JP2005336318A

JP2005336318A - ノンハロゲン難燃樹脂組成物

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Publication number: JP2005336318A
Application number: JP2004156803A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Ihara; 俊明井原; Koichi Urano; 興一浦野; Katsuaki Sakazume; 功晃坂詰; Akira Yamamoto; 昭山本
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-05-26
Filing date: 2004-05-26
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2024-05-26
Also published as: CN1702107A; JP4375669B2; CN100422254C; TWI381007B; TW200602386A

Abstract

【課題】従来のものに比べ同等以上の難燃性を示すにもかかわらず、安価で引張強度に優れ、燃焼時にハロゲンガスの発生がなく、環境に対する安全性に優れるノンハロゲン難燃樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）非結晶成長型水酸化マグネシウム３０〜３００質量部、（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンが、下記平均組成式（１）で表される平均重合度が２０００〜３００００のオルガノポリシロキサン０．１〜５０質量部を配合してなることを特徴とするノンハロゲン難燃樹脂組成物。
Ｒ_ａＳｉＯ_{４−ａ／２} （１）
（式中Ｒは水酸基または炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基から選ばれる基であり、ａは１．９≦ａ≦２．１の数。）
【選択図】なし。

Description

本発明は、従来品と同等以上の高い難燃性を示し、加えて材料費として安価で引張強度に優れ、燃焼時にハロゲンガスの発生がないため、環境に対する安全性に優れるノンハロゲン難燃樹脂組成物に関するものである。

電線やケーブルの絶縁体やシートとして使用されるポリオレフィン系樹脂の難燃処方に対しては、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を用いたさまざまな技術が、近年提案されている。

水酸化マグネシウムは毒性が低く、発煙量が少なく、腐食性が低いという長所を有し、燃焼時に結晶水を放出することにより難燃作用を発揮するが、その難燃性は強力ではなく、低密度ポリエチレン１００重量部に対して等量の１００重量部を配合しても酸素消費指数は２５近辺の値しか示さない。ポリオレフィンに水酸化マグネシウムとシリコーンを添加した場合、難燃性の大幅な向上が見られる。

従来、熱可塑樹脂用難燃剤として使われている水酸化マグネシウムは、海水やにがりに含まれるマグネシウム塩水溶液にＮａＯＨ、生石灰等アルカリを加えた後、核となる種を入れ結晶成長させるかまたは、そのまま結晶成長させる方法によって合成されたものであり、特に合成時にアルカリ溶液中で加圧、加温を行なうと六方晶系の結晶が得られ、高温条件下においては板状六方晶系の結晶を製造することができる。この製法による水酸化マグネシウムは粒径が細かく、粒子径が２〜１０μｍの水酸化マグネシウムと粒子径０．０１〜１．９９μｍの水酸化マグネシウムが通常２０：８０〜０．１：９９．９の割合で存在している。

しかし、このタイプの水酸化マグネシウムは価格が高いため、この水酸化マグネシウムを配合したポリオレフィンコンパウンドは塩ビ系コンパウンドと比較すると価格が高すぎることが問題である。またシリコーンとの併用により難燃性が向上するが、シリコーン配合により引張強度が低下することが問題であった。

このため、最近では天然岩石を粉砕処理した天産品が安価であるため使われ始めているが、天然岩石を産出する場所により不純物が異なることが、配合した組成物の物性に影響する場合がある。また、砒素を数十ｐｐｍ含む場合があることから安全性に問題があり、さらにアスベスト様の繊維物が混入する場合があることから、使用することは好ましくない。

合成品水酸化マグネシウムには上記の結晶成長型の他に酸化マグネシウムに二酸化炭素を含まない水を反応させる方法が知られているが、この製造法は、０．１μｍ以下の微細な粉体を作ることが可能であるが、非常に高コストであり現在はあまり使われていない。

また、海水やにがりに含まれるマグネシウム塩水溶液にＮａＯＨ等アルカリを加えた後、加圧、加温等による結晶成長はさせずにコロイド状沈殿を洗浄、ろ過する方法（以後、この方法で製造されたものを非結晶成長型水酸化マグネシウムと記載する）が挙げられる。

この非結晶成長型水酸化マグネシウムは最も価格が安いものであるが、樹脂への使用では水酸基の凝集効果により硬く、トルクが高くなるため樹脂との混合が難しく、また極端に引張伸びが低い組成物ができるため使用されていない。もっぱら排水中和、排煙脱硫用途に使用されてたのが現状である。

ノンハロゲン難燃樹脂組成物として、水酸化マグネシウムあるいは水酸化マグネシウムとシリコーンの併用に関しては、これまで以下に挙げるものが報告されている。
表面処理した水酸化マグネシウムを使用する（特許文献１〜３参照）。樹脂に水酸化マグネシウム及びオルガノポリシロキサンを配合する（特許文献４〜６参照）。また、本発明者らは熱可塑性樹脂、水酸化マグネシウム、高重合度のジメチルオルガノポリシロキサン及びビニル基含有オイル状オルガノポリシロキサンの混合物に加えて、貴金属触媒を配合した場合、より高い難燃性を示すことを示した（特許文献７参照）。

特許第２８２５５００号公報特許第３０１９２２５号公報特許第３０７２７４６号公報特公平７−１１９３２４号公報特許第３０５１２１１号公報特許第３０６３７５９号公報特願平２００１−３２６１９７号公報

熱可塑性樹脂は可燃性であるため、難燃性が必要な用途に対して様々な難燃化付与の技術が提案されている。従来は難燃性に優れる臭素化合物などのハロゲン系難燃剤と酸化アンチモンを樹脂に配合した難燃処方が多く用いられてきた。ハロゲン系難燃剤はラジカルトラップ作用や不燃性ガスの発生等により、優れた難燃効果を発揮する。しかし、ハロゲン系難燃剤は火災時に有毒なガスを多量に発生するので、最近ではノンハロゲン処方の難燃樹脂組成物の出現が強く望まれている。

従って本発明の課題は、従来のものに比べ同等以上の難燃性を示すにもかかわらず、安価で引張強度に優れ、燃焼時にハロゲンガスの発生がなく、環境に対する安全性に優れるノンハロゲン難燃樹脂組成物を提供することにある。

発明者らは、上記課題を解決するために、砒素やアスベストの混入の危険性が無く、価格的にもっとも安価であるがこれまで利用できていない非結晶成長型水酸化マグネシウムに着目し、熱可塑性樹脂への使用検討を進めてきた。

その結果、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）非結晶成長型水酸化マグネシウム３０〜３００質量部、（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンが、下記平均組成式（１）で表される平均重合度が２０００〜３００００のオルガノポリシロキサン０．１〜５０質量部を配合した場合、
Ｒ_ａＳｉＯ_{４−ａ／２} （１）
（式中Ｒは炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．９≦ａ≦２．１の数。）従来の結晶成長型水酸化マグネシウムで見られていた凝集による硬化、分散不良や引張伸びの極端な低下といった欠点は見られなくなり、結晶成長型水酸化マグネシウムを配合した組成物と同等以上の難燃性を示す。また高重合度のジメチルオルガノポリシロキサンを熱可塑性樹脂と結晶成長型水酸化マグネシウムと併用した場合に見られる引張強度の低下も改善されることを確認し本発明を完成した。

本発明によれば、燃焼時にハロゲンガス発生がなく、従来よりも少ない無機難燃粉体量で十分な高い難燃性を示し、環境に対する安全性に優れるノンハロゲン難燃樹脂組成物を得ることができる。

本発明における（Ａ）成分の熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸アミド共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン無水マレイン酸共重合体、熱可塑性エラストマーとしてアイオノマー、ポリプロピレン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。しかし、ポリオレフィン樹脂が特に好ましい

また、これらは単独でも２種以上の併用でも構わない。上記に挙げた樹脂の中でも、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のポリオレフィン樹脂は、非結晶成長型水酸化マグネシウム及びオルガノポリシロキサンとの難燃性における相乗効果が高い。

本発明における（Ｂ）成分の非結晶成長型水酸化マグネシウムとしては、海水やにがりに含まれるマグネシウム塩水溶液にアルカリを加えた後、結晶成長はさせずにコロイド状沈殿をつくり、コロイド沈殿を洗浄、乾燥した水酸化マグネシウム等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。かかる非結晶成長型水酸化マグネシウムは合成品のため、砒素やアスベストの混入がなく、価格が水酸化マグネシウムの中で最も安く、結晶成長型水酸化マグネシウムの半分以下である。

また、非結晶成長型水酸化マグネシウムは２次凝集しているものが多いため、粒径が大きく、一般に平均粒径は３μｍ以上の場合が多い。この２次凝集物を電子顕微鏡で観察すると、粒子径が０．０１〜１．９９μｍの水酸化マグネシウム１次粒子が凝集してできたものである。

熱可塑性樹脂に水酸化マグネシウムを添加し使用する場合、一般に水酸化マグネシウムはその表面を脂肪酸やシランカップリング剤あるいはチタネート系カップリング剤で表面処理されたものが使われている。これは水酸化マグネシウム表面が熱可塑性樹脂と相溶性に乏しいことを改善するためである。しかし、本発明の非結晶成長型水酸化マグネシウムは、表面を特に処理することなく使用することができる。具体的な理由は不明だが、非結晶成長型水酸化マグネシウムの粒子径が０．０１〜１．９９μｍの水酸化マグネシウム１次粒子が凝集してできた構造によるものと考えられる。

この非結晶成長型水酸化マグネシウムは、粒径が２〜４０μｍの大きすぎるサイズのものを多量に含むため樹脂への添加、分散が困難であったが、粒径が２〜４０μｍの水酸化マグネシウムと粒径０．０１〜１．９９μｍの水酸化マグネシウムが２５：７５〜９９：１の範囲内の割合にある場合、そこへシリコーンを併用することにより樹脂への分散が可能となることを確認した。

この２種類の粒径範囲の比率については、より好ましい比率は５０：５０〜９０：１０、さらに好ましい比率としては６０：４０〜８０：２０を挙げることができる。また、２種類の粒径範囲のうち粒径が大きいものの分布に関しては、より好ましい粒径は２〜２０μｍ、さらに好ましい粒径は２〜１０μｍである。

また、上記した非結晶成長型水酸化マグネシウムは、未処理のものであっても、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、チタネートカップリング剤、シランカップリング剤、シリコーンオリゴマー、反応性シリコーンオイル、熱可塑性樹脂等の表面処理剤で処理されているものであっても良い。

非結晶成長型水酸化マグネシウム粉体の表面処理に用いられる不飽和官能基含有シランとしては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン等を挙げることができる。非結晶成長型水酸化マグネシウム粉体表面への該シラン化合物の処理量は、粉体量の０．００１〜５質量％であることが好ましく、特に、０．０１〜３質量％であることが好ましい。

本発明においては、（Ｂ）成分の非結晶成長型水酸化マグネシウムの配合量は（Ａ）成分が１００重量部に対して、（Ｂ）成分３０〜３００質量部、好ましくは、４０〜２００質量部である。（Ｂ）成分が３０質量部未満であると、難燃効果が不十分であり、３００質量部を超えると硬度が高くなりすぎるためである。

本発明における（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンは下記式（１）の構造をとるものである。
Ｒ_ａＳｉＯ_{４−ａ／２} （１）
（式中Ｒは水酸基または、炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．９≦ａ≦２．１の数。）

上記（１）式中のＲは水酸基または、炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がシアノ基等で置換された２−シアノエチル基等の置換炭化水素基が例示されるが粉体の計量機や輸送装置の壁面への付着性及び成型加工時の流動性の観点から、置換基の全部あるいは大部分がメチル基であることが好ましい。

また、このオルガノポリシロキサンの分子構造は直鎖状であることが好適であるが、分岐鎖状の分子構造を一部含んでいても問題ない。このためａは１．９≦ａ≦２．１の範囲の数であることが好ましく、更に好ましくは１．９５≦ａ≦２．０５の範囲の数である。

上記式（１）におけるシロキサン単位の繰り返し数である平均重合度は、本発明で使用するオルガノポリシロキサンは、２５００〜３００００の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０００〜１５０００の範囲である。平均重合度の値が２５００未満では樹脂成型物の機械的性質が低下する場合があるので、好ましくない。また、オルガノポリシロキサンが成型加工時の流動性に優れているとは言っても、平均重合度が３００００を超えると、組成物が高粘度となりすぎて、製造時の撹拌が困難になるので好ましくない。

上記、式（１）の例としては、具体的には下記式で示されるものが挙げられる。

ここでＲ^１としては、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基、水酸基から選ばれる同種または異種の置換基があげられ、例えば、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基アリール基、あるいはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をシアノ基などで置換したトリフロロプロピル基、シアノエチル基などのような非置換または置換１価炭化水素基などから選択される基である。（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサン全体に含まれるＲ^１はその少なくとも８０％がメチル基であることが特性上好ましい。

このオルガノポリシロキサンの性状はオイル状、生ゴム状いずれであってもよい。上記、式１におけるシロキサン単位の繰り返し数であるｎの値が２０００未満では難燃性が低下し、加工性が悪くなる場合があるので、好ましくない。また、ｎが３００００を超えると、組成物が高粘度となりすぎて、製造時の撹拌が困難になる。本発明における（Ｃ）成分は２種以上を併用してもよい。

本発明における（Ｃ）高重合度オルガノポリシロキサンの配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部、更に、好ましくは２〜１５重量部配合することが好ましい。０．１重量部未満の配合量では十分な難燃性は発揮されず、５０重量部を超えると引張強度や伸びなどの機械強度が低下してしまう場合がある。

本発明の組成物を製造するにあたり、非結晶成長型水酸化マグネシウム粉体に対し、上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンを１〜３０質量％の割合で、予めオルガノポリシロキサン処理粉体を加圧混連機等により処理したものを熱可塑性樹脂中に配合してもよい。

この場合、非結晶成長型水酸化マグネシウム粉体を分散させるオルガノポリシロキサンの量は、金属水酸化物とオルガノポリシロキサン総重量の１質量％〜３０質量％である必要がある。１質量％未満だと難燃性の向上は少ない。３０質量％を超えるとゴム状になりかさばってくるため、次工程におけるシリコーンの分散が悪くなることがあり、難燃性の低下が見られることがある。

本発明のノンハロゲン難燃樹脂組成物には、その特性を阻害しない範囲で、その目的に応じて添加剤を配合することができる。添加剤としては、有機過酸化物、シランカップリング剤、ウエッター、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、光安定剤、相溶化剤、他種のノンハロゲン難燃剤、滑剤、充填剤、接着助剤、防錆剤を挙げることができる。

本発明において使用可能な有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔブチルパーオキシ）バレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

上記の中でも、パーオキシケタール類やジアルキルパーオキサイド類に属する有機過酸化物は発生する遊離ラジカル量の高いものが多いため、架橋に適している。

有機過酸化物の種類は通常加工時の温度に従い、１０時間半減期温度を考慮して選定される。加工温度は樹脂の種類により変わるが、ポリオレフィン樹脂の場合は、一般に８０〜２５０℃が好ましい。有機過酸化物の配合量は０．０１〜５重量部が好ましい。

本発明において使用可能なシランカップリング剤としては、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γメタリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γアミノプロピルトリメトキシシラン、γアミノプロピルトリエトキシシラン、γメルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン等を例として挙げることができる。

本発明において使用可能なウエッターとしては、粘度が１００００ｍｍ／ｓ以下の各種シリコーンオイルを挙げることができる。具体例としては、ジメチルシリコーンオイル、ビニルシリコーンオイル、フェニルシリコーンオイル、水酸基含有シリコーンオイル、アルコキシ基含有シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル等を挙げることができる。

本発明において使用可能な酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４−チオビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−メチルフェノール）、４，４−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２，５，７，８−テトラメチル−２（４，８，１２−トリメチルデシル）クロマン−２−オール、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、テトラキス（メチレン）−３−（ドデシルチオプロピオネート）メタン等が挙げられる。

本発明において使用可能な安定剤としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の各種金属せっけん系安定剤、ラウレート系、マレート系やメルカプト系各種有機錫系安定剤、ステアリン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の各種鉛系安定剤、エポキシ化植物油等のエポキシ化合物、アルキルアリルホスファイト、トリアルキルホスファイト等のホスファイト化合物、ジベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸等のβ−ジケトン化合物、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール等のポリオール、ハイドロタルサイト類やゼオライト類を挙げることができる。

本発明において使用可能な光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。

本発明において使用可能な相溶化剤としては、アクリルオルガノポリシロキサン共重合体、シリカとオルガノポリシロキサンの部分架橋物、シリコーンパウダー、ＭＱレジン、無水マレイン化グラフト変性ポリオレフィン、カルボン酸化グラフト変性ポリオレフィン、ポリオレフィングラフト変性オルガノポリシロキサン等を挙げることができる。

本発明において使用可能な、他のノンハロゲン難燃剤としては、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、各種リン系難燃剤、膨脹性黒鉛、シアヌール酸メラミン、スルファミン酸グアニジン、光酸化チタン等を挙げることができる。また、充填剤としては、ケイ酸、炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、カオリンクレー、焼成クレー、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、バライト等を挙げることができる。

本発明のノンハロゲン難燃樹脂組成物は、非結晶成長型水酸化マグネシウム、高重合度オルガノポリシロキサンを熱可塑性樹脂へ添加する際、直接２軸押出機、１軸押出機、バンバリーミキサー、もしくは加圧ニーダー中で加熱混合してもよいが、高重合度オルガノポリシロキサンと熱可塑性樹脂、もしくは高重合度オルガノポリシロキサンと非結晶成長型水酸化マグネシウムを配合したマスターバッチをつくり、マスターバッチを熱可塑性樹脂に所定濃度配合するほうが、取り扱い性及び分散性の面で優れている。

本発明のノンハロゲン難燃樹脂組成物は、特に、難燃チューブまたは難燃シート成形用材料として優れている。

以下、本発明を実施例、比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、表１の原材料欄の数字は質量部を示す。

（実施例及び比較例）
（Ａ）成分としてＥＶＡ樹脂（エバフレックス４６０、三井デュポンポリケミカル株式会社製）１００質量部に対し、（Ｂ）成分として表１に示した各種水酸化マグネシウム原材料を、（Ｃ）成分として下記式で示される高重合度ジメチルポリシロキサンを表２及び表３中の割合で配合し、ラボプラストミルＲ２５０ミキサー（東洋精機社製）に入れ、１５０℃、３０ｒｐｍ、１０分の条件で混合後、ペレットとして押出した後、１５０℃、１分間、１ｍｍ厚にプレス成形することにより、試験用シートを作製した。このシートをＪＩＳ−Ｋ７１１３における１号形試験片ダンベルで打ち抜き試験片を作り、ＪＩＳ−Ｋ７１１３に準じて引張強度と伸びを測定した。また試験用シートを長さ１５０ｍｍ、幅２０ｍｍに切り抜き、ＪＩＳ−Ｋ７２０１に準じて酸素消費指数を求めた。（測定結果は表２、表３に記載）

高重合度ジメチルポリシロキサン

水酸化マグネシウムの価格と粒径サイズの分布

＊サイズの分布測定方法：水酸化マグネシウムのサンプルを０．１ｇと界面活性剤エマルゲン１０９Ｐ（花王株式会社製商品名）０．３ｇを水２０ｍｌに分散後、レーザー回析法測定装置（ＣＩＬＡＳ社製ＨＲ−８５０型）を用いて粒径分布を求めた。

用いた水酸化マグネシウムの種類は下記の通りである。
（１）キスマ８：結晶成長型水酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社製）平均粒径１．７μｍ
（２）キスマ５Ａ：結晶成長型水酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社製）平均粒径０．８μｍ
（３）マグニフィンＨ−５ＧＶ：結晶成長型水酸化マグネシウム（アルベマール株式会社製）平均粒径０．８μｍ
（４）マグシーズＮ−４：結晶成長型水酸化マグネシウム（神島化学工業株式会社製）平均粒径０．９μｍ
（５）ＭＧＺ−３：微細な酸化マグネシウムに二酸化炭素を含まない水を反応させたもの（堺化学工業株式会社製）平均粒径０．１μｍ
（６）ＵＤ−６５０：非結晶成長型水酸化マグネシウム（宇部マテリアルズ株式会社製）平均粒径３．２μｍ
（７）日本海水加工社製水酸化マグネシウム：非結晶成長型水酸化マグネシウム（日本海水加工株式会社製）平均粒径５．０μｍ
（８）ＵＤ−６５０分級物Ａ：ＵＤ−６５０を、分級機ＴＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン株式会社製）にて分級した第２分画平均粒径０．４μｍ
（９）ＵＤ−６５０分級物Ｂ：ＵＤ−６５０を、分級機ＴＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン株式会社製）にて分級した第１分画平均粒径７．０μｍ

表２〜表３に記載した物性の測定方法について下記に示す。
引張強度：ＪＩＳ−Ｋ７１１３に準拠して測定した。
伸び：ＪＩＳ−Ｋ７１１３に準拠して測定した。
酸素消費指数：ＪＩＳ−Ｋ７２０１に準拠して測定した。

表２〜表３に記載した価格の評価基準を下記に示す。
配合割合を（Ａ）ＥＶＡ１００質量部（Ｂ）水酸化マグネシウム９４質量部（Ｃ）高重合度ジメチルポリシロキサン６質量部を上記した方法にて配合した場合の価格を下記の基準で評価した。
評価判断
○ ：キスマ５Ａ使用の組成物の３／４未満の価格
△ ：キスマ５Ａ使用の組成物の３／４〜同額の価格
× ：キスマ５Ａ使用の組成物より高い

Claims

（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）非結晶成長型水酸化マグネシウム３０〜３００質量部、（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンが、下記平均組成式（１）で表される平均重合度が２０００〜３００００のオルガノポリシロキサン０．１〜５０質量部を配合してなることを特徴とするノンハロゲン難燃樹脂組成物。
Ｒ_ａＳｉＯ_{４−ａ／２} （１）
（式中Ｒは水酸基または炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基から選ばれる基であり、ａは１．９≦ａ≦２．１の数。）
（Ｂ）成分の非結晶成長型水酸化マグネシウムが、海水やにがりに含まれるマグネシウム塩水溶液にアルカリを加えた後、結晶成長はさせずにコロイド状沈殿をつくり、コロイド沈殿を洗浄、乾燥した水酸化マグネシウムからなることを特徴とする請求項１に記載のノンハロゲン難燃樹脂組成物。
（Ｂ）成分の非結晶成長型水酸化マグネシウムが、粒子径が２〜４０μｍの水酸化マグネシウムと粒子径０．０１〜１．９９μｍの水酸化マグネシウムが２５：７５〜９９：１の割合で存在してなる水酸化マグネシウムであることを特徴とする、請求項１乃至２の何れか１項に記載のノンハロゲン難燃樹脂組成物。
（Ｂ）成分の非結晶成長型水酸化マグネシウムが、粒子径が２〜４０μｍの水酸化マグネシウムが、粒子径が０．０１〜１．９９μｍの水酸化マグネシウム１次粒子が凝集してできた２次粒子であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のノンハロゲン難燃樹脂組成物。
（Ａ）成分の熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のノンハロゲン難燃樹脂組成物。
（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンが、下記式（２）の構造をとる高重合度オルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のノンハロゲン難燃樹脂組成物。

（Ｒ^１は炭素数１〜１０の一価炭化水素、水酸基から選ばれる同種または異種の置換基である。）