JP2008163438A - ＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲットおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲットにおいて、該スパッタリングターゲットに偏在する、クロム原子を高濃度で含有する高クロム含有粒子のサイズおよび発生量を低減することにより、ターゲットの均質性を高め、かつノジュールまたはアーキングの発生を抑制するとともに、目標とする組成比を有するＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲットを提供すること。
【解決手段】コバルト、クロム、セラミックスおよび白金を含有するスパッタリングターゲットであって、該スパッタリングターゲットに偏在する、クロム原子を高濃度で含有する高クロム含有粒子の最大差し渡し径が４０μｍ以下であることを特徴とするＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲット。
【選択図】図２

Description

コバルト、クロム、セラミックスおよび白金を含有するＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲット、およびその製造方法に関する。

従来より、垂直磁化記録媒体には、高い保磁力と、低媒体ノイズ性を付与することのできる、コバルト−クロム−白金からなる合金に酸化物を分散させた磁気記録膜が多く用いられている。この磁気記録膜は、コバルト−クロム−白金からなる合金に、酸化物を含有させたＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲットを用い、スパッタリングすることにより製造されている。

近年、より一層、保磁力を向上させ、かつ媒体ノイズを低減した磁気記録膜が要求されてきていることから、磁気記録膜を構成する結晶粒子をさらに微細化するとともに、酸化物などの非磁性相を分散させる研究が進められてきた。

こうした中、特許文献１には、クロムおよびプラチナ等の金属元素とコバルトとの合金からなる合金粉末を急冷凝固法で作製した後、これらをセラミック粉末とメカニカルアロイングして複合粉末を作製し、次いでホットプレスすることによりＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲットを製造する方法が開示されている。該方法によれば、合金相とセラミック相とが均質に分散した結晶組織を有するターゲットを製造することができ、これをスパッタリングして得られる磁気記録膜は、種々の特性に優れている。

しかしながら、上記のようなＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲット内には、クロム原子を高濃度で含んだ高クロム含有粒子、いわゆるクロムリッチ相が偏在している。ターゲット内にこのような高クロム含有粒子が存在していると、スパッタリング中においてターゲット表面（スパッタリングに供される面）からその粒子の多くが脱落しやすく、脱落した粒子がアーキングを引き起こす原因となってしまう。またこの脱落により、ノジュールが発生することにもなる。さらに、脱落した高クロム含有粒子がそのままスパッタされてクロム濃度の均一性に欠けた磁気記録膜が得られる可能性があるだけでなく、脱落した高クロム含有粒子が飛散してスパッタリングターゲットの組成比と得られる磁気記録膜の組成比とに大きな隔たりが生じ、磁気記録膜の特性が変化してしまうおそれもある。

その一方で、白金を含有するＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲットを作製する場合には、白金自体が高価な貴金属であることから、その歩留まりが高い製造方法であることが望まれる。

ところが、特許文献１の製造方法では、白金の歩留まりを充分に向上させることができるものではなかった。
特許第３８１６５９５号

ターゲット内に偏在するクロム原子を高濃度で含んだ高クロム含有粒子、いわゆるクロムリッチ相を低減したより均質性の高いＣｏＣｒＰｔ系ターゲットとしなければ、これら高クロム含有粒子に起因するスパッタリング時のノジュールおよびアーキングの発生を防止することが困難である。このような高クロム含有粒子の存在および低減に関しては、従来充分な検討がなされていなかった。

したがって、本発明では、コバルト、クロム、セラミックスおよび白金を含有するＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲットにおいて、該スパッタリングターゲット内に偏在する、クロム原子を高濃度で含有する高クロム含有粒子のサイズおよび発生量を低減することにより、ターゲットの均質性を高め、かつノジュールまたはアーキングの発生を抑制するとともに、目標とする組成比を有するＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲットを提供することを課題とする。

また、上記ターゲットを製造することができるだけでなく、白金の歩留まりをも向上させることができるＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲットの製造方法を提供することを課題とする。

本発明のＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲットは、コバルト、クロム、セラミックスおよび白金を含有し、かつ該スパッタリングターゲット内に偏在する、クロム原子を高濃度で含有する高クロム含有粒子の最大差し渡し径が４０μｍ以下であることを特徴としている。

また、本発明のＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲットは、該スパッタリングターゲット表面を走査型分析電子顕微鏡で測定した０．６×０．５ｍｍ²視野内において、１５μｍ以上の差し渡し径を有する高クロム含有粒子が２０個以下であるのが好ましい。

本発明のＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲットの製造方法は、第一の方法および第二の方法の２通りの方法がある。
本発明のＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲットの製造方法のうち、その第一の方法は、コバルトとクロムとを含む合金をアトマイズし、次いで粉砕することにより粉末（１）を得るＡ工程と、
コバルトとセラミックスとをメカニカルアロイングすることにより粉末（２）を得るＢ工程と、
粉末（１）と粉末（２）と白金とを混合し、粉末（３）を得るＣ工程と、
粉末（３）を焼成するＤ工程とを
有することを特徴としている。

前記Ｃ工程は、粉末（１）と粉末（２）と白金とコバルトとを混合し、粉末（３）を得る工程であってもよい。
また、前記Ｄ工程は、粉末（３）を加圧焼結により焼成する工程であってもよい。

さらに、前記Ｃ工程とＤ工程との間に、粉末（３）を整粒するＥ工程を含んでもよい。
前記Ａ工程における粉末（１）として、マイクロトラック粒径（Ｄ₉₀）が５０μｍ以下のクロム含有粉末を用いてもよい。

本発明のＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲットの製造方法のうち、その第二の方法は、コバルトとクロムとの合金とセラミックスとをメカニカルアロイングすることにより粉末（４）を得るＦ工程と、
粉末（４）と白金とを混合し、粉末（５）を得るＧ工程と、
粉末（５）を焼成するＨ工程とを
有することを特徴としている。

前記Ｇ工程は、粉末（４）と白金とコバルトとを混合し、粉末（５）を得る工程であってもよい。
また、前記Ｈ工程は、粉末（Ｄ）を加圧焼結により焼成する工程であってもよい。

さらに、前記Ｇ工程とＨ工程との間に、粉末（５）を整粒するＩ工程を含んでいてもよい。
前記Ｆ工程における粉末（４）として、マイクロトラック粒径（Ｄ₉₀）が５０μｍ以下のクロム含有粉末を用いてもよい。

本発明のＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲットによれば、該ターゲット内に偏在するクロム原子を高含有率で含んだ高クロム含有粒子数が低減されるので、均質性に優れるとともに、スパッタリングの際にターゲット表面から脱落する高クロム含有粒子数をも低減することができ、ノジュールおよびアーキングの発生を抑制することができる。

また、本発明のＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲットは、高クロム含有粒子数が低減されているので、スパッタリング法により得られる磁気記録膜においてクロムの組成比の変動を抑制し、保磁力分散性の低い磁気記録膜を得ることができる。

さらに、本発明の製造方法によれば、上記ＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲットを得ることができるだけでなく、白金をアトマイズする工程を経ることなく該スパッタリングターゲットを製造することができるので、製造工程中における白金の歩留まりをも向上させることができる。

本発明のＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲット、およびその製造方法について、以下具体的に説明する。
＜ＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲット＞
本発明のＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲット（以下、「本発明のスパッタリングターゲット」ともいう）は、コバルト、クロム、セラミックスおよび白金を含有する。本発明のスパッタリングターゲットは、通常、該ターゲット１００モル％中、クロムを１〜４０モル％、好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは１〜２０モル％の量で、プラチナを１〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは５〜２０モル％の量で、セラミックスを０．０１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３０モル％、より好ましくは０．０１〜２０モル％の量で含有し、残部がコバルトである。セラミックスは、二酸化ケイ素、二酸化チタン、五酸化タンタル、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、Ｇｄ₂Ｏ₃からなる群から選択される少なくとも１種であり、なかでも二酸化ケイ素が好ましい。残部には、本発明の効果を損なわない範囲で他の元素を含有してもよい。例えば、タンタル、ニオブ、銅、ネオジムなどが挙げられる。

ＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲットにおいては、一般にクロム原子を高濃度で含んだ高クロム含有粒子が偏在している、いわゆるクロムリッチ相が存在している。本発明のスパッタリングターゲットでは、この高クロム含有粒子の大きさまたは存在数を抑制したものである。

図１および図２は、コバルト、クロム、セラミックスおよび白金を含有するＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲットの表面を、走査型分析電子顕微鏡で捉えた画像である。図１はセラミックスである二酸化ケイ素を黒色表示したものであり、図２はクロムリッチ相を白色表示したものである。図２から、白色で示された高クロム含有粒子が偏在していることがわかる。

なお、本明細書において「クロム原子を高濃度で含んだ高クロム含有粒子」とは、図２
に示される白色表示された領域を１００００倍に拡大し、２０×１０μｍ視野内においてクロムの簡易定量面分析を行った際、そのクロム濃度（原子％）が、ターゲット作製時に配合したクロム濃度よりも０．６原子％以上高い領域をいう。

図３は、図２における高クロム含有粒子を模式的に表したものである。本明細書において、高クロム含有粒子の「差し渡し径」とは、高クロム含有粒子が占める領域のうち、最も長い径を意味し、具体的には図３の１０に示される径である。したがって、「最大差し渡し径」とは、複数の高クロム含有粒子が有する差し渡し径のうち、最も大きい値を示す差し渡し径を意味する。本明細書では、上記走査型分析電子顕微鏡を用い、加速電圧２０ｋＶ、計数率２５％、測定時間６０秒とした測定条件下においてターゲット表面を観察し、高クロム含有粒子を判別した。

本発明のスパッタリングターゲットは、ターゲット内に偏在する複数の高クロム含有粒子のうち、最大の値を示す差し渡し径が４０μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。該差し渡し径の下限値については特に限定されないが、上記判別方法による識別可能下限値は、通常１５μｍである。

一般に高クロム含有粒子がターゲット内に存在していると、スパッタリングの際にターゲット表面からその粒子の多くが脱落しやすく、脱落した粒子はアーキングを引き起こす原因となってしまう。高クロム含有粒子のサイズが大きいほど、脱落する可能性は高い。また、このような脱落が発生すれば、ノジュールがターゲットに発生する蓋然性も高くなる。さらに、脱落した高クロム含有粒子がそのままスパッタされると、クロム濃度が偏在した磁気記録膜が得られる可能性があるとともに、脱落した高クロム含有粒子が飛散してスパッタリングターゲットの組成比と得られる磁気記録膜の組成比とに大きな隔たりが生じるおそれがある。

本発明では、ターゲット内に偏在する複数の高クロム含有粒子のうち、その最大差し渡し径が４０μｍ以下であるので、高クロム含有粒子を一定以下の大きさに抑制して、スパッタリングの際のノジュールまたはアーキングの発生を低減することが可能となる。また、このように高クロム含有粒子を一定以下の大きさに抑制することで、より均質性の高いＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲットを得ることができる。

また、本発明のスパッタリングターゲットは、ターゲット内に偏在する複数の高クロム含有粒子のうち、ターゲット表面における１５μｍ以上の差し渡し径を有する高クロム含有粒子数が、上記走査型分析電子顕微鏡で測定した０．６×０．５ｍｍ²視野内において
２０個以下であり、好ましくは１０個以下、より好ましくは１個以下である。該個数の下限値については特に限定されないが、通常０．２個（０．６×０．５ｍｍ²×５視野内に
１個）以上であり、０．０１個（０．６×０．５ｍｍ²×１０視野内に１個）以上である
のが好ましい。

このように、ターゲット内に偏在する高クロム含有粒子の大きさを一定以下に抑制するだけでなく、一定以上の大きさを有する高クロム含有粒子が存在する個数をも低減することで、ターゲットにおいて過大な高クロム含有粒子が数多く存在することを回避することができるので、スパッタリングの際のノジュールまたはアーキングの発生をより一層低減することが可能となる。また、ターゲット内に偏在する高クロム含有粒子数を低減すれば、より均質性の高いＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲットを得ることができる。

本発明のＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲットは、後述する製造方法を用いて製造することができる。
＜磁気記録膜＞
本発明のＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲットは、スパッタリングすることにより、磁気記録膜を得ることができる。スパッタリング方式としては、通常、ＤＣマグネトロンスパッタリング方式またはＲＦマグネトロンスパッタリング方式が好適に用いられる。膜厚は特に限定されるものではないが、通常５〜１００ｎｍであり、５〜２０ｎｍが好適である。

こうして得られる磁気記録膜は、コバルト、クロム、セラミックスおよび白金を目標とする組成比の約９５％以上の組成比で含有することが可能である。また、該磁気記録膜は、高クロム含有粒子の大きさおよび発生数を低減した本発明のスパッタリングターゲットから得られることから、均一性が高く、特有の磁気特性を充分に発揮することができる。さらに、この磁気記録膜は、垂直磁気異方性および垂直抗磁力に優れることから、特に垂直磁化膜として好適に用いることができる。

＜ＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲットの製造方法＞
本発明のＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲットの製造方法は、第一の方法および第二の方法の２通りの方法がある。まず、第一の方法について詳細に説明する。

《第一の方法》
第一の方法は、コバルトとクロムとを含む合金をアトマイズし、次いで粉砕することにより粉末（１）を得るＡ工程と、
コバルトとセラミックスとをメカニカルアロイングすることにより粉末（２）を得るＢ工程と、
粉末（１）と粉末（２）と白金とを混合し、粉末（３）を得るＣ工程と、
粉末（３）を焼成するＤ工程とを
有することを特徴としている。

Ａ工程
Ａ工程では、まずコバルトとクロムとを含む合金をアトマイズする。原料として用いる合金は、クロム濃度が、通常３５〜９５原子％、好ましくは３５〜６８原子％である。この合金をアトマイズすることにより、粉末を得る。

アトマイズ法としては、特に限定されず、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、真空アトマイズ法、遠心アトマイズ法等のいずれであってもよいが、ガスアトマイズ法が好ましい。出湯温度は、通常１４２０〜１８００℃、好ましくは１４２０〜１６００℃である。ガスアトマイズ法を用いる場合、通常Ｎ₂ガスまたはＡｒガスを噴射するが、Ａｒガスを
噴射すると、酸化を抑制することができるとともに球状の粉末が得られるので好ましい。上記合金をアトマイズすることで、平均粒径が１０〜６００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍのアトマイズ粉が得られる。

次いで、得られたアトマイズ粉を粉砕して粉末（１）を得る。この粉末（１）の粉砕率は、通常３０〜９５％、好ましくは５０〜９５％、より好ましくは８０〜９０％である。粉砕率が上記範囲であると、粉末（１）を充分に微細化してターゲットに偏在する高クロム含有粒子の大きさまたは発生量を低減することができるとともに、粉砕率の上昇に伴い増加する傾向にあるジルコニアまたは炭素などの不純物の混入を適度に抑制することができる。

なお、粉砕率とは、マイクロトラック粒径（Ｄ₉₀）を採用した際における、粉砕前のＤ₉₀（０）とｔ時間粉砕した後のＤ₉₀（ｔ）との値から、下記式（ｉ）より求められる値α（％）を意味する。

粉砕率α（％）＝{ (Ｄ₉₀（０）−Ｄ₉₀（ｔ）)／Ｄ₉₀（０）}×１００ ・・・（ｉ）
上記粉砕率とするため、粉砕はボールミルにて行い、ボールとしては高純度ジルコニアボール、アルミナボールを用いることができ、高純度ジルコニアボールが好適に用いられる。ジルコニアボール径は、通常１〜２０ｍｍである。また、ボールミルの容器としては、樹脂製容器、または樹脂にターゲットの構成元素からなる板状体を貼り付けた容器などが挙げられる。

回転速度および回転時間は、粉末（１）の粉砕率および不純物の混入量などを勘案しながら決定するのが好ましく、例えば、回転速度は、通常２０〜８０ｒｐｍ、好ましくは３０〜７０ｒｐｍ、より好ましくは４５〜６０ｒｐｍである。回転時間は、通常５〜１５０時間、好ましくは１２〜１５０時間、より好ましくは４８〜１５０時間である。回転速度および回転時間が上記範囲であると、より微細な粉末（１）が得られるとともに、粉砕に起因する不純物の混入量を抑制することができ、該粉末（１）を用いることによって、より均質性が高く、かつ不純物量の少ないスパッタリングターゲットを作製することが可能となる。

なお、上記のように粉末（１）を得る代わりに、マイクロトラック粒径（Ｄ₉₀）が５０μｍ以下のクロム含有粉末を直接用いて、次工程以降の処理を行ってもよい。マイクロトラック粒径（Ｄ₉₀）の下限値は特に限定されないが、０．０５μｍ以上であるのが望ましい。また、該クロム含有粉末は、コバルトとクロムのほか、セラミックス等を含有しているのが好ましい。

Ｂ工程
Ｂ工程では、コバルトとセラミックスとをメカニカルアロイングすることにより、粉末（２）を得る。セラミックスとは、具体的には、二酸化ケイ素、二酸化チタン、五酸化タンタル、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、Ｇｄ₂Ｏ₃からなる群から選択される少なくとも１種であり、これらは１種単独であっても２種以上混合してもよい。これらのなかでも二酸化ケイ素が好ましい。

上記メカニカルアロイングする際には、コバルト粉末とセラミックス粉末とを用いてもよい。コバルト粉末を用いる場合、該粉末のマイクロトラック粒径（Ｄ₉₀）は、通常０．０５〜１００、好ましくは０．０５〜１０、より好ましくは０．０５〜７であり、マイクロトラック粒径（Ｄ₅₀）は、通常０．０２５〜５０、好ましくは０．０２５〜５である。セラミックス粉末を用いる場合、該粉末のマイクロトラック粒径（Ｄ₉₀）は、通常０．０５〜１０、好ましくは０．０５〜５、より好ましくは０．０５〜３であり、マイクロトラック粒径（Ｄ₅₀）は、通常０．０２５〜５０、好ましくは０．０２５〜５である。

原料として用いるこれらコバルトとセラミックスとのモル比は、通常１／５０〜５０／１、好ましくは１／２０〜２０／１、より好ましくは１／１０〜１０／１である。
メカニカルアロイングは、ボールミルにて行い、ボールとしては高純度ジルコニアボール、アルミナボールを用いることができ、高純度ジルコニアボールが好適に用いられる。ジルコニアボール径は、通常１〜２０ｍｍである。また、ボールミルの容器としては、樹脂製容器、または樹脂にターゲットの構成元素からなる板状体を貼り付けた容器などが挙げられる。コバルトおよびセラミックスの総量と、ボールとの重量比は通常１／５〜１／１００、好ましくは１／５〜１／５０である。これらが上記範囲であると、効率よくメカニカルアロイングを行うことができる。

ボールミルの回転速度は、通常２０〜８０ｒｐｍ、好ましくは３０〜７０ｒｐｍ、より好ましくは４５〜６０ｒｐｍである。回転時間は、通常５〜２５０時間、好ましくは４０〜２００時間、より好ましくは１２０〜２００時間である。回転速度および回転時間が上
記範囲であると、コバルトとセラミックとが均一に混合した粉末（２）を得ることができ、該粉末（２）を用いることによって、より均質性が高いスパッタリングターゲットを作製することが可能となる。

Ｃ工程
Ｃ工程では、粉末（１）と粉末（２）と白金とを混合し、粉末（３）を得る。白金としては、平均粒径０．０５〜１０μｍの単体粉末を用いるのが好ましい。白金の単体粉末を用いる場合、該粉末のマイクロトラック粒径（Ｄ₉₀）は、通常０．０５〜１００、好ましくは０．０５〜１０、より好ましくは０．０５〜２であり、マイクロトラック粒径（Ｄ₅₀）は、通常０．０２５〜５、好ましくは０．０２５〜０．５、より好ましくは０．０２５〜０．２５である。

混合方法は、特に限定されないが、ブレンダーミル混合が好適である。本発明の製造方法では、白金をアトマイズすることなく、次工程の焼成工程（Ｄ工程）直前に白金を混合するので、必然的に白金の歩留まりを高くすることができる。

この工程において、上記白金のほか、コバルトを同時に混合してもよい。この際に用いるコバルトとしては、前記Ｂ工程で用いることのできるコバルト粉末と同様の粉末を用いるのが好ましい。

なお、Ｃ工程とＤ工程の間、すなわちＤ工程に移行する前に粉末（３）を整粒するＥ工程を含んでもよい。整粒には、振動ふるいを用いる。整粒することにより、粉末（３）の均質性をさらに高めることができる。

Ｄ工程
Ｄ工程では、粉末（３）を焼成する。焼成雰囲気は、通常、不活性ガス雰囲気または真空雰囲気下で行うが、不活性ガス雰囲気下で行うのが好適である。焼成温度は、通常９００〜１５００℃、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３００℃である。焼成時の圧力は、通常５〜１００ＭＰａ、好ましくは５〜５０ＭＰａ、より好ましくは１０〜３０ＭＰａである。

この焼成は、加圧焼結により行うのがより好ましい。加圧焼結には、ホットプレス法、ＨＰ法、またはＨＩＰ法などが挙げられ、上記と同様の焼成条件下で焼成を行う。
このようにＤ工程を経て得られた焼結体を、常法にて機械加工することにより、所望の寸法を有するＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲットを作製する。

《第二の方法》
本発明のＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲットを作製する第二の方法は、
コバルトとクロムとの合金とセラミックスとをメカニカルアロイングすることにより粉末（４）を得るＦ工程と、
粉末（４）と白金とを混合し、粉末（５）を得るＧ工程と、
粉末（５）を焼成するＨ工程とを
有することを特徴とする。

Ｆ工程
Ｆ工程では、コバルトとクロムとの合金とセラミックスとをメカニカルアロイングすることにより粉末（４）を得る。コバルトとクロムとの合金はアトマイズするのが好ましい。原料として用いる合金は、クロム濃度が、通常３５〜９５原子％、好ましくは３５〜６８原子％である。この合金をアトマイズすることにより、粉末を得る。

アトマイズ法としては、特に限定されず、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、真空アトマイズ法、遠心アトマイズ法等のいずれであってもよいが、ガスアトマイズ法が好ましい。出湯温度は、通常１４２０〜１８００℃、好ましくは１４２０〜１６００℃である。ガスアトマイズ法を用いる場合、通常Ｎ₂ガスまたはＡｒガスを噴射するが、Ａｒガスを
噴射すると、酸化を抑制することができるとともに球状の粉末が得られるので好ましい。上記合金をアトマイズすることで、平均粒径が１０〜６００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍのアトマイズ粉が得られる。

コバルトとクロムとの合金またはこれらのアトマイズ粉とセラミックスとをメカニカルアロイングして粉末（４）を得る。用いるセラミックスはＢ工程におけるセラミックスと同様である。

メカニカルアロイングは、ボールミルにて行い、ボールとしては高純度ジルコニアボール、アルミナボールを用いることができ、高純度ジルコニアボールが好適に用いられる。ジルコニアボール径は、通常１〜２０ｍｍである。また、ボールミルの容器としては、樹脂製容器、または樹脂にターゲットの構成元素からなる板状体を貼り付けた容器などが挙げられる。コバルトおよびセラミックスの総量と、ボールとの重量比は通常１／５〜１／１００、好ましくは１／５〜１／５０である。これらが上記範囲であると、効率よくメカニカルアロイングを行うことができる。

ボールミルの回転速度は、通常２０〜８０ｒｐｍ、好ましくは３０〜７０ｒｐｍ、より好ましくは４５〜６０ｒｐｍである。回転時間は、通常５〜２５０時間、好ましくは４０〜２００時間、より好ましくは１２０〜２００時間である。回転速度および回転時間が上記範囲であると、アトマイズ粉とセラミックとを適度に粉砕し、かつ均一に混合した粉末（４）を得ることができ、該粉末（４）を用いることによって、より均質性が高いスパッタリングターゲットを作製することが可能となる。

この粉末（４）の粉砕率は、通常３０〜９５％、好ましくは５０〜９５％、より好ましくは８０〜９０％である。粉砕率が上記範囲であると、粉末（４）を充分に微細化してターゲット内に偏在する高クロム含有粒子の大きさまたは発生量を低減することができるとともに、粉砕率の上昇に伴い増加する傾向にあるジルコニウムまたは炭素などの不純物の混入を適度に抑制することができる。

なお、粉砕率は、Ａ工程での粉砕率と同義である。
さらに、上記のように粉末（４）を得る代わりに、マイクロトラック粒径（Ｄ₉₀）が５０μｍ以下のクロム含有粉末を直接用いて、次工程以降の処理を行ってもよい。マイクロトラック粒径（Ｄ₉₀）の下限値は特に限定されないが、０．０５μｍ以上であるのが望ましい。また、該クロム含有粉末は、コバルトとクロムのほか、セラミックス等を含有しているのが好ましい。

Ｇ工程
Ｇ工程では、粉末（４）と白金とを混合し、粉末（５）を得る。白金は、Ｃ工程で用いる白金と同様の単体粉末を用いるのが好ましい。混合方法は、特に限定されないが、ブレンダーミル混合が好適である。本発明の製造方法では、白金をアトマイズすることなく、次工程の焼成工程（Ｈ工程）直前に白金を混合するので、必然的に白金の歩留まりを高くすることができる。

なお、Ｇ工程とＨ工程の間、すなわちＨ工程に移行する前に粉末（３）を整粒するＩ工程を含んでもよい。整粒には、振動ふるいを用いる。整粒することにより、粉末（５）の均質性をさらに高めることができる。

Ｈ工程
Ｈ工程では、粉末（５）を焼成する。焼成雰囲気は、通常、不活性ガス雰囲気、または真空雰囲気下で行うが、不活性ガス雰囲気下で行うのが好適である。焼成温度は、通常９００〜１５００℃、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３００℃である。焼成時の圧力は、通常５〜１００ＭＰａ、好ましくは５〜５０ＭＰａ、より好ましくは１０〜３０ＭＰａである。

この焼成は、加圧焼結により行うのがより好ましい。加圧焼結には、ホットプレス法、ＨＰ法、またはＨＩＰ法などが挙げられ、上記と同様の焼成条件下で焼成を行う。
このようにＨ工程を経て得られた焼結体を、常法にて機械加工することにより、所望の寸法を有するＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲットを作製する。

上記のように、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、第一の方法および第二の方法の２通りの方法があるが、粉砕時またはメカニカルアロイング時におけるジルコニウムまたは炭素などの不純物の混入量をより低減するためには、第二の方法を用いるのが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
［実施例１］：第一の方法によるＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲットの製造
Ｃｏ₆₀Ｃｒ₄₀の合金１．５ｋｇを超小型ガスアトマイズ装置（日新技研社製）を用い、出湯温度１６５０℃（放射温度計で測定）下、５０ｋｇ／ｃｍ²のＡｒガスを噴射してガ
スアトマイズすることにより粉末を得た。得られた粉末は平均粒径１５０μｍ以下の球状粉末であった。

次いで、得られた粉末を大気雰囲気下、ジルコニアボールミルにて、ボールと粉末との重量比を２０：１とし、回転速度５０ｒｐｍ、回転時間６時間に設定して粉砕し、粉末（１）を得た。

Ｃｏ粉末（添川理化学社製：平均粒径約２μｍ、Ｄ₉₀６．７１、Ｄ₅₀４．２９）とＳｉＯ₂粉末（アドマテックス社製：平均粒径約２μｍ、Ｄ₉₀２．８７、Ｄ₅₀１．５２）とを
重量比で１：２となるようにメカニカルアロイングした。メカニカルアロイングは、容積２Ｌの樹脂製ミル容器内に、該容器にφ５ｍｍのジルコニア製ボールと、前記Ｃｏ粉末とＳｉＯ₂粉末とを投入して、ボールとこれらの粉末との重量比を１：４０とし、回転速度
５０ｒｐｍ、回転時間１２０時間に設定して行い、粉末（２）を得た。

これら得られた粉末（１）および粉末（２）に、さらにＰｔ粉末（田中貴金属社製：平均粒径約０．５μｍ、Ｄ₉₀１．７８、Ｄ₅₀０．５８）および上記と同様のＣｏ粉末を投入して、Ｃｏ₆₄Ｃｒ₁₀Ｐｔ₁₆(ＳｉＯ₂)₁₀の組成比となるように混合し、粉末（３）を得た
。混合にはボールミルを用いた。

得られた粉末（３）は、さらに振動ふるいを用いて整粒した。
次いで、粉末（３）を成形型に入れ、Ａｒ雰囲気下、焼結温度１１５０℃、焼結時間１時間、面圧力２００ｋｇｆ／ｃｍ²に設定し、ホットプレスを行った。得られた焼結体を
切削加工することにより、φ４インチのスパッタリングターゲットを得た。

［実施例２〜４］
粉末（１）を得るためのジルコニアボールミルを用いた粉砕工程において、回転時間を
それぞれ４８時間、１４４時間、および１９２時間に設定した以外は、実施例１と同様の方法によりスパッタリングターゲットを得た。

［比較例１〜２］
粉末（１）を得るためのジルコニアボールミルを用いた粉砕工程において、回転時間を０時間または３時間に設定した以外は、実施例１と同様の方法によりスパッタリングターゲットを得た。

［実施例５］：第二の方法によるＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲットの製造
Ｃｏ₆₀Ｃｒ₄₀の合金２ｋｇを超小型ガスアトマイズ装置（日新技研社製）を用いて、出湯温度１６５０℃（放射温度計で測定）下、５０ｋｇ／ｃｍ²のＡｒガスを噴射してガス
アトマイズすることにより粉末を得た。得られた粉末は平均粒径１５０μｍ以下の球状粉末であった。

次いで、得られた粉末と、実施例１で用いたＳｉＯ₂粉末と同様の粉末とを用い、大気
雰囲気下、ジルコニアボールミルにて、ボールと粉末との重量比を２０：１とし、回転速度５０ｒｐｍ、回転時間１９２時間に設定してメカニカルアロイングを施し、粉末（４）を得た。

得られた粉末（４）に、さらに実施例１で用いたＰｔ粉末およびＣｏ粉末と同様の粉末をそれぞれ投入して、Ｃｏ₆₄Ｃｒ₁₀Ｐｔ₁₆(ＳｉＯ₂)₁₀の組成比となるように混合し、粉
末（５）を得た。混合にはボールミルを用いた。

得られた粉末（５）は、さらに振動ふるいを用いて整粒した。
次いで、粉末（５）を成形型に入れ、Ａｒ雰囲気下、焼結温度１１５０℃、焼結時間１時間、面圧力２００ｋｇｆ／ｃｍ²に設定し、ホットプレスを行った。得られた焼結体を
切削加工することにより、φ４インチのスパッタリングターゲットを得た。

［評価］
実施例１〜５および比較例１〜２で得られたスパッタリングターゲットを用いて、下記の方法により、評価を行なった。

《粉砕率》
マイクロトラック粒径（Ｄ₉₀）を用い、第一の方法では粉砕前のＤ₉₀と粉砕後のＤ₉₀とを値を測定し、第２の方法ではメカニカルアロイング前のＤ₉₀とメカニカルアロイング後のＤ₉₀とを測定し、これらの値から粉砕率を求めた。

《高クロム含有粒子数》
走査型分析電子顕微鏡（日本電子データム株式会社製）を用いて、実施例１〜５および比較例１〜２で作製したターゲットの表面を観察し、０．６×０．５ｍｍ²視野内におい
て、１５μｍ以上の差し渡し径を有する高クロム含有粒子数を測定した。

《高クロム含有粒子におけるＣｒ濃度》
上記高クロム含有粒子を観察した領域を１００００倍に拡大し、２０×１０μｍ視野内においてクロムの簡易定量面分析を行い、任意に５点抽出して各点におけるＣｒ濃度を測定し、その平均値を求めて高クロム含有粒子のＣｒ濃度とした。

《アーキング回数》
枚様式マグネトロンスパッタリング装置を用い、Ａｒガス圧：０．５Ｐａ、投入電力：５Ｗ／ｃｍ²とし、磁気記録膜を作製した際におけるアーキング回数を測定した。

アーキング回数の測定には、アーキングカウンター（μ Ａｒｃ Ｍｏｎｉｔｏｒ：ランドマークテクノロジー社製）を用い、検出モード：エネルギー、アーク検出電圧：１００Ｖ、大−中エネルギー境界：５０ｍＪ、ハードアーク最低時間１００μａとし、積算投入電力（スパッタリングの際に投入したターゲット単位面積あたりの積算電力量）２０Ｗｈ／ｃｍ²に対するアーキング回数とした。

《高クロム含有粒子の脱落個数》
走査型分析電子顕微鏡（日本電子データム株式会社製）を用いて、上記磁気記録膜作製後におけるスパッタリングターゲットの表面を観察し、１．０×１．０ｍｍ²視野内にお
ける、１０μｍ以上の差し渡し径を有する高クロム含有粒子の脱落痕跡数を測定した。

《保磁力分散度》
上記磁気記録膜作製時における成膜条件と同様の条件下、ガラス基板上に、Ｃｏ−Ｎｂ−Ｚｒ、Ｒｕ、実施例１〜５および比較例１〜２で作製したターゲットより得られる磁性膜、の順に成膜して多層膜を作製した。得られた多層膜における円周方向の保磁力を測定し、保磁力の最大値と最小値の差を保磁力分散度（Ｇ）として求めた。

《ＺｒおよびＣの混入量》
第一の方法における粉砕工程、または第二の方法におけるメカニカルアロイング工程において混入した不純物であるＺｒおよびＣの混入量を測定した。Ｚｒの混入量については、ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ３０００（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いて測定した。Ｃの混入量については、粉体を酸素気流中にて燃焼させ、赤外線吸収法により、炭素−硫黄分析装置ＥＭＩＡ−５２１（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。

上記結果を表１に示す。

走査型分析電子顕微鏡で捉えたコバルト、クロム、セラミックスおよび白金を含有するＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲットの表面において、セラミックス（ＳｉＯ₂）を黒色表示した画像である。 走査型分析電子顕微鏡で捉えたコバルト、クロム、セラミックスおよび白金を含有するＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲットの表面において、高クロム含有粒子を白色表示した画像である。 図２における高クロム含有粒子を模式的に表したものである。

符号の説明

１０・・・高クロム含有粒子の差し渡し径

Claims (12)

1. コバルト、クロム、セラミックスおよび白金を含有するスパッタリングターゲットであって、該スパッタリングターゲット内に偏在する、クロム原子を高濃度で含有する高クロム含有粒子の最大差し渡し径が４０μｍ以下であることを特徴とするＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲット。
2. 前記スパッタリングターゲット表面を走査型分析電子顕微鏡で測定した０．６×０．５ｍｍ²視野内において、１５μｍ以上の差し渡し径を有する高クロム含有粒子が２０個以
   下であることを特徴とする請求項１に記載のＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲット。
3. コバルトとクロムとを含む合金をアトマイズし、次いで粉砕することにより粉末（１）を得るＡ工程と、
   コバルトとセラミックスとをメカニカルアロイングすることにより粉末（２）を得るＢ工程と、
   粉末（１）と粉末（２）と白金とを混合し、粉末（３）を得るＣ工程と、
   粉末（３）を焼成するＤ工程とを
   有することを特徴とするＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲットの製造方法。
4. 前記Ｃ工程が、粉末（１）と粉末（２）と白金とコバルトとを混合し、粉末（３）を得る工程であることを特徴とする請求項３に記載のＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲットの製造方法。
5. 前記Ｄ工程が、粉末（３）を加圧焼結により焼成する工程であることを特徴とする請求項３または４に記載のＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲットの製造方法。
6. 前記Ｃ工程とＤ工程との間に、粉末（３）を整粒するＥ工程を含むことを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲットの製造方法。
7. 前記Ａ工程における粉末（１）として、マイクロトラック粒径（Ｄ₉₀）が５０μｍ以下のクロム含有粉末を用いることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載のＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲットの製造方法。
8. コバルトとクロムとの合金とセラミックスとをメカニカルアロイングすることにより粉末（４）を得るＦ工程と、
   粉末（４）と白金とを混合し、粉末（５）を得るＧ工程と、
   粉末（５）を焼成するＨ工程とを
   有することを特徴とするＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲットの製造方法。
9. 前記Ｇ工程が、粉末（４）と白金とコバルトとを混合し、粉末（５）を得る工程であることを特徴とする請求項８に記載のＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲットの製造方法。
10. 前記Ｈ工程が、粉末（Ｄ）を加圧焼結により焼成する工程であることを特徴とする請求項８または９に記載のＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲットの製造方法。
11. 前記Ｇ工程とＨ工程との間に、粉末（５）を整粒するＩ工程を含むことを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載のＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲットの製造方法。
12. 前記Ｆ工程における粉末（４）として、マイクロトラック粒径（Ｄ₉₀）が５０μｍ以下
    のクロム含有粉末を用いることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載のＣｏＣｒＰｔ系スパッタリングターゲットの製造方法。