JP2003048981A - ポリイミド溶液 - Google Patents
ポリイミド溶液Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
- C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
- C08J3/096—Nitrogen containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1035—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diisocyanates
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/74—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polycondensates of cyclic compounds, e.g. polyimides, polybenzimidazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は、紡糸及び成形を直接行うこ
とが可能なポリイミドに基づく溶液を得ることにある。 【解決手段】 本発明は、無水のジメチルアルキレン尿
素中で製造される、芳香族二酸無水物と芳香族ジイソシ
アネートから得られるポリイミド溶液を記載する。この
溶液のから得られるヤーンと繊維も記載される。
とが可能なポリイミドに基づく溶液を得ることにある。 【解決手段】 本発明は、無水のジメチルアルキレン尿
素中で製造される、芳香族二酸無水物と芳香族ジイソシ
アネートから得られるポリイミド溶液を記載する。この
溶液のから得られるヤーンと繊維も記載される。
Description
【０００１】本発明は紡糸及び成形を直接行うことがで
きる、ポリイミドに基づく溶液並びに該溶液から得られ
たヤーン及び繊維に関する。
きる、ポリイミドに基づく溶液並びに該溶液から得られ
たヤーン及び繊維に関する。
【０００２】ジイソシアネート類と酸類又は酸無水物類
からのポリイミドの製造はずっと以前から知られてい
る。
からのポリイミドの製造はずっと以前から知られてい
る。
【０００３】しかして、フランス特許第２，１０７，９
９８号明細書には、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートから得
られるポリイミドの製造が記載される。しかし、このよ
うな反応には極めて長い反応時間が必要になり、このこ
とがこの方法の工業的適用を高価なものにしている。
９８号明細書には、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートから得
られるポリイミドの製造が記載される。しかし、このよ
うな反応には極めて長い反応時間が必要になり、このこ
とがこの方法の工業的適用を高価なものにしている。
【０００４】ジイソシアネート類と二酸無水物類との反
応時間を短縮し、同時に米国特許第４，００１，１８６
号明細書に従って重合体の転化を可能にし、かつ通常の
溶媒に可溶とするのに十分な分子量を有するそれら重合
体を製造するために、その重縮合はアルカリ金属メトキ
シド類のような触媒の存在下で行われて来た。
応時間を短縮し、同時に米国特許第４，００１，１８６
号明細書に従って重合体の転化を可能にし、かつ通常の
溶媒に可溶とするのに十分な分子量を有するそれら重合
体を製造するために、その重縮合はアルカリ金属メトキ
シド類のような触媒の存在下で行われて来た。
【０００５】欧州特許第０，２３５，３８８号明細書で
は、また、触媒として弗化アルカリ金属を、所望によっ
て４級オニウム塩と併用してゲルを含まないポリイミド
を製造することが推奨されている。
は、また、触媒として弗化アルカリ金属を、所望によっ
て４級オニウム塩と併用してゲルを含まないポリイミド
を製造することが推奨されている。
【０００６】しかし、触媒の存在はポリイミドの製造に
おいて有利な構成ではない。成形物品、特に良好な特性
を有するヤーンを製造するためには、転化又は紡糸の前
にその触媒を除去しなければならず、しかもこの除去は
これを直接的に行うのが困難であるからである。更に、
コスト上の理由から、工業的には触媒の再使用が必要で
ある。
おいて有利な構成ではない。成形物品、特に良好な特性
を有するヤーンを製造するためには、転化又は紡糸の前
にその触媒を除去しなければならず、しかもこの除去は
これを直接的に行うのが困難であるからである。更に、
コスト上の理由から、工業的には触媒の再使用が必要で
ある。
【０００７】今般、触媒又は長い反応時間を必要とする
ことなく、成形及び紡糸を直接行うことができる、溶液
の形をした高い分子量を有する可溶性のポリイミドを製
造することが可能であることが見いだされた。更に詳し
くは、本発明は、ｐＨ≦７である無水のジメチルアルキ
レン尿素（ＤＭＡＵ）中に式
ことなく、成形及び紡糸を直接行うことができる、溶液
の形をした高い分子量を有する可溶性のポリイミドを製
造することが可能であることが見いだされた。更に詳し
くは、本発明は、ｐＨ≦７である無水のジメチルアルキ
レン尿素（ＤＭＡＵ）中に式
【０００８】
【０００９】の繰返単位から成るポリイミドを５〜３５
重量％含有する、紡糸及び成形を直接行うことができる
透明な溶液に関する：但し、上記の式においてＡｒは式
重量％含有する、紡糸及び成形を直接行うことができる
透明な溶液に関する：但し、上記の式においてＡｒは式
【００１０】
【００１１】の四価の基を表し、ここでＸは同一又は異
なる一価の基、例えばＨ、−ＣＨ3、−ＣＦ3、
なる一価の基、例えばＨ、−ＣＨ3、−ＣＦ3、
【００１２】
【００１３】を表すか、又は基が存在しないことを意味
し、ＹはＣＯ、Ｏ、ＳＯ2、Ｓ、Ｃ（ＣＨ3)2、ＣＨ2又
はＣ（ＣＦ3)2なる二価の基を表すか、又は基が存在し
ないことを意味し、またＡはＹと同じ意味を持つ二価の
基を表すが、この場合この基が存在しないことはあり得
ず、そしてＡｒ１は二価の芳香族基を表す。基Ａｒは、
好ましくは、式
し、ＹはＣＯ、Ｏ、ＳＯ2、Ｓ、Ｃ（ＣＨ3)2、ＣＨ2又
はＣ（ＣＦ3)2なる二価の基を表すか、又は基が存在し
ないことを意味し、またＡはＹと同じ意味を持つ二価の
基を表すが、この場合この基が存在しないことはあり得
ず、そしてＡｒ１は二価の芳香族基を表す。基Ａｒは、
好ましくは、式
【００１４】
【００１５】の基を表す。Ａｒｌは、好ましくは、少な
くとも５０％のトリレン基を含む。このような重合体
は、更に、その多分散指数が小さく、このことは分子量
分布が狭いことに対応する。本発明によるポリイミドの
多分散指数（Ｉ）は、一般的には、約２又はそれ以下で
さえある。
くとも５０％のトリレン基を含む。このような重合体
は、更に、その多分散指数が小さく、このことは分子量
分布が狭いことに対応する。本発明によるポリイミドの
多分散指数（Ｉ）は、一般的には、約２又はそれ以下で
さえある。
【００１６】本発明は、また、ｐＨ≦７である無水のジ
メチルアルキレン尿素（ＤＭＡＵ）中での、触媒の非存
在下、１５０℃とその溶媒の沸点との間の温度におけ
る、反応時間が６時間以下、好ましくは５時間以下の重
縮合反応と、それに続くｐＨ≦７である無水のジメチル
アルキレン尿素でのその重合体の希釈による、紡糸又は
成形を直接行うことができる、ポリイミドに基づく透明
な溶液の製造法に関する。希釈前の重合体濃度は、一般
的には、１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量
％で、その溶媒中の最終濃度は５〜３０％である。
メチルアルキレン尿素（ＤＭＡＵ）中での、触媒の非存
在下、１５０℃とその溶媒の沸点との間の温度におけ
る、反応時間が６時間以下、好ましくは５時間以下の重
縮合反応と、それに続くｐＨ≦７である無水のジメチル
アルキレン尿素でのその重合体の希釈による、紡糸又は
成形を直接行うことができる、ポリイミドに基づく透明
な溶液の製造法に関する。希釈前の重合体濃度は、一般
的には、１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量
％で、その溶媒中の最終濃度は５〜３０％である。
【００１７】本発明による溶液はｐＨ≦７である無水の
ＤＭＡＵ中、１５０℃とその溶媒の沸点との間の温度、
好ましくは１８０〜２００℃の温度において、−式ＯＣ
Ｎ−Ａｒｌ−ＮＣＯ（式中、Ａｒｌは二価の芳香族基、
好ましくは少なくとも５０％のトリレン基より成る基を
表す。）のジイソシアネートと−式
ＤＭＡＵ中、１５０℃とその溶媒の沸点との間の温度、
好ましくは１８０〜２００℃の温度において、−式ＯＣ
Ｎ−Ａｒｌ−ＮＣＯ（式中、Ａｒｌは二価の芳香族基、
好ましくは少なくとも５０％のトリレン基より成る基を
表す。）のジイソシアネートと−式
【００１８】
【００１９】のような同一又は異なる一価の基を表す
か、又は基が存在しないことを意味し、そしてＡ及びＹ
は式Ｏ、Ｓ若しくはＣＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＨ3)2、Ｃ
Ｈ2、Ｃ（ＣＦ3）2なる同一又は異なる二価の基を表す
か、或いは基が存在しないことを意味し、ここでＡは存
在しないことは可能でない）のような同一又は異なる四
価の基を表す。］のテトラカルボン酸無水物との間の実
質的に化学量論的割合での反応を６時間以下、好ましく
は５時間以下の時間行うことにによって製造される。ジ
イソシアネート／二酸無水物のモル比は１〜１．０５で
あるのが好ましい。
か、又は基が存在しないことを意味し、そしてＡ及びＹ
は式Ｏ、Ｓ若しくはＣＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＨ3)2、Ｃ
Ｈ2、Ｃ（ＣＦ3）2なる同一又は異なる二価の基を表す
か、或いは基が存在しないことを意味し、ここでＡは存
在しないことは可能でない）のような同一又は異なる四
価の基を表す。］のテトラカルボン酸無水物との間の実
質的に化学量論的割合での反応を６時間以下、好ましく
は５時間以下の時間行うことにによって製造される。ジ
イソシアネート／二酸無水物のモル比は１〜１．０５で
あるのが好ましい。
【００２０】本発明によるポリイミドを製造するために
は、２，４−又は２，６−トルイレンジイソシアネート
を用いるのが好ましい。トルイレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）は、商業的には、２，４−及び２，６−トル
イレンジイソシアネート（２，４−及び２，６−ＴＤ
Ｉ）の混合物の形で存在する。この混合物は少なくとも
６０％の２，４−ＴＤＩより成っていることが好まし
い。他の芳香族イソシアネート類も適している。これ
は、例えばナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレ
ンジイソシアネート、４，４’−（ジイソシアナト）ジ
フェニルエーテル又はそれらの混合物を用いる場合であ
る。
は、２，４−又は２，６−トルイレンジイソシアネート
を用いるのが好ましい。トルイレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）は、商業的には、２，４−及び２，６−トル
イレンジイソシアネート（２，４−及び２，６−ＴＤ
Ｉ）の混合物の形で存在する。この混合物は少なくとも
６０％の２，４−ＴＤＩより成っていることが好まし
い。他の芳香族イソシアネート類も適している。これ
は、例えばナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレ
ンジイソシアネート、４，４’−（ジイソシアナト）ジ
フェニルエーテル又はそれらの混合物を用いる場合であ
る。
【００２１】所望によっては、成形物品のある種の性質
を改善する目的から、上記のジイソシアネートには少割
合の他の芳香族又は脂環式ジイソシアネートを加えるこ
とも可能である。例えば、得られる繊維の機械的性質を
改善するためには、ＴＤＩの３０％までをメタ−又はパ
ラ−フェニレンジイソシアネート若しくは４，４’−
（ジイソシアナト）ジフェニルエーテル又はナフタレン
ジイソシアネートで置換するのが有利となり得る。
を改善する目的から、上記のジイソシアネートには少割
合の他の芳香族又は脂環式ジイソシアネートを加えるこ
とも可能である。例えば、得られる繊維の機械的性質を
改善するためには、ＴＤＩの３０％までをメタ−又はパ
ラ−フェニレンジイソシアネート若しくは４，４’−
（ジイソシアナト）ジフェニルエーテル又はナフタレン
ジイソシアネートで置換するのが有利となり得る。
【００２２】本発明の関係で使用することができる二酸
無水物の内では、ピロメリット酸、３，３’，４，４’
−ジフェニルテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフ
タレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸又は３，３’，４，４’
−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸の二無水物、好
ましくは３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物を挙げることが可能である。複数のこ
れら二酸無水物を混合物として使用することもできる。
無水物の内では、ピロメリット酸、３，３’，４，４’
−ジフェニルテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフ
タレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸又は３，３’，４，４’
−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸の二無水物、好
ましくは３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物を挙げることが可能である。複数のこ
れら二酸無水物を混合物として使用することもできる。
【００２３】本発明の説明で使用されているジメチルア
ルキレン尿素なる用語はジメチルエチレン尿素又はジメ
チルプロピレン尿素を意味すると理解されるものであ
る。
ルキレン尿素なる用語はジメチルエチレン尿素又はジメ
チルプロピレン尿素を意味すると理解されるものであ
る。
【００２４】後者は無水の形、即ち水を１０００ｐｐｍ
未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満の量でしか含まない
形で使用される。
未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満の量でしか含まない
形で使用される。
【００２５】ＤＭＡＵは実質的に無水であるけれども、
そのｐＨは≦７でなければならない。この測定は前以て
湿らしたｐＨ試験紙で直接行うことができる。
そのｐＨは≦７でなければならない。この測定は前以て
湿らしたｐＨ試験紙で直接行うことができる。
【００２６】本発明によるポリイミドは均質な媒体中で
製造することが容易であり、しかも成形物品、ヤーン、
フィルム及び良好な性質を有する同様の物品の製造を可
能にする十分に高い分子量と、例えば良好な条件下での
転化、フィルム形成又は紡糸を可能にする特に良好なＤ
ＭＡＵ中熔解性とを併せ有する。
製造することが容易であり、しかも成形物品、ヤーン、
フィルム及び良好な性質を有する同様の物品の製造を可
能にする十分に高い分子量と、例えば良好な条件下での
転化、フィルム形成又は紡糸を可能にする特に良好なＤ
ＭＡＵ中熔解性とを併せ有する。
【００２７】更に、その反応は６時間以下、一般的には
５時間以下と言う短時間で、触媒なしで行われ、かくし
て触媒に起因する技術的な不利と高コストが回避され
る。
５時間以下と言う短時間で、触媒なしで行われ、かくし
て触媒に起因する技術的な不利と高コストが回避され
る。
【００２８】本発明による溶液の良好な性質は出発原料
単量体と、その溶液からの紡糸、フィルム形成又は任意
の転化を可能にする高い粘度を直接得るのを可能にする
ＤＭＡＵが存在することの双方に関連する。
単量体と、その溶液からの紡糸、フィルム形成又は任意
の転化を可能にする高い粘度を直接得るのを可能にする
ＤＭＡＵが存在することの双方に関連する。
【００２９】ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）又はＮ−メチルピロリドン
のような他の通常の溶媒は、同じ単量体から十分に高い
粘度を有する重合体をもたらさない。
チルホルムアミド（ＤＭＦ）又はＮ−メチルピロリドン
のような他の通常の溶媒は、同じ単量体から十分に高い
粘度を有する重合体をもたらさない。
【００３０】本発明によるポリイミド溶液は乾式法又は
湿式法によりフィルムを形成し、或いは紡糸することが
できる。
湿式法によりフィルムを形成し、或いは紡糸することが
できる。
【００３１】使用することができる極性有機溶媒の内
で、ジメチルアルキレン尿素、例えばジメチルエチレン
尿素又はジメチルプロピレン尿素が使用される。これら
の紡糸溶液は更にそれら溶液の紡糸を可能にする粘度、
一般的には、エップレフト レオマット（Epprecht Rhe
omat）１５なる商品名で商業的に知られている粘度計で
測定して、湿式紡糸については３００〜１０００ポイ
ズ、好ましくは５００〜８００ポイズ、また乾式紡糸に
ついては１５００〜３０００ポイズの粘度を有していな
ければならない。
で、ジメチルアルキレン尿素、例えばジメチルエチレン
尿素又はジメチルプロピレン尿素が使用される。これら
の紡糸溶液は更にそれら溶液の紡糸を可能にする粘度、
一般的には、エップレフト レオマット（Epprecht Rhe
omat）１５なる商品名で商業的に知られている粘度計で
測定して、湿式紡糸については３００〜１０００ポイ
ズ、好ましくは５００〜８００ポイズ、また乾式紡糸に
ついては１５００〜３０００ポイズの粘度を有していな
ければならない。
【００３２】紡糸されるべき溶液は１０〜３５％、好ま
しくは１５〜２５％の重合体濃度を有することができ
る。この溶液は、得られるヤーンの最終的な性質又は外
観を変えるべく意図される種々の助剤、例えば染料、艶
消剤、安定剤等を含有していることができる。
しくは１５〜２５％の重合体濃度を有することができ
る。この溶液は、得られるヤーンの最終的な性質又は外
観を変えるべく意図される種々の助剤、例えば染料、艶
消剤、安定剤等を含有していることができる。
【００３３】紡糸溶液の温度は紡糸されるべき溶液の粘
度に従って広い範囲内で変えることができる。例えば、
低粘度を有する溶液は普通の温度で容易に押し出すこと
ができるが、これに対して高粘度の溶液は、ダイに過度
に高い圧力を使用するのを避けるために、熱いうちに、
例えば１２０℃又は更に高い温度で押し出すのが好まし
い。
度に従って広い範囲内で変えることができる。例えば、
低粘度を有する溶液は普通の温度で容易に押し出すこと
ができるが、これに対して高粘度の溶液は、ダイに過度
に高い圧力を使用するのを避けるために、熱いうちに、
例えば１２０℃又は更に高い温度で押し出すのが好まし
い。
【００３４】乾式又は湿式の溶液紡糸法は通常の方式で
行われる。フィラメントの形成後、そのフィラメント
は、一般に、それらに機械的性質を与えるべく延伸さ
れ、残留溶媒を除去すべく公知の方法で洗浄され、乾燥
され、そして場合によっては、フィラメントに所望とさ
れる機械的性質を与えるべく高温で過延伸される。
行われる。フィラメントの形成後、そのフィラメント
は、一般に、それらに機械的性質を与えるべく延伸さ
れ、残留溶媒を除去すべく公知の方法で洗浄され、乾燥
され、そして場合によっては、フィラメントに所望とさ
れる機械的性質を与えるべく高温で過延伸される。
【００３５】このポリイミドに基づくヤーンは顕著な機
械的特性と優れた熱機械的強度を有するのみならず、良
好な耐炎性も有する。
械的特性と優れた熱機械的強度を有するのみならず、良
好な耐炎性も有する。
【００３６】
【実施例】以下の実施例は本発明を例証するために例
示、非限定例として与えられるものである。
示、非限定例として与えられるものである。
【００３７】実施例１ 装置
：ステンレス鋼製の錨型撹拌機、希釈用溶媒の添加
用として意図される２５０ｍＬの滴下漏斗、気泡カウン
ターを経由する窒素導入口、回転速度８５回転／分、温
度計プローブ及び出口に気泡カウンターを持つ還流コン
デンサーを備えた１．５Ｌのガラス製反応器。還流コン
デンサーの出口は、重縮合反応中に発生する二酸化炭素
を捕集すべく意図される石灰ソーダ６００ｇが充填され
たカラムに接続されている。この組み立て装置の近くに
置かれた秤は石灰ソーダ充填カラムの重量増加を記録す
るのを可能にする（発生ＣＯ2に重量で直接アクセスす
る）。
用として意図される２５０ｍＬの滴下漏斗、気泡カウン
ターを経由する窒素導入口、回転速度８５回転／分、温
度計プローブ及び出口に気泡カウンターを持つ還流コン
デンサーを備えた１．５Ｌのガラス製反応器。還流コン
デンサーの出口は、重縮合反応中に発生する二酸化炭素
を捕集すべく意図される石灰ソーダ６００ｇが充填され
たカラムに接続されている。この組み立て装置の近くに
置かれた秤は石灰ソーダ充填カラムの重量増加を記録す
るのを可能にする（発生ＣＯ2に重量で直接アクセスす
る）。
【００３８】反応器の加熱は、温度を上げ、また場合に
よっては一定温度を所定の温度に維持するためのプログ
ラムの送信装置で補助された制御システムにより作動さ
れるシリコーンオイルバスで達成される。
よっては一定温度を所定の温度に維持するためのプログ
ラムの送信装置で補助された制御システムにより作動さ
れるシリコーンオイルバスで達成される。
【００３９】
反応剤：
−３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）
・・・１６１ｇ（０．５モル）
−２，４−ＴＤＩ・８０％及び２，６−ＴＤＩ・２０％より成るトルイレンジイ
ソシアネート（ＴＤＩ）
・・・８７．２ｇ（０．５０１２５モル）
−重縮合用ジメチルエチレン尿素（ＤＭＥＵ）
・・・４５４ｇ
−希釈用ＤＭＥＵ ・・・３１３ｇ
【００４０】手順：装置を窒素流で１時間洗気し、重縮
合反応用に取って置かれたＤＭＥＵと反応剤を窒素が向
流で僅かに流れている状態で仕込み、そして撹拌機のス
イッチを入れ、直ちに反応物の加熱を始め、温度を室温
から１８５℃まで３時間３０分にわたって次第に上昇さ
せる。
合反応用に取って置かれたＤＭＥＵと反応剤を窒素が向
流で僅かに流れている状態で仕込み、そして撹拌機のス
イッチを入れ、直ちに反応物の加熱を始め、温度を室温
から１８５℃まで３時間３０分にわたって次第に上昇さ
せる。
【００４１】反応物はその固形分濃度が３１重量％で、
非常に粘稠である。オイルバスを取り除き、そして希釈
用ＤＭＥＵを加える：固形分濃度は３１重量％から２１
重量％まで下がる。
非常に粘稠である。オイルバスを取り除き、そして希釈
用ＤＭＥＵを加える：固形分濃度は３１重量％から２１
重量％まで下がる。
【００４２】操作を止め、僅かに過圧の窒素下で撹拌を
停止する。反応物の温度が５０℃まで下がったら、反応
器を解体し、その溶液を１Ｌのガラス製容器に貯蔵す
る。ＩＲとＮＭＲによる分析でイミド基の形成は完全に
行われることが確認される。
停止する。反応物の温度が５０℃まで下がったら、反応
器を解体し、その溶液を１Ｌのガラス製容器に貯蔵す
る。ＩＲとＮＭＲによる分析でイミド基の形成は完全に
行われることが確認される。
【００４３】結果：３７０ポイズの粘度を持つその溶液
は完全に均質で、フィルム及びヤーンを形成することが
できる。粘度はエップレフト レオマット１５粘度計の
Ｄ＋Ｅ容器により２５℃で測定する。
は完全に均質で、フィルム及びヤーンを形成することが
できる。粘度はエップレフト レオマット１５粘度計の
Ｄ＋Ｅ容器により２５℃で測定する。
【００４４】実施例２
次の単量体を用いて実施例１を再現する：
−３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
・・・１５５ｇ
−トルイレンジイソシアネート ・・・８７．２ｇ
−重縮合用ＤＭＥＵ ・・・４４１ｇ
−希釈用ＤＭＥＵ ・・・３０４．８ｇ
【００４５】反応を実施例１に示したようにして行い、
その場合温度を室温から１８５℃まで２時間にわたって
上昇させる。
その場合温度を室温から１８５℃まで２時間にわたって
上昇させる。
【００４６】ＩＲとＮＭＲによる分析でイミド基の形成
は完全に行われることが確認される。濃度が３１％で、
ＤＭＥＵによる希釈後に濃度が２１％となる溶液が得ら
れる：得られた溶液の粘度は実施例１に示した粘度計で
測定して４７０ポイズである。
は完全に行われることが確認される。濃度が３１％で、
ＤＭＥＵによる希釈後に濃度が２１％となる溶液が得ら
れる：得られた溶液の粘度は実施例１に示した粘度計で
測定して４７０ポイズである。
【００４７】この溶液は均質、透明で、転化が容易であ
る。
る。
【００４８】実施例３
次の単量体を用いて実施例１を再現する：
−１，３−フェニレンジイソシアネート（ｍＰＤＩ）
・・・４．４４ｇ（０．０１モル）
−式
【００４９】
【００５０】
の２，２’−ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス
（フタル酸）二無水物 ・・・１．６０ｇ（０．０１モル）
−重縮合用ＤＭＥＵ ・・・１３．９５ｇ
−希釈用ＤＭＥＵ ・・・５．４５ｇ
【００５１】反応を実施例１に示したようにして行い、
その場合温度を室温から約１９８℃まで約３時間にわた
って次第に上昇させる。
その場合温度を室温から約１９８℃まで約３時間にわた
って次第に上昇させる。
【００５２】ポリイミド濃度は２７％で、希釈後２１％
になる。この溶液は均質、透明である。ＩＲとＮＭＲに
よる分析でイミド基の形成は完全に行われることが確認
される。
になる。この溶液は均質、透明である。ＩＲとＮＭＲに
よる分析でイミド基の形成は完全に行われることが確認
される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ルソー，ジャン
フランス国エフ − 69009 リヨン，リ
ュ モントリブル，21
Ｆターム(参考） 4J043 PA04 QB58 RA34 SA11 TA22
UA121 UA122 UA131 UA132
UA261 UA262 UA282 UB121
UB122 VA041 VA042 XA16
ZB04 ZB11
4L035 BB03 BB11 MD01
Claims (5)
- 【請求項１】 ｐＨ≦７であり、かつ１０００ｐｐｍ未
満の水を含有する無水のジメチルアルキレン尿素（ＤＭ
ＡＵ）中に式 の繰返単位から成るポリイミドを５〜３５重量％含有す
る、カーボネート、ヒドロカーボネート、アルカリヒド
ロキシル（alkali hydroxyle）又はポリカルボン酸アル
カリ金属塩を含有しない、成形及び紡糸を直接行うこと
ができる透明な溶液：但し、上記の式においてＡｒは式 なる同一又は異なる一価の基を表すか、又は基が存在し
ないことを意味し、 Ｙ及びＡは式ＣＯ、Ｏ、ＳＯ２、Ｓ、Ｃ（ＣＨ3）２、
ＣＨ２又はＣ（ＣＦ3） ２なる同一又は異なる二価の基
を表し、ここでＹは存在しないことも可能であるが、Ａ
は存在しないことは可能でなく、そしてＡｒ1は二価の
芳香族基を表す。 - 【請求項２】 Ａｒ1が少なくとも５０％のトリレン基
より成ることを特徴とする請求項１に記載の溶液。 - 【請求項３】 ＤＭＡＵがジメチルエチレン尿素である
ことを特徴とする請求項１に記載の溶液。 - 【請求項４】 基Ａｒが式 を有することを特徴とする請求項１に記載の溶液。
- 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の溶液の
湿式又は乾式紡糸により得られたヤーン又は繊維。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| FR92/09327 | 1992-07-23 | ||
| FR9209327A FR2694012B1 (fr) | 1992-07-23 | 1992-07-23 | Solutions de polyimide et leur procédé d'obtention. |
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| JP50419194A Division JP3334882B2 (ja) | 1992-07-23 | 1993-06-29 | ポリイミド溶液及びその製造法 |
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|---|---|---|---|
| JP50419194A Expired - Lifetime JP3334882B2 (ja) | 1992-07-23 | 1993-06-29 | ポリイミド溶液及びその製造法 |
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|---|---|---|---|---|
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- 1992-07-23 FR FR9209327A patent/FR2694012B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
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- 1993-06-29 WO PCT/FR1993/000648 patent/WO1994002535A1/fr active IP Right Grant
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- 2002-06-05 JP JP2002164202A patent/JP2003048981A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
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