ブタノン。
(K)プロピレングリコール−モノメチルエーテル(ダウアノールPM(Dowanol
PM)@、ダウ・ケミカル・カンパニー(Dow Chemical Company)の商標)。
(M)完全加水分解ポリビニルアルコール(鹸化度=98モル%、粘度=6mPa・s(20℃、4質量%水溶液中))。
(N)部分加水分解ポリビニルアルコール(鹸化度=88モル%、粘度=8mPa・s(20℃、4質量%水溶液中))。
(O)アクティサイド(Acticide)LA1206;殺生物剤、トール(Thor)から市販。
(P)ルーパゾール(Lupasol)P(ポリエチレンイミン、水中50%、ビー・エー・エス・エフ(BASF)から市販)。
(Q)ルーテンゾール(Lutensol)A8(90質量%)(界面活性剤、ビー・エー・エス・エフ(BASF)から市販)。
(R)水。
表5に記載した成分を混合することにより、組成物を調製した。平版印刷版原版(1)の作製で用いた支持体上に、この組成物を塗布し、105℃で乾燥させた。得られた感光層の厚みは、1.5g/m2であった。
(2) ガントレッツ(Gantrez)ES435は、コ(ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸)の(ハーフ)ブチルエステルであって、アイ・エス・ピー(ISP)から入手可能。
(3) ガントレッツ(Gantrez)A425は、コ(ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸)の
(ハーフ)ブチルエステルであって、アイ・エス・ピー(ISP)から入手可能。
感光層の上に、表6に記載した組成の水溶液(含量2.0質量%)を塗布してから、120℃で2分間乾燥させた。保護層の乾燥時厚みは1.75g/mであった。
(使用した成分)
(B)1モルの2、2、4−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネートと2モルのメタクリル酸ヒドロキシエチルとの反応生成物を88.2質量%含む溶液(粘度=3.30mm2/s(25℃))。
(C)モノ(Mono)Z1620、2−ブタノン中に1モルのヘキサメチレンジイソシアネート、1モルのメタクリル酸2−ヒドロキシエチルおよび0.5モルの2−(2−ヒドロキシエチル)−ピペリジンの反応生成物を30.1質量%含む溶液(粘度=1.7mm2/s(25℃))。
(D)1,4−ジスチリル−(3,5−トリメトキシ、4−(2−ブチル)オキシ)ベンゼン。
(F)ホスタノックス(Hostanox)03、クラリアント(Clariant)から市販のフェノール系酸化防止剤。
(G)2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2−ビスイミダゾール。
(H)2−メルカプトベンゾチアゾール。
(I)エダプラン(Edaplan)LA411@(ダウアノールPM(Dowanol
PM@、ダウ・ケミカル・カンパニー(Dow Chemical Company)の商標)中10質量%)。
(J)2−ブタノン。
(K)プロピレングリコール−モノメチルエーテル(ダウアノールPM(Dowanol
PM)@、ダウ・ケミカル・カンパニー(Dow Chemical Company)の商標)。
(M)完全加水分解ポリビニルアルコール(鹸化度=98モル%、粘度=6mPa・s(20℃、4質量%水溶液中))。
(N)部分加水分解ポリビニルアルコール(鹸化度=88モル%、粘度=8mPa・s(
20℃、4質量%水溶液中))。
(O)アクティサイド(Acticide)LA1206;殺生物剤、トール(Thor)から市販。
(P)ルーパゾール(Lupasol)P(ポリエチレンイミン、水中50%、ビー・エー・エス・エフ(BASF)から市販)。
(Q)ルーテンゾール(Lutensol)A8(90質量%)(界面活性剤、ビー・エー・エス・エフ(BASF)から市販)。
(R)水。
表7に記載した成分を混合することにより、組成物を調製した。平版印刷版原版(1)の作製で用いた支持体上に、この組成物を塗布し、105℃で乾燥させた。得られた感光層の厚みは、1.5g/m2であった。
(2) アグリマーAL(Agrimer AL)-10LC(ダウアノール(20%Dowanol))は、ブチル化ポリ(
ビニルピロリドン)であって、アイ・エス・ピー(ISP)から入手可能。
(3) アンタロン(Antaron)V516(50%イソプロパノール)は、ヘキサデセンを用いてグラフトしたポリビニルピロリドンであって、マプリック(MAPRIC)から入手可能。
(4) PVP/VA1-535(50%イソプロパノール)は、ビニルピロリドンと酢酸ビニルとのコポリマーであって、アイ・エス・ピー(ISP)から入手可能。
(5) PVP/VA1-735(50%イソプロパノール)は、ビニルピロリドンと酢酸ビニルとのコポリマーであって、アイ・エス・ピー(ISP)から入手可能。
(6) ルビテック(Luvitec)K30(20%ダウアノール(Dowanol))は、ポリビニルピロリドンであって、ビー・エー・エス・エフ(BASF)から入手可能。
感光層の上に、表8に記載した組成の水中溶液(含量2.0質量%)を塗布してから、120℃で2分間乾燥させた。保護層の乾燥時厚みは1.75g/mであった。
表9に記載した成分を混合することにより、組成物を調製した。平版印刷版原版(1)の作製で用いた支持体上に、この組成物を塗布し、120℃で1分間循環炉で乾燥させた。感光層の厚みは、1.58g/m2であった。
(2) FST426Rは、2−ブタノン中に1モルの2、2、4−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネートと2モルのメタクリル酸2−ヒドロキシエチルの反応生成物を88.2質量%含む溶液(粘度=3.30mm2/s(25℃))。
平版印刷版原版(1)の作製の(A)成分を下記(A−1)に変える以外は、平版印刷版原版(1)と同様にして、平版印刷版原版(16)を作製した。
(A−1): 2−ブタノン中32.4質量%のポリメタクリル酸メチル(酸価=0mgKOH/g)を含む溶液(粘度=105mm2/s(25℃))
平版印刷版原版(1)の作製の(A)成分を下記(A−2)に変える以外は、平版印刷版原版(1)と同様にして、平版印刷版原版(17)を作製した。
(A−2): 2−ブタノン中32.4質量%のメタクリル酸メチル/メタクリル酸−コポリマー(メタクリル酸メチル/メタクリル酸の質量比=91:9、酸価=50mgKOH
/g)を含む溶液(粘度=105mm2/s(25℃))
平版印刷版原版(1)の作製の(A)成分を下記(A−3)に変える以外は、平版印刷版原版(1)と同様にして、平版印刷版原版(18)を作製した。
(A−3): 2−ブタノン中32.4質量%のメタクリル酸メチル/メタクリル酸−コポリマー(メタクリル酸メチル/メタクリル酸の質量比=68:32、酸価=195mgKOH/g)を含む溶液(粘度=105mm2/s(25℃))
平版印刷版原版(1)の作製の(A)成分を下記(A−4)に変える以外は、平版印刷版原版(1)と同様にして、平版印刷版原版(19)を作製した。
(A−4): 2−ブタノン中32.4質量%のメタクリル酸メチル/メタクリル酸−コポリマー(メタクリル酸メチル/メタクリル酸の質量比=54:46、酸価=300mgKOH/g)を含む溶液(粘度=105mm2/s(25℃))
平版印刷版原版(1)の作製に用いた(A)、(B)、(C)成分の添加量を下表の通りに変え、感光層中の重合性化合物/バインダーポリマーの質量比を変える以外は、平版印刷版原版(1)と同様にして、平版印刷版原版(20)と(21)を各々作製した。
(1)露光、現像および印刷
上記平版印刷版原版(1)を、FUJIFILM Electronic Imaging Ltd 製Violet半導体レーザープレートセッターVx9600(InGaN系半導体レーザー405nm±10nm発光/出力30mWを搭載)により画像露光を実施した。画像描画は、解像度2438dpiで、富士フイルム(株)製FMスクリーン(TAFFETA 20)を用い、50%の平網を、版面露光量0.05mJ/cm2で
実施した。
次いで、100℃、30秒間のプレヒートを実施し、その後、下記組成の現像液(1)〜(5)を各々用い、図1に示す構造の自動現像処理機にて、現像処理を実施した。現像液のpHは、リン酸と水酸化ナトリウムを用い、全て、7.0に調整した。自動現像処理機は、回転ブラシロールを2本有する自動処理機であり、回転ブラシロールとしては、1本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維(毛の直径200μm、毛の長さ17mm)を植え込んだ外径50mmのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.52m/sec)させ、2本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維(毛の直径200μm、毛の長さ17mm)を植え込んだ外径50mmのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.52m/sec)させた。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度100cm/minで行った。
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして、版面に供給した。現像液のタンク容量は、10リットルであった。
・水 100g
・ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル 10g
(竹本油脂(株)製、パイオニンD3110)
・第1リン酸アンモニウム 0.1g
・クエン酸 0.1g
・エチレンジアミンテトラアセテート4ナトリウム塩 0.1g
・2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−ジオール 0.001g
・2−メチルー4−イソチアゾリンー3−オン 0.001g
・水 100g
・N−ラウリルジメチルベタイン
(竹本油脂(株)製パイオニンC157K) 10g
・第1リン酸アンモニウム 0.1g
・クエン酸 0.1g
・エチレンジアミンテトラアセテート4ナトリウム塩 0.1g
・2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−ジオール 0.001g
・2−メチルー4−イソチアゾリンー3−オン 0.001g
・水 100g
・ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド
(竹本油脂(株)製パイオニンB111) 10g
・第1リン酸アンモニウム 0.1g
・クエン酸 0.1g
・エチレンジアミンテトラアセテート4ナトリウム塩 0.1g
・2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−ジオール 0.001g
・2−メチルー4−イソチアゾリンー3−オン 0.001g
・水 100g
・ アルキルジフェニルオキシドジスルホン酸塩
(DOW CHEMICAL製Dowfax3B2) 10g
・第1リン酸アンモニウム 0.1g
・クエン酸 0.1g
・エチレンジアミンテトラアセテート4ナトリウム塩 0.1g
・2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−ジオール 0.001g
・2−メチルー4−イソチアゾリンー3−オン 0.001g
・水 100g
・アラビアガム 10g
・第1リン酸アンモニウム 0.1g
・クエン酸 0.1g
・エチレンジアミンテトラアセテート4ナトリウム塩 0.1g
・2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−ジオール 0.001g
・2−メチルー4−イソチアゾリンー3−オン 0.001g
<現像性>
平版印刷版原版を上記の通り露光、現像を行った。現像処理後に、平版印刷版の非画像部を目視確認し、感光層の残存を評価した。評価は、以下の基準で実施した。
感光層の残存なく良好な現像性:○、わずかな感光層の残存あるが現像性に問題なし:△、感光層が残存し、現像不良:×
<印刷画像形成性>
平版印刷版を上記の通り印刷を行い、1000枚目の印刷物において、非画像部の汚れ性、平網画像のムラ(インキ濃度のムラ)を評価した。非画像部の汚れ性は、非画像部にインキ汚れがある場合:×、非画像部にインキ汚れがない場合:○、平網画像のムラは、平網画像にインキ濃度ムラがある場合:×、わずかに平網画像にインキ濃度ムラがあるが問題ない範囲の場合:△、平網画像にインキ濃度ムラがなく、良好な画像が得られた場合:○として評価した。
評価の結果を表12に示した。
FUJIFILM Electronic Imaging Ltd 製Violet半導体レーザープレートセッターVx9600(InGaN系半導体レーザー405nm±10nm発光/出力30mWを搭載)の半導体レーザーを出力100mWの半導体レーザーに載せ変え、上記平版印刷版原版(1)を画像露光した。画像描画は、解像度2438dpiで、富士フイルム(株)製FMスクリーン(TAFFETA 20)を用い、50%の平網を、版面露光量0.25mJ/cm2で実施した。
次いで、プレヒートを実施することなく、現像液(1)用い、図1に示す構造の自動現像処理機にて、現像処理を実施した。これら以外は、実施例1と同様にして、現像性及び印刷画像形成性の評価を実施し、実施例1と同様の良好な評価結果を得た。
平版印刷版原版(16)〜(21)を各々用いる以外は、実施例1と同様にして、現像性及び印刷画像形成性の評価を実施した。評価の結果を表13に示した。
平版印刷版原版(2)〜(15)を各々用いる以外は、実施例1と同様にして、現像性及び印刷画像形成性の評価実施した。評価の結果を表14に示した。
表15に記載の平版印刷版原版、現像液を各々用いる以外は、実施例1と同様にして、現像性及び印刷画像形成性の評価を実施した。評価の結果を表15に示した。
感光層上に塗布する保護層塗布液の組成を表16に示した組成にする以外は、平版印刷版原版(15)の作製と同様にして平版印刷版原版(22)〜(29)を各々作製した。
・PVA−105(完全加水分解ポリビニルアルコール、クラレ(株)製、鹸化度=98.0−99.0モル%、粘度=5.2−6.0mPa・s(20℃、4質量%水溶液中))
PVA−405(部分加水分解ポリビニルアルコール、クラレ(株)製、鹸化度=88.0−83.0モル%、粘度=4.4−5.2mPa・s(20℃、4質量%水溶液中))・エマレックス710(界面活性剤:ポリオキシエチレンラウリルエーテル、日本エマルジョン(株)製)
平版印刷版原版(22)〜(29)を用い、更に、自動現像処理機の平版印刷版原版の搬送速度を150cm/minに変更する以外は、実施例1と同様に、現像性及び印刷画像形成性の評価を実施した。評価の結果を表17に示した。
支持体上に、更に、下記組成の下塗り液(1)〜(4)を各々、バー塗布した後、80
℃、10秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量が10mg/m2になるよう塗布し、下塗り層
を有する支持体を作製した以外は、平版印刷版原版(15)の作製と同様にして平版印刷版原版(30)〜(33)を各々作製した。
<下塗り液(1)>
・下塗り化合物(1) 0.017g
・メタノール 9.00g
・水 1.00g
<下塗り液(2)>
・下塗り化合物(1) 0.015g
・下塗り化合物(2) 0.002g
・メタノール 9.00g
・水 1.00g
<下塗り液(3)>
・下塗り化合物(3) 0.017g
・メタノール 9.00g
・水 1.00g
<下塗り液(4)>
・下塗り化合物(4) 0.017g
・メタノール 9.00g
・水 1.00g
下塗り化合物(3)
平版印刷版原版(30)〜(33)を用いる以外は、実施例1と同様に、現像性及び印刷画像形成性の評価を実施した。さらに、印刷を継続し、ベタ画像部のインキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。評価の結果を表18に示した。
感光層上に塗布する保護層塗布液を下記保護層塗布液(a)に変更する以外は、平版印刷版原版(15)の作製と同様にして平版印刷版原版(34)を作製した。
保護層塗布液(a)
・下記雲母分散液(1) 0.6g
・スルホン酸変性ポリビニルアルコール 0.8g
(ゴーセランCKS−50、日本合成化学(株)製[ケン化度99モル%、平均重合度300、変性度約0.4モル%])
・ポリ(ビニルピロリドン/酢酸ビニル(1/1))分子量7万 0.001g
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製) 0.002g
・水 13g
水368gに合成雲母(「ソマシフME−100」:コープケミカル社製、アスペクト比:1000以上)の32gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)0.5μmになる迄分散し、雲母分散液(1)を得た。
保護層塗布液(a)を下記(b)〜(d)に変える以外は、平版印刷版原版(34)と同様にして、平版印刷版原版(35)〜(37)を各々作製した。
・スルホン酸変性ポリビニルアルコール 表19記載
(ゴーセランCKS−50、日本合成化学(株)製[ケン化度99モル%、平均重合度300、変性度約0.4モル%])
・未変性ポリビニルアルコール 表19記載
(PVA105、クラレ(株)製、[ケン化度98モル%、平均重合度500])
・ポリ(ビニルピロリドン/酢酸ビニル(1/1))分子量7万 0.001g
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製) 0.002g
・水 13g
保護層塗布液(a)のスルホン酸変性ポリビニルアルコールをカルボキシ変性ポリビニルアルコール(SK−5102、クラレ(株)製[ケン化度98モル%、平均重合度200、変性度3モル%])に変更する以外は平版印刷版原版(34)と同様にして、平版印刷版原版(38)を作製した。
平版印刷版原版(34)〜(38)を用い、更に、自動現像処理機の平版印刷版原版の搬送速度を150cm/minに変更する以外は、実施例1と同様に、現像性及び印刷画像形成性の評価を実施した。評価の結果を表20に示した。
刷物を供する平版印刷版が得られることがわかる。
実施例1と同様に、平版印刷版原版(1)を露光し、富士フイルム(株)製自動現像機LP1250PLXを用いて、現像処理を実施した。前記自動現像機は、加熱ユニット/水洗ユニット/現像ユニット/リンスユニット/フィニッシングユニットの順番に構成されている。加熱ユニットは、版面温度が110℃に達する条件に設定し、水洗ユニット及びリンスユニットには水を供給し、現像ユニットには、下記アルカリ現像液(i)〜(iv)のいずれかを供給し、フィニッシングユニットには、富士フイルム(株)製ガム液FP−2Wを水で2倍に希釈した液を用い、ガム引きを行い、熱風乾燥を行い平版印刷版を得た。現像液の温度は、28℃であり、pHは、12であり、平版印刷版原版の搬送は、搬送速度110cm/minで行った。
得られた平版印刷版を実施例1と同様にして、現像性の評価を実施した。評価の結果を表22に示した。この結果は、アルカリ現像の場合においては、アルカリ剤(水酸化カリウム)が現像の主剤であり、界面活性剤の種類によらず、良好な現像性が得られることを示している。
・水酸化カリウム 0.15g
・表21の界面活性剤 5.0 g
・エチレンジアミンテトラアセテート4ナトリウム塩 0.1 g
・水 94.75g
2:受けロール
3:搬送ロール
4:搬送ガイド板
5:スプレーパイプ
6:管路
7:フィルター
8:給版台
9:排版台
10:現像液タンク
11:循環ポンプ
12:版
Claims (15)
- 支持体上に、(A)増感色素、(B)ラジカル重合開始剤、(C)ラジカル重合性化合物、(D)バインダーポリマーを含有する感光層を有する平版印刷版原版を、レーザー露光した後、pHが3〜9の現像液で非露光部の感光層を除去して現像処理することを含む平版印刷版の作製方法において、前記バインダーポリマーが、酸価10〜250mg−KOH/gを有するポリマーであり、前記現像液が、下記式<1>、<2>または<3>で表される化合物を含有することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
(式<1>中、R1は、Hまたはアルキル基、または以下の構造を有する置換基を表す。
また、Aは、H、アルキル基、エチレンオキサイド基を含有する基、カルボン酸基を含有する基またはカルボン酸塩を含有する基を表し、Bは、エチレンオキサイド基を含有する基、カルボン酸基を含有する基またはカルボン酸塩を含有する基を表す。
式<2>中、R2およびR3はそれぞれHまたはアルキル基を表し、少なくとも一方は、置換基または連結基を有していてもよい。Cは、アルキル基、またはエチレンオキサイド基を含有する基、Dは、カルボン酸アニオンを含有する基、またはオキサイドアニオン(O−)を含有する基を表す。
式<3>中、R4、R5、R6およびR7は、それぞれ、Hまたはアルキル基を表し、Z−は、対アニオンを表す。) - 支持体上に、(A)増感色素、(B)ラジカル重合開始剤、(C)ラジカル重合性化合物、(D)バインダーポリマーを含有する感光層を有する平版印刷版原版を、レーザー露
光した後、pHが3〜9の現像液で非露光部の感光層を除去して現像処理することを含む平版印刷版の作製方法において、前記バインダーポリマーが、脂肪族水酸基又は芳香族水酸基を有するポリマーであり、前記現像液が、下記式<1>、<2>または<3>で表される化合物を含有することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
(式<1>中、R1は、Hまたはアルキル基、または以下の構造を有する置換基を表す。
- 前記脂肪族水酸基又は芳香族水酸基を有するポリマーが、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシスチレン及びビニルアルコールの群から選ばれる少なくともひとつのモノマー単位を含有するポリマーであることを特徴とする請求項2に記載の平版印刷版の作製方法。
- 支持体上に、(A)増感色素、(B)ラジカル重合開始剤、(C)ラジカル重合性化合物、(D)バインダーポリマーを含有する感光層を有する平版印刷版原版を、レーザー露
光した後、pHが3〜9の現像液で非露光部の感光層を除去して現像処理することを含む平版印刷版の作製方法において、前記バインダーポリマーが、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン及びアルキル化ビニルピロリドンの群から選ばれる少なくともひとつのモノマー単位を含有するポリマーであり、前記現像液が、下記式<1>、<2>または<3>で表される化合物を含有することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
- 前記感光層に含有される(D)バインダーポリマーの質量に対する(C)ラジカル重合性化合物の質量の比が、2〜4であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記(B)ラジカル重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記(A)増感色素が、350〜450nmの波長域に極大吸収を有することを特徴と
する請求項1〜6のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。 - 前記(A)増感色素が、下記一般式(I)又は(II)で表される化合物であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
式(I)中、R1〜R14は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シア
ノ基又はハロゲン原子を表す。但し、R1〜R10の少なくとも一つは、炭素数2以上のア
ルコキシ基を表す。式(II)中、R15〜R32は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、R15〜R24の少なくとも一つは、炭素数2以上のアルコキシ基を表す。 - 前記現像液のpHが、4〜8であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記平版印刷版原版が、感光層上に1種もしくはそれ以上のポリビニルアルコールを含有する保護層を有し、該保護層中に含有される全てのポリビニルアルコールの平均鹸化度が70モル%〜93モル%の範囲であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記平版印刷版原版が、感光層上に少なくとも1種の酸変性ポリビニルアルコールを含有する保護層を有することを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記酸変性ポリビニルアルコールの含有量が、保護層中の全固形分に対し50質量%以上であることを特徴とする請求項11記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記酸変性ポリビニルアルコールがカルボキシ変性又はスルホン酸変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項11または12に記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記平版印刷版原版が、感光層上に1種もしくはそれ以上のポリビニルアルコールを含有する保護層を有する平版印刷版原版であって、前記平版印刷版原版を、レーザー露光し
た後、水洗工程を経ることなく、pHが3〜9の現像液で、保護層及び非露光部の感光層を除去して現像処理することを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。 - 前記平版印刷版原版が、支持体上に、下塗り層と、感光層とをこの順に有する平版印刷版原版であって、前記下塗り層が、エチレン性不飽和結合基、支持体表面に相互作用する官能基および親水性基を有する高分子化合物を含有することを特徴とする請求項1〜14のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
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