JP2005100957A - 発光素子及び表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 高効率で超寿命且つ低消費電力の燐光発光性の発光素子を提供する。
【解決手段】 本発明は、一対の電極と、前記一対の電極間に配置される発光層とを有する発光素子に於いて、前記発光層はホストと２種類のドーパントを有し、前記２種類のドーパントはそれぞれ配位子が有機物である燐光発光性金属錯体であり、前記２種類のドーパントのうち最大発光波長の長い方のダーパントは、配位子構造中に置換基を有し、他方のドーパントよりも低濃度で前記発光層中に含有されている。
【選択図】 図２

Description

本発明は有機物である燐光発光性金属錯体を有する発光素子およびそのような発光素子を有する表示装置に係る。

発光素子として有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）が知られている。

有機ＥＬ素子は電極間に有機層を少なくとも一層有する構成であり、多層構成の有機層として、例えばホール輸送層と発光層と電子輸送層の３層構成や、ホール輸送層と発光層と励起子拡散防止層と電子輸送層の４層構成などを挙げることができる。

ホール輸送層としてはα―ＮＰＤ、発光層としては、Ａｌｑや、ＣＢＰをホストとしてＩｒ（ｐｐｙ）３がドープされたものや、ＣＢＰをホストとしてＰｔＯＥＰがドープされたもの、励起子拡散防止層としてはＢＣＰ、を挙げることができる。それぞれの化合物の名称は以下のとおりである。
Ａｌｑ３：アルミ−キノリノール錯体
α−ＮＰＤ：Ｎ４，Ｎ４’−Ｄｉ−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ−Ｎ４，Ｎ４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ
ＣＢＰ：４，４’−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｃａｒｂａｚｏｌｅ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ
ＢＣＰ：２，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ
ＰｔＯＥＰ：白金−オクタエチルポルフィリン錯体
Ｉｒ（ｐｐｙ）_３：イリジウム−フェニルピリジン錯体
ＰｔＯＥＰを除くそれぞれの構造を以下に示す。

また電子輸送材料としてオキサジアゾール誘導体を挙げることができる。

また燐光発光を利用した有機ＥＬ素子について非特許文献１や非特許文献２を挙げることができる。

また３重項から１重項へ励起エネルギー変換させる技術については特許文献１や非特許文献３や非特許文献４を挙げることができる。

その他３重項励起子から３重項へエネルギー変換し、３重項から発光させることについては特許文献２を挙げることができる。

しかしながらいずれも燐光発光の効率や素子としての寿命や消費電力において十分な素子を提供できていない。
米国特許公報第６３１０３６１号公報 特開２００３−７７６７４号公報 Ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｅｎｅｒｇｙ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｄｅｖｉｃｅ（Ｄ．Ｆ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎら、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ ７４，Ｎｏ３ ｐ４２２（１９９９）） Ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｇｒｅｅｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓｄ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏら、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ ７５，Ｎｏ１ ｐ４（１９９９）） Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ：７９，７，１０４５（２００１） ｎａｔｕｒｅ：ｖｏｌ ４０３，７５０（２０００）

本発明が解決しようとする課題は実使用に耐える燐光発光する発光素子を提供することである。

よって本発明は、
一対の電極と、前記一対の電極間に配置される発光層とを有する発光素子において、
前記発光層はホストと２種類のドーパントとを有し、
前記２種類のドーパントはそれぞれ配位子が有機物である燐光発光性金属錯体であり、前記２種類のドーパントのうち最大発光波長の長い方のドーパントは、配位子構造中に置換基を有し、他方のドーパントよりも低濃度で前記発光層中に含有されていることを特徴とする発光素子を提供する。

本発明により、高効率で長寿命且つ低消費電力の実使用に耐える燐光発光する発光素子を提供することができる。

本発明は発光層はホストと２種類のドーパントとを有し、２種類のドーパントはそれぞれ配位子が有機物である燐光発光性金属錯体であり、２種類のドーパントのうち最大発光波長の長い方のドーパントは、配位子構造中に置換基を有し、他方のドーパントよりも低濃度で発光層中に含有されていることを特徴とする発光素子である。

ここでいう発光層とは電極間に配置される有機層のうち発光機能を有する層のことである。ホストとはその発光層の主成分のことである。ドーパントはしたがって発光層の中にわずかに含まれる成分である。

ドーパントはいずれも他方のドーパントが存在しない状態で燐光発光することができるものである。

発光層中において、ドーパントは必ずしも２種類のみでなければならないということではなく、更に別のドーパントが存在していてもよい。更に別のドーパントが存在していても２種類のドーパントにおいてエネルギーの転移が効率よく行われ、長波長側の低濃度のドーパントが発光すればよい。

また発光層はホストやドーパントのほかに更に別の成分が含まれていてもよい。

発光素子は２種類のドーパントのうち少なくとも長波長側に発光するドーパント（最大発光波長の長い方のドーパント）が光る。もちろんそれぞれが光ってもよいが主たる発光としてやはり長波長側に発光するドーパントが光ることが好ましい。主たる発光とは発光素子から観察できる発光のスペクトルピークの最大波長が長波長側に発光するドーパントによるものを意味する。異なる波長の２種類のドーパントが存在することにより、発光強度最大のスペクトルピークが２種類のドーパントのそれぞれを単独で発光させた場合のそれぞれのスペクトルピークと合致せずわずかにずれることがある。本発明ではそのようなスペクトルピークでも長波長側に発光するドーパントの発光スペクトルピークにより近く、短波長側のドーパント（他方のドーパント）の発光スペクトルピークにより遠いことが好ましい。このことから本発明の発光素子は長波長側に発光するドーパントに由来する発光を得ることができる素子であるということができる。

ドーパントの濃度とは、発光層の成分全体を分母とし、発光層内に含まれるドーパントの割合を示すもので、重量％（ｗｔ．％）で表現することができる。

長波長側に発光するドーパントは配位子に置換基を有している。置換基を有することで分子間相互作用が少なくなり分子間消光機構を抑制することができる。

このような構成とすることで燐光発光可能な他方のドーパント（アシストドーパント）から燐光発光するドーパントへエネルギーを効率よく転移させることができ、且つ燐光発光するドーパントの分子間消光機構を抑制することができるので発光効率が上がり、発光素子として長寿命低消費電力の発光素子を提供することができる。

本発明において２種類のドーパントはそれぞれ似た構造の錯体であることが好ましい。似た構造とは、中心金属が同じである構造とか最大発光波長の長い方のドーパントが他方のドーパント（無置換）に置換基が設けられている構造である。中心金属としては特にイリジウムが好ましくそのほか白金や銅やレニウム等でもよい。配位子としてはどちらも１−フェニルイソキノリンであることも好ましい。あるいは少なくとも他方のドーパントがベンゾキノリンを配位子とすることも好ましい。

本発明において少なくとも主発光材料（最大発光波長の長い方のドーパント）の燐光寿命は１．６μｓ以下の短いものであることもこのましい。

また本発明において主発光材料と副発光材料（他方のドーパント）のそれぞれ固有の発光スペクトルピークのピーク差が３０ｎｍ以下であることが好ましい。そのような関係にすることで両ドーパント間のエネルギー転移を容易に行えるし、更に／あるいは２種のドーパントを有していても視覚的に主たる発光の色を再現することができる。

また本発明において副発光材料（他方のドーパント）は構造異性体を有していることが好ましく異性体同士が発光層に含まれていることが好ましい。そのような構成にすることで発光波長がブロードになり主発光材料へエネルギー転移しやすくなる。更に／あるいは同一の性質を持つ構造異性体同士が存在することで発光層内の結晶化現象を防ぐことができる。

電極は少なくとも何れか一方が透明であることが好ましい。また電子注入性やホール注入性を考慮して好ましく選択されればよい。透明電極としてＩＴＯやＩＺＯをあげることができる。また他方の電極はアルミニウムや金、白金、クロム、銅等単独あるいはそれら何れか少なくとも１つを含むものを用いてもよい。

発光素子は必要に応じて酸素や水分から隔離されるように工夫されていることも好ましく、例えば封止缶や有機あるいは無機の少なくとも何れか一方を含む封止膜を有していてもよい。

また本発明において発光素子はディスプレイといった表示装置に用いることができる。たとえばディスプレイの画素部または副画素部に用いることができる。ディスプレイとはテレビやパソコンやデジタルカメラやカムコーダーなどに搭載される表示装置のことであったり、あるいは車体に搭載される表示装置等である。あるいは発光素子は照明として用いてもよくあるいは電子写真方式の画像形成装置等の表示部あるいは感光体への露光光源として用いてもよい。

発光素子は単数で用いてもよく、あるいは複数で用いてもよい。複数の場合例えばパッシブ駆動あるいはアクティブマトリクス駆動で発光させてもよい。また発光素子を複数用いる場合、それぞれが単色あるいは異色でもよい。異色の場合、フルカラー発光させることができる。また発光素子は基板側から光を取り出すことができるいわゆるボトムエミッション構造の素子でもよく、あるいは基板側とは反対の側から光を取り出すいわゆるトップエミッション構造の素子でもよい。

また発光素子は図１（ａ）と（ｂ）にそれぞれ示すように有機層が３層、４層の構成としてもよい。図１（ａ）と（ｂ）は本実施形態に係る発光素子の断面模式図である。符号１は金属電極、２は電子輸送層、３は発光層、４はホール輸送層、５は透明電極、６は透明基板、は７励起子拡散防止層を示す。

次に本発明の発光素子において用いられる有機化合物を例示する。特に赤色発光するドーパントを例示するが、本発明は赤緑青の三原色のいずれの発光にも適用できるし、あるいは中間色の発光にも適用することができる。

発光層に用いるホスト材料としては、例えばＣＢＰ、ＴＡＺ等、主発光材料としては、例えばＩｒ（４Ｆ５ｍｐｉｑ）_３、Ｉｒ（４ｍｏｐｉｑ）_３など、無置換の非発光材料としてはＩｒ（ｂｑ）_３、Ｉｒ（ｐｉｑ）_３などを用いることができる。組み合わせ例を表１に示す。

本実施例では、素子構成として、図１（ａ）に示す有機層が３層の素子を使用した。図１（ａ）は本実施例に係る発光素子の断面模式図である。符号１は金属電極、２は電子輸送層、３は発光層、４はホール輸送層、５は透明電極、６は透明基板を示す。

透明基板６としてガラス基板上に１００ｎｍのＩＴＯをパターニングして、電極面積が３ｍｍ^２の透明電極５を複数得た。そのＩＴＯ基板上に、以下の有機層と電極層を１０^−５Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着し、連続成膜した。
ホール輸送層 （４０ｎｍ）：ＦＬ０３
発光層 （６０ｎｍ）：ホストとしてＣＢＰ＋ドーパントとして所定の燐光材料２種類 電子輸送層 （５０ｎｍ）：Ｂｐｈｅｎ
金属電極層１ （１０ｎｍ）：ＫＦ
金属電極層２ （１００ｎｍ）：Ａｌ

（実施例１）
ＣＢＰを発光層のホストとして用い、短波長無置換発光材料としてＩｒ（ｂｑ）_３を８ｗｔ％、長波長発光材料としてＩｒ（４ｍｏｐｉｑ）_３を４ｗｔ％の濃度で発光層にドープして素子を作製した。得られた発光素子の効率（６００ｃｄ／ｍ^２時のｌｍ／Ｗ）、色度（ｘ，ｙ）（ＴＯＰＣＯＮ社製ＢＭ−７で測定）、寿命１００ｍＡ／ｃｍ^２駆動での輝度半減時間（ｈｒ）、電流量（８Ｖ印加時の電流量）を測定した。結果を表２に示す。

（実施例２乃至５）
短波長無置換発光材料としてのＩｒ（ｂｑ）_３と長波長発光材料としてのＩｒ（４ｍｏｐｉｑ）_３のドーピング濃度をそれぞれ異ならせた。ぞれぞれの濃度と発光素子特性の結果を表２に示す。

（比較例１乃至３）
短波長無置換発光材料としてのＩｒ（ｂｑ）_３と長波長発光材料としてのＩｒ（４ｍｏｐｉｑ）_３のドーピング濃度をそれぞれ異ならせた。ぞれぞれの濃度と発光素子特性の結果を表２に示す。

なお本実施例１乃至５、比較例１乃至３、本実施例６、においていずれの発光層もＩｒ（ｂｑ）_３も構造異性体を有しており、ｆａｃｉａｌ：ｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ＝９５：５が確認されている。

なお○＞△＞×の順で○が最も実用上好ましいことを示す。

効率について考察すると、アシストドーピングしていない素子、つまりＩｒ（ｂｑ）_３を含まない比較例３の素子の効率を基準（表中△にて表記）とし、１０ｌｍ／Ｗ以上を○とした。

流量に関しては定電流駆動の場合電圧が低いほうが好ましいので８Ｖを基準として電流量を測定し評価した。この基準として８Ｖで７０ｍＡ／ｃｍ^２をとると０．３ｍｍ^２画素のＶＧＡで３００ｃｄ／ｍ^２付近の駆動電圧を５Ｖ付近に設定できるため好ましいので７０ｍＡ／ｃｍ^２以上を○、それ以下を×とした。

寿命に関しては上記輝度半減時間は５０倍加速試験での値であるので、実時間で１０００時間未満を×、１０００時間以上を△、１５００時間以上を○とした。

色度に関してはＮＴＳＣの基準（赤色ｘ＝０．６８、ｙ＝０．３２）から６％までのずれを基準としてｘ＝０．６３未満を×、ｘ＝０．６３を△、ｘ＝０．６４且つｙ＝０．３４以上を赤色発光させる場合の○とした。△が許容最低限を示し望ましくは○の領域を用いる。

上記電流量と寿命はアシストドーパントの存在量により変化する。本実施例ではアシストドーパントとしてＩｒ（ｂｑ）_３を用いており、その濃度の変化により発光素子特性が特定の濃度を境に変化することがわかった。具体的には下限が７ｗｔ．％である。上限は１２ｗｔ．％である。より好ましくは８ｗｔ．％以上１０ｗｔ．％以下である。上記電流量と寿命の評価結果とアシストドーパントの濃度をまとめると以下の表３になる。

また効率と色度は主たる発光をするドーパントの存在量により変化することがわかった。具体的には２ｗｔ．％以上１０ｗｔ．％以下である。本実施例では赤原色を発光させたいためにＩｒ（４ｍｏｐｉｑ）_３のドーピング濃度として１ｗｔ．％の評価結果を×としている。しかしながら望む色度が出るのなら主たる発光材料のドーパント濃度として２ｗｔ．％未満たとえば１ｗｔ．％もこのましい。この場合赤というよりオレンジ色に近くなる。上記効率と色度の評価結果と主たる発光材料のドーパント濃度をまとめると以下の表４になる。

図２は主たる発光をするドーパントであるＩｒ（４ｍｏｐｉｑ）_３と、アシストドーパントであるＩｒ（ｂｑ）_３とが発光層に含まれた場合の発光素子の発光スペクトル（Ｉｒ（ｂｑ）_３＋Ｉｒ（４ｍｏｐｉｑ）_３）と、Ｉｒ（４ｍｏｐｉｑ）_３が単独で発光する場合の発光スペクトル（Ｉｒ（４ｍｏｐｉｑ）_３）と、そしてＩｒ（ｂｑ）_３が単独で発光する場合の発光スペクトル（Ｉｒ（ｂｑ）_３と）とを示すグラフである。Ｉｒ（４ｍｏｐｉｑ）_３のλｍａｘは６１０ｎｍである。またＩｒ（ｂｑ）_３のλｍａｘは５８５ｎｍである。グラフからＩｒ（ｂｑ）_３＋Ｉｒ（４ｍｏｐｉｑ）_３の発光スペクトルはほぼＩｒ（４ｍｏｐｉｑ）_３スペクトルと同一になっており、最大発光波長ピークもほぼ同一であることがわかる。

さらに、Ｉｒ（４ｍｏｐｉｑ）_３について高濃度側に関しても効率（ｌｍ／Ｗ）の観点から１０％以下で効果があることが確認された。

（実施例６）
ＣＢＰを発光層のホストとして用い、短波長無置換発光材料としてＩｒ（ｂｑ）_３を１１ｗｔ％、長波長発光材料としてＩｒ（４Ｆ５ｍｐｉｑ）_３を３ｗｔ％の濃度で発光層にドープして素子を作製した。

この素子の効率（６００ｃｄ／ｍ^２時のｌｍ／Ｗ）、１００ｍＡ／ｃｍ^２駆動での輝度半減時間（ｈｒ）を表５に示す。

（比較例４乃至５）
実施例６と同様に素子を作成した。異なる点は比較例４はＩｒ（４Ｆ５ｍｐｉｑ）_３のみとし１０ｗｔ％の濃度でドープした。比較例５は短波長発光材料としてＩｒ（４Ｆ５ｍｐｉｑ）_３、長波長発光材料Ｉｒ（ｐｉｑ）_３を用い、それぞれのドーパント濃度をともに１０Ｗｔ．％とした。素子評価は実施例６と同様である。これらの素子の評価結果を表５に示す。

スペクトル（ＴＯＰＣＯＮ社製ＳＲ−１で測定）より実施例６及び比較例４に関しては主発光がＩｒ（４Ｆ５ｍｐｉｑ）_３であり、比較例５ではＩｒ（ｐｉｑ）_３によることが確認された。

表５よりＩｒ（４Ｆ５ｍｐｉｑ）_３のみをＣＢＰにドープするよりもＩｒ（ｂｑ）_３を混合させることで効率が向上し、かつ主発光材料は置換基を有する材料であることに効果があることが確認された。

（実施例７乃至８、比較例６乃至７）
ＣＢＰを発光層のホストとして用い、短波長無置換発光材料としてＩｒ（ｂｑ）_３を１０ｗｔ％、長発光材料としてＩｒ（４ｍｏｐｉｑ）_３を１ｗｔ％、３ｗｔ％の濃度で発光層にドープして素子を作製した（実施例７，８）。ＣＢＰを発光層のホストとして用い、短波長無置換発光材料としてＩｒ（ｂｑ）_３を１０ｗｔ％、長発光材料としてＩｒ（ｐｉｑ）_３を１ｗｔ％、３ｗｔ％の濃度で発光層にドープして素子を作製した（比較例６，７）。そのときの長波長発光材料の濃度と効率（ｌｍ／Ｗ）の関係を表６に示す。

これより、置換基を付与したイリジウム錯体の効率が高濃度側で減少しにくいことが分かる。置換基のないＩｒ（ｐｉｑ）_３では濃度を１％から３％にすると６０％に効率が減少してしまうのに対し、置換基があるＩｒ（４ｍｏｐｉｑ）_３では９０％を維持することができる。

本発明に係る２種の発光素子の断面模式図である。 発光スペクトルを示すグラフである。

符号の説明

１ 金属電極
２ 電子輸送層
３ 発光層
４ ホール輸送層
５ 透明電極
６ 透明基板
７ 励起子拡散防止層

Claims (9)

1. 一対の電極と、前記一対の電極間に配置される発光層とを有する発光素子において、
   前記発光層はホストと２種類のドーパントとを有し、
   前記２種類のドーパントはそれぞれ配位子が有機物である燐光発光性金属錯体であり、前記２種類のドーパントのうち最大発光波長の長い方のドーパントは、配位子構造中に置換基を有し、他方のドーパントよりも低濃度で前記発光層中に含有されていることを特徴とする発光素子。
2. 前記他方のドーパントの量子収率は前記最大発光波長の長い方のドーパントの量子収率よりも高いことを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
3. 前記他方のドーパントは構造異性体を有しており、前記発光層には前記構造異性体が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
4. 前記２種類のドーパントのそれぞれの発光スペクトルのピーク差が３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
5. 前記最大発光波長の長い方のドーパントの濃度が２ｗｔ．％以上１０ｗｔ．％以下の範囲で、且つ他方のドーパントの濃度が７ｗｔ．％以上１２ｗｔ．％以下の範囲で前記発光層に含有されていることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
6. 前記２種類のドーパントはそれぞれイリジウム錯体であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
7. 前記配位子の少なくともひとつが下記一般式（１）で示される１フェニルイソキノリン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
   

   

   Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ジ置換アミノ基｛該置換基はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基（該置換基はハロゲン原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。）、または炭素原子数１から８の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。｝、トリアルキルシリル基（該アルキル基はそれぞれ独立して、炭素原子数１から８の直鎖状または分岐状のアルキル基である。）、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基｛該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の１つもしくは２つ以上のメチレン基は置換基を有していてもよい２価の芳香環基（該置換基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリアルキルシリル基（該アルキル基はそれぞれ独立して炭素原子数１から８の直鎖状または分岐状のアルキル基である。）、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）を示す。）で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。｝から選ばれる。ただし、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３の内少なくとも一つは水素原子ではない。
8. 前記他方のドーパントの前記配位子はベンゾキノリンであることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
9. 請求項１に記載の発光素子を表示部に配置している表示装置。

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