JP2004146346A - 非水電解質および非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】イオン性液体を含み、低温特性および安定性等に優れた二次電池を与える非水電解質を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）で示され、融点が５０℃以下のイオン性液体と、このイオン性液体より貴な電位で還元分解される化合物と、リチウム塩とを含んでなる非水電解質。
【化１】

〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は互いに同一もしくは異種の炭素数１〜５のアルキル基、
またはＲ′−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ′はメチル基またはエチル基を示し、ｎは１〜４の整数である。）を示し、これらＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のいずれか２個の基が環を形成していても構わない。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^４の内少なくとも１つは上記アルコキシアルキル基である。Ｘは窒素原子またはリン原子を示し、Ｙは一価のアニオンを示す。〕
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質およびこの非水電解質を用いた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イオン性化合物は、通常、プラスに帯電したカチオンとマイナスに帯電したアニオンとが、静電気的に引き合って結晶を構成している。このイオン性化合物は水をはじめとする種々の液体に溶解し、電気を流す液体、すなわち、電解質溶液を与える。
このイオン性化合物の中には、室温においても液体状態を保ち、極低温で固化しないものもあり、このような室温以下で液体状態を保つイオン性化合物は、特に室温溶融塩またはイオン性液体と呼ばれている。一般的に、イオン性液体を構成するカチオンとアニオンとは、その間の静電的相互作用が小さくなるように、どちらか一方または両方が、ある程度の大きさを有する分子イオンであるとともに、電荷もまた静電的相互作用を小さくする理由で１価である。
【０００３】
上記イオン性液体を電池等の電解質へ応用する研究が精力的に進められているが、一般的に、イオン性液体は、吸湿性が高く、空気中での取り扱いが困難であるという欠点を有しており、その応用が十分になされているとは言えなかった。
このような状況下、１９９２年にＷｉｌｋｅｓらによって報告された１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートは、空気中でも取り扱うことのできる画期的なイオン性液体で、これをきっかけにして側鎖の異なる多数のアルキルイミダゾリウムカチオンと、種々のアニオンとを組み合わせたイオン性液体が多数合成されるようになった。
【０００４】
このような背景から、イオン性液体を非水電解質二次電池の電解質として使用する試みが次第になされ始め、例えば、特許文献１（特開平１１−２６０４００号公報）では、常温溶融塩（イオン性液体）とカーボネート化合物からなる非水電解質を用いた非水電解質二次電池が報告されている。
しかしながら、この公報で用いられている常温溶融塩は、主としてイミダゾリウムイオン系のものであり、比較的凝固点が高いことから、電池の低温特性という点において、未だ不充分である。
また、カーボネートを加えて常温溶融塩の還元分解を抑える工夫はなされているものの、塩自体の電位窓がそれほど広くないため、電池の充放電時に塩が還元分解を受け易く、実用上十分な性能を備えているとは言い難い。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−２６０４００号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、イオン性液体を含み、低温特性および安定性に優れた二次電池を与える非水電解質、およびこの非水電解質を備えた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、置換基としてアルコキシアルキル基を少なくとも１つ有する４級アンモニウム塩および４級ホスホニウム塩が、イオン性液体としての性状を有すること、およびこれらのイオン性液体が、低融点を有し、かつ、広い電位窓を有しているため、電池の充放電時に還元分解を受けにくく、非水電解質として優れていることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１．　下記一般式（１）で示され、融点が５０℃以下のイオン性液体と、このイオン性液体より貴な電位で還元分解される化合物と、リチウム塩とを含んでなることを特徴とする非水電解質、
【化４】

〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は互いに同一もしくは異種の炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ′−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ′はメチル基またはエチル基を示し、ｎは１〜４の整数である。）を示し、これらＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のいずれか２個の基が環を形成していても構わない。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^４の内少なくとも１つは上記アルコキシアルキル基である。Ｘは窒素原子またはリン原子を示し、Ｙは一価のアニオンを示す。〕
２．　下記一般式（１）で示され、融点が５０℃以下のイオン性液体と、作用極を炭素質材料または金属リチウムとしたときに、前記イオン性液体より貴な電位で還元分解される化合物と、リチウム塩とを含んでなることを特徴とする非水電解質。
【化５】

〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は互いに同一もしくは異種の炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ′−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ′はメチル基またはエチル基を示し、ｎは１〜４の整数である。）を示し、これらＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のいずれか２個の基が環を形成していても構わない。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^４の内少なくとも１つは上記アルコキシアルキル基である。Ｘは窒素原子またはリン原子を示し、Ｙは一価のアニオンを示す。〕
３．　前記化合物の含有量が、０．１〜６０重量％であることを特徴とする１または２の非水電解質、
４．　前記化合物の含有量が、０．１〜３０重量％であることを特徴とする３の非水電解質、
５．　前記化合物が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする１〜４のいずれかの非水電解質、
６．　前記イオン性液体の融点が、２５℃以下であることを特徴とする１〜５のいずれかの非水電解質、
７．　前記Ｘが、窒素原子、Ｒ′がメチル基、ｎが２であることを特徴とする１〜６のいずれかの非水電解質、
８．　前記イオン性液体が、下記一般式（２）で示されることを特徴とする１〜６のいずれかの非水電解質、
【化６】

〔式中、Ｒ′はメチル基またはエチル基を示し、Ｘは窒素原子またはリン原子を示し、Ｙは一価のアニオンを示す。また、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を意味する。〕
９．　前記Ｙが、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、またはＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質、
１０．　前記リチウム塩が、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３またはＬｉＣＦ_３ＣＯ_２であることを特徴とする１〜９のいずれかの非水電解質、
１１．　リチウム含有複合酸化物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質材料または金属リチウムを含む負極と、これら正負極間に介在させたセパレータと、非水電解質とを備えて構成された非水電解質二次電池であって、前記非水電解質が、１〜１０のいずれかの非水電解質であることを特徴とする非水電解質二次電池、
１２．　前記セパレータが、厚み２０〜５０μｍ、空孔率２５〜８５％の多孔性フィルムまたは多孔性シートであることを特徴とする１１の非水電解質二次電池、
１３．　前記多孔性フィルムまたは多孔性シートが、セルロースを主成分として含むことを特徴とする１２の非水電解質二次電池
を提供する。
【０００９】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明に係る非水電解質に用いられるイオン性液体は、下記一般式（１）で示され、融点が５０℃以下のものである。
【００１０】
【化７】

〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は互いに同一もしくは異種の炭素数１〜５のアルキル基、
またはＲ′−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ′はメチル基またはエチル基を示し、ｎは１〜４の整数である。）を示し、これらＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のいずれか２個の基が環を形成していても構わない。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^４の内少なくとも１つは上記アルコキシアルキル基である。Ｘは窒素原子またはリン原子を示し、Ｙは一価のアニオンを示す。〕
【００１１】
ここで、炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられるが、イオン性液体の物理的性状および電気化学的特性を考慮すると、Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つはメチル基、エチル基またはプロピル基、特に、メチル基またはエチル基であることが好ましい、なお、これらのエチル基またはプロピル基がその他のアルキル基と環を形成していてもよい。
また、Ｒ′−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−で表されるアルコキシアルキル基としては、メトキシまたはエトキシメチル基、メトキシまたはエトキシエチル基、メトキシまたはエトキシプロピル基、メトキシまたはエトキシブチル基が挙げられる。上記ｎは１〜４の整数であるが、イオン性液体の物理的性状および電気化学的特性を考慮すると、２〜４が好ましく、特に、ｎ＝２が好ましい。
【００１２】
また、Ｒ^１〜Ｒ^４のいずれか２個の基が環を形成している化合物としては、Ｘに窒素原子を採用した場合には、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環等を有する４級アンモニウム塩、一方、Ｘにリン原子を採用した場合には、ペンタメチレンホスフィン（ホスホリナン）環等を有する４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００１３】
特に、置換基として、上記Ｒ′がメチル基であり、ｎが２のメトキシエチル基を少なくとも１つ有する４級アンモニウム塩が好適である。
また、置換基として、メチル基、２つのエチル基、およびアルコキシエチル基を有する下記一般式（２）で示される４級塩も好適に用いることができる。
【００１４】
【化８】

〔式中、Ｒ′はメチル基またはエチル基を示し、Ｘは窒素原子またはリン原子を示し、Ｙは一価のアニオンを示す。また、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を意味する。〕
【００１５】
上記一価のアニオンＹとしては、特に限定されるものではなく、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）Ｎ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻等のアニオンを用いることができるが、非水系有機溶媒中での解離度、安定性等を考慮すると、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻を用いることが好ましい。
これらの中でも、特に、イオン性液体の粘度をより低くして取り扱い性を高めるという点から、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻を用いることが好ましく、また、汎用性が高く、ＰＦ_６ ⁻よりも水の影響を受けにくく扱いやすいという点から、ＢＦ_４ ⁻を用いることが好ましい。
【００１６】
本発明において、好適に用いられる４級アンモニウム塩および４級ホスホニウム塩の具体例としては、以下の化合物（３）〜（１１）が挙げられる（Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す）。
【００１７】
【化９】

【００１８】
上記４級アンモニウム塩の一般的な合成法は、次の通りである。まず、３級アミン類と、アルキルハライドまたはジアルキル硫酸等とを混合し、必要に応じて加熱を行うことで４級アンモニウムハライド塩とする。なお、アルコキシエチルハライド、アルコキシメチルハライド等の反応性の低い化合物を用いる場合、オートクレーブ等を用いて加圧下で反応させることが好適である。
上述のようにして得られた４級アンモニウムハライド塩を、水等の水性媒体中に溶解し、ホウフッ化水素酸や、テトラフルオロリン酸等の必要とするアニオン種を発生させる試薬と反応させてアニオン交換反応を行い、４級アンモニウム塩を得ることができる。
【００１９】
具体例として、４級アンモニウムテトラフルオロボレートの合成法を挙げると、４級アンモニウムハライドを水に溶解させ、酸化銀を加えて塩交換を行い、４級アンモニウム水酸化物塩とした後、ホウフッ化水素酸と反応させて目的物を得ることができる。この方法は、４級アンモニウム水酸化物塩生成の際に、塩交換により生じるハロゲン化銀の除去が容易に行えるため、純度の高い４級アンモニウムテトラフルオロボレートを合成するのに有効である。
【００２０】
また、４級ホスホニウム塩は、４級アンモニウム塩と同様、３級ホスフィン類と、アルキルハライドまたはジアルキル硫酸等とを混合し、必要に応じて加熱を行うことで、一般的に合成することができる。
また、陰イオンを種々に変化させた４級ホスホニウム塩を製造する場合には、４級アンモニウム塩同様、４級ホスホニウムハライド（塩化物、臭化物、ヨウ化物）を、水性媒体中に溶解し、必要とするアニオン種を発生させる試薬と反応させて、アニオン交換反応を行えばよい。
【００２１】
上記イオン性液体の融点は、５０℃以下であり、好ましくは２５℃以下、特に好ましくは１５℃以下である。ここで、融点が５０℃を超えると、低温下において電解質中でイオン性液体が析出し、イオン電導率が低下する可能性が高くなる。上記イオン性液体の融点は低いほど好ましく、その下限値は特に限定されない。
なお、本発明のイオン性液体は、従来からよく用いられているイミダゾリウムイオンを有するイオン性液体と比較して低い融点を有しているから、該イオン性液体を含む非水電解質を非水電解質二次電池の電解質に用いることで、より低温特性に優れた二次電池を得ることができる。
さらに、上記イオン性液体は、従来公知のイミダゾリウムイオンを有するイオン性液体と比較して、その含有する水分率を低減させる、または低く抑えることが可能であるので、該イオン性液体を含む非水電解質を非水電解質二次電池の電解質に用いることで、より高い充放電性能を有し、かつ繰り返し充放電を行った際にも劣化しにくい二次電池を得ることができる。
【００２２】
また、上記イオン性液体は、従来公知のイミダゾリウムイオンを有するイオン性液体と比較して、広い電位窓を有しているから、それ自体充放電時に還元分解を受けにくく、さらに、後に詳述するイオン性液体よりも貴な電位で還元分解される化合物を上記イオン性液体に添加して電解質を調製することで、イオン性液体の充放電に伴う還元分解をより効果的に抑制することができ、その結果、繰り返し充放電を行った際にも劣化しにくい、安定性の高い二次電池を得ることができる。
【００２３】
本発明に係る非水電解質は、上述したイオン性液体と、このイオン性液体より貴な電位で還元分解される化合物と、リチウム塩とを含んでなるものである。
ここで、イオン性液体より貴な電位で還元分解される化合物は、二次電池の活物質上、特に負極活物質上で、充放電に伴う電気化学反応により、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）と呼ばれる被膜を形成するものであり、この際にイオン性液体よりも貴な電位で還元分解されるという特性を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、環状もしくは鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状もしくは鎖状エーテル、リン酸エステル、ラクトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物またはこれらの混合物等を用いることができる。
【００２４】
また、上記還元分解される電位の測定方法としては、例えば、サイクリックボルタンメトリー測定装置を用い、作用極、対極として白金電極、参照極に銀／塩化銀電極を使用する系、作用極として炭素質材料または金属リチウム、対極として白金電極、参照極に銀／塩化銀電極を使用する系でサイクリックボルタンメトリー測定を行う方法、定電流定電圧電源を使用し、作用極として炭素質材料電極、対極に金属リチウム電極、必要に応じて金属リチウム電極等の参照極を使用する系で、充放電試験を行うことによって測定する方法を用いることができる。
【００２５】
特に、前記イオン性液体より貴な電位で還元分解される化合物の還元電位を測定するときには、実際の非水電解質二次電池特に、リチウムイオン二次電池やリチウム二次電池に近い系である作用極として炭素質材料電極または金属リチウム電極、対極として白金電極、参照極に銀／塩化銀電極を使用する系でのサイクリックボルタンメトリー測定や、作用極として炭素質材料電極、対極に金属リチウム電極、必要に応じて金属リチウム電極等の参照極を使用する系での充放電試験を行うことによって還元電位を測定することが好ましい。
【００２６】
環状炭酸エステルとしては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート，ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネートまたはビニレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル，プロピオン酸メチルなどが挙げられる。環状または鎖状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン，１，３−ジオキソラン，１，２−ジメトキシエタンなどが挙げられる。リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル，リン酸トリエチル，リン酸エチルジメチル，リン酸ジエチルメチル，リン酸トリプロピル，リン酸トリブチル，リン酸トリ（トリフルオロメチル），リン酸トリ（トリクロロメチル），リン酸トリ（トリフルオロエチル），リン酸トリ（トリパーフルオロエチル），２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン，２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オンなどが挙げられる。ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリルなどが挙げられる。アミド化合物としては、例えば、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
【００２７】
これらの各種化合物の中でも、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル、またはこれらの混合物は、高い充放電特性および高出力特性等の電池性能を示すことから、好適に用いられ、特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートから選ばれる１種または２種以上が好適に用いられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステルは、引火点および発火点が高く、さらに蒸気圧も低いため安全性という観点より好適に用いられる。
【００２８】
特に、上記ビニレンカーボネートは、その他のカーボネート化合物と比較してより貴な電位で還元分解され、均一で薄いＳＥＩを形成することから、より好適に用いることができる。すなわち、ビニレンカーボネートを用いることで、電位窓が比較的狭いイオン性液体を電解質として使用することが可能になるとともに、このようなイオン性液体を用いた場合でも、ビニレンカーボネートが還元分解されて均一で薄いＳＥＩを形成することで、非水電解質二次電池のＳＥＩによるインピーダンスの上昇を抑制することができるものである。
【００２９】
上記非水電解質において、イオン性液体よりも貴な電位で還元分解される化合物の含有量は、非水電解質全体に対して、０．１〜６０重量％であることが好ましく、特に、０．１〜３０重量％、より好ましくは０．２〜２０重量％、より一層好ましくは０．４〜１５重量％である。
ここで、上記化合物の含有量が、０．１重量％未満であると、上述した電位窓の広いイオン性液体を用いたとしても、このイオン性液体の充放電時の還元分解を効率的に抑制し難くなる虞が高まり、結果として二次電池のサイクル寿命および安定性の向上を達成できなくなる虞がある。一方、含有量が６０重量％を超えると、不燃性であるイオン性液体の非水電解質中に占める割合が低くなるため、二次電池の安全性が低下する虞がある。
【００３０】
上記リチウム塩としては、非水電解質二次電池に用いられる公知の種々のリチウム塩を用いることができ、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２等が使用できるが、汎用性、イオン性液体への溶解度および解離度等を考慮すると、特に、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３またはＬｉＣＦ_３ＣＯ_２を用いることが好ましい。
【００３１】
また、上記電解質中におけるリチウム塩の含有量は、特に限定されるものではないが、通常、０．０５〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜２ｍｏｌ／Ｌである。リチウム塩の濃度が低すぎると、電池のインピーダンスが高くなり、大電流での充放電ができなくなる虞があり、一方、高すぎると、液粘度が高くなり、電池の製造が困難になる虞がある。
【００３２】
以上のような本発明の非水電解質によれば、従来公知のイミダゾリウムイオンを有するイオン性液体よりも広い電位窓を有するイオン性液体を用いるとともに、これよりも貴な電位で還元分解される化合物を含有しているから、イオン性液体が充放電時に還元分解を受けにくく、結果として、この電解質を用いた非水電解質二次電池のサイクル維持率および安定性を向上させることができる。
また、上記イオン性液体が、従来公知のイミダゾリウムイオンを有するイオン性液体よりも低融点を有しているから、より一層低温特性に優れた非水電解質を得ることができる。
【００３３】
上述した本発明の非水電解質は、高分子化合物と混合し、高分子電解質として使用することも可能である。
ここで、高分子化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、（ａ）ヒドロキシアルキル多糖誘導体、（ｂ）オキシアルキレン分岐型ポリビニルアルコール誘導体、（ｃ）ポリグリシドール誘導体、（ｄ）シアノ基置換一価炭化水素基含有ポリビニルアルコール誘導体、（ｅ）熱可塑性ポリウレタン等を好適に用いることができる。
【００３４】
上記（ａ）ヒドロキシアルキル多糖類誘導体としては、▲１▼セルロース、デンプン、プルランなどの天然に産出される多糖類にエチレンオキシドを反応させることによって得られるヒドロキシエチル多糖類、▲２▼上記多糖類にプロピレンオキシドを反応させることによって得られるヒドロキシプロピル多糖類、▲３▼上記多糖類にグリシドールまたは３−クロロ−１，２−プロパンジオールを反応させることによって得られるジヒドロキシプロピル多糖類等が挙げられ、これらヒドロキシアルキル多糖類の水酸基の一部または全部がエステル結合もしくはエーテル結合を介した置換基で封鎖されたものであることが好ましい。
なお、上記ヒドロキシアルキル多糖類は、モル置換度が２〜３０、好ましくは２〜２０のものである。モル置換度が２より小さい場合、リチウム塩を溶解する能力が低すぎて使用に適さない可能性が高い。
【００３５】
上記（ｂ）オキシアルキレン分岐型のポリビニルアルコール誘導体としては、分子中に下記一般式（１２）で示されるポリビニルアルコール単位を有する平均重合度２０以上の高分子化合物における上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部が、平均モル置換度０．３以上のオキシアルキレン含有基で置換されてなる高分子化合物を好適に用いることができる。
【００３６】
【化１０】

（式中、ｎは２０〜１０，０００であることが好ましい。）
【００３７】
この高分子化合物は、オキシアルキレン分率が高いために、多くのリチウム塩を溶解できる能力を有するとともに、分子中にイオンが移動するオキシアルキレン部分が多くなるので、イオンが移動し易くなる。その結果、高いイオン導電性を発現できる。また、上記高分子化合物は高い粘着性を備えているから、バインダー成分としての役割、正負極を強固に接着する機能を充分に発揮できる。
【００３８】
上記式（１２）で示される高分子化合物としては、▲１▼ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシドール等のオキシラン化合物とを反応させて得られる高分子化合物（ジヒドロキシプロピル化ポリエチレンビニルアルコール、プロピレンオキシド化ポリビニルアルコール等）、▲２▼ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物と、水酸基との反応性を有する置換基を末端に有するポリオキシアルキレン化合物とを反応させて得られる高分子化合物等が挙げられる。
【００３９】
ここで、ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物は、分子中にポリビニルアルコール単位を有する数平均重合度２０以上、好ましくは３０以上、さらに好ましくは５０以上の高分子化合物において、上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部がオキシアルキレン含有基によって置換されたものである。この場合、数平均重合度の上限は、取り扱い性等を考慮すると、２，０００以下、より好ましくは５００以下、特に２００以下であることが好ましい。
【００４０】
上記ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物は、上記数平均重合度範囲を満たし、かつ、分子中のポリビニルアルコール単位の分率が９８モル％以上のホモポリマーが最適であるが、これに限定されるものではなく、上記数平均重合度範囲を満たし、かつ、ポリビニルアルコール分率が好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上のポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物、例えば、ポリビニルアルコールの水酸基の一部がホルマール化されたポリビニルホルマール、ポリビニルアルコールの水酸基の一部がアルキル化された変性ポリビニルアルコール、ポリ（エチレンビニルアルコール）、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、その他の変性ポリビニルアルコール等を用いることができる。
【００４１】
この高分子化合物は、上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部が平均モル置換度０．３以上のオキシアルキレン含有基（なお、このオキシアルキレン基は、その水素原子の一部が水酸基によって置換されていてもよい）で置換されているものであり、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上置換されているものである。
【００４２】
上記（ｃ）ポリグリシドール誘導体は、下記式（１３）で示される単位（以下、Ａ単位という）と、下記式（１４）で示される単位（以下、Ｂ単位という）とを有し、分子鎖の各末端が所定の置換基により封鎖されたものである。
【００４３】
【化１１】

【００４４】
ここで、上記ポリグリシドールは、グリシドールまたは３−クロロ−１，２−プロパンジオールを重合させることにより得ることができるが、一般的には、グリシドールを原料とし、塩基性触媒またはルイス酸触媒を用いて重合を行うことが好ましい。
【００４５】
上記ポリグリシドールは、分子中にＡ，Ｂ二つの単位を両者合わせて２個以上、好ましくは６個以上、より好ましくは１０個以上有するものである。この場合、上限は特に制限されないが、通常１０，０００個以下程度である。これら各単位の合計数は、必要とするポリグリシドールの流動性および粘性等を考慮して適宜設定すればよい。また、分子中のＡ単位とＢ単位との比率は、モル比でＡ：Ｂ＝１／９〜９／１、好ましくは３／７〜７／３である。なお、Ａ，Ｂ単位の出現には規則性はなく、任意の組み合わせが可能である。
【００４６】
さらに、上記ポリグリシドールにおけるゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２００〜７３０，０００、より好ましくは２００〜１００，０００、さらに好ましくは６００〜２０，０００のものである。また、平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜２０、より好ましくは１．１〜１０である。
【００４７】
これら上記高分子化合物（ａ）〜（ｃ）は、分子中の水酸基の一部または全部、好ましくは１０モル％以上をハロゲン原子、炭素数１〜１０の非置換または置換一価炭化水素基、Ｒ^５ＣＯ−基（Ｒ^５は炭素数１〜１０の非置換または置換一価炭化水素基）、Ｒ^５ _３Ｓｉ−基（Ｒ^５は上記と同じ）、アミノ基、アルキルアミノ基およびリン原子を有する基から選ばれる１種または２種以上の一価の置換基により封鎖し、水酸基封鎖ポリマー誘導体とすることができる。
【００４８】
ここで、炭素数１〜１０の非置換または置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、ビニル基等のアルケニル基、これらの基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アミノ基等で置換したもの等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
この場合、上記高分子化合物（ａ）〜（ｃ）の水酸基を極性の高い置換基で封鎖すれば、高分子のマトリックスの極性が高まる（誘電率が高まる）ため、低誘電率の高分子マトリックス中で起こり易い、解離したカチオンと対アニオンとの再結合による導電性の低下を防止することができ、また、難燃性、疎水性を有する置換基で封鎖すれば、上記高分子化合物に、疎水性、難燃性などの特性を付与することができる。
【００５０】
上記高分子化合物（ａ）〜（ｃ）の誘電率を上げるためには、オキシアルキレン鎖を持つ高分子化合物（ａ）〜（ｃ）と、水酸基反応性の化合物とを反応させることにより、この高分子化合物の水酸基を高極性の置換基で封鎖する。
このような高極性の置換基としては、特に制限されるものではないが、イオン性の置換基より中性の置換基の方が好ましく、例えば、炭素数１〜１０の非置換または置換一価炭化水素基、Ｒ^５ＣＯ−基（Ｒ^５は上記と同じ）などが挙げられる。また、必要に応じてアミノ基、アルキルアミノ基などで封鎖することもできる。
【００５１】
一方、高分子化合物（ａ）〜（ｃ）に疎水性、難燃性を付与する場合には、上記高分子化合物の水酸基をハロゲン原子、Ｒ^５ _３Ｓｉ−基（Ｒ^５は上記と同じ）、リン原子を有する基などで封鎖すればよい。
Ｒ^５ _３Ｓｉ−基としては、Ｒ^５が炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）の上記と同様の非置換または置換一価炭化水素基が挙げられ、好ましくはＲ^５はアルキル基であり、トリアルキルシリル基、中でもトリメチルシリル基が好ましい。
また、上記置換基は、アミノ基、アルキルアミノ基、リン原子を有する基などであってもよい。
【００５２】
なお、上記置換基による末端封鎖率は１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であり、実質的に全ての末端を上記置換基にて封鎖する（封鎖率約１００モル％）こともできる。
【００５３】
上記（ｄ）シアノ基置換一価炭化水素基置換ポリビニルアルコール誘導体としては、上述の一般式（１２）で示される分子中にポリビニルアルコール単位を有する平均重合度２０以上の高分子化合物における上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部が、シアノ基置換一価炭化水素基で置換されたものを好適に用いることができる。
この高分子化合物は、側鎖が比較的短いものであるため、電解質の粘度を低く抑えることができる。
【００５４】
このような高分子化合物としては、シアノエチル基、シアノベンジル基、シアノベンゾイル基等で水酸基の一部または全部が置換されたポリビニルアルコールが挙げられ、側鎖が短いという点を考慮すると、特にシアノエチルポリビニルアルコールが好適である。
なお、ポリビニルアルコールの水酸基をシアノ基置換一価炭化水素基で置換する手法としては、公知の種々の方法を採用できる。
【００５５】
上記（ｅ）熱可塑性ポリウレタンとしては、（Ａ）ポリオール化合物と、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物と、必要に応じて（Ｃ）鎖伸長剤とを反応させてなる熱可塑性ポリウレタン系樹脂を用いることが好ましい。
なお、熱可塑性ポリウレタン系樹脂には、ウレタン結合を有するポリウレタン樹脂以外にも、ウレタン結合とウレア結合とを有するポリウレタンウレア樹脂も含まれる。
【００５６】
（Ａ）成分のポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオール，ポリエステルポリオール，ポリエステルポリエーテルポリオール，ポリエステルポリカーボネートポリオール，ポリカプロラクトンポリオール、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。
このような（Ａ）成分のポリオール化合物の数平均分子量は１，０００〜５，０００であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜３，０００である。ポリオール化合物の数平均分子量が小さすぎると、得られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂フィルムの耐熱性、引張り伸び率などの物理特性が低下する場合がある。一方、大きすぎると、合成時の粘度が上昇し、得られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂の製造安定性が低下する場合がある。なお、ここでいうポリオール化合物の数平均分子量は、いずれもＪＩＳ　Ｋ１５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量を意味する。
【００５７】
（Ｂ）成分のポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート，４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート，ｐ−フェニレンジイソシアネート，１，５−ナフチレンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート，水添化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ジイソシアネート類等が挙げられる。
【００５８】
（Ｃ）成分の鎖伸長剤としては、イソシアネート基および反応性の活性水素原子を分子中に２個有し、かつ分子量が３００以下である低分子量化合物を用いることが好ましい。
このような低分子量化合物としては、公知の種々の化合物を使用でき、例えば、エチレングリコール，プロピレングリコール，１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン，１，４−シクロヘキサンジオール，ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート等の芳香族ジオールまたは脂環式ジオール、ヒドラジン，エチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，キシリレンジアミン等のジアミン、アジピン酸ヒドラジド等のアミノアルコール等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
【００５９】
なお、上記熱可塑性ポリウレタンにおいては、（Ａ）成分のポリオール化合物１００重量部に対して（Ｂ）成分のポリイソシアネート化合物を５〜２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部添加し、（Ｃ）成分の鎖伸長剤を１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部添加する。
【００６０】
以上説明したように本発明の非水電解質と、高分子化合物とを混合することにより得られる高分子電解質によれば、上述したイオン性液体とこれよりも貴な電位で還元分解される化合物を含んでいるため、サイクル劣化が少なく安定性に優れ、しかも低温特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
また、上記非水電解質は、上述した高分子化合物を含んでいるから、高いイオン導電性を発現できるとともに、バインダー成分としての役割や、正負極を強固に接着する機能をも充分に発揮することができる。
【００６１】
また、上述した本発明の非水電解質には、分子内に反応性二重結合を有する化合物を添加し、これを反応、固化させて高分子電解質として使用することも可能である。なお、本発明における固化とは、ゲル化をも含む概念である。
すなわち、上記組成物を固化またはゲル化させて得られる非水電解質を薄膜に形成して二次電池の電解質として用いる場合に、形状保持性などの物理的強度を高める点から、分子中に反応性二重結合を有する化合物を添加し、この化合物の反応により高分子を形成させ、電解質の形状保持能力を高めるものである。
特に、上記分子中に反応性二重結合を有する化合物中における反応性二重結合の数が２個以上であると、この化合物の反応により三次元網目構造が形成されるから、より一層電解質の形状保持能力を高めることができ、好適である。
【００６２】
さらに、本発明の非水電解質に、上記反応性二重結合に加えて上述した高分子化合物を添加した場合には、反応性二重結合を有する化合物が架橋してなるポリマーの三次元網目構造に、この高分子化合物の分子鎖が相互に絡みついた半相互侵入高分子網目（ｓｅｍｉ−Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｎｅｔｗｏｒｋ；（ｓｅｍｉ−ＩＰＮ））構造を有する電解質が得られ、電解質の形状保持能力および強度を一層高めることができるとともに、接着性、イオン電導度をも高めることができる。
【００６３】
ここで、分子内に反応性二重結合を有する化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１２００）等のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、メタクリロイルイソシアネート、２−ヒドロキシメチルメタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸等の分子中にアクリル酸基またはメタクリル酸基を１つ有する化合物が挙げられる。
なお、これらの反応性二重結合を１つ有する化合物と上述した高分子化合物とを用いてｓｅｍｉ−ＩＰＮ構造を形成する場合には、後述する分子中に反応性二重結合を２個以上有する化合物を添加する必要がある。
【００６４】
また、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１０００）、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸ネオペンチルグリコール、ジメタクリル酸ポリプロピレングリコール（平均分子量４００）、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１０００）、ジアクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸ポリプロピレングリコール（平均分子量４００）、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、水溶性ウレタンジアクリレート、水溶性ウレタンジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、水素添加ジシクロペンタジエンジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリエステルジメタクリレート等の分子中に反応性二重結合を２個以上有する化合物が好適に用いられる。
【００６５】
上記反応性二重結合を含有する化合物の中でも特に好ましい反応性モノマーとしては、下記一般式（１５）で示されるポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物が挙げられ、これと下記一般式（１６）で示されるポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物、およびトリエステル化合物とを組み合わせて用いることが推奨される。
【００６６】
【化１２】

（但し、式中、Ｒ^６〜Ｒ^８は、水素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基を示し、Ｘ≧１かつＹ≧０の条件を満足するものか、またはＸ≧０かつＹ≧１の条件を満足するものであり、好ましくはＲ^６〜Ｒ^８は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。）
【００６７】
【化１３】

（但し、式中、Ｒ^９〜Ｒ^１１は、水素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基を示し、Ａ≧１かつＢ≧０の条件を満足するものか、またはＡ≧０かつＢ≧１の条件を満足するものであり、好ましくはＲ^９〜Ｒ^１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。）
【００６８】
上記式（１５）において、例えば、Ｘ＝９、Ｙ＝０、Ｒ^６＝Ｒ^８＝ＣＨ_３が好ましく用いられる。一方。上記式（１６）において、例えばＡ＝２または９、Ｂ＝０、Ｒ^９＝Ｒ^１１＝ＣＨ_３が好ましく用いられる。
また、トリエステル化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレートが好適である。
【００６９】
上記ポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物とポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物は、上記イオン性液体と、このイオン性液体より貴な電位で還元分解される化合物と、リチウム塩と、高分子化合物との混合物中で紫外線、電子線、Ｘ線、γ線、マイクロ波、高周波などを照射することにより、または混合物を加熱することにより、ｓｅｍｉ−ＩＰＮ構造の三次元架橋ネットワーク構造を形成する。
【００７０】
ここで、上記ポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物およびモノエステル化合物と、トリエステル化合物との組成比は、ポリオキシアルキレン成分の長さによって適宜設定されるものであり、特に限定されるものではないが、モル比で、
〔ジエステル化合物／モノエステル化合物〕＝０．１〜２、特に０．３〜１．５
〔ジエステル化合物／トリエステル化合物〕＝２〜１５、特に３〜１０
の範囲内が電解質の強度向上という点から見て好ましい。
【００７１】
以上説明したように、本発明の非水電解質と、反応性二重結合を有する化合物とを含む組成物を固化（ゲル化）させて得られる高分子電解質は、上述したイオン性液体と、これよりも貴な電位で還元分解される化合物とを含むので、低温特性、サイクル特性、イオン導電性、粘着性等の上述した特性を有するのみならず、高い形状保持能力をも有するものである。
特に、分子中に反応性二重結合を有する化合物として、反応性二重結合を２個以上有するものを用いるとともに、上述した高分子化合物をも含む組成物を固化させた電解質は、ｓｅｍｉ−ＩＰＮ構造の三次元架橋ネットワーク構造を有するため、電解質の形状保持能力および強度を一層高めることができるとともに、接着性、イオン電導度をも一層高めることができる。
【００７２】
本発明に係る二次電池は、リチウム含有複合酸化物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質材料または金属リチウムを含む負極と、これらの正負極間に介在させたセパレータと、非水電解質とを備えて構成された二次電池において、非水電解質として、上述した非水電解質または高分子電解質を用いたものである。
【００７３】
上記正極としては、正極集電体の表裏両面または片面に、バインダーポリマーと正極活物質とを主成分として含む正極用バインダー組成物を塗布してなるものを用いることができる。
なお、バインダーポリマーと正極活物質とを主成分として含む正極用バインダー組成物を溶融混練した後、押出し、フィルム成形することにより正極を形成することもできる。
【００７４】
上記バインダーポリマーとしては、当該用途に使用できるポリマーであれば特に限定はないが、例えば、（Ｉ）下記式から求めた膨潤率が１５０〜８００重量％の範囲である熱可塑性樹脂、（ＩＩ）フッ素系高分子材料等を１種単独で、または（Ｉ），（ＩＩ）の２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
また、上記（Ｉ）の熱可塑性樹脂は、下記式から求めた膨潤率が１５０〜８００重量％の範囲であり、より好ましくは２５０〜５００重量％、さらに好ましくは２５０〜４００重量％である。
【００７５】
【数１】

【００７６】
上記（Ｉ）のバインダーポリマーとしては、下記一般式（３）で表わされる単位を含む熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００７７】
【化１４】

（式中、ｒは３〜５、ｓは５以上の整数を示す。）
【００７８】
次に、上記（ＩＩ）のバインダーポリマーであるフッ素系高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕等が好ましく用いられる。これらの内でも、フッ化ビニリデンが５０重量％以上、特に７０重量％以上（上限値は９７重量％程度である）であるものが好適である。
この場合、フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定はないが、５００，０００〜２，０００，０００が好ましく、より好ましくは５００，０００〜１，５００，０００である。重量平均分子量が小さすぎると物理的強度が著しく低下する場合がある。
【００７９】
上記正極集電体としては、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル等を用いることができる。これらの中でも、アルミニウム箔または酸化アルミニウム箔が性能と価格との両面から見て好ましい。この正極集電体は、箔状、エキスパンドメタル状、板状、発泡状、ウール状、ネット状等の三次元構造などの種々の形態のものを採用することができる。
【００８０】
本発明では、上記正極活物質として、リチウムイオン含有カルコゲン化合物（リチウム含有複合酸化物）が用いられる。
ここで、リチウムイオン含有カルコゲン化合物（リチウム含有複合酸化物）としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｏ_２Ｏ_４、ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_１−ｙＯ_２（但し、Ｍは、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．５≦ｙ≦１．０）等が挙げられる。
【００８１】
なお、正極用バインダー組成物には、上述のバインダー樹脂および正極活物質以外にも、必要に応じて導電材を添加することができる。導電材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
【００８２】
上記正極用バインダー組成物において、バインダー樹脂１００重量部に対して正極活物質の添加量は１，０００〜５，０００重量部、好ましくは１，２００〜３，５００重量部であり、導電材の添加量は２０〜５００重量部、好ましくは５０〜４００重量部である。
【００８３】
一方、上記負極は、リチウム金属からなる負極、または負極集電体の表裏両面もしくは片面に、バインダーポリマーと負極活物質とを主成分として含む負極用バインダー組成物を塗布してなるものである。ここで、バインダーポリマーとしては、正極と同じものを用いることができる。
なお、バインダーポリマーと負極活物質とを主成分として含む負極用バインダー組成物を溶融混練した後、押出し、フィルム成形することにより負極を形成してもよい。
【００８４】
負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、チタン、ニッケルなどが挙げられ、これらの中でも、銅箔または表面が銅メッキ膜にて被覆された金属箔が性能と価格との両面から見て好ましい。この集電体は、箔状、エキスパンドメタル状、板状、発泡状、ウール状、ネット状等の三次元構造などの種々の形態のものを採用することができる。
【００８５】
上記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素質材料を用いる。
この炭素質材料としては、難黒鉛化炭素系材料や黒鉛系材料等の炭素質材料を使用することができる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニートルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料を使用することができる。
なお、負極用バインダー組成物にも、必要に応じて導電材を添加することができる。導電材としては、上述の正極用バインダー組成物と同様のものが挙げられる。
【００８６】
上記負極用バインダー組成物において、バインダーポリマー１００重量部に対して負極活物質の添加量は５００〜１，７００重量部、好ましくは７００〜１，３００重量部であり、導電材の添加量は０〜７０重量部、好ましくは０〜４０重量部である。
【００８７】
上記負極用バインダー組成物および正極用バインダー組成物は、通常、分散媒を加えてペースト状で用いられる。分散媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホアミド等の極性溶媒が挙げられる。この場合、分散媒の添加量は、正極用または負極用バインダー組成物１００重量部に対して３０〜３００重量部程度である。
【００８８】
なお、正極および負極を薄膜化する方法としては、特に制限されないが、例えば、アプリケータロール等のローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード法、スピンコーティング、バーコーター等の手段を用いて、乾燥後における活物質層の厚さを１０〜２００μｍ、特に１５〜１００μｍの均一な厚みに形成することが好ましい。
【００８９】
また、正負極間に介在されるセパレータとしては、特に限定はなく、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、ＰＴＦＥ多孔体フィルム、クラフト紙、レーヨン繊維・サイザル麻繊維混抄シート、マニラ麻シート、ガラス繊維シート、セルロース系電解紙、レーヨン繊維からなる抄紙、セルロースとガラス繊維との混抄紙、またはこれらを組み合わせて複数層に構成したものなどを使用することができる。
なお、セパレータの構造としては、特に限定されるものではなく、単層構造のものでもよく、複数のフィルムまたはシートを積層した多層構造のものを用いてもよい。
【００９０】
セパレータの形態としては、厚み２０〜５０μｍ、空孔率２５〜８５％の多孔性フィルムまたは多孔性シートであることが好ましい。ここで、厚みが、２０μｍ未満の場合、電池の内部短絡の発生率が高くなる虞があり、一方、５０μｍを超えた場合、電池の放電負荷特性が悪化する虞がある。これらを考慮すると、セパレータの厚みは、２５〜４０μｍ、特に、２５〜３５μｍであることが好ましい。
【００９１】
一方、空孔率が、空孔率が２５％未満の場合、電解質溶液の浸透性が悪くなる虞があるとともに、同体積あたりの電解質溶液の量が減少するのでイオンの伝導率が低下し、電池特性が悪くなる虞がある。一方、８５％を超えた場合、電池の大電流放電特性は向上するものの、物理的強度が低下するため、組立作業時の取り扱い性が悪くなる虞があるとともに、内部短絡の発生率が高まる虞がある。これらを考慮すると、セパレータの空孔率は、２５〜８５％、より好ましくは５０〜８０％、特に、６５〜７５％であることが好適である。上記厚みおよび空孔率を満たすセパレータを用いることで、大電流放電特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００９２】
このような多孔性フィルムまたは多孔性シートの材質としては、特に限定されるものではなく、上述した各種材質のセパレータを使用することができるが、中でも、セルロースを主成分とする多孔性フィルムまたは多孔性シートを用いることが好ましい。なお、「主成分」とは、セパレータ中にセルロースが、乾燥状態、すなわち、水分を除去した状態で、９５重量％以上程度含まれることを意味する。
【００９３】
このようなセルロースを主成分とする多孔性フィルムまたは多孔性シートを用いることで、非水電解質二次電池の充電特性、レート特性、安全性、電池生産性を向上させることができるとともに、過充電特性をも高めることができる。
ここで、セルロースを含む多孔性フィルムまたは多孔性シートとしては、特に限定されるものではないが、製造コスト、電解質溶液に対する親液性、電池特性等を考慮すると、セルロース繊維を抄紙して得られる紙を用いることが好ましい。なお、セルロース繊維を叩解して得られる紙も使用することができる。
上記セルロースは、２００℃以上の耐熱性を有しており、ポリオレフィン系樹脂よりも熱安定性に優れているため、電池の熱安定性を向上させることができ、結果として、セパレータの熱収縮による内部短絡等による異常過熱の危険性を回避することができる。
【００９４】
また、セルロースを主成分とするセパレータを用いた場合、セルロース分子中の水酸基と極性の高い電解質分子とが強く相互作用するため、ポリオレフィン系セパレータと比べ親液性が向上する。このため、電解質溶液の浸透速度が大きく、電池組み立て時の作業効率が向上するとともに、セパレータが電解質溶液に浸らない部分があるために起こる電池性能の劣化が生じることもない。
しかも、表面積の大きなセルロース繊維の表面が電解質溶液と相互作用するため、電解質の保持性も高くなることから、離液も生じにくくなり、結果として、電池の充放電特性、高温保持特性、安全性の向上を図ることもできる。
【００９５】
本発明の二次電池は、上述した正極と負極との間にセパレータを介在させてなる電池構造体を、積層、折畳、または捲回させて、さらにラミネート型やコイン型に形成し、これを電池缶またはラミネートパック等の電池容器に収容し、電池缶であれば封缶、ラミネートパックであればヒートシールすることで、組み立てられる。この場合、セパレータを正極と負極との間に介在させ、電池容器に収容した後、非水電解液を充填することとなる。なお、非水電解質として反応性二重結合を有する化合物を用いる場合には、電解質用組成物を充填し、電極間、セパレータと電極間の空隙に十分に浸透させた後に反応硬化させればよい。
【００９６】
このようにして得られる本発明の非水電解質二次電池は、充放電効率、エネルギー密度、出力密度、寿命等の優れた特性を損なうことなく、高容量、高電流で作動でき、しかも、使用温度範囲の広いものである。
また、本発明の非水電解質二次電池は、ビデオカメラ、ノート型パソコン、携帯電話，ＰＨＳ（登録商標）等の携帯端末などの主電源、メモリのバックアップ電源用途をはじめとして、パソコン等の瞬時停電対策用電源、電気自動車またはハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム等の様々な用途に好適に使用することができる。
【００９７】
【実施例】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、実施例１〜８および比較例１、２までは、本発明の電解質溶液の負極側での性能をみる目的で、対極にリチウム金属を用いた。この場合、慣用的には炭素質負極は正極となるが、放電時にリチウムイオンを受け取って還元されるため、ここでは負極と呼び、還元方向を充電と呼ぶことにした。
【００９８】
［合成例１］　化合物（８）の合成
【００９９】
【化１５】

【０１００】
ジエチルアミン（関東化学（株）製）１００ｍｌと２−メトキシエチルクロライド（関東化学（株）製）８５ｍｌとを混合し、得られた混合溶液をオートクレーブ中に入れ、１００℃で２４時間反応させた。この時、内圧は、０．１２７ＭＰａ（１．３ｋｇｆ／ｃｍ^２）であった。２４時間後、析出した結晶と反応液との混合物に水酸化カリウム（片山化学工業（株）製）５６ｇを溶解した水溶液２００ｍｌを加え、２層に別れた有機層を分液ロートで分液した。さらに、塩化メチレン（和光純薬工業（株）製）１００ｍｌを加え抽出する操作を２回行った。分液した有機層をまとめ、飽和食塩水で洗浄した後、炭酸カリウム（和光純薬工業（株）製）を加えて乾燥し、減圧濾過した。得られた有機層の溶媒をロータリーエバポレーターを用いて留去し、残留分について常圧蒸留を行い、沸点１３５℃付近の留分を１８．９ｇ得た。この化合物が２−メトキシエチルジエチルアミンであることを^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（以下、ＮＭＲという）により確認した。
【０１０１】
得られた２−メトキシエチルジエチルアミン８．２４ｇをテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）１０ｍｌに溶解し、氷冷下、ヨウ化メチル（和光純薬工業（株）製）４．０ｍｌを加えた。３０分後、アイスバスを外し、室温にて一晩撹拌した。この反応溶液の溶媒を減圧留去し、得られた固形分をエタノール（和光純薬工業（株）製）−テトラヒドロフラン系で再結晶し、２−メトキシエチルジエチルメチルアンモニウムヨウ素塩を１６ｇ得た。
【０１０２】
続いて、２−メトキシエチルジエチルメチルアンモニウムヨウ素塩１０．０ｇをアセトニトリル（関東化学（株）製）５０ｍＬに溶解した。これにトリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（キシダ化学（株）製）９．５ｇを加え、これが完全に溶解した後、さらに１５分間撹拌した。
アセトニトリルを減圧留去し、残留分に水を加え、２層に分離した有機層を分液し、水で５回洗浄し、有機層中の不純物を取り除いた。
洗浄後の有機層を真空ポンプにて減圧にし、水を十分に留去し、室温で液体状の化合物（８）を６．８ｇ得た。
【０１０３】
［合成例２］　化合物（３）の合成
【０１０４】
【化１６】

【０１０５】
合成例１と同様にして得られた２−メトキシエチルジエチルアミン８．２４ｇをテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）１０ｍｌに溶解し、氷冷下、ヨウ化メチル（和光純薬工業（株）製）４．０ｍｌを加えた。３０分後、アイスバスを外し、室温にて一晩撹拌した。この反応溶液の溶媒を減圧留去し、得られた固形分をエタノール（和光純薬工業（株）製）−テトラヒドロフラン系で再結晶し、２−メトキシエチルジエチルメチルアンモニウムヨウ素塩を１６ｇ得た。
続いて、２−メトキシエチルジエチルメチルアンモニウムヨウ素塩１５．０ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解し、酸化銀（関東化学（株）製）６．３７ｇを加え、３時間撹拌した。この反応混合物を減圧濾過して、沈殿物を取り除いた後、撹拌下、４２％テトラフルオロホウ酸（関東化学（株）製）を反応液がｐＨ５〜６付近になるまで少量ずつ加えた。この反応溶液を凍結乾燥し、さらに真空ポンプで水を十分留去し、室温（２５℃）で液体状の化合物（３）を１２．３９ｇ得た。
【０１０６】
［合成例３］
トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（キシダ化学（株）製）５．７４ｇを、クロロホルムとアセトニトリルとの１：１（体積比）混合溶媒３０ｍｌに添加して攪拌し、懸濁液を調製した後、この懸濁液に１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（東京化成工業（株）製）２．９２ｇをクロロホルムとアセトニトリルとの１：１（体積比）混合溶媒３０ｍｌに溶解させた溶液を添加し、８０分間攪拌した。生成した結晶を減圧濾過で除去し、濾液中の溶媒をエバポレータおよび真空ポンプで留去した。
得られた残留分４．８５ｇをさらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲル　Ｃ−２００、和光純薬工業（株）製、溶出液：クロロホルムとメタノールとの１：１（体積比）混合溶媒）にて精製し、室温で液状のイミダゾリウム系イオン性液体３．０６ｇを得た。
【０１０７】
［合成例４］
攪拌機、温度計および冷却管を備えた反応器に、予め加熱脱水したポリエチレングリコール４０００（ＰＥＧ４０００−Ｓ、三洋化成工業（株）製）６０．２０重量部と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート７．８４重量部とを仕込み、窒素気流下、１２０℃で２時間攪拌、混合した後、１，４−ブタンジオール１．８６重量部を加えて、同様に窒素気流下、１２０℃にて反応させた。反応が進行し、反応物がゴム状になった時点で反応を停止した。その後、反応物を反応器から取り出し、１００℃で１２時間加熱し、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収ピークが消滅したのを確認して加熱をやめ、固体状のポリウレタン樹脂を得た。
得られたポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１．０５×１０^５であった。このポリウレタン樹脂８重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９２重量部に溶解することによって、ポリウレタン樹脂溶液を得た。
【０１０８】
［参考例１］電位窓測定
上記合成例１、合成例２、合成例３で得られたそれぞれの化合物および１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（関東化学（株）製）について、サイクリックボルタンメトリー装置を使用し、作用極として白金電極（電極面積１．７６ｍｍ^２）、対極として白金電極（電極面積４００ｍｍ^２）、参照極に銀／塩化銀電極を使用し、掃引速度１ｍＶ／秒の条件でサイクリックボルタンメトリー測定を行った。測定の結果得られた電位窓のデータを図１に示す。
【０１０９】
［実施例１］評価電池１
〈炭素質負極の作製〉
炭素質負極活物質としてＭＣＭＢ（ＭＣＭＢ６−２８、大阪ガスケミカル（株）製）９２重量部、およびポリフッ化ビニリデン１０重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９０重量部に溶解した溶液８０重量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４０重量部とを攪拌・混合し、ペースト状の炭素質負極用組成物を得た。この炭素質負極用組成物を、銅箔上にドクターブレードにより塗布した後、８０℃で２時間乾燥し、電極の厚みが３０μｍとなるようにロールプレスして炭素質負極を作製した。
【０１１０】
〈電解液の調製〉
電解液として合成例１で得られたイオン性液体９６重量部にトリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム４重量部を溶解させ、これに対してビニレンカーボネート１０重量部を添加した溶液を調製した。
〈評価電池の作製〉
上記で作製した炭素質負極を１２ｍｍφに、セパレータ（ポリオレフィン多孔膜Ｅ２５ＭＭＳ、東燃タピルス（株）製）を１３ｍｍφにそれぞれ切り取り、上記で調製した電解液に浸し、３０分間減圧することにより液を含浸させた。電解液を含浸させた炭素質負極と１２ｍｍφの円板状に打ち抜いたリチウム金属を、電解液を含浸させたセパレータを介して積層し外装ケースで密閉することにより評価電池を作製した。なお、本実施例で使用したポリオレフィン多孔膜の厚みおよび空孔率を測定したところ、厚みが２５μｍ、空孔率が２６．６％であった。
ここで、セパレータの厚みは、１／１００００シックネスゲージを用いて測定した。空孔率は、セパレータを直径３ｃｍの円状に切り抜き、空気中における体積と重量とをそれぞれ求め、次式を用いて算出した値である（以下の各実施例におけるセパレータの厚み、空孔率も同様の方法により求めた値である）。
空孔率（％）＝１００×｛（体積−重量）／（セパレータの樹脂成分の比重）｝／体積
なお、上記セパレータの樹脂成分の比重は、ＪＩＳ　Ｋ　７１１２記載の水中置換法により、セパレータの空気中での重量とセパレータを水中に浸漬した時の重量より、以下の式により算出した値である。
セパレータの樹脂成分の比重＝（セパレータの空気中での重量）／｛（セパレータの空気中での重量）−（セパレータを水中に浸漬したときの重量）｝
【０１１１】
〈充放電試験〉
製作した評価電池について、充電電圧を１０ｍＶ、放電電圧を１．５Ｖに設定し、電流密度０．０３ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で充放電試験を行った結果、炭素質負極の充電容量２９７ｍＡｈ／ｇ、１サイクル目の充放電効率８３．３％となった。
【０１１２】
［比較例１］評価電池２
電解液を合成例１で得られたイオン性液体９６重量部にトリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム４重量部を溶解させた溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして評価電池を作製した。
〈充放電試験〉
作製した評価電池について実施例１と同様に充放電試験を行った結果、炭素質負極の容量１５１ｍＡｈ／ｇ、１サイクル目の充放電効率４５．７％となった。
実施例１と比較例１の１サイクル目の充電曲線を図２に示す。
【０１１３】
［比較例２］評価電池３
電解液として合成例３で得られたイオン性液体９６重量部にトリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム４重量部を溶解させ、それに対してビニレンカーボネート１０重量部を添加した溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして評価電池を作製した。
〈充放電試験〉
作製した評価電池について、実施例１と同様の充放電試験を行った結果、炭素質負極の容量２４３ｍＡｈ／ｇ、１サイクル目の充放電効率６８．２％となった。
【０１１４】
［実施例２］評価電池４
電解液として合成例１で得られたイオン性液体９６重量部にトリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム４重量部を溶解させ、それに対してビニレンカーボネート５重量部を添加した溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして評価電池を作製した。
〈充放電試験〉
作製した評価電池について実施例１と同様に充放電試験を行った結果、炭素質負極の容量２８５ｍＡｈ／ｇ、１サイクル目の充放電効率８２．７％となった。
【０１１５】
［実施例３］評価電池５
電解液として合成例１で得られたイオン性液体９６重量部にトリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム４重量部を溶解させ、それに対してビニレンカーボネート１重量部を添加した溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして評価電池を作製した。
〈充放電試験〉
作製した評価電池について実施例１と同様に充放電試験を行った結果、炭素質負極の容量２７９ｍＡｈ／ｇ、１サイクル目の充放電効率８１．５％となった。
【０１１６】
［実施例４］評価電池６
電解液として合成例１で得られたイオン性液体９６重量部にトリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム４重量部を溶解させ、それに対してエチレンカーボネート１０重量部を添加した溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして評価電池を作製した。
〈充放電試験〉
作製した評価電池について実施例１と同様に充放電試験を行った結果、炭素質負極の容量２７３ｍＡｈ／ｇ、１サイクル目の充放電効率７９．３％となった。
【０１１７】
［実施例５］評価電池７
電解液として合成例１で得られたイオン性液体９６重量部にトリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム４重量部を溶解させ、それに対してビニレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）で混合した溶液１０重量部を添加した溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして評価電池を作製した。
〈充放電試験〉
作製した評価電池について実施例１と同様に充放電試験を行った結果、炭素質負極の容量２７７ｍＡｈ／ｇ、１サイクル目の充放電効率８０．８％となった。
【０１１８】
［実施例６］評価電池８
電解液として合成例１で得られたイオン性液体８３重量部にトリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム１７重量部を溶解させ、それに対してビニレンカーボネート１０重量部添加した溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして評価電池を作製した。
〈充放電試験〉
作製した評価電池について実施例１と同様に充放電試験を行った結果、炭素質負極の容量２７０ｍＡｈ／ｇ、１サイクル目の充放電効率７８．２％となった。
【０１１９】
［実施例７］評価電池９
電解液として合成例２で得られたイオン性液体９６重量部にテトラフルオロホウ酸リチウム４重量部を溶解させ、それに対してビニレンカーボネート１０重量部添加した溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして評価電池を作製した。
〈充放電試験〉
作製した評価電池について実施例１と同様に充放電試験を行った結果、炭素質負極の容量２８２ｍＡｈ／ｇ、１サイクル目の充放電効率８１．９％となった。
【０１２０】
［実施例８］評価電池１０
電解液として合成例１で得られたイオン性液体９６重量部にテトラフルオロホウ酸リチウム４重量部を溶解させ、それに対してビニレンカーボネート１０重量部添加した溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして評価電池を作製した。
〈充放電試験〉
作製した評価電池について実施例１と同様に充放電試験を行った結果、炭素質負極の容量２８８ｍＡｈ／ｇ、１サイクル目の充放電効率８２．６％となった。
【０１２１】
上記各実施例、比較例における炭素質負極の容量および１サイクル目の充放電効率を下記表１にまとめて示す。
【０１２２】
【表１】

【０１２３】
表１に示されるように、上記実施例１〜８で得られた評価電池は、本発明のイオン性液体およびこのイオン性液体よりも貴な電位で還元分解される化合物を含む非水電解質を用いているから、該化合物を含まない電解質を用いた比較例１の評価電池と比べ、炭素質負極容量および充放電効率が著しく高いことがわかる。
また、イミダゾリウムイオンを含むイオン性液体と上記化合物とを含む電解質を用いた比較例２の評価電池と比べても、負極容量および充放電効率とも格段に向上していることがわかる。
【０１２４】
［実施例９］二次電池１
〈正極の作製〉
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２９２重量部と、導電剤としてケッチェンブラック３重量部と、ポリフッ化ビニリデン１０重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９０重量部に溶解した溶液５０重量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０重量部とを攪拌・混合し、ペースト状の正極合剤を得た。この正極合剤をアルミ箔上にドクターブレードにより塗布した後、８０℃で２時間乾燥し、電極の厚みが３０μｍとなるようにロールプレスして正極を作製した。
【０１２５】
〈炭素質負極の作製〉
炭素質負極活物質としてＭＣＭＢ（ＭＣＭＢ６−２８、大阪ガスケミカル（株）製）９２重量部、およびポリフッ化ビニリデン１０重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９０重量部に溶解した溶液８０重量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４０重量部とを攪拌・混合し、ペースト状の炭素質負極用組成物を得た。この炭素質負極用組成物を銅箔上に、ドクターブレードにより塗布した後、８０℃で２時間乾燥し、電極の厚みが３０μｍとなるようにロールプレスして炭素質負極を作製した。
〈電解液の調製〉
電解液として合成例１で得られたイオン性液体９６重量部にトリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム４重量部を溶解させ、それに対してビニレンカーボネート１０重量部を添加した溶液を調製した。
【０１２６】
〈二次電池の作製〉
上記で作製した正極と炭素質負極をそれぞれ１１ｍｍφ、１２ｍｍφに、セパレータ（ポリオレフィン多孔膜Ｅ２５ＭＭＳ、東燃タピルス（株）製）を１３ｍｍφに切り取り、上記で調製した電解液に浸し、３０分間減圧することにより液を含浸させた。電解液を含浸させた正極と炭素質負極を、電解液を含浸させたセパレータを介して積層し外装ケースで密閉することにより、二次電池を作製した。
【０１２７】
〈充放電試験〉
製作した二次電池について、充電電圧を４．２Ｖ、放電電圧を２．７Ｖに設定し、電流密度０．０３ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で充放電試験を行った結果、電池容量０．７２３ｍＡｈ、１サイクル目の充放電効率７６．５％となった。その後、同様の条件で２０サイクルの充放電試験を行った結果、２０サイクル目の放電容量維持率（１サイクル目の放電容量に対する２０サイクル目の放電容量の割合）は、９７．２％であった。１サイクル目の放電曲線を図３に示す。
【０１２８】
［実施例１０］二次電池２
〈二次電池の作製〉
電解液として合成例２で得られたイオン性液体９６重量部にテトラフルオロホウ酸リチウム４重量部を溶解させ、それに対してビニレンカーボネート１０重量部添加した溶液を用いた以外は、実施例９と同様にして二次電池を作製した。
〈充放電試験〉
作製した二次電池について実施例９と同様の充放電試験を行った結果、電池容量０．７１４ｍＡｈ、１サイクル目の充放電効率７５．９％となった。その後実施例９と同様にして２０サイクルの充放電試験を行った結果、２０サイクル目の放電容量維持率は、９６．８％であった。
【０１２９】
［実施例１１］二次電池３
〈ポリウレタン樹脂膜の作製〉
合成例３で得られたポリウレタン樹脂溶液を乾燥膜厚が３０μｍとなるようにドクターブレードにより塗布した後、１２０℃で２時間減圧乾燥し、ポリウレタン樹脂膜を作成した。
〈電解液の調製〉
電解液として合成例１で得られたイオン性液体９６重量部にトリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム４重量部を溶解させ、それに対してビニレンカーボネート１０重量部を添加した溶液を調製した。
【０１３０】
〈二次電池の作製〉
実施例９と同様に作製した正極と炭素質負極をそれぞれ１１ｍｍφ、１２ｍｍφに切り取り、上記で調製した電解液に浸し、３０分間減圧することにより液を含浸させた。さらに、上記ポリウレタン樹脂膜を１３ｍｍφに切り取り、上記で調製した電解液に２４時間浸すことによって電解液を含浸させた。電解液を含浸させた正極と炭素質負極を、電解液を含浸させたポリウレタン樹脂膜を介して積層し外装ケースで密閉することにより、二次電池を作製した。
〈充放電試験〉
作製した二次電池について実施例９と同様の充放電試験を行った結果、電池容量０．７０８ｍＡｈ、１サイクル目の充放電効率７５．５％となった。その後実施例９と同様にして２０サイクルの充放電試験を行った結果、２０サイクル目の放電容量維持率は、９６．１％であった。
【０１３１】
［実施例１２］二次電池４
〈電解質用組成物溶液の作製〉
予め脱水処理されたポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシレンユニット数＝９）１００重量部と、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（オキシレンユニット数＝２）７０．１５重量部と、トリメチロールプロパントリメタクリレート８．４１重量部とを混合し、この混合組成物１４．５重量部に対し、実施例１１で作製した電解質溶液を８５重量部とアゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を加えることにより電解質用組成物を調製した。
【０１３２】
〈二次電池の作製〉
実施例９と同様に作製した正極と炭素質負極をそれぞれ１１ｍｍφ、１２ｍｍφに切り取り、セパレータ（ポリオレフィン多孔膜Ｅ２５ＭＭＳ、東燃タピルス（株）製）を１３ｍｍφに切り取り、上記で調製した電解質用組成物溶液に浸し、３０分間減圧することにより液を含浸させた。上記で電解質用組成物溶液を含浸させた正極と炭素質負極を、電解質用組成物溶液を含浸させたセパレータを介して積層し外装ケースで密閉し、その後５５℃で２時間、８０℃で０．５時間加熱しゲル化させ、二次電池を作製した。
〈充放電試験〉
作製した二次電池について実施例９と同様に充放電試験を行った結果、電池容量０．７０６ｍＡｈ、１サイクル目の充放電効率７５．０％となった。その後実施例９と同様に２０サイクルの充放電試験を行った結果、２０サイクル目の放電容量維持率は、９５．３％であった。
【０１３３】
上記各実施例で得られた二次電池の放電容量、１サイクル目の充放電効率、および放電容量維持率について下記表２にまとめて示した。
【０１３４】
【表２】

【０１３５】
表２に示されるように、本発明のイオン性液体を含む電解質を含んで構成された実施例９〜１２の非水電解質二次電池は、放電容量、充放電効率、および放電容量維持率に優れていることがわかる。
【０１３６】
［実施例１３］二次電池５
〈電解液の調製〉
電解液として合成例１で得られたイオン性液体７１重量部に、トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム２９重量部を溶解させ、それに対してビニレンカーボネート１０重量部を添加した溶液を調整した。
【０１３７】
〈二次電池の作製〉
実施例９と同様に作製した正極と炭素質負極を電極の塗布部がそれぞれ３８ｍｍ×３８ｍｍ、４０ｍｍ×４０ｍｍとなるように切り取り、セルロースセパレータ（ＴＦ４０−３０、ニッポン高度紙工業（株）製）を介して積層し、ポリプロピレン板で挟んで固定した。この積層体をラミネートでパックし、上記で調製した電解液を注液し、１時間減圧することにより電解液を含浸させた。最後に、ラミネートを真空状態で密閉してラミネート型非水電解質二次電池を作製した。なお、本実施例で使用したセルロースセパレータの厚みおよび空孔率を測定したところ、厚みが３０μｍで空孔率が７３．１％であった。
【０１３８】
〈充放電試験〉
初期性能試験
上記にて作製した二次電池について、充電電圧４．２Ｖ、放電電圧２．７Ｖに設定し、電流密度０．０７６ｍＡ／ｃｍ^２（０．１Ｃ相当）の条件で充放電試験を行ったところ、放電容量１１．２ｍＡｈ（ＬｉＣｏＯ_２当たりの容量１３２．６ｍＡｈ／ｇ）であり、リチウムイオン電池として良好に作動することを確認した。得られた充放電カーブを図４に示す。
【０１３９】
負荷特性試験
上記にて作製した二次電池について、充電電圧４．２Ｖ、放電電圧２．７Ｖに設定し、充電時の電流密度０．０７６ｍＡ／ｃｍ^２（０．１Ｃ相当）、放電時の電流密度０．１５２ｍＡ／ｃｍ^２（０．２Ｃ相当）、０．２２８ｍＡ／ｃｍ^２（０．３Ｃ相当）、０．３８０ｍＡ／ｃｍ^２（０．５Ｃ相当）、０．７６０ｍＡ／ｃｍ^２（１．０Ｃ相当）の条件で充放電試験を行った結果、放電容量および０．１Ｃ放電時に対する容量比（各放電レートでの容量／０．１Ｃ放電時の容量×１００％）は、それぞれ１１．１ｍＡｈ、９９．３％、１１．１ｍＡｈ、９９．１％、１０．８ｍＡｈ、９６．３％、６．３ｍＡｈ、５６．４％であった。各電流密度における放電時の容量及び、０．１Ｃ放電時に対する容量比を表３に、得られた放電カーブを図５に示す。
【０１４０】
【表３】

【０１４１】
サイクル試験
上記にて作製した二次電池について、充電電圧４．２Ｖ、放電電圧２．７Ｖに設定し電流密度０．０７６ｍＡ／ｃｍ^２（０．１Ｃ相当）の定電流の条件でサイクル試験を行った結果、１００サイクル目の放電容量維持率（各サイクルの放電容量／１サイクル目の放電容量×１００％）は９６．９％であった。また、同様に作製した二次電池で、放電の電流密度のみ０．３８０ｍＡ／ｃｍ^２（０．５Ｃ相当）の定電流に条件を変更してサイクル試験を行った結果は、１００サイクル目の放電容量維持率９６．４％であった。放電の電流密度０．０７６ｍＡ／ｃｍ^２（０．１Ｃ相当）で行った試験の各サイクルの放電容量維持率の結果を図６に示す。なお、この結果より本発明の非水電解質を使用した非水電解質二次電池のサイクル特性は、放電電流への依存性が大きくないということがわかる。
【０１４２】
温度特性試験
上記にて作製した二次電池について、充電を上限電圧４．２Ｖ、電流密度０．０７６ｍＡ／ｃｍ^２（０．１Ｃ相当）、温度２５℃条件で行い、放電を終止電圧２．７Ｖ、電流密度０．７６ｍＡ／ｃｍ^２（１．０Ｃ相当）、温度２５℃、４５℃、６０℃条件でそれぞれ行った。結果は、２５℃放電のとき放電容量７．５７ｍＡｈ、４５℃放電のとき８．２８ｍＡｈ、６０℃放電のとき８．６１ｍＡであった。なお、放電は、充電終了後恒温槽を各放電試験温度に設定し、恒温槽が設定温度に到達してから、６時間電池を放置した後に行った。試験の結果得られた放電カーブを図７に示す。
【０１４３】
［実施例１４］　二次電池６
電解液として合成例１で得られたイオン性液体８３重量部にトリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム１７重量部を溶解させ、それに対してビニレンカーボネート１０重量部を添加した溶液を用いた以外は、実施例１３と同様にして二次電池を作製した。
【０１４４】
［実施例１５］　二次電池７
電解液として合成例１で得られたイオン性液体６５重量部にトリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム３５重量部を溶解させ、それに対してビニレンカーボネート１０重量部を添加した溶液を用いた以外は、実施例１３と同様にして二次電池を作製した。
【０１４５】
［実施例１６］　二次電池８
電解液として合成例１で得られたイオン性液体６１重量部にトリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム３９重量部を溶解させ、それに対してビニレンカーボネート１０重量部を添加した溶液を用いた以外は、実施例１３と同様にして二次電池を作製した。
【０１４６】
［実施例１７］　二次電池９
セパレータとして、オレフィンセパレータ（ポリオレフィン多孔膜Ｅ２５ＭＭＳ、東燃タピルス（株）製）を用いた以外は、実施例１３と同様にして二次電池を作製した。
【０１４７】
［実施例１８］　二次電池１０
電解液としてビニレンカーボネート１０重量部のかわりに、エチレンカーボネート４０重量部添加した溶液を用いた以外は、実施例１３と同様にして二次電池を作製した。
【０１４８】
［実施例１９］　二次電池１１
電解液としてビニレンカーボネート１０重量部の代わりに、ビニレンカーボネート１０重量部とエチレンカーボネート３０重量部とを添加した溶液を用いた以外は、実施例１３と同様にして二次電池を作製した。作製した二次電池の負荷特性試験の結果、得られた放電カーブを図８に示した。
【０１４９】
［実施例２０］　二次電池１２
電解液として合成例１で得られたイオン性液体７１重量部にトリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム１４．５重量部、六フッ化リン酸リチウム１４．５重量部を溶解させ、それに対してビニレンカーボネート１０重量部を添加した溶液を用いた以外は、実施例１３と同様にして二次電池を作製した。
【０１５０】
［実施例２１］　二次電池１３
電解液としてビニレンカーボネート１０重量部の代わりに、ビニレンカーボネート１０重量部とエチレンカーボネート１５重量部とを添加した溶液を用いた以外は、実施例１３と同様にして二次電池を作製した。
【０１５１】
上記実施例１４〜２１で作製した電池について、初期性能試験、負荷特性試験、サイクル試験を実施例１３と同様に行った。実施例１３〜２１の初期性能試験、負荷特性試験、サイクル試験の結果を表４に示す。
【０１５２】
【表４】

【０１５３】
【発明の効果】
本発明によれば、低融点を有するとともに広い電位窓を有するイオン性液体と、これよりも貴な電位で還元分解される化合物とを非水電解質に含んでいるから、この非水電解質を二次電池の電解質として用いることで、低温特性、安定性およびサイクル維持率に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１〜３で得られた化合物の電位窓データを示すグラフである。
【図２】実施例１および比較例１の評価電池の１サイクル目の充電曲線を示すグラフである。
【図３】実施例９の非水電解質二次電池の１サイクル目の放電曲線を示すグラフである。
【図４】実施例１３の非水電解質二次電池の初期充放電曲線を示すグラフである。
【図５】実施例１３の非水電解質二次電池の負荷特性試験時の放電曲線を示すグラフである。
【図６】実施例１３の非水電解質二次電池の１００サイクル目までの容量維持率を示すグラフである。
【図７】実施例１３の非水電解質二次電池の温度試験時の放電曲線を示すグラフである。
【図８】実施例１９の非水電解質二次電池の負荷特性試験時の放電曲線を示すグラフである。

Claims (13)

1. 下記一般式（１）で示され、融点が５０℃以下のイオン性液体と、このイオン性液体より貴な電位で還元分解される化合物と、リチウム塩とを含んでなることを特徴とする非水電解質。
   

   

   〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は互いに同一もしくは異種の炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ′−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ′はメチル基またはエチル基を示し、ｎは１〜４の整数である。）を示し、これらＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のいずれか２個の基が環を形成していても構わない。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^４の内少なくとも１つは上記アルコキシアルキル基である。Ｘは窒素原子またはリン原子を示し、Ｙは一価のアニオンを示す。〕
2. 下記一般式（１）で示され、融点が５０℃以下のイオン性液体と、作用極を炭素質材料または金属リチウムとしたときに、前記イオン性液体より貴な電位で還元分解される化合物と、リチウム塩とを含んでなることを特徴とする非水電解質。
   

   

   〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は互いに同一もしくは異種の炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ′−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ′はメチル基またはエチル基を示し、ｎは１〜４の整数である。）を示し、これらＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のいずれか２個の基が環を形成していても構わない。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^４の内少なくとも１つは上記アルコキシアルキル基である。Ｘは窒素原子またはリン原子を示し、Ｙは一価のアニオンを示す。〕
3. 前記化合物の含有量が、０．１〜６０重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質。
4. 前記化合物の含有量が、０．１〜３０重量％であることを特徴とする請求項３記載の非水電解質。
5. 前記化合物が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質。
6. 前記イオン性液体の融点が、２５℃以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質。
7. 前記Ｘが、窒素原子、Ｒ′がメチル基、ｎが２であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質。
8. 前記イオン性液体が、下記一般式（２）で示されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質。
   

   

   〔式中、Ｒ′はメチル基またはエチル基を示し、Ｘは窒素原子またはリン原子を示し、Ｙは一価のアニオンを示す。また、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を意味する。〕
9. 前記Ｙが、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、またはＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質。
10. 前記リチウム塩が、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３またはＬｉＣＦ_３ＣＯ_２であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解質。
11. リチウム含有複合酸化物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質材料または金属リチウムを含む負極と、これら正負極間に介在させたセパレータと、非水電解質とを備えて構成された非水電解質二次電池であって、
    前記非水電解質が、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水電解質であることを特徴とする非水電解質二次電池。
12. 前記セパレータが、厚み２０〜５０μｍ、空孔率２５〜８５％の多孔性フィルムまたは多孔性シートであることを特徴とする請求項１１記載の非水電解質二次電池。
13. 前記多孔性フィルムまたは多孔性シートが、セルロースを主成分として含むことを特徴とする請求項１２記載の非水電解質二次電池。

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