JPH05194795A - ポリオレフィン系樹脂組成物ならびにその成形品および使用方法 - Google Patents

ポリオレフィン系樹脂組成物ならびにその成形品および使用方法

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JPH05194795A
JPH05194795A JP3160192A JP3160192A JPH05194795A JP H05194795 A JPH05194795 A JP H05194795A JP 3160192 A JP3160192 A JP 3160192A JP 3160192 A JP3160192 A JP 3160192A JP H05194795 A JPH05194795 A JP H05194795A
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昭高 瀬沼
Nobuo Yasuda
伸男 安田
Isao Noda
功 野田
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Abstract

(57)【要約】 【構成】オレフィン系樹脂100重量部、水酸化マグネ
シウム5〜450重量部、スチレン系エラストマー0.
1〜100重量部、オルガノポリシロキサン0.1〜4
50重量部および有機過酸化物0.001〜15重量部
からなるオレフィン系樹脂組成物、該組成物から得られ
る成形品および該組成物の絶縁材料としての使用方法。 【効果】本組成物は電気絶縁性、白化防止性、流動性、
難燃性にすぐれ、電線・ケーブル等の絶縁層またはシー
ス層、その他各種成形品を高い成形性で与える材料であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はオレフィン系樹脂組成物
ならびにその成形品および使用方法に関する。より詳し
くは、本発明は、電気絶縁性ならびに流動性および難燃
性に優れたオレフィン系樹脂組成物に関し、さらに該組
成物から製造された成形品および該組成物の絶縁材料と
しての使用方法に関する。
【0002】
【従来の技術】電線・ケーブルの絶縁層やシース層の材
料として電気絶縁特性に優れたオレフィン系樹脂が多く
用いられるが、最近高度の難燃性が要求されるようにな
り、例えばUL規格においてはV−1ないしV−0とい
う高度の難燃度が要求されている。有機ハロゲン化合物
等の難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤または塩化
ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン等をポリオレフィンに
配合して難燃化することができるが、燃焼時に火垂れが
生じたり、燃焼時の発煙量が多かったり、燃焼時に有毒
ガスが発生したり、金属の腐蝕性がある等の欠点があっ
た。
【0003】これらの欠点を解決するため、金属水酸化
物をオレフィン系樹脂に配合する方法が提案され、水酸
化アルミニウムがコストが安いため最初に使用された
が、分解温度が170〜190℃と低く、分解により水
を発生するので、成形品の中および表面に発泡を生じ、
成形品の性能を悪化させ、また、難燃度V−1ないしV
−0を達成するには60〜65重量%という高配合率に
しなければならず問題があった。これに対し、水酸化マ
グネシウムは、分解温度が360℃近辺と水酸化アルミ
ニウムに比べ非常に高く、成形品の製造中に発泡を起こ
しにくいので、NTTの洞道内にて使用する光ケーブ
ル、PECケーブル等のシース層用難燃性オレフィン系
樹脂組成物の難燃剤として使用されてきた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】オレフィン系樹脂に水
酸化マグネシウムを配合した難燃性樹脂組成物から製造
した成形品は優れた性質を有するものの、表面が白化す
る欠点がある。この白化現象は水酸化マグネシウムが洞
道内における高湿度、高温雰囲気で大気中のCO2 を吸
着しヒドロオキシ炭酸マグネシウム(MgCO3 ・Mg
(OH)2 )の白色物質を生成することに起因する。白
化現象が起こると、外観が損なわれるだけでなく、耐ア
ーク性、絶縁性、機械的特性等が低下するため、これら
の欠点の改善が強く要望されている。また、ポリオレフ
ィンに水酸化マグネシウムを配合すると、成形加工時に
おいてノズル、スプレー、ランナー、ゲート、キャビテ
ィー内において流動性が悪化し、早い成形速度および成
形サイクルが得られず、生産性に劣り、さらに成形品の
表面が荒れ、美観を損ねたり、電気的特性、機械的特性
が低下する等の問題があり、その改善も要望されてい
る。
【0005】このような状況に鑑み、本発明は、電気絶
縁特性に優れたオレフィン系樹脂に水酸化マグネシウム
を配合して難燃性を高めるとともに、水酸化マグネシウ
ムに起因する流動性の悪化および白化現象が防止された
オレフィン系樹脂組成物の提供を課題とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、オレフィ
ン系樹脂と水酸化マグネウシムからなる樹脂組成物に数
多くの化合物を配合して実験を行ったところ、特定のポ
リマー類を配合した場合に上記課題が解決できることを
見出し本発明を完成させた。
【0007】すなわち、本発明は、オレフィン系樹脂1
00重量部、水酸化マグネシウム5〜450重量部、ス
チレン系エラストマー1〜450重量部、オルガノポリ
シロキサン0.1〜450重量部および有機過酸化物
0.001〜15重量部からなるオレフィン系樹脂組成
物に関する。
【0008】本発明はさらに、上記オレフィン系樹脂組
成物から製造された成形品にも関する。本発明において
成形品とは特に制限しないが、電線・ケーブルの絶縁層
やシース層、その他各種成形品を意味する。
【0009】また、本発明は上記オレフィン系樹脂組成
物を絶縁材料として使用する方法に関する。該方法は前
記電線・ケーブルの製造だけでなく、電気製品等の絶縁
処理等を包含する。
【0010】本発明において、オレフィン系樹脂とは、
エチレンの単独重合体、エチレンと他のα−オレフィン
との共重合体、エチレンと酢酸ビニルまたはエチルアク
リレートとの共重合体、エチレン以外のα−オレフィン
の単独重合体、α−オレフィンと共重合可能なビニルモ
ノマーとの共重合体等を意味する。
【0011】このようなオレフィン系樹脂には、例えば
高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体(EVA)、エチレン−アクリル酸エチル共重合体
(EEA)、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、気相法直鎖状低密度ポリエチレン、気相法超低密度
ポリエチレン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−
プロピレン−ジエンゴム、イソブチレン−イソプレンゴ
ム、ポリプロピレン、ポリブテン−1等があり、これら
は単独でまたは2種類以上を混合して使用してもよい。
【0012】本発明における水酸化マグネシウムとは難
燃剤として一般に用いられているものなら任意のものが
使用できるが、平均粒子径が0.1〜15μm、好適に
は0.5〜3μmのものであり、BET法による比表面
積が1ないし20m2 /g、好適には3ないし8m2
gのものである。市販の水酸化マグネシウムは予めステ
アリン酸ソーダ、ラウリルスルホン酸ソーダ等の界面活
性剤で表面処理されており、分散性および流動性の向上
が図られている。
【0013】水酸化マグネシウムのオレフィン系樹脂1
00重量部に対する配合量は5〜450重量部である。
水酸化マグネシウムの配合量が5重量部以下であると難
燃性の付与効果がなく、また450重量部以上であると
成形品の加工において流動性低下を来し、成形品の剛
性、寸法安定性、衝撃強度等が低下し望ましくない。
【0014】本発明においてスチレン系エラストマーと
は、スチレンとブタジエンとをアニオン重合法、カチオ
ン重合法、配位重合法、ラジカル重合法、溶液重合法、
エマルジョン重合法等で共重合させたブロックコポリマ
ーまたはこれらに水素添加してポリマー鎖中の不飽和二
重結合をなくしたポリマーを意味する。具体的には以下
の商品名のものを挙げることができる:タフプレンA
(旭化成工業製,スチレン−ブタジエン直鎖ブロックコ
ポリマー)、ソルブレンT−411(日本エラストマー
製,スチレン−ブタジエンブロックコポリマー)、クレ
イトンD−1101(シェル化学製,スチレン−ブタジ
エン−スチレンブロックコポリマー)等およびこれらに
水素添加したタフテック(旭化成工業製)、クレイトン
G(シェル化学製)、ラバロン(三菱油化製)等。これ
らのスチレン系エラストマーは、スチレンの一部をα−
メチルスチレン、ビニルトルエン、p−t−ブチルスチ
レン等で置換してもよく、また同様に、ブタジエンの一
部をイソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメ
チル−1,3−ブタジエン等で置換してもよい。
【0015】また、本発明においてオルガノポリシロキ
サンとは、次式I: (式中、R1 は脂肪族不飽和基、R2 は脂肪族不飽和基
を含まない非置換または置換1価炭化水素基を表し、a
およびbは次の条件:0≦a<1、0.5<b<3、1
<a+b<3を満たす数値を表す)で表されるものであ
り、この中で、R1 基としてはビニル基、アリル基、ア
クリル基、メタクリル基等が例示され、R2 としてはメ
チル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニ
ル基、トリル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シ
クロブチル基等のシクロアルキル基およびこれら炭化水
素基の炭素原子に結合した水素原子を部分的にハロゲン
原子、シアノ基、メルカプト基等で置換した基等が例示
されるが、これらはその同種または異種の組合せでもよ
い。
【0016】また上記式I中、aは0または0より大
で、かつ1未満である。この範囲は、aが1以上である
と本発明により製造された成形品が硬くなりすぎること
による。aは好適には0.0004〜0.06である。
【0017】また上記式I中、bは0.5より大で、か
つ3未満である。この範囲は0.5以下であると、本発
明の組成物の混練が難しく加工性が劣り、3以上である
と本発明により製造された成形品が硬くなりすぎ望まし
くないことによる。bは好適には1〜2である。
【0018】本発明におけるオルガノポリシロキサンの
分子構造は、上記式Iで表されるものであれば、直鎖
状、分岐鎖状、環状、網状、立体網状等のいずれのもの
であってよい。
【0019】このようなオルガノポリシロキサンとして
は、例えばシリコーンゴムの引裂強度改良剤として市販
されている、いわゆるシリコーンガムストックを挙げる
ことができる。また、本発明において使用される直鎖状
のオルガノポリシロキサンとしては、一般式: (式中、Rは非置換または置換1価炭化水素基を表し、
nは10以上の数を表す)で表され、一般にシリコーン
オイルと呼称されるものがある。
【0020】上記式中のRはアルキル基、アリール基お
よび水素原子から選ばれる基であり、メチル基、エチル
基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、
i−ブチル基、t−ブチル基、フェニル基、水素原子が
代表的なものである。分子中の全てのRが同一であって
も、一部のRが別の基であってもよく、Rの一部がビニ
ル基、水酸基であってもよい。
【0021】nは10以上であり、そして100〜10
00が好適である。nが10未満であると、他の樹脂組
成物成分との混練が困難となる。
【0022】本発明において使用される上記式Iで表さ
れるオルガノポリシロキサン系重合体の23℃における
粘度は10CS以上、好ましくは103 〜106 CSの
ものが望ましい。10CSより低い粘度の場合加熱混練
が難しく、成形品の表面からオルガノポリシロキサン系
重合体が滲み出す場合がある。
【0023】官能基含有オルガノポリシロキサンの例と
しては、ビニルメチル−ジメチルポリシロキサン、ビニ
ルメチル−フェニルメチル−ジメチルポリシロキサンな
どが挙げられる。
【0024】本発明において、スチレン系エラストマー
およびオルガノポリシロキサンの配合量はオレフィン系
樹脂100重量部および水酸化マグネシウム5〜450
重量部に対して、それぞれ1〜450重量部および0.
1〜450重量部である。ここで、水酸化マグネシウム
の配合量が少ないときは、上記2成分の配合量は比較的
少なくてよく、多量に配合する必要はないが、水酸化マ
グネシウムの配合量が多いときは、比較的多量に配合す
る必要がある。また、シリコーン変性スチレン系エラス
トマーおよびオルガノポリシロキサンの配合量がそれぞ
れ1重量部以下および0.1重量部以下であると流動性
および白化性の改良が認められず、逆にそれぞれ450
重量部以上になると機械的強度、加工性が悪化し望まし
くない。
【0025】また、全組成物100重量%中の水酸化マ
グネシウムの含有量は約5〜約70重量%であることが
望ましい。これは、5重量%以下であると難燃性効果が
得られず、70重量%以上であると加工性、機械的特性
が悪化し望ましくないことによる。
【0026】本発明において用い得る有機過酸化物は分
解温度が半減期10分間で100〜220℃のもの、す
なわち10分間半減温度(Tp)が100〜220℃の
ものが好ましく、このようなものとしては例えば次のも
のを挙げることができる〔ただし、カッコ内は分解温度
(℃)である〕:t−ブチルペルオキシイソプロピルカ
ーボネート(135)、t−ブチルペルオキシラウレー
ト(140)、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾ
イルペルオキシ)ヘキサン(140)、t−ブチルペル
オキシアセテート(140)、ジ−t−ブチルジペルオ
キシフタレート(140)、t−ブチルペルオキシマレ
イン酸(140)、シクロヘキサノンペルオキシド(1
45)、t−ブチルペルオキシベンゾエート(14
5)、ジクミルペルオキシド(150)、2,5−ジメ
チル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン
(155)、t−ブチルクミルペルオキシド(15
5)、t−ブチルヒドロペルオキシド(158)、ジ−
t−ブチルペルオキシド(160)、2,5−ジメチル
−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3
(170)、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロペルオキ
シド(170)、p−メンタンヒドロペルオキシド(1
80)、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロ
ペルオキシド(213)。
【0027】また、本発明における有機過酸化物の配合
量は、オレフィン系樹脂100重量部に対して0.00
1〜15重量部である。これは0.001重量部以下で
あると成形品の機械的強度が不十分であり、15重量部
以上では加工性が悪化し望ましくないことによる。
【0028】本発明のオレフィン系樹脂組成物には樹脂
組成物に慣用の各種補助資材を配合することができる。
この補助資材としては、安定剤、酸化防止剤、充填剤、
着色剤、カーボンブラック、架橋剤、滑剤、加工性改良
剤、帯電防止剤などがある。
【0029】本発明の組成物は、オレフィン系樹脂に、
水酸化マグネシウム、スチレン系エラストマー、オルガ
ノポリシロキサンおよび有機過酸化物の配合成分を同時
に、またはそれぞれを組み合わせて前後して、所望によ
り上記各種補助資材を加えて、バンバリーミキサー、加
圧ニーダー、二軸押出機、ブスコニーダー、ヘンシェル
ミキサー、ロールニーダー等を用いる通常の混練法で製
造できる。各成分の混合順序は任意でよく、酸化防止
剤、架橋助剤、帯電防止剤等の微量添加成分は予めオレ
フィン系樹脂、特にEVA、EEA等との高濃度マスタ
ーバッチを製造し、添加してもよい。得られた難燃性オ
レフィン系樹脂組成物は射出成形法、押出成形法、回転
成形法、圧縮成形法等によって各種成形品を得ることが
できる。
【0030】
【実施例】次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はなく、本発明の技術的思想を体現するものは本発明の
範囲内に包含される。なお、以下の実施例において部お
よび%はそれぞれ重量部および重量%を意味する。
【0031】以下の実施例における成形品の試験は、シ
ートを圧縮成形機で作製し、これから試験片を作製して
以下の試験法で実施した: 〔炭酸ガス白化試験法および評価法〕約0.125m3
(一辺が50cmの立方体)のガラス板製チャンバー中
にJIS K 6760で規定された方法に従って製造
したダンベル試験片を吊るし、室温(外気温度に追随)
状態で、炭酸ガスを湿度90%RH以上となるように水
中に潜らせて、パイプで上記チャンバー中に流入させ、
試験片と水分を含んだ炭酸ガス流を接触させ、その重量
増加率を測定した。 〔流動性〕流動性の度合いとしてメルトインデックス
(MI)とフローインデックス(FI)の値を示した
が、JIS K 6760のメルトフローレートの試験
方法において、MIは190℃、荷重2.16kgで測
定した値、FIは190℃、荷重21.6kgで測定し
た値であり、いずれも単位はg/10分である。 〔難燃性〕JIS K 7201に従って酸素指数で表
示した。
【0032】実施例1 高圧法低密度ポリエチレン(商品名NUC−830,日
本ユニカー製)100部、ステアリン酸処理された水酸
化マグネシウム200部、スチレン系エラストマーとし
てスチレン−エチレン−ブテン−1−スチレンブロック
共重合体(SEBS)(商品名ラバロン5301C,三
菱油化製)11部、オルガノポリシロキサンとして、メ
チルビニルシロキサン含量0.8モル%、70℃での可
塑性80のシリコーンガムストック(商品名RZ760
1,日本ユニカー製)5部、有機過酸化物1,3−ジ
(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン(商品
名パーブチルP,日本油脂製)0.15部、酸化防止剤
(商品名イルガノックス1010,チバ−ガイギー製)
0.5部およびカーボンブラック(商品名バルカン9A
−32,キャボット製)2.5部をバンバリーミキサー
により170℃で10分間混練した。この混練物のMI
およびFIはそれぞれ0.16および37であり、流動
性は良好であった。また、酸素指数は34で難燃性も良
好であった。
【0033】上記混練物から造粒してペレットを得た。
このペレットを熱プレス成形機により150℃、100
kg/cm2 、3分間成形することにより得られた厚さ
1mm、縦150mm、横180mmのシートから白化
試験のためのダンベル試験片を打ち抜いた。
【0034】CO2 による試験片重量増加率1.0%に
要する日数は19日であった。これは促進試験であり、
地上の炭酸ガス濃度である0.03%において同一重量
増加率を達成する日数に換算すると3500日であり、
炭酸ガスによる白化に対しては十分効果があることを示
す。目視による表面白化現象の観察も、部分的に白化物
質が発生するのに要する日数は10日であり、試験片に
全面的に白化現象が発生する日数は23日であった。こ
れも地上における日数に換算するとそれぞれ800日お
よび3800日となり、長期間白化現象が抑制されるこ
とを示す。
【0035】実施例2 高圧法低密度ポリエチレン(商品名NUC−830,日
本ユニカー製)100部、ステアリン酸処理された水酸
化マグネシウム200部、SEBS(商品名ラバロン5
301C,三菱油化製)22部、メチルビニルシロキサ
ン含量0.8モル%、70℃での可塑性80のシリコー
ンガムストック(商品名RZ7601,日本ユニカー
製)10部、1,3−ジ(t−ブチルペルオキシイソプ
ロピル)ベンゼン(商品名パーブチルP,日本油脂製)
0.15部、酸化防止剤(商品名イルガノックス101
0,チバ−ガイギー製)0.5部およびカーボンブラッ
ク(商品名バルカン9A−32,キャボット製)2.5
部をバンバリーミキサーにより170℃で10分間混練
した。この混練物のMIおよびFIはそれぞれ0.23
および47、酸素指数は35であり、流動性および難燃
性ともに良好であった。また、白化防止性については、
CO2 による試験片重量増加率1.0%に要する日数は
18日であり、良好だった。
【0036】実施例3 直鎖状超低密度ポリエチレン(商品名DFDA−113
7,日本ユニカー製)100部、ステアリン酸処理され
た水酸化マグネシウム200部、SEBS(商品名ラバ
ロン5301C,三菱油化製)11部、メチルビニルシ
ロキサン含量0.8モル%、70℃での可塑性80のシ
リコーンガムストック(商品名RZ7601,日本ユニ
カー製)5部、1,3−ジ(t−ブチルペルオキシイソ
プロピル)ベンゼン(商品名パーブチルP,日本油脂
製)0.15部、酸化防止剤(商品名イルガノックス1
010,チバ−ガイギー製)0.5部およびカーボンブ
ラック(商品名バルカン9A−32,キャボット製)
2.5部をバンバリーミキサーにより170℃で10分
間混練した。この混練物のMIおよびFIはそれぞれ
0.16および30、酸素指数は34であり、流動性お
よび難燃性ともに良好であった。また、白化防止性につ
いては、CO2 による試験片重量増加率1.0%に要す
る日数は16日であり、良好だった。
【0037】比較例1 高圧法低密度ポリエチレン(商品名NUC−830,日
本ユニカー製)100部、ステアリン酸処理された水酸
化マグネシウム200部、酸化防止剤(商品名イルガノ
ックス1010,チバ−ガイギー製)0.5部およびカ
ーボンブラック(商品名バルカン9A−32,キャボッ
ト製)2.5部をバンバリーミキサーにより170℃で
10分間混練した。この混練物のMIおよびFIはそれ
ぞれ0.08および17、酸素指数は33であった。
【0038】比較例2 高圧法低密度ポリエチレン(商品名NUC−830,日
本ユニカー製)100部、ステアリン酸処理された水酸
化マグネシウム200部、SEBS(商品名ラバロン5
301C,三菱油化製)16部、酸化防止剤(商品名イ
ルガノックス1010,チバ−ガイギー製)0.5部お
よびカーボンブラック(商品名バルカン9A−32,キ
ャボット製)2.5部をバンバリーミキサーにより17
0℃で10分間混練した。この混練物のMIおよびFI
はそれぞれ0.19および39、酸素指数は30であっ
た。
【0039】比較例3 直鎖状超低密度ポリエチレン(商品名DFDA−113
7,日本ユニカー製)100部、ステアリン酸処理され
た水酸化マグネシウム200部、酸化防止剤(商品名イ
ルガノックス1010,チバ−ガイギー製)0.5部お
よびカーボンブラック(商品名バルカン9A−32,キ
ャボット製)2.5部をバンバリーミキサーにより17
0℃で10分間混練した。この混練物のMIおよびFI
はそれぞれ0.09および13、酸素指数は33であっ
た。
【0040】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明のオ
レフィン系樹脂組成物は、オレフィン系樹脂に水酸化マ
グネシウム、エチレン系エラストマー、オルガノポリシ
ロキサンおよび有機過酸化物を配合しているので、オレ
フィン系樹脂の電気絶縁特性が損なわれることなく、難
燃性に優れ、かつ白化防止性および流動性が改善された
ものである。従って、本発明のオレフィン系樹脂組成物
は白化防止性および難燃性が特に要求される電線・ケー
ブル等の絶縁層またはシース層、その他各種成形品を高
い成形性で与える材料である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 83/04 LRY 8319−4J H01B 3/44 P 9059−5G

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 オレフィン系樹脂100重量部、水酸化
    マグネシウム5〜450重量部、スチレン系エラストマ
    ー1〜450重量部、オルガノポリシロキサン0.1〜
    450重量部および有機過酸化物0.001〜15重量
    部からなるポリオレフィン系樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1記載のポリオレフィン系樹脂組
    成物から製造された成形品。
  3. 【請求項3】 請求項1記載のポリオレフィン系樹脂組
    成物を絶縁材料として使用する方法。
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