JPH0316964B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なポリアミド酸およびポリイミ
ドの製造法に関するものである。 一般に、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物
との反応によつて得られるポリイミドは優れた耐
熱性を有するため、産業上有用な樹脂として脚光
を浴びている。ポリイミドの製造については既に
特公昭36−10999号公報その他により種々の方法
が提案されている。しかしながら、一般に従来の
ポリイミドは優れた耐熱性を有する反面、透明度
が不充分、または加工性に難がある等必ずしも満
足出来るものとは言い難く、更なる改良が求めら
れていた。 本発明者らは耐熱性に優れているのみならず、
透明性、加工性にも優れたバランスのとれたポリ
イミドを製造する方法について鋭意研究した結
果、本発明を完成した。 すなわち、本発明はアミノベンジルアミンとテ
トラカルボン酸二無水物とを反応させることを特
徴とするポリアミド酸またはポリイミドの製造方
法である。 本発明の方法によれば、上記のバランスのとれ
たポリイミドが得られるばかりでなく、ポリイミ
ドの溶剤溶解性を自由に制御することができる。
例えば、溶剤可溶性のポリイミドを与えるテトラ
カルボン酸二無水物と、溶剤不溶性のポリイミド
を与えるテトラカルボン酸二無水物とを併用し、
こ併用比率を変えてアミノベンジルアミンと反応
させることにより、溶剤可溶性を自由に変えるこ
とができる。溶剤可溶性のポリイミドはポリイミ
ド溶液から直接フイルム形成が可能で、製品加工
が極めて容易であり、又、溶剤不溶性のものは、
耐溶剤性が良好であるから、本発明の如く溶剤可
溶性を自由に制御できることは用途に即したポリ
イミドの製造を可能にするものであり、産業上非
常に有用である。 本発明の方法に用いるアミノベンジルアミンの
うち、特に好適なものはｍ−アミノベンジルアミ
ンである。 本発明の方法に用いるテトラカルボン酸二無水
物は、一般式（） （式中Ｒは、芳香族、脂肪族、環状脂肪族、芳
香族と脂肪族の結合、およびそれらの置換体から
成る群から選択される４価の基を表わす。）で表
わされるものである。たとえば、エチレンテトラ
カルボン酸二無水物、シクロペンタンカルボン酸
二無水物、ピロメリツト酸二無水物、３，3′、
４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物、２，2′、３，3′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物、３，3′、４，4′−ジフエニルテ
トラカルボン酸二無水物、２，2′、３，3′−ジフ
エニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
−（３，４−ジカルボキシフエニル）プロパン二
無水物、２，２−ビス−（２，３−ジカルボキシ
フエニル）プロパン二無水物、ビス−（３，４−
ジカルボキシフエニル）スルホン二無水物、ビス
−（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテル二
無水物、１，１−ビス−（２，３−カルボキシフ
エニル）エタン二無水物、１，１−ビス−（３，
４−ジカルボキシフエニル）エタン二無水物、ビ
ス−（２，３−ジカルボキシフエニル）メタン二
無水物、ビス−（３，４−ジカルボキシフエニル）
メタン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，
６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ベン
ゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水
物、ペリレン−３，４，９，10−テトラカルボン
酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテト
ラカルボン酸二無水物、１，１，７，８−フエナ
ントレンテトラカルボン酸二無水物であり、特に
好適なものは３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸二無水物およびピロメリツト酸二
無水物である。これらのテトラカルボン酸二無水
物は単独、または２種以上を混合して用いてもよ
い。 アミノベンジルアミンとテトラカルボン酸二無
水物とは通常、有機極性溶媒中で反応させる。こ
の反応に用いる有機極性溶媒は、例えば、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシ
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン
ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、テトラメチレンスルホン、テトラメチル尿
素、Ｎ−メチルカプロラクタム、ブチロラクタム
であり、特に好適なものはＮ−メチル−２−ピロ
リドンである。反応温度は、通常、60℃以下、好
ましくは50℃以下である。 反応時間は通常４時間から24時間である。この
反応により式（）の繰り返し単位を１種以上有
するポリアミド酸が得られる。 −Ｘ−Ｙ− （） （式中 Ｘは

【式】 Ｙは

【式】 であり、Ｒは芳香族、脂肪族、環状脂肪族、芳
香族と脂肪族の結合およびそれらの置換体から成
る群から選択される４価の基を表わす。） 得られたポリアミド酸を加熱脱水することによ
り対応するポリイミドが得られる。加熱温度は通
常100℃〜300℃である。 以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。各物性は次の様にして測定した。 ポリアミド酸；固有粘度……0.5（重量）％の
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液におい
て35℃で測定 ポリイミド；固有粘度……0.5（重量）％のＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液において35
℃で測定 ガラス転移温度……熱物理試験機による針入法
で測定 熱安定性……示差熱天秤により300℃基準の５
％重量減少時温度を測定 実施例 １ 撹拌器、還流冷却器、および窒素導入管を備え
た容器に、ｍ−アミノベンジルアミン2.44g
（0.02M）とＮ−メチル−２−ピロリドン35.5gを
装填し、０℃付近まで冷却し、窒素雰囲気下にお
いて、３，3′、４，4′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物3.22g（0.01M）を溶液温度の上
昇に注意しながら４分割して加え、０℃付近で約
２時間撹拌した。次に上記溶液を室温にもどし、
窒素雰囲気下において、３，3′、４，4′−ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸二無水物3.22g
（0.01M）添加し、そして窒素雰囲気下において
約15時間撹拌を行なつた。反応終了後、生成した
ポリアミド酸を含む反応液の１部を、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンで1/2濃度に希釈し、その溶液
を水に排出して白色のポリアミド酸の粉末を得
た。斯して得られたポリアミド酸は、0.22の固有
粘度を有する。上記のポリアミツク酸溶液をガラ
ス板上にキヤストした後、二昼夜窒素気流下にて
風乾し、その後乾燥器内において100℃、200℃、
300℃各々１時間づつ加熱してポリイミドフイル
ムを得た。得られたポリイミドの物性を次に示
す。

【表】

【表】 度を示す
実施例 ２ テトラカルボン酸二無水物としてピロメリツト
酸二無水物を用いたほか実施例１と同様に行なつ
た。得られたポリアミド酸は0.24の固有粘度を有
する。又、得られたポリイミドの物性は次の通り
である。

【表】 実施例 ３ 窒素雰囲気下において、3.66g（0.03M）のｍ−
アミノベンジルアミンを47.0ｇのＮ−メチル−２
−ピロリドンに加え、これをかきまぜながらピロ
メリツト酸二無水物3.27g（0.015M）を乾燥固体
のまま少量ずつ添加した。この間反応器内の温度
が０〜10℃を保つよう冷却し、ピロメリツト酸二
無水物を添加後、約２時間、窒素雰囲気下０℃付
近で撹拌を続けた。その後、反応器内温を室温に
もどし、３，3′、４，4′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物4.83g（0.015M）を溶液温度
が30℃を越えないように注意を配りながら、少量
ずつ添加し、そして窒素雰囲気下において約15時
間撹拌した。実施例１と同様に処理して得たポリ
アミド酸は0.29の固有粘度を有する。またポリイ
ミドフイルムは実施例１と同様にして得られた。
得られたポリイミドの物性は次の通りである。

【表】 を示す
実施例 ４ ピロメリツト酸二無水物と、３，3′、４，4′−
ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物の添加
順序を交換した以外は実施例３と同様に行なつ
た。得られたポリアミド酸は0.26の固有粘度を有
する。又、得られたポリイミドの物性は次の通り
である。

【表】

【表】 を示す

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アミノベンジルアミンとテトラカルボン酸二
   無水物とを反応させることを特徴とするポリアミ
   ド酸またはポリイミドの製造方法。 ２ アミノベンジルアミンがｍ−アミノベンジル
   アミンである特許請求の範囲第１項記載の方法。