JP2011208169A - 磁気記録膜形成用スパッタリングターゲットおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 組織のさらなる微細化が可能であると共にコンタミネーションが少ない磁気記録膜形成用スパッタリングターゲットおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】 非磁性酸化物、ＣｒおよびＰｔを含有し、残部がＣｏおよび不可避不純物からなるターゲットの製造方法であって、Ｃｏ、ＣｒおよびＰｔの各元素を単体として又はこれらのうち２種以上の元素を含む合金として粉末にした原料粉末と非磁性酸化物の原料粉末との各原料粉末が混合された一次混合粉末を焼結させて一次焼結体を得る一次焼結工程と、一次焼結体を粉砕して一次焼結体粉末を得る粉砕工程と、前記各原料粉末が混合された二次混合粉末１と一次焼結体粉末２とを混合および粉砕後、焼結させる二次焼結工程と、を有し、二次混合粉末１の平均粒径が０．０５〜３０μｍであり、一次焼結体粉末２の最大粒径が２００μｍ未満である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ハードディスクの高密度磁気記録媒体等に適用される磁気記録膜、特に高密度の垂直磁気記録媒体に適用される磁気記録膜の形成に適した磁気記録膜形成用スパッタリングターゲットおよびその製造方法に関する。

ハードディスク装置は、一般にコンピューターやデジタル家電等の外部記録装置として用いられており、記録密度の一層の向上が求められている。そのため、近年、高密度の記録を実現できる垂直磁気記録方式が採用されている。この垂直磁気記録方式は、以前の面内記録方式と異なり、原理的に高密度化するほど記録磁化が安定すると言われている。

この垂直磁気記録方式のハードディスク媒体の記録層に適用する材料の有力な候補として、ＣｏＣｒＰｔ−ＳｉＯ_２グラニュラ磁気記録膜が提案されており、このＣｏＣｒＰｔ−ＳｉＯ_２グラニュラ磁気記録膜はＣｒおよびＰｔを含むＣｏ基焼結合金相と二酸化珪素相の混合相を有するスパッタリングターゲットを用いてマグネトロンスパッタ法により作製することが知られている（非特許文献１参照）。

このスパッタリングターゲットは、通常、二酸化珪素粉末、Ｃｒ粉末、Ｐｔ粉末およびＣｏ粉末を、二酸化珪素：０．５〜１５原子％、Ｃｒ：４〜２０原子％、Ｐｔ：５〜２５原子％を含有し、残部：Ｃｏからなる組成となるように配合し混合したのち、真空ホットプレスまたは熱間静水圧プレスすることにより作製されることが知られており、その他に市販のＣｒおよびＰｔを含むＣｏ基合金粉末または急冷凝固して作製したＣｒおよびＰｔを含むＣｏ基合金粉末と二酸化珪素粉末を二酸化珪素：０．５〜１５原子％、Ｃｒ：４〜２０原子％、Ｐｔ：５〜２５原子％を含有し、残部：Ｃｏからなる組成となるように配合し混合したのち、真空ホットプレスまたは熱間静水圧プレスすることにより作製されることが知られている（特許文献１、特許文献２などを参照）。

さらに、上記二酸化珪素のほかにＴｉＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢｅＯ_２、ＭｇＯ、ＴｈＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３などの非磁性酸化物が使用できることが知られている（特許文献３、４参照）。
したがって、垂直磁気記録方式のハードディスク媒体の記録層を形成するためのターゲットの成分組成は、酸素（Ｏ）：１〜３０原子％、Ｃｒ:２〜２０原子％、Ｐｔ：５〜２５原子％、Ｍ金属（ただし、Ｍ金属はＳｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｌの内のいずれか１種）：０．５〜１５原子％を含有し、残部：Ｃｏおよび不可避不純物からなる成分組成を有することが知られている。

また、このような垂直磁気記録方式のハードディスク媒体の記録層を形成するためのスパッタリングターゲットとして、酸化物相が形成する粒子の平均粒径を一定の大きさ以下に制御することで金属相内に均質に分散させ、成膜性を向上させる技術も提案されている（特許文献５参照）。

特開２００１−２３６６４３号公報 特開２００４−３３９５８６号公報 特開２００３−３６５２５号公報 特開２００６−２４３４６号公報 特開２００９−２１５６１７号公報

「富士時報」Ｖｏｌ．７５Ｎｏ．３ ２００２（１６９〜１７２ページ）

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、垂直磁気記録方式のハードディスク媒体の記録層を形成するためのスパッタリングターゲットとしては、記録層の記録密度を高密度化するために、より細かい組織であることが要求されているが、原料粉末をより微細化するにはボールミル等による粉砕時間が長くなってしまうと共に粉砕媒体であるジルコニアボール等から生じるコンタミネーションが増大してしまう問題があった。このコンタミネーションは、原料粉末の酸化物粒子とジルコニアボール等とが接触して発生するジルコニア等の不純物であって、磁気特性に悪影響を及ぼしてしまうため極力低減する必要がある。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、組織のさらなる微細化が可能であると共にコンタミネーションが少ない磁気記録膜形成用スパッタリングターゲットおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、ターゲットの組織を微細化するべく、鋭意研究を行った結果、ボールミル等により原料粉末を混合、粉砕する際に、予め原料粉末を混合、焼結、粉砕して得た一次焼結体粉末を混合することで、ターゲット組織がより微細化されることを見出した。

したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明の磁気記録膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法は、非磁性酸化物、ＣｒおよびＰｔを含有し、残部がＣｏおよび不可避不純物からなる磁気記録膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法であって、Ｃｏ、ＣｒおよびＰｔの各元素を単体として又はこれらのうち２種以上の元素を含む合金として粉末にした原料粉末と非磁性酸化物の原料粉末との各原料粉末が混合された一次混合粉末を焼結させて一次焼結体を得る一次焼結工程と、前記一次焼結体を粉砕して一次焼結体粉末を得る粉砕工程と、前記各原料粉末が混合された二次混合粉末と前記一次焼結体粉末とを混合および粉砕後、焼結させる二次焼結工程と、を有し、前記二次混合粉末の平均粒径が０．０５〜３０μｍであり、前記一次焼結体粉末の最大粒径が２００μｍ未満であることを特徴とする。

この磁気記録膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法では、二次混合粉末と一次焼結体粉末とを混合および粉砕後、焼結させる二次焼結工程を有しているので、ボールミル等による粉砕時にボールとボールとの隙間に硬い一次焼結体粉末が入って二次混合粉末を粉砕することで、二次混合粉末中の酸化物粒子の凝集を解砕、抑制して、より微細な粉末による焼結体を得ることができる。また、粉砕の効率化によって粉砕時間を短縮可能であると共に、酸化物粒子とジルコニアボール等とが一次焼結体粉末の介在によって接触し難くなってジルコニア等の混入量が減少することで、コンタミネーションを低減することができる。さらに、二次混合粉末の平均粒径が０．０５〜３０μｍであり、一次焼結体粉末の最大粒径が２００μｍ未満であるので、大きな粒の一次焼結体粉末と小さい粒の二次混合粉末とが混ざり合って、ターゲットの高密度化を図ることができる。

なお、二次混合粉末の平均粒径を上記範囲に設定した理由は、平均粒径が０．０５μｍ未満であると、均一に分散させることが困難であり、３０μｍを超えると、微細に粉砕することが困難だからである。
また、一次焼結体粉末の最大粒径を上記値に設定した理由は、最大粒径が２００μｍ以上であると、一次焼結体粉末が粉砕されず、粗い組織のまま残ってしまう可能性があるからである。

また、本発明の磁気記録膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法は、前記非磁性酸化物が、酸化珪素、酸化チタン、酸化タンタルおよび酸化クロムからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする。

本発明の磁気記録膜形成用スパッタリングターゲットは、上記本発明の磁気記録膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法により作製されたことを特徴とする。
すなわち、この磁気記録膜形成用スパッタリングターゲットでは、上記本発明の磁気記録膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法により作製されているので、微細かつ高密度であると共にコンタミネーションの少ない組織を有し、高品質な膜を均一にスパッタリングができると共にパーティクルの発生も低減することができる。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係る磁気記録膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法によれば、微細かつ高密度であると共にコンタミネーションの少ない組織のターゲットを得ることができる。
したがって、本発明の磁気記録媒体膜形成用スパッタリングターゲットを用いてスパッタ法により磁気記録媒体膜を成膜することで、高品質な膜を均一に得ることができると共にパーティクルの発生を低減することができ、特に高密度の垂直磁気記録方式の媒体を作製可能である。

本発明に係る磁気記録膜形成用スパッタリングターゲットおよびその製造方法の一実施形態において、一次混合粉末と二次混合粉末とを粉砕、混合する工程を説明するための模式図である。 本発明に係る磁気記録膜形成用スパッタリングターゲットおよびその製造方法の実施例において、それぞれのターゲット組織を示す光学顕微鏡写真である。 本発明に係る磁気記録膜形成用スパッタリングターゲットおよびその製造方法の従来例において、それぞれのターゲット組織を示す光学顕微鏡写真である。 本発明に係る実施例のターゲットにおける電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による組成像である。 本発明に係る従来例のターゲットにおける電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による組成像である。 本発明に係る実施例において、スパッタ後のターゲット表面を示す光学顕微鏡写真である。 本発明に係る従来例において、スパッタ後のターゲット表面を示す光学顕微鏡写真である。

以下、本発明に係る磁気記録媒体膜形成用スパッタリングターゲット及びその製造方法の一実施形態を、図１を参照して説明する。なお、「部」「％」は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて、それぞれ「質量部」「質量％」を示すものとする。

本実施形態の磁気記録媒体膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法は、非磁性酸化物、ＣｒおよびＰｔを含有し、残部がＣｏおよび不可避不純物からなる磁気記録膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法であって、Ｃｏ、ＣｒおよびＰｔの各元素を単体として又はこれらのうち２種以上の元素を含む合金として粉末にした原料粉末と非磁性酸化物の原料粉末との各原料粉末が混合された一次混合粉末を焼結させて一次焼結体を得る一次焼結工程と、一次焼結体を粉砕して一次焼結体粉末を得る粉砕工程と、図１に示すように、前記各原料粉末が混合された二次混合粉末１と一次焼結体粉末２とを混合および粉砕後、焼結させる二次焼結工程と、を有している。

また、この製造方法では、二次混合粉末１の平均粒径が０．０５〜３０μｍであり、一次焼結体粉末２の最大粒径が２００μｍ未満に設定されている。

上記二次焼結工程の際の二次混合粉末１と一次焼結体粉末２との混合において、二次混合粉末１と一次焼結体粉末２との合計１００質量部に対して、一次焼結体粉末２が２０〜８０質量部であると、漏れ磁束を増大させる観点から好ましく、３０〜７０質量部であると、より好ましい。一次焼結体粉末２が２０質量部より少ないと、ターゲットの漏れ磁束を高くすることができず、一次焼結体粉末２が８０質量部より多いと、ターゲットの高密度化が難しくなり、スパッタリング時にパーティクルが発生してしまう上、また漏れ磁束も小さくなってしまう。

本実施形態のターゲットは、非磁性酸化物、Ｃｒ、ＰｔおよびＣｏを含むので、垂直磁気記録媒体に用いられるグラニュラ磁気記録膜の形成用に好ましい。また、ターゲットには、さらにＢを含んでいてもよい。ここで、非磁性酸化物は、酸化珪素、酸化チタン、酸化タンタルおよび酸化クロムからなる群より選択される少なくとも１種であると好ましい。

Ｃｏ、ＣｒおよびＰｔの合計１００質量部に対して、Ｃｒ：５〜１５質量部、およびＰｔ：２５〜５５質量部であると好ましいことは、グラニュラ磁気記録膜の形成用として公知である。上記組成範囲を外れていると、形成された膜の保持力やＳＮＲ（Ｓｉｇｎａｌ ｔｏ Ｎｏｉｓｅ Ｒａｔｉｏ）等の磁気特性が実用的でなくなるおそれがある。ここで、保磁力は磁化反転の目安となり、小さすぎると記録情報を維持することが困難となり、大きすぎると情報の書き換えが困難となるため、４ｋＯｅ〜６ｋＯｅであることが好ましい。ＳＮＲは、信号とノイズとの比であり大きいほうが好ましく、１０ｄＢ〜３０ｄＢが一般的である。また、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｐｔおよび非磁性酸化物の合計１００質量部に対して、非磁性酸化物：２〜１５質量部を含むと、好ましい。

上記製造方法について以下に詳細に説明する。
＜一次焼結工程＞
上記一次焼結工程では、上述の原料粉末を適宜選択し、これらが混合された一次混合粉末を焼結して一次焼結体を得る。以下、ＣｏおよびＣｒの原料粉末として、ＣｏＣｒ合金粉末を使用する場合の一例を説明する。

まず、所望組成のＣｏＣｒ合金粉末を、Ａｒガス等の不活性雰囲気中でのガスアトマイズ法により、作製する。なお、ターゲットがＢを含有する場合には、ＣｏＣｒ合金粉末に代えて、あるいはＣｏＣｒ合金粉末とともにＣｏＣｒＢ合金粉末を用いることができる。ここで、ＣｏＣｒ合金粉末の粒径は、分級により４５μｍ以下とするとよい。

作製したＣｏＣｒ合金粉末とＰｔ粉末と非磁性酸化物とを、不活性雰囲気中でのボールミルで混合する。このとき、各種原料粉末の平均粒径は、０．０５〜３０μｍが好ましい。ここで、原料粉末の平均粒径は、レーザー回折法により測定する。
例えば、ＣｏＣｒ合金粉末の平均粒径は１５μｍ、Ｐｔ粉末の平均粒径は１〜５μｍ、非磁性酸化物の平均粒径は１〜１０μｍとする。なお、Ｃｏの原料粉末として単体のＣｏ粉末を使用しても構わない。この場合、例えばＣｏ粉末の平均粒径は、１μｍとする。

次に、得られた一次混合粉末を一次焼結するが、この一次焼結工程で用いられる方法としては、例えば、焼結体の酸化防止と高密度化との観点から、真空ホットプレスが好ましい。真空ホットプレスの温度条件としては、７５０℃〜１２００℃が好ましい。ここで、真空ホットプレスの温度が７５０℃未満であると、ターゲットの密度が小さくなり、スパッタリングによる成膜時にパーティクルが発生する可能性が大きくなって好ましくない。一方、真空ホットプレスの温度が１２００℃より高いと、モールドとして用いる黒鉛との反応が著しくなるため好ましくない。

真空ホットプレスの他の条件としては、圧力が１０〜５０ＭＰａ、保持時間が１〜２０時間であることが好ましく、圧力が３０〜５０ＭＰａ、保持時間が３〜１０時間であることがより好ましい。

＜粉砕工程＞
次に、一次焼結体の粉砕を行う。粉砕は、一次焼結体の全表面を切削して、モールドとの接触部を除去した後、ジョークラッシャー、スタンプミル、ハンマーミル、振動ミル等で粉砕し、粉砕粉を回収する。または、旋盤、フライス、シェーパー等にて切削をした後、切削粉を回収することにより行うことができる。このとき、一次焼結体粉末２の最大粒径が２００μｍ未満となるように粉砕する。一次焼結体粉末２は、例えば、目開き１８０μｍ以下の篩で採取することができる。ここで、一次焼結体粉末２の最大粒径は、レーザー回折法により測定する。

＜焼結工程＞
一次混合粉末と同じ種類の原料粉末が混合された二次混合粉末１と一次焼結体粉末２とを、不活性雰囲気中でのボールミル等で所定量混合、粉砕した後、焼結する。この焼結は、上記の一次焼結と同様に行う。上記混合および粉砕は、例えば、φ５ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルで行う。

なお、二次混合粉末１と一次焼結体粉末２とは、互いに同じ種類の原料粉末を使用した混合粉末であるが、互いに成分組成の割合（原料粉末の混合割合）は同じであっても異なっていても構わず、作製されるターゲット全体として所定の成分組成となっていれば良い。なお、二次混合粉末１と一次焼結体粉末２との成分組成の割合を互いに異なるように設定した場合、一次焼結体と異なる組成のターゲットを作製することができる。
以上により、本実施形態の磁気記録膜形成用スパッタリングターゲットを製造することができる。

このように本実施形態の磁気記録膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法では、図１において、二次混合粉末１と一次焼結体粉末２とを混合および粉砕後、焼結させる二次焼結工程を有しているので、ボールミル等による粉砕時にボール３とボール３との隙間に硬い一次焼結体粉末が入って二次混合粉末１を粉砕することで、二次混合粉末１中の酸化物粒子の凝集を解砕、抑制して、より微細な粉末による焼結体を得ることができる。

また、粉砕の効率化によって粉砕時間を短縮可能であると共に、酸化物粒子とジルコニアボール３とが一次焼結体粉末２の介在によって接触し難くなってジルコニア等の混入量が減少することで、コンタミネーションを低減することができる。さらに、二次混合粉末１の平均粒径が０．０５〜３０μｍであり、一次焼結体粉末２の最大粒径が２００μｍ未満であるので、大きな粒の一次焼結体粉末２と小さい粒の二次混合粉末１とが混ざり合って、ターゲットの高密度化を図ることができる。

次に、本発明に係る磁気記録媒体膜形成用スパッタリングターゲットを、上記実施形態に基づき作製した実施例により、実際に評価した結果を説明する。

〔一次焼結体粉末の作製〕
Ｃｏ：９８０ｇおよびＣｒ：１０２０ｇを原料として、Ａｒガス雰囲気中でのガスアトマイズ法により、Ｃｏ−Ｃｒ合金粉末を作製した。ガスアトマイズ法により得られたＣｏ−Ｃｒ合金粉末は、レーザー回折法で測定した平均粒径が３８μｍであったので、このＣｏ−Ｃｒ合金粉末を３８μｍの目開きを持つ篩により分級し、レーザー回折法により測定される平均粒径が１５μｍとなるように分級した。さらに市販の平均粒径：１５μｍのＰｔ粉末、および平均粒径：６μｍのＳｉＯ_２粉末を用意した。

これら原料粉末を、Ｃｏ粉末：２５質量部、Ｃｏ−Ｃｒ合金粉末：２５質量部、Ｐｔ：４０質量部、ＳｉＯ_２：１０質量部の配合組成となるように合計２０００ｇで配合し、得られた配合粉末を粉砕媒体となるジルコニアボールと共に１０リットルの容器に投入し、この容器内の雰囲気をＡｒガス雰囲気中で置換し、その後、容器を密閉した。この容器をボールミルで１６時間回転させ、一次混合粉末を作製した。

得られた一次混合粉末を真空ホットプレス装置に充填し、真空雰囲気中、温度：１０２０℃、圧力：３５ＭＰａ、３時間保持の条件で真空ホットプレスすることにより一次焼結体を作製した。この一次焼結体を振動ミルにより粉砕し、粉砕粉を回収して、一次焼結体粉末を作製した。この一次焼結体粉末を目開き：１８０μｍの篩を用いて１８０μｍ以下に分級し、レーザー回折法で測定した５０％粒径が５６μｍの一次焼結体粉末を得た。

〔実施例１〕
一次焼結体粉末：３０質量部と、二次混合粉末としてＣｏ粉末：１７．５質量部、Ｃｏ−Ｃｒ合金粉末：１７．５質量部、Ｐｔ：２８質量部、ＳｉＯ_２：７質量部と、を合計２０００ｇで混合し、得られた配合粉末を粉砕媒体となるジルコニアボールと共に１０リットルの容器に投入し、この容器内の雰囲気をＡｒガス雰囲気中で置換し、その後、容器を密閉した。この容器をボールミルで１６時間回転させ、最終的な混合粉末を作製した。

このように得られた混合粉末を真空ホットプレス装置に充填し、真空雰囲気中、温度：１２００℃、圧力：３５ＭＰａ、３時間保持の条件で真空ホットプレス体を作製し、このホットプレス体を切削加工して、直径：１５２．４ｍｍ、厚さ：７ｍｍの寸法を有するターゲットを実施例として作製した。

なお、比較例として、二次混合粉末のみを用いて上記と同様にターゲットを作製した。すなわち、一次焼結体粉末を混合しない通常の要素粉のみで粉砕、混合および焼結を上記条件で行った従来のターゲットも作製して同様の評価を行った。

このように作製した本実施例および比較例のターゲットについて、その組織を示す光学顕微鏡写真を、図２および図３に示す。また、本実施例および比較例のターゲットにおける電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による組成像を、図４および図５に示す。
このターゲット組織の写真およびＥＰＭＡの組成像からわかるように、本実施例のターゲットは比較例に比べてより微細な組織となっている。

また、実際にスパッタリングを行った後の本実施例および比較例のターゲットについて、その表面の光学顕微鏡写真を図６および図７に示す。
このスパッタ後表面の写真からわかるように、本実施例のターゲットは比較例に比べて表面が荒れていない。

さらに、本実施例および比較例のターゲットについて、不純物としてジルコニアの混入量を調べた結果、本実施例ではジルコニアが７３０ｐｐｍ検出されたのに対し、比較例では１０７０ｐｐｍ検出された。このように本実施例では、比較例に対してジルコニアの混入量が少なく、コンタミネーションが低減されている。

また、作製した本実施例のターゲットの相対密度を、ターゲットの理論密度（なお、理論密度は、ターゲットを構成する金属元素および酸化物が、相互に反応しないものと想定して求めたものである。）を８．０８５ｇ／ｃｍ^３として測定した結果、相対密度は、１０１．７％であった。これに対して、比較例のターゲットの相対密度は、１００．１％であった。このように本実施例では、比較例に対して相対密度が向上している。

なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

１…二次混合粉末、２…一次焼結体粉末、３…ボール

Claims (3)

1. 非磁性酸化物、ＣｒおよびＰｔを含有し、残部がＣｏおよび不可避不純物からなる磁気記録膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法であって、
   Ｃｏ、ＣｒおよびＰｔの各元素を単体として又はこれらのうち２種以上の元素を含む合金として粉末にした原料粉末と非磁性酸化物の原料粉末との各原料粉末が混合された一次混合粉末を焼結させて一次焼結体を得る一次焼結工程と、
   前記一次焼結体を粉砕して一次焼結体粉末を得る粉砕工程と、
   前記各原料粉末が混合された二次混合粉末と前記一次焼結体粉末とを混合および粉砕後、焼結させる二次焼結工程と、を有し、
   前記二次混合粉末の平均粒径が０．０５〜３０μｍであり、
   前記一次焼結体粉末の最大粒径が２００μｍ未満であることを特徴とする磁気記録膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
2. 請求項１に記載の磁気記録膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法において、
   前記非磁性酸化物が、酸化珪素、酸化チタン、酸化タンタルおよび酸化クロムからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする磁気記録膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
3. 請求項１または２に記載の磁気記録膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法により作製されたことを特徴とする磁気記録膜形成用スパッタリングターゲット。