JP2726812B2 - ポリアミドイミド繊維および同繊維の製造方法 - Google Patents
ポリアミドイミド繊維および同繊維の製造方法Info
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- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/74—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polycondensates of cyclic compounds, e.g. polyimides, polybenzimidazoles
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- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミドイミドの溶
液を紡糸して熱安定性の繊維を製造する方法およびこの
ようにして得られた繊維に関する。
液を紡糸して熱安定性の繊維を製造する方法およびこの
ようにして得られた繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術および解決すべき課題】フランス特許第
２，０７９，７８５号によれば、Ｎ−メチルピロリドン
中のポリマーの溶液をＮ−メチルピロリドンも含有して
いる水性浴中へ湿式紡糸し、続いて延伸、洗浄および乾
燥することによってアルカリまたはアルカリ土類金属
３，５−ジカルボキシベンゼンスルホネートから始まる
鎖配列を少なくとも３％含有するポリアミドイミド系の
光沢のある糸を製造することが知られている。
２，０７９，７８５号によれば、Ｎ−メチルピロリドン
中のポリマーの溶液をＮ−メチルピロリドンも含有して
いる水性浴中へ湿式紡糸し、続いて延伸、洗浄および乾
燥することによってアルカリまたはアルカリ土類金属
３，５−ジカルボキシベンゼンスルホネートから始まる
鎖配列を少なくとも３％含有するポリアミドイミド系の
光沢のある糸を製造することが知られている。
【０００３】しかしながら、強い黄色の着色のほかに、
前記の糸はまたいくつかの応用に対して不十分な熱力学
的挙動を有する。
前記の糸はまたいくつかの応用に対して不十分な熱力学
的挙動を有する。
【０００４】その上、この特許によれば、初期イソシア
ネートとしてトリレンジイソシアネートおよびメタフェ
ニレンジイソシアネートを使用しているのに、良好な機
械的性質を有するポリアミドイミド繊維を得ることがで
きない。
ネートとしてトリレンジイソシアネートおよびメタフェ
ニレンジイソシアネートを使用しているのに、良好な機
械的性質を有するポリアミドイミド繊維を得ることがで
きない。
【０００５】ポリアミドイミド繊維の機械的性質を改善
するために、フランス特許第２，６４３，０８４号によ
れば、好ましくは４，４′−ジフェニルエーテルジイソ
シアネートから生成されるポリアミドイミド系の繊維も
製造された。しかしながら、そのような繊維は低い延伸
性を示し、低い線密度を達成することを不可能にする。
するために、フランス特許第２，６４３，０８４号によ
れば、好ましくは４，４′−ジフェニルエーテルジイソ
シアネートから生成されるポリアミドイミド系の繊維も
製造された。しかしながら、そのような繊維は低い延伸
性を示し、低い線密度を達成することを不可能にする。
【０００６】さらに、４，４′−ジフェニルエーテルジ
イソシアネートは商業的規模での製造が困難で、高価に
つく生成物である。
イソシアネートは商業的規模での製造が困難で、高価に
つく生成物である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、ジメチルアル
キレン尿素中のポリマーの溶液を、ただし、ポリマー
は：
キレン尿素中のポリマーの溶液を、ただし、ポリマー
は：
【０００８】次の式のアミドイミド鎖配列（Ａ）：
【０００９】
【化１２】
【００１０】場合によっては次の式のアミド鎖配列
（Ｂ）：
（Ｂ）：
【００１１】
【化１３】
【００１２】場合によっては次の式のアミド鎖配列
（Ｃ）：−ＮＨ−Ａｒ1 −ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−
（Ｃ）：−ＮＨ−Ａｒ1 −ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−
【００１３】次の式のイミド鎖配列（Ｄ）：
【００１４】
【化１４】
【００１５】〔式中：Ａｒ1 は、メタフェニレン２価芳
香族基を示し、Ａｒ2 は、３価芳香族基を示し、Ａｒ3
は、４価芳香族基を示し、Ｒは、２価芳香族基を示し、
Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、
香族基を示し、Ａｒ2 は、３価芳香族基を示し、Ａｒ3
は、４価芳香族基を示し、Ｒは、２価芳香族基を示し、
Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、
【００１６】鎖配列（Ａ）は０〜１００％、好ましくは
２０〜１００％の割合で存在し、鎖配列（Ｂ）は０〜５
％の割合で存在し、鎖配列（Ｃ）は０〜＜１００％、好
ましくは０〜８０％の割合で存在し、鎖配列（Ｄ）は０
〜＜１００％、好ましくは０〜８０％の割合で存在し、
鎖配列（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の合計は１００
％に等しいものからなる〕
２０〜１００％の割合で存在し、鎖配列（Ｂ）は０〜５
％の割合で存在し、鎖配列（Ｃ）は０〜＜１００％、好
ましくは０〜８０％の割合で存在し、鎖配列（Ｄ）は０
〜＜１００％、好ましくは０〜８０％の割合で存在し、
鎖配列（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の合計は１００
％に等しいものからなる〕
【００１７】ジメチルアルキレン尿素（ＤＭＡＵ）を３
０〜８０重量％、好ましくは５０〜６５重量％含有する
水性凝固媒質中へ紡糸し、
０〜８０重量％、好ましくは５０〜６５重量％含有する
水性凝固媒質中へ紡糸し、
【００１８】得られたフィラメントを少なくとも２倍の
延伸倍率まで延伸し、残留溶媒を除去し、任意の既知の
手段により乾燥し、少なくとも温度２５０℃、一般に少
なくとも３００℃またはそれよりも高温で、少なくとも
２倍、好ましくは少なくとも３倍の延伸倍率まで過延伸
し、全延伸倍率が少なくとも５倍、好ましくは少なくと
も６倍である延伸することによってポリアミドイミド系
の糸および繊維を得る方法に関する。
延伸倍率まで延伸し、残留溶媒を除去し、任意の既知の
手段により乾燥し、少なくとも温度２５０℃、一般に少
なくとも３００℃またはそれよりも高温で、少なくとも
２倍、好ましくは少なくとも３倍の延伸倍率まで過延伸
し、全延伸倍率が少なくとも５倍、好ましくは少なくと
も６倍である延伸することによってポリアミドイミド系
の糸および繊維を得る方法に関する。
【００１９】使用されるポリアミドイミドは、好ましく
は固有粘度≧０．８dl／ｇを有する。使用されるジメチ
ルアルキレン尿素は、好ましくはジメチルエチレン尿素
またはジメチルプロピレン尿素である。
は固有粘度≧０．８dl／ｇを有する。使用されるジメチ
ルアルキレン尿素は、好ましくはジメチルエチレン尿素
またはジメチルプロピレン尿素である。
【００２０】本発明に係る糸および繊維は、上記の式の
コポリマＡ、Ｂ、ＣおよびＤの鎖配列を含有し、同じ意
味を有するＡｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 、ＲおよびＭを持つ
ポリアミドイミドのジメチルアルキレン尿素中の濃度１
５〜３５％、好ましくは２０〜３０％の溶液を、溶媒の
沸点とごく近いかまたはそれよりも高い温度を保持する
蒸発雰囲気中へ乾式紡糸することによっても製造するこ
とができ、蒸発容器の出口ではフィラメントは残留溶媒
が含まれていない。この目的のためにフィラメントは、
場合によっては沸騰している加圧下の、水で洗浄し、従
来のやり方で、好ましくは温度８０℃以上で乾燥しても
よい。フィラメントはまた、減圧および／または不活性
雰囲気下に温度≧１６０℃で熱処理し、残留溶媒がなく
なった後温度２５０℃以上、好ましくは３００℃以上
で、好ましくは酸素の不在下に延伸してもよい。
コポリマＡ、Ｂ、ＣおよびＤの鎖配列を含有し、同じ意
味を有するＡｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 、ＲおよびＭを持つ
ポリアミドイミドのジメチルアルキレン尿素中の濃度１
５〜３５％、好ましくは２０〜３０％の溶液を、溶媒の
沸点とごく近いかまたはそれよりも高い温度を保持する
蒸発雰囲気中へ乾式紡糸することによっても製造するこ
とができ、蒸発容器の出口ではフィラメントは残留溶媒
が含まれていない。この目的のためにフィラメントは、
場合によっては沸騰している加圧下の、水で洗浄し、従
来のやり方で、好ましくは温度８０℃以上で乾燥しても
よい。フィラメントはまた、減圧および／または不活性
雰囲気下に温度≧１６０℃で熱処理し、残留溶媒がなく
なった後温度２５０℃以上、好ましくは３００℃以上
で、好ましくは酸素の不在下に延伸してもよい。
【００２１】加えられる全延伸倍率は少なくとも５倍、
好ましくは少なくとも６倍である。
好ましくは少なくとも６倍である。
【００２２】前記のポリマーは、１９６８年１２月３０
日に出願されたフランス特許出願第１，６００，０６７
号に記載されている操作条件のもとに、芳香族酸無水
物、場合によっては芳香族酸二無水物、場合によっては
アルカリまたはアルカリ土類金属３，５−ジカルボキシ
ベンゼンスルホネート、および場合によっては芳香族二
酸から成る少なくとも１種類の酸性反応物と、２，４−
トリレンもしくは２，６−トリレンまたはメタフェニレ
ンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類の芳
香族ジイソシアネートとの、無水極性溶媒中での、実質
的に化学量論割合でかつ触媒の不在下での、反応(a) に
よって得ることができる。
日に出願されたフランス特許出願第１，６００，０６７
号に記載されている操作条件のもとに、芳香族酸無水
物、場合によっては芳香族酸二無水物、場合によっては
アルカリまたはアルカリ土類金属３，５−ジカルボキシ
ベンゼンスルホネート、および場合によっては芳香族二
酸から成る少なくとも１種類の酸性反応物と、２，４−
トリレンもしくは２，６−トリレンまたはメタフェニレ
ンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類の芳
香族ジイソシアネートとの、無水極性溶媒中での、実質
的に化学量論割合でかつ触媒の不在下での、反応(a) に
よって得ることができる。
【００２３】これらのポリマーはまた、上記に言及され
たジイソシアネートと芳香族酸二無水物、および芳香族
二酸、場合によってはアルカリまたはアルカリ土類金属
３，５−ジカルボキシベンゼンスルホネートから成る酸
性反応物との、芳香族酸無水物の不在下での、化学量論
的割合でかつ触媒の不在下での反応(b) によっても得る
ことができる。
たジイソシアネートと芳香族酸二無水物、および芳香族
二酸、場合によってはアルカリまたはアルカリ土類金属
３，５−ジカルボキシベンゼンスルホネートから成る酸
性反応物との、芳香族酸無水物の不在下での、化学量論
的割合でかつ触媒の不在下での反応(b) によっても得る
ことができる。
【００２４】反応(a) が使用されるとき、さまざまな鎖
配列の割合は次のようである： 鎖配列（Ａ）：２０〜１００％ 鎖配列（Ｂ）：０〜５％ 鎖配列（Ｃ）：０〜８０％ 鎖配列（Ｄ）：０〜８０％。
配列の割合は次のようである： 鎖配列（Ａ）：２０〜１００％ 鎖配列（Ｂ）：０〜５％ 鎖配列（Ｃ）：０〜８０％ 鎖配列（Ｄ）：０〜８０％。
【００２５】反応(b) が使用されるとき、鎖配列の割合
は次のようである： 鎖配列（Ａ）：０％ 鎖配列（Ｂ）：０〜５％ 鎖配列（Ｃ）：０〜＜１００％、好ましくは０〜８０％ 鎖配列（Ｄ）：０〜＜１００％、好ましくは０〜８０
％。 鎖配列（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の合計は１００
％である。
は次のようである： 鎖配列（Ａ）：０％ 鎖配列（Ｂ）：０〜５％ 鎖配列（Ｃ）：０〜＜１００％、好ましくは０〜８０％ 鎖配列（Ｄ）：０〜＜１００％、好ましくは０〜８０
％。 鎖配列（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の合計は１００
％である。
【００２６】ポリアミドイミドを得るために使用するこ
とができるジイソシアネートは、２，４−もしくは２，
６−トリレンジイソシアネートおよびメタフェニレンジ
イソシアネートまたはそれらの混合物である。取引にお
いて、トリレンジイソシアネートは２，４−と２，６−
トリレン（２，４−と２，６−ＴＤＩ）異性体の混合物
の形をとっている。混合物は２，４−ＴＤＩ少なくとも
６０％から成ることが好ましい。
とができるジイソシアネートは、２，４−もしくは２，
６−トリレンジイソシアネートおよびメタフェニレンジ
イソシアネートまたはそれらの混合物である。取引にお
いて、トリレンジイソシアネートは２，４−と２，６−
トリレン（２，４−と２，６−ＴＤＩ）異性体の混合物
の形をとっている。混合物は２，４−ＴＤＩ少なくとも
６０％から成ることが好ましい。
【００２７】少ない割合の別の芳香族、脂肪族または脂
環式ジイソシアネートは、場合によっては製造された物
品のある性質を改善する目的で上記のジイソシアネート
に添加してもよく、例えば、得られた繊維の機械的性質
を改善するためにパラフェニレンジイソシアネート（ｐ
−ＰＤＩ）でｍ−ＰＤＩを３０％まで置き換えることは
好都合なことである。
環式ジイソシアネートは、場合によっては製造された物
品のある性質を改善する目的で上記のジイソシアネート
に添加してもよく、例えば、得られた繊維の機械的性質
を改善するためにパラフェニレンジイソシアネート（ｐ
−ＰＤＩ）でｍ−ＰＤＩを３０％まで置き換えることは
好都合なことである。
【００２８】使用される酸無水物は、好ましくは無水ト
リメリト酸であり、芳香族酸二無水物としてはピロメリ
ト酸、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン
酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、ジ
フェニルエーテル３，３′，４，４′−テトラカルボン
酸、ジフェニルスルホン３，３′，４，４′−テトラカ
ルボン酸の二無水物が挙げられ、好ましくはジフェニル
ケトン３，３′，４，４′−テトラカルボン酸の二無水
物が挙げられる。多数のこれらの酸二無水物は混合物と
して使用することができ、芳香族二酸の中では、テレフ
タル酸とイソフタル酸がしばしば使用され、テレフタル
酸が好ましいけれども、ビフェニルジカルボン酸または
ナフタレンジカルボン酸のような他の二酸も適してい
る。使用される無水トリメリト酸は純粋でなければなら
なく、特にトリメリト酸を５モル％以上含有してはなら
ない。
リメリト酸であり、芳香族酸二無水物としてはピロメリ
ト酸、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン
酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、ジ
フェニルエーテル３，３′，４，４′−テトラカルボン
酸、ジフェニルスルホン３，３′，４，４′−テトラカ
ルボン酸の二無水物が挙げられ、好ましくはジフェニル
ケトン３，３′，４，４′−テトラカルボン酸の二無水
物が挙げられる。多数のこれらの酸二無水物は混合物と
して使用することができ、芳香族二酸の中では、テレフ
タル酸とイソフタル酸がしばしば使用され、テレフタル
酸が好ましいけれども、ビフェニルジカルボン酸または
ナフタレンジカルボン酸のような他の二酸も適してい
る。使用される無水トリメリト酸は純粋でなければなら
なく、特にトリメリト酸を５モル％以上含有してはなら
ない。
【００２９】アルカリまたはアルカリ土類金属３，５−
ジカルボキシベンゼンスルホネートは、好ましくはスル
ホン酸ナトリウムまたはカリウムである。
ジカルボキシベンゼンスルホネートは、好ましくはスル
ホン酸ナトリウムまたはカリウムである。
【００３０】さまざまな酸または酸無水物および酸二無
水物化合物は、次のモル比で存在する：芳香族酸無水
物：酸性反応物全体に対して０〜１００％、好ましくは
２０〜１００％、芳香族二酸：０〜＜１００％、好まし
くは０〜８０％、０〜５％の割合のジカルボキシベンゼ
ンスルホネート、芳香族酸二無水物：酸性反応物の全体
に対して０〜＜１００％。このようにして得られたポリ
マーは、紡糸できるためおよび良好な機械的性質を示す
糸を得るために、少なくとも０．８dl／ｇ、好ましくは
少なくとも０．９dl／ｇの固有粘度を有することが好ま
しい。
水物化合物は、次のモル比で存在する：芳香族酸無水
物：酸性反応物全体に対して０〜１００％、好ましくは
２０〜１００％、芳香族二酸：０〜＜１００％、好まし
くは０〜８０％、０〜５％の割合のジカルボキシベンゼ
ンスルホネート、芳香族酸二無水物：酸性反応物の全体
に対して０〜＜１００％。このようにして得られたポリ
マーは、紡糸できるためおよび良好な機械的性質を示す
糸を得るために、少なくとも０．８dl／ｇ、好ましくは
少なくとも０．９dl／ｇの固有粘度を有することが好ま
しい。
【００３１】不十分な分子量に相当する、これらの粘度
値以下では、得られた糸は使用し難い。
値以下では、得られた糸は使用し難い。
【００３２】ポリアミドイミドはまた少なくとも２９０
℃、一般に３００℃より高いガラス転移温度を有し、こ
のことは良好な熱力学的挙動を有する糸が得られること
に寄与する。固有粘度は、直径０．８mmの毛細管中の２
５％ＤＭＥＵ中の濃度０．５％（重量／体積）のポリマ
ー溶液の流動時間の量を表わす。 η＝４．６（ｌｏｇ ｔ1 −ｌｏｇ ｔ0 ） ｔ0 （秒）は純溶媒の流動時間であり ｔ1 （秒）は溶液の流動時間である。
℃、一般に３００℃より高いガラス転移温度を有し、こ
のことは良好な熱力学的挙動を有する糸が得られること
に寄与する。固有粘度は、直径０．８mmの毛細管中の２
５％ＤＭＥＵ中の濃度０．５％（重量／体積）のポリマ
ー溶液の流動時間の量を表わす。 η＝４．６（ｌｏｇ ｔ1 −ｌｏｇ ｔ0 ） ｔ0 （秒）は純溶媒の流動時間であり ｔ1 （秒）は溶液の流動時間である。
【００３３】使用できる極性有機溶媒の中で、使用され
るものはジメチルアルキレン尿素、例えばジメチルエチ
レン尿素またはジエチレンプロピレン尿素であり、紡糸
されるポリアミドイミドの溶液はわずかに着色されるだ
けという利点を有する。その上、溶液は、商標Ｅｐｐｒ
ｅｃｈｔ Ｒｈｅｏｍａｔ１５のもとに貿易で知られて
いる粘度計によって測定された、溶液を紡糸可能にする
粘度、湿式紡糸に対しては一般に４００〜１０００、好
ましくは５００〜８００ポイズ、そして乾式紡糸に対し
ては１５００〜３０００ポイズの粘度を示さなければな
らない。
るものはジメチルアルキレン尿素、例えばジメチルエチ
レン尿素またはジエチレンプロピレン尿素であり、紡糸
されるポリアミドイミドの溶液はわずかに着色されるだ
けという利点を有する。その上、溶液は、商標Ｅｐｐｒ
ｅｃｈｔ Ｒｈｅｏｍａｔ１５のもとに貿易で知られて
いる粘度計によって測定された、溶液を紡糸可能にする
粘度、湿式紡糸に対しては一般に４００〜１０００、好
ましくは５００〜８００ポイズ、そして乾式紡糸に対し
ては１５００〜３０００ポイズの粘度を示さなければな
らない。
【００３４】紡糸溶液は、１０〜３５％、好ましくは１
５〜２５％のポリマー濃度を有することができる。紡糸
溶液は、得られた糸の外観または最終特性を変えること
を意図して、着色剤、艶消し剤、安定剤などのようなさ
まざまな補助剤を含有してもよい。
５〜２５％のポリマー濃度を有することができる。紡糸
溶液は、得られた糸の外観または最終特性を変えること
を意図して、着色剤、艶消し剤、安定剤などのようなさ
まざまな補助剤を含有してもよい。
【００３５】紡糸溶液の温度は、紡糸される溶液の粘度
次第で広い限界内で変化することができる。例えば、低
粘度を示す溶液は普通の温度で容易に押出すことができ
るが、過剰なダイ圧を使用することを避けるために、例
えば１２０℃またはより高い温度で加熱しながら高粘度
の溶液を押出すことが好ましい。
次第で広い限界内で変化することができる。例えば、低
粘度を示す溶液は普通の温度で容易に押出すことができ
るが、過剰なダイ圧を使用することを避けるために、例
えば１２０℃またはより高い温度で加熱しながら高粘度
の溶液を押出すことが好ましい。
【００３６】湿式紡糸の場合には、本発明に係る方法で
使用される凝固浴は、ジメチルアルキレン尿素（ＤＭＡ
Ｕ）３０〜８０重量％を含有する水溶液であるけれど
も、より良い延伸性を有する、したがってよりよい最終
特性を有するフィラメントを得るためにＤＭＡＵ５０％
以上を含有する浴を使用することがしばしば好都合であ
る。
使用される凝固浴は、ジメチルアルキレン尿素（ＤＭＡ
Ｕ）３０〜８０重量％を含有する水溶液であるけれど
も、より良い延伸性を有する、したがってよりよい最終
特性を有するフィラメントを得るためにＤＭＡＵ５０％
以上を含有する浴を使用することがしばしば好都合であ
る。
【００３７】フィラメントが凝固浴を通過する速度は、
溶媒濃度およびこの浴中のフィラメントと移動距離の凾
数として広い範囲内で変化させることができる。凝固浴
中のフィラメントの走行速度は、より高い速度に達する
ことができるけれども、例えば１０〜６０mm／分を容易
に選定することができる。一般に工程利益性の理由のた
めに低速度で紡糸することに利点は全くない。さらに、
凝固浴中のフィラメントの過剰な走行速度は、空気中で
のフィラメントの延伸性を低下させる。フィラメントが
凝固浴を通過する速度は、それゆえ仕上げられる糸の利
益性と所望の性質の両方を考慮して選択することができ
る。
溶媒濃度およびこの浴中のフィラメントと移動距離の凾
数として広い範囲内で変化させることができる。凝固浴
中のフィラメントの走行速度は、より高い速度に達する
ことができるけれども、例えば１０〜６０mm／分を容易
に選定することができる。一般に工程利益性の理由のた
めに低速度で紡糸することに利点は全くない。さらに、
凝固浴中のフィラメントの過剰な走行速度は、空気中で
のフィラメントの延伸性を低下させる。フィラメントが
凝固浴を通過する速度は、それゆえ仕上げられる糸の利
益性と所望の性質の両方を考慮して選択することができ
る。
【００３８】凝固浴の温度は、例えば１５〜４０℃に選
定することができ、一般に２０〜３０℃である。このよ
うにして得られたフィラメントは、次いで、好ましくは
空気中で少なくとも２倍またはそれ以上の延伸倍率まで
延伸される。
定することができ、一般に２０〜３０℃である。このよ
うにして得られたフィラメントは、次いで、好ましくは
空気中で少なくとも２倍またはそれ以上の延伸倍率まで
延伸される。
【００３９】一般に２組のロール間を通過させることに
よって行なわれる、好ましくは空気中での延伸後、残留
溶媒は既知の手段によって、一般に水の循環する向流様
式または洗浄ロールによる洗浄によって、室温で、フィ
ラメントから除去される。
よって行なわれる、好ましくは空気中での延伸後、残留
溶媒は既知の手段によって、一般に水の循環する向流様
式または洗浄ロールによる洗浄によって、室温で、フィ
ラメントから除去される。
【００４０】乾式紡糸によって得られた糸は、紡糸小室
内で予備延伸され、次いで残留溶媒は温度１００℃以上
での加熱処理または水、好ましくは加圧下の沸水による
洗浄のどちらかによって除去される。
内で予備延伸され、次いで残留溶媒は温度１００℃以上
での加熱処理または水、好ましくは加圧下の沸水による
洗浄のどちらかによって除去される。
【００４１】両方の紡糸方法において、洗浄されたフィ
ラメントは次いで既知の手段、例えば乾燥機中でまたは
ローラー上で乾燥される。この乾燥の温度は、速度と同
様に広い限界内で変化させることができ、それは温度が
高ければ高いほど比例的に大きい。一般に温度を前進的
に上昇させながら行うことが乾燥のためには有利であ
り、この温度に関しては、例えば、２００℃に達するこ
とおよびこれを超えることさえ可能である。
ラメントは次いで既知の手段、例えば乾燥機中でまたは
ローラー上で乾燥される。この乾燥の温度は、速度と同
様に広い限界内で変化させることができ、それは温度が
高ければ高いほど比例的に大きい。一般に温度を前進的
に上昇させながら行うことが乾燥のためには有利であ
り、この温度に関しては、例えば、２００℃に達するこ
とおよびこれを超えることさえ可能である。
【００４２】溶媒および水が除去されたフィラメントは
２次延伸に付されてフィラメントの機械的性質を向上
し、１ｄテックス／フィラメントより低い繊細な線密度
を達成することもできる。
２次延伸に付されてフィラメントの機械的性質を向上
し、１ｄテックス／フィラメントより低い繊細な線密度
を達成することもできる。
【００４３】過延伸は、任意の既知の手段：炉、板、ロ
ールによって、少なくとも２５０℃、好ましくは少なく
とも３００℃そして４００℃まで到達し得る温度で、好
ましくは酸素の不在下に行なわれる。
ールによって、少なくとも２５０℃、好ましくは少なく
とも３００℃そして４００℃まで到達し得る温度で、好
ましくは酸素の不在下に行なわれる。
【００４４】過延伸は、一般に少なくとも２倍、好まし
くは少なくとも３倍、４または５倍に到達し得る延伸倍
率で行え、その結果全延伸倍率は少なくとも５倍、好ま
しくは少なくとも６倍に行える。
くは少なくとも３倍、４または５倍に到達し得る延伸倍
率で行え、その結果全延伸倍率は少なくとも５倍、好ま
しくは少なくとも６倍に行える。
【００４５】本発明によれば、トリレンジイソシアネー
トまたはメタフェニレンジイソシアネートから生成され
たＰＡＩ糸は、突出した延伸性を示す予期しなかった特
徴を有し、それゆえフランス特許第２，０７９，７８５
号および同第２，６４３，０８４号に先に記載された、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、または
４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートのよう
な他のジイソシアネートから生成されたポリアミドイミ
ドよりも繊細な線密度に対する接近方法を得ることを可
能にする。本発明のＰＡＩ糸は、本発明明細書の後の記
載から分かるように、低い着色および、とりわけより良
好な熱力学的挙動という利点もまた有する。
トまたはメタフェニレンジイソシアネートから生成され
たＰＡＩ糸は、突出した延伸性を示す予期しなかった特
徴を有し、それゆえフランス特許第２，０７９，７８５
号および同第２，６４３，０８４号に先に記載された、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、または
４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートのよう
な他のジイソシアネートから生成されたポリアミドイミ
ドよりも繊細な線密度に対する接近方法を得ることを可
能にする。本発明のＰＡＩ糸は、本発明明細書の後の記
載から分かるように、低い着色および、とりわけより良
好な熱力学的挙動という利点もまた有する。
【００４６】本発明はまた、
【００４７】次の式のアミドイミド鎖配列（Ａ）：
【００４８】
【化１５】
【００４９】場合によっては次の式のアミド鎖配列
（Ｂ）：
（Ｂ）：
【００５０】
【化１６】
【００５１】場合によっては次の式のアミド鎖配列：
（Ｃ）：−ＮＨ−Ａｒ1 −ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−
（Ｃ）：−ＮＨ−Ａｒ1 −ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−
【００５２】次の式のイミド鎖配列（Ｄ）：
【化１７】
【００５３】〔式中：Ａｒ1 は、メタフェニレン２価芳
香族基を示し、Ａｒ2 は、３価芳香族基を示し、Ａｒ3
は、４価芳香族基を示し、Ｒは、２価芳香族基を示し、
Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、
香族基を示し、Ａｒ2 は、３価芳香族基を示し、Ａｒ3
は、４価芳香族基を示し、Ｒは、２価芳香族基を示し、
Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、
【００５４】鎖配列（Ａ）は、２０〜１００％、好まし
くは５０〜１００％の割合で存在し、鎖配列（Ｂ）は、
０〜５％の割合で存在し、鎖配列（Ｃ）は、０〜＜１０
０％、好ましくは０〜５０％の割合で存在し、鎖配列
（Ｄ）は、０〜＜１００％、好ましくは２０〜１００％
の割合で存在し、鎖配列（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋
（Ｄ）の合計は１００％に等しい〕、から成り、目立っ
た熱力学的挙動および弱い着色を有する、ポリアミドイ
ミド系の糸および繊維に関する。
くは５０〜１００％の割合で存在し、鎖配列（Ｂ）は、
０〜５％の割合で存在し、鎖配列（Ｃ）は、０〜＜１０
０％、好ましくは０〜５０％の割合で存在し、鎖配列
（Ｄ）は、０〜＜１００％、好ましくは２０〜１００％
の割合で存在し、鎖配列（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋
（Ｄ）の合計は１００％に等しい〕、から成り、目立っ
た熱力学的挙動および弱い着色を有する、ポリアミドイ
ミド系の糸および繊維に関する。
【００５５】本発明に係る糸および繊維は、好ましくは
固有粘度２０．８dl／ｇ、より好ましくは０．９dl／ｇ
を有する。
固有粘度２０．８dl／ｇ、より好ましくは０．９dl／ｇ
を有する。
【００５６】熱力学的挙動は、おおよそ５０〜４００℃
の範囲にわたって温度を変化させながら温度を直線状に
上昇させる間の弾性率値の保持率によって証明される。
弾性率の保持率は、３１０℃で≧４０％、好ましくは≧
５０％である。トリレンジイソシアネートに基づくＰＡ
Ｉから生成された糸は、特に高い熱力学的挙動を示す。
ｍ−ＰＤＩから生成されたＰＡＩに基づく糸は、それら
の部分のために、非常に弱い初期着色を示し、この型の
生成物にめったにない非常に薄い色あいに染色すること
を可能にする。
の範囲にわたって温度を変化させながら温度を直線状に
上昇させる間の弾性率値の保持率によって証明される。
弾性率の保持率は、３１０℃で≧４０％、好ましくは≧
５０％である。トリレンジイソシアネートに基づくＰＡ
Ｉから生成された糸は、特に高い熱力学的挙動を示す。
ｍ−ＰＤＩから生成されたＰＡＩに基づく糸は、それら
の部分のために、非常に弱い初期着色を示し、この型の
生成物にめったにない非常に薄い色あいに染色すること
を可能にする。
【００５７】その上、それらの糸は、２００℃に１００
０時間暴露後の強度保持率、少なくとも７５％、好まし
くは少なくとも８０％、そして２００℃に５０００時間
暴露後少なくとも６５％、好ましくは少なくとも７０％
強度保持率を有する。
０時間暴露後の強度保持率、少なくとも７５％、好まし
くは少なくとも８０％、そして２００℃に５０００時間
暴露後少なくとも６５％、好ましくは少なくとも７０％
強度保持率を有する。
【００５８】本発明に係る糸はまた、１ｄテックス／フ
ィラメントより低い、非常に低い線密度に達することを
可能にする優れた延伸性を示し、それは熱安定性の糸の
場合には全く異常であって非常に柔軟な織物風合を授け
る。それらの糸はまた目立った機械的性質、破壊強度、
弾性率および低い伸度を有する。それらの糸はしたがっ
て織物の風合と良好な機械的および熱力学的特性を兼ね
備える。それらの糸は、塩基性染料で容易に染色でき
る。
ィラメントより低い、非常に低い線密度に達することを
可能にする優れた延伸性を示し、それは熱安定性の糸の
場合には全く異常であって非常に柔軟な織物風合を授け
る。それらの糸はまた目立った機械的性質、破壊強度、
弾性率および低い伸度を有する。それらの糸はしたがっ
て織物の風合と良好な機械的および熱力学的特性を兼ね
備える。それらの糸は、塩基性染料で容易に染色でき
る。
【００５９】それらの糸はそれらだけでまたはある性質
を改善または変更する目的で天然または合成糸と混合し
て使用することができる。それらの糸は広範囲の用途、
特に作業衣および保護衣に用途を見出す。
を改善または変更する目的で天然または合成糸と混合し
て使用することができる。それらの糸は広範囲の用途、
特に作業衣および保護衣に用途を見出す。
【００６０】糸が単位（Ｂ）を含まないとき、それらの
糸は多くの複合体、特に、絶縁用途のための組成物の一
部を形成することもできる。
糸は多くの複合体、特に、絶縁用途のための組成物の一
部を形成することもできる。
【００６１】最後に、それらの糸は、トリレンジイソシ
アネートおよびメタフェニレンジイソシアネートがその
入手容易性および比較的低い市場価格が知られており、
それらが著しい産業的利点を表わすから著しい経済的利
点を有する。このことは、４，４′−ジフェニルエーテ
ルジイソシアネートから生成されたポリアミドイミドか
ら製造された糸との比較で特に重大である。
アネートおよびメタフェニレンジイソシアネートがその
入手容易性および比較的低い市場価格が知られており、
それらが著しい産業的利点を表わすから著しい経済的利
点を有する。このことは、４，４′−ジフェニルエーテ
ルジイソシアネートから生成されたポリアミドイミドか
ら製造された糸との比較で特に重大である。
【００６２】次の実施例において、Ｍ反転ｗおよびＭ反
転ｎの値は８０℃のＮＭＰおよび０．１モル／リットル
の臭化リチウムでのゲル排除クロマトグラフィ（ＧＰ
Ｃ）により測定され、分子量はポリスチレン校正に関連
して表現した。多分散性指数Ｉは、Ｍ反転ｗ／Ｍ反転ｎ
比に相当する。
転ｎの値は８０℃のＮＭＰおよび０．１モル／リットル
の臭化リチウムでのゲル排除クロマトグラフィ（ＧＰ
Ｃ）により測定され、分子量はポリスチレン校正に関連
して表現した。多分散性指数Ｉは、Ｍ反転ｗ／Ｍ反転ｎ
比に相当する。
【００６３】実施例１〜４（ＴＤＩ）：ジメチルエチレ
ン尿素中にスルホン化コポリアミドイミドを２１％含有
する溶液を触媒の不在下で、下記成分の反応により調製
した。 ＤＭＥＵ……２５７．１ｇ…２４４ml トリレンジイソシアネート……８７ｇ…０．５モル 無水トリメリト酸 ７６．８ｇ…０．４モル…（８０モル％） テレフタル酸（ＴＡ） １３．２８ｇ…０．０８モル…（１６モル％） ３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウム ５．３６ｇ…０．０２モル…（４モル％） ＤＭＥＵ希釈剤 ２６３．７ｇ…２５０ml 分子量 Ｍ反転：ｎ５０，０２０ 他分散性 Ｉ：１．７８ 固有粘度 ０．９７dl／ｇ Ｅｐｐｒｅｃｈｔ Ｒｈｅｏｍａｔ １５粘度計により
測定された、６０３ポアズの粘度を有する濃度２１％の
溶液を得た。２５℃で容器Ｄ＋Ｅ。
ン尿素中にスルホン化コポリアミドイミドを２１％含有
する溶液を触媒の不在下で、下記成分の反応により調製
した。 ＤＭＥＵ……２５７．１ｇ…２４４ml トリレンジイソシアネート……８７ｇ…０．５モル 無水トリメリト酸 ７６．８ｇ…０．４モル…（８０モル％） テレフタル酸（ＴＡ） １３．２８ｇ…０．０８モル…（１６モル％） ３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウム ５．３６ｇ…０．０２モル…（４モル％） ＤＭＥＵ希釈剤 ２６３．７ｇ…２５０ml 分子量 Ｍ反転：ｎ５０，０２０ 他分散性 Ｉ：１．７８ 固有粘度 ０．９７dl／ｇ Ｅｐｐｒｅｃｈｔ Ｒｈｅｏｍａｔ １５粘度計により
測定された、６０３ポアズの粘度を有する濃度２１％の
溶液を得た。２５℃で容器Ｄ＋Ｅ。
【００６４】温度７０℃に維持された溶液を、直径０．
０６mmの６２個のオリフィスを含むダイを通して、２７
℃に維持された、ＤＭＥＵ６２重量％および水３８重量
％を含有するＤＭＥＵ／水凝固浴中に押し出したが、こ
の浴中のフィラメントが動く距離はおおよそ１メートル
であった。凝固浴を離れるとフィラメントは第一組のロ
ーラーにより引き取られ、第一組と第２組のローラーの
間の空気中で２倍の延伸倍率まで延伸した。フィラメン
トを次いで洗浄タンク中の水により向流様式で洗浄し、
おおよそ１５０℃に維持された炉中で乾燥し、次いでお
およそ温度３５０℃に維持された炉中で過延伸した。
０６mmの６２個のオリフィスを含むダイを通して、２７
℃に維持された、ＤＭＥＵ６２重量％および水３８重量
％を含有するＤＭＥＵ／水凝固浴中に押し出したが、こ
の浴中のフィラメントが動く距離はおおよそ１メートル
であった。凝固浴を離れるとフィラメントは第一組のロ
ーラーにより引き取られ、第一組と第２組のローラーの
間の空気中で２倍の延伸倍率まで延伸した。フィラメン
トを次いで洗浄タンク中の水により向流様式で洗浄し、
おおよそ１５０℃に維持された炉中で乾燥し、次いでお
およそ温度３５０℃に維持された炉中で過延伸した。
【００６５】幾つかの過延伸倍率を使用した。糸の特徴
を次の表１に示す。
を次の表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】熱挙動：靱性の保持率は２００℃で１００
０時間の暴露後は８０％であり、２００℃で５０００時
間後は７０％である。
０時間の暴露後は８０％であり、２００℃で５０００時
間後は７０％である。
【００６８】トルエンジイソシアネートを４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネートに置き換えたことを除
いて、上記と同様のモノマーから生成されたポリアミド
イミドから成る、フランス特許第２，６４３，０８４号
によって得られた糸と、２００℃で１０００時間暴露後
の靱性の保持率は３８％であった。
フェニルメタンジイソシアネートに置き換えたことを除
いて、上記と同様のモノマーから生成されたポリアミド
イミドから成る、フランス特許第２，６４３，０８４号
によって得られた糸と、２００℃で１０００時間暴露後
の靱性の保持率は３８％であった。
【００６９】熱力学的挙動：温度の凾数としての弾性率
の保持率：糸は３１０℃でそのモジュラスの５０％を保
持する、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
に基づく、フランス特許第２，６４３，０８４号によっ
て調製された糸は、３１０℃でそのモジュラスの２２．
５％だけを保持した。
の保持率：糸は３１０℃でそのモジュラスの５０％を保
持する、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
に基づく、フランス特許第２，６４３，０８４号によっ
て調製された糸は、３１０℃でそのモジュラスの２２．
５％だけを保持した。
【００７０】実施例５ ＴＤＩをメタフェニレンジイソシアネートで同一のモル
比で置き換えて、ポリアミドイミドを実施例１に示され
たように調製した。
比で置き換えて、ポリアミドイミドを実施例１に示され
たように調製した。
【００７１】得られたＰＡＩは分子量Ｍ反転ｎ：３６，
５６０および多分散性指数：２．０５を有し、０．８６
dl／ｇの固有粘度を有する。Ｅｐｐｒｅｃｈｔ Ｒｈｅ
ｏｍａｔ粘度計を使用して測定された、溶液の粘度は５
６６ポアズである。
５６０および多分散性指数：２．０５を有し、０．８６
dl／ｇの固有粘度を有する。Ｅｐｐｒｅｃｈｔ Ｒｈｅ
ｏｍａｔ粘度計を使用して測定された、溶液の粘度は５
６６ポアズである。
【００７２】このように得られた濃度２１％のポリアミ
ドイミド溶液を紡糸し、実施例１に示されたように処理
し、空気延伸を２．３１倍の延伸倍率まで行ない、さら
に２．３倍の延伸倍率まで過延伸し、全延伸倍率は５．
２９倍になった。
ドイミド溶液を紡糸し、実施例１に示されたように処理
し、空気延伸を２．３１倍の延伸倍率まで行ない、さら
に２．３倍の延伸倍率まで過延伸し、全延伸倍率は５．
２９倍になった。
【００７３】得られた糸は次の特徴を示す。： 線密度（ｄｔｅｘ）：２．３ 破壊強度 ：２６ｇ／ｔｅｘ 破壊伸度 ：１８％ ２５０℃で１０００時間加熱老化後の靱性の保持率：７５％ 熱力学的挙動：３１０℃での弾性率の保持率：４０％
【００７４】実施例６〜８：ＴＤＩとジメチルエチレン
尿素中のスルホン化コポリアミドイミド２１％を含有す
るＴＡＡ溶液４０％とに基づくｋｅｒｍｅｌを下記の成
分の反応により調製した。 ＤＭＥＵ………２５１．３ｇ…２３８ml トリレンジイソシアネート ８７ｇ…０．５モル 無水トリメリト酸 ５３．７６ｇ…０．２８モル（５６モル％） テレフタル酸 ３３．２０ｇ…０．２０モル（４０モル％） ３，５−カルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウム ５．３６ｇ…０．０２モ ル（４モル％） ＤＭＥＵ希釈剤 ２５７．４０ｇ…２４４ml 分子量Ｍ反転ｎ：４０，５６０ 多分散性Ｉ ：１．９８ 固有粘度 ：０．９５dl／ｇ
尿素中のスルホン化コポリアミドイミド２１％を含有す
るＴＡＡ溶液４０％とに基づくｋｅｒｍｅｌを下記の成
分の反応により調製した。 ＤＭＥＵ………２５１．３ｇ…２３８ml トリレンジイソシアネート ８７ｇ…０．５モル 無水トリメリト酸 ５３．７６ｇ…０．２８モル（５６モル％） テレフタル酸 ３３．２０ｇ…０．２０モル（４０モル％） ３，５−カルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウム ５．３６ｇ…０．０２モ ル（４モル％） ＤＭＥＵ希釈剤 ２５７．４０ｇ…２４４ml 分子量Ｍ反転ｎ：４０，５６０ 多分散性Ｉ ：１．９８ 固有粘度 ：０．９５dl／ｇ
【００７５】Ｅｐｐｒｅｃｈｔ Ｒｈｅｏｍａｔ１５粘
度計で測定した、粘度６０６ポイズを有する溶液を得
た。２５℃で容器Ｄ＋Ｅ。
度計で測定した、粘度６０６ポイズを有する溶液を得
た。２５℃で容器Ｄ＋Ｅ。
【００７６】温度７０℃に維持された溶液を、直径０．
０６mmのオリフィス６２個を含むダイを通して、２７℃
に維持された、ＤＭＥＵ６２重量％と水３８重量％を含
有するＤＭＥＵ／水凝固浴中に押し出したが、この浴中
のフィラメントが動く距離はおおよそ１メーターであっ
た。凝固浴を離れるとフィラメントは第１組のローラー
により引き取られ、第１組と第２組のローラーの間の空
気中で２倍の延伸倍率まで延伸した。フィラメントを次
いで洗浄タンク中の水で向流様式で洗浄し、おおよそ１
５０℃に維持された炉中で乾燥し、次いでおおよそ温度
３５０℃に維持された炉中で過延伸した。
０６mmのオリフィス６２個を含むダイを通して、２７℃
に維持された、ＤＭＥＵ６２重量％と水３８重量％を含
有するＤＭＥＵ／水凝固浴中に押し出したが、この浴中
のフィラメントが動く距離はおおよそ１メーターであっ
た。凝固浴を離れるとフィラメントは第１組のローラー
により引き取られ、第１組と第２組のローラーの間の空
気中で２倍の延伸倍率まで延伸した。フィラメントを次
いで洗浄タンク中の水で向流様式で洗浄し、おおよそ１
５０℃に維持された炉中で乾燥し、次いでおおよそ温度
３５０℃に維持された炉中で過延伸した。
【００７７】幾つかの過延伸倍率を使用した。糸の特徴
を次の表２に示す。：
を次の表２に示す。：
【００７８】
【表２】
【００７９】実施例９：ジメチルプロピレン尿素中のス
ルホン化コポリアミド２１％を含有する溶液を、触媒の
不在下で、下記成分の反応により調製した。： ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）…２７９．８ｇ（ｄ＝１．０６４）＝２６ ３．０ml 無水トリメリト酸 ………６１．４４ｇ（０．３２モル） テレフタル酸 ………１３．２８ｇ（０．０８モル） １，３−フェニレンジイソシアネート………６４ｇ（０．４モル） ＤＭＰＵ希釈剤 ………１０９．６ｇ １０３ml
ルホン化コポリアミド２１％を含有する溶液を、触媒の
不在下で、下記成分の反応により調製した。： ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）…２７９．８ｇ（ｄ＝１．０６４）＝２６ ３．０ml 無水トリメリト酸 ………６１．４４ｇ（０．３２モル） テレフタル酸 ………１３．２８ｇ（０．０８モル） １，３−フェニレンジイソシアネート………６４ｇ（０．４モル） ＤＭＰＵ希釈剤 ………１０９．６ｇ １０３ml
【００８０】実施例１に示されたように測定された、粘
度８１０ポアズを有する、ＤＭＰＵ中の濃度２１％の溶
液を、得た。こうして得られたＰＡＩは分子量Ｍｎ＝３
７，８４０、多分散性２．３４および固有粘度０．８９
dl／ｇを有する。
度８１０ポアズを有する、ＤＭＰＵ中の濃度２１％の溶
液を、得た。こうして得られたＰＡＩは分子量Ｍｎ＝３
７，８４０、多分散性２．３４および固有粘度０．８９
dl／ｇを有する。
【００８１】こうして得られた溶液を実施例１に示した
ように紡糸し、得られたフィラメントを２倍の延伸倍率
まで延伸し、洗浄し、乾燥し、次いで３倍の延伸倍率ま
で３３５℃に維持された炉中で過延伸した。
ように紡糸し、得られたフィラメントを２倍の延伸倍率
まで延伸し、洗浄し、乾燥し、次いで３倍の延伸倍率ま
で３３５℃に維持された炉中で過延伸した。
【００８２】得られたフィラメントは次の特徴を有す
る。
る。
【００８３】
【表３】
【００８４】熱力学的挙動−弾性率の保持率：３１０℃
で：初期モジュラスの４３％の保持率
で：初期モジュラスの４３％の保持率
【００８５】実施例１０−１２ ジメチルエチレン尿素中にスルホン化コポリアミドイミ
ドを２１％含有する溶液を触媒の不存下で、下記成分の
反応により調製した。： ＤＭＥＵ………２５７．１ｇ…２４４ml トリレンジイソシアネート ８７ｇ…０．５モル 無水トリメリト酸 ７６．８ｇ…０．４モル（８０モル％） テレフタル酸（ＴＡ） １３．２８ｇ…０．０８モル（１６モル％） ３，５−ジカルボキシベンゼン スルホン酸ナトリウム ５．３６ｇ…０．０２モル（４モル％） ＤＭＥＵ希釈剤 ２６３．７ｇ…２５０ml 分子量Ｍ反転ｎ：６０，１００ 多分散性Ｉ ：２ 固有粘度 ：１dl／ｇ
ドを２１％含有する溶液を触媒の不存下で、下記成分の
反応により調製した。： ＤＭＥＵ………２５７．１ｇ…２４４ml トリレンジイソシアネート ８７ｇ…０．５モル 無水トリメリト酸 ７６．８ｇ…０．４モル（８０モル％） テレフタル酸（ＴＡ） １３．２８ｇ…０．０８モル（１６モル％） ３，５−ジカルボキシベンゼン スルホン酸ナトリウム ５．３６ｇ…０．０２モル（４モル％） ＤＭＥＵ希釈剤 ２６３．７ｇ…２５０ml 分子量Ｍ反転ｎ：６０，１００ 多分散性Ｉ ：２ 固有粘度 ：１dl／ｇ
【００８６】Ｅｐｐｒｅｃｈｔ Ｒｈｅｏｍａｔ１５粘
度計で測定された、粘度６０３ポアズを有する濃度２１
％の溶液を得た。２５℃で容器Ｄ＋Ｅ。これらの実施例
において重縮合および紡糸のために使用されたＤＭＥＵ
はあらかじめ精製、とりわけ蒸留による精製後に再循環
した。
度計で測定された、粘度６０３ポアズを有する濃度２１
％の溶液を得た。２５℃で容器Ｄ＋Ｅ。これらの実施例
において重縮合および紡糸のために使用されたＤＭＥＵ
はあらかじめ精製、とりわけ蒸留による精製後に再循環
した。
【００８７】温度７０℃に維持された溶液を、直径０．
０６５mmの６２個のオリフィスを含むダイを通して、２
８℃に維持された、ＤＭＥＵ６２重量％および水３８重
量％を含有するＤＭＥＵ／水凝固浴中に押し出したが、
この浴中のフィラメントが動く距離はおおよそ１メート
ルであった。凝固浴を離れるとフィラメントは第一組の
ローラーにより引き取られ、第一組と第二組のローラー
の間の空気中で２．５倍の延伸倍率まで延伸した。フィ
ラメントを次いで洗浄タンク中の水により向流様式で洗
浄し、おおよそ１２０℃に維持された炉中で乾燥し、次
いでおおよそ温度３７０℃に維持された炉中で過延伸し
た。
０６５mmの６２個のオリフィスを含むダイを通して、２
８℃に維持された、ＤＭＥＵ６２重量％および水３８重
量％を含有するＤＭＥＵ／水凝固浴中に押し出したが、
この浴中のフィラメントが動く距離はおおよそ１メート
ルであった。凝固浴を離れるとフィラメントは第一組の
ローラーにより引き取られ、第一組と第二組のローラー
の間の空気中で２．５倍の延伸倍率まで延伸した。フィ
ラメントを次いで洗浄タンク中の水により向流様式で洗
浄し、おおよそ１２０℃に維持された炉中で乾燥し、次
いでおおよそ温度３７０℃に維持された炉中で過延伸し
た。
【００８８】幾つかの過延伸倍率を使用した。糸の特徴
を次の表３に示す。
を次の表３に示す。
【００８９】
【表４】
【００９０】熱力学的挙動：温度の凾数としての弾性率
の保持率：糸は３１０℃でそのモジュラスの５０％を保
持した。
の保持率：糸は３１０℃でそのモジュラスの５０％を保
持した。
【００９１】実施例１３および１４：ジメチルエチレン
尿素中にコポリアミドイミド２１％を含有する溶液を触
媒の不在下で、下記の成分の反応により調製した。： トリレンジイソシアネート …０．５モル 無水トリメリト酸 …０．４モル（８０モル％） テレフタル酸（ＴＡ） …０．１０モル（２０モル％） 固有粘度 …０．９７dl／ｇ
尿素中にコポリアミドイミド２１％を含有する溶液を触
媒の不在下で、下記の成分の反応により調製した。： トリレンジイソシアネート …０．５モル 無水トリメリト酸 …０．４モル（８０モル％） テレフタル酸（ＴＡ） …０．１０モル（２０モル％） 固有粘度 …０．９７dl／ｇ
【００９２】温度７０℃に維持されている溶液を、直径
０．０６５mmの６２個のオリフィスを含むダイを通し
て、２８℃に維持された、ＤＭＥＵ６２重量％および水
３８重量％を含有するＤＭＥＵ／水凝固浴中に押し出し
たが、この浴中をフィラメントが動く距離はおおよそ１
メートルであった。凝固浴を離れるとフィラメントは第
一組のローラーにより引き取られ、第一組と第二組のロ
ーラーの間の空気中で２．２倍の延伸倍率まで延伸し
た。フィラメントを次いで洗浄タンク中の水で向流様式
で洗浄し、おおよそ１２０℃に維持された炉中で乾燥
し、おおよそ温度３５０℃に維持された炉中で過延伸し
た。
０．０６５mmの６２個のオリフィスを含むダイを通し
て、２８℃に維持された、ＤＭＥＵ６２重量％および水
３８重量％を含有するＤＭＥＵ／水凝固浴中に押し出し
たが、この浴中をフィラメントが動く距離はおおよそ１
メートルであった。凝固浴を離れるとフィラメントは第
一組のローラーにより引き取られ、第一組と第二組のロ
ーラーの間の空気中で２．２倍の延伸倍率まで延伸し
た。フィラメントを次いで洗浄タンク中の水で向流様式
で洗浄し、おおよそ１２０℃に維持された炉中で乾燥
し、おおよそ温度３５０℃に維持された炉中で過延伸し
た。
【００９３】幾つかの過延伸倍率を使用した。糸の特徴
を次の表５に示す。
を次の表５に示す。
【００９４】
【表５】
【００９５】老化試験。 熱力学的挙動：温度の凾数としての弾性率の保持率 糸は３１０℃でそのモジュラスの５０％を保持した。
【００９６】実施例１５〜１７ ジメチルエチレン尿素中にコポリアミドイミドを２５％
を含有する溶液を触媒の不在下で、下記の成分の反応に
より調製した。 ジメチルエチレン尿素（ＤＭＥＵ）：２６９．３ｇ（ｄ＝１．０５６）２５５ml 無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸：８０．５ｇ（０．２５モル）（５０モル ％） テレフタル酸： ４１．５ｇ（０．２５モル）（５０モル％） トリレンジイソシアネート：８７ｇ（０．５０モル） ＤＭＥＵ希釈剤 １８５．７ｇ（１７６ml）
を含有する溶液を触媒の不在下で、下記の成分の反応に
より調製した。 ジメチルエチレン尿素（ＤＭＥＵ）：２６９．３ｇ（ｄ＝１．０５６）２５５ml 無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸：８０．５ｇ（０．２５モル）（５０モル ％） テレフタル酸： ４１．５ｇ（０．２５モル）（５０モル％） トリレンジイソシアネート：８７ｇ（０．５０モル） ＤＭＥＵ希釈剤 １８５．７ｇ（１７６ml）
【００９７】実施例１に示されたように測定された、粘
度５８０ポアズを有するＤＭＥＵ中の濃度２１％の溶液
を得た。こうして得られたＰＡＩは分子量Ｍ反転ｎ＝３
６２５０および多分散性２．１０を有する。 固有粘度：０．８５dl／ｇ
度５８０ポアズを有するＤＭＥＵ中の濃度２１％の溶液
を得た。こうして得られたＰＡＩは分子量Ｍ反転ｎ＝３
６２５０および多分散性２．１０を有する。 固有粘度：０．８５dl／ｇ
【００９８】得られた溶液を実施例１に示されたように
紡糸し、得られたフィラメントを２．２倍の延伸倍率ま
で延伸し、洗浄し、乾燥し、次いで３４５℃に維持され
た炉中で過延伸した。
紡糸し、得られたフィラメントを２．２倍の延伸倍率ま
で延伸し、洗浄し、乾燥し、次いで３４５℃に維持され
た炉中で過延伸した。
【００９９】幾つかの過延伸倍率を適用した。糸の特徴
を次の表６に示す。
を次の表６に示す。
【０１００】
【表６】
Claims (19)
- 【請求項１】 次の工程： ａ）ジメチルアルキレン尿素（ＤＭＡＵ）中のポリマー
の溶液を、 ただし、ポリマーは： 次の式のアミドイミド鎖配列（Ａ）： 【化１】 次の式のアミド鎖配列（Ｂ）： 【化２】 次の式のアミド鎖配列（Ｃ）： −ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ− 次の式のイミド鎖配列（Ｄ）： 【化３】 〔式中： Ａｒ１は、メタフェニレン２価芳香族基を示し、 Ａｒ２は、３価芳香族基を示し、 Ａｒ３は、４価芳香族基を示し、 Ｒは、２価芳香族基を示し、 Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、 鎖配列（Ａ）は、０〜１００％の割合で存在し、 鎖配列（Ｂ）は、０〜５％の割合で存在し、 鎖配列（Ｃ）は、０〜＜１００％の割合で存在し、 鎖配列（Ｄ）は、０〜＜１００％、好ましくは０〜８０
％の割合で存在し、 鎖配列（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の合計は１００
％に等しいものからなる〕ジメチルアルキレン尿素（Ｄ
ＭＡＵ）３０〜８０重量％および水２０〜７０重量％を
含有する水性凝固媒質中へ紡糸すること、 ｂ）得られたフィラメントを少なくとも２倍の延伸倍率
で延伸すること、 ｃ）残留溶媒をフィラメントから除去し、フィラメント
を任意の既知の手段で乾燥すること、 ｄ）フィラメントを少なくとも温度２５０℃で、少なく
とも２倍の延伸倍率まで過延伸し、その結果全延伸倍率
が５倍であること、 を特徴とする、熱力学的挙動が改善された、ポリアミド
イミド系の繊維の製造方法。 - 【請求項２】 溶媒が洗浄により除去される、請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】 凝固浴が溶媒を５０〜６５重量％含有す
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 過延伸が少なくとも３倍の倍率で行なわ
れ、その結果全延伸倍率が６倍である、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項５】 過延伸が、酸素の不在下に、少なくとも
温度３００℃で行なわれる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 次の工程： ａ）ジメチルアルキレン尿素（ＤＭＡＵ）中のポリマー
の溶液を、 ただし、ポリマーは： 次の式のアミドイミド鎖配列（Ａ）： 【化４】 次の式のアミド鎖配列（Ｂ）： 【化５】 次の式のアミド鎖配列（Ｃ）： ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ− 次の式のイミド鎖配列（Ｄ）： 【化６】 〔式中： Ａｒ１は、メタフェニレン２価芳香族基を示し、 Ａｒ２は、３価芳香族基を示し、 Ａｒ３は、４価芳香族基を示し、 Ｒは、２価芳香族基を示し、 Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、 鎖配列（Ａ）は、２０〜１００％の割合で存在し、 鎖配列（Ｂ）は、０〜５％の割合で存在し、 鎖配列（Ｃ）は、０〜＜１００％の割合で存在し、 鎖配列（Ｄ）は、０〜＜１００％、好ましくは０〜８０
％の割合で存在し、 鎖配列（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の合計は１００
％である、からなる〕を、溶媒の沸点にごく近いかまた
はそれより高い温度に保持された蒸発雰囲気中へ紡糸
し、残留溶媒をフィラメントから除去し、そのフィラメ
ントをその後２５０℃以上の温度で延伸し、その結果全
延伸倍率が少なくとも５倍である、 ことを特徴とする、改善された熱力学的挙動を有する、
ポリアミドイミド系の繊維を得る方法。 - 【請求項７】 残留溶媒が温度≧１６０℃での熱処理に
よりフィラメントから除去される、請求項６に記載の方
法。 - 【請求項８】 残留溶媒が沸騰水で洗浄することにより
フィラメントから除去され、通常の方法で乾燥される、
請求項６に記載の方法。 - 【請求項９】 延伸が少なくとも温度３００℃で行なわ
れる、請求項６に記載の方法。 - 【請求項１０】 ポリアミドイミドの固有粘度が≧０．
８ｄｌ／ｇ、好ましくは≧０．９ｄｌ／ｇである、請求
項６に記載の方法。 - 【請求項１１】 下記の特徴： 次の式のアミドイミド鎖配列（Ａ）： 【化７】 次の式のアミド鎖配列（Ｂ）： 【化８】 次の式のアミド鎖配列（Ｃ）： ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ− 次の式のイミド鎖配列（Ｄ）： 【化９】 〔式中： Ａｒ１は、メタフェニレン２価芳香族基を示し、 Ａｒ２は、３価芳香族基を示し、 Ａｒ３は、４価芳香族基を示し、 Ｒは、２価芳香族基を示し、 Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、 鎖配列（Ａ）は、２０〜１００％の割合で存在し、 鎖配列（Ｂ）は、０〜５％の割合で存在し、 鎖配列（Ｃ）は、０〜＜１００％の割合で存在し、 鎖配列（Ｄ）は、０〜＜１００％の割合で存在し、 鎖配列（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の合計は１００
％に等しい〕、 そしてそれらが３１０℃で少なくとも４０％の弾性率の
保持率を有することを特徴とする、ポリアミドイミド系
の熱安定性の繊維。 - 【請求項１２】 ポリアミドイミドが固有粘度≧０．８
ｄｌ／ｇ、好ましくは≧０．９ｄｌ／ｇを有する、請求
項１１に記載の繊維。 - 【請求項１３】 鎖配列（Ａ）が５０〜１００％の割合
で、鎖配列（Ｂ）が０〜３％の割合で、鎖配列（Ｃ）が
０〜５０％の割合で、そして鎖配列（Ｄ）が０〜８０％
の割合で存在する、請求項１１に記載の繊維。 - 【請求項１４】 Ａｒ３が次の式の基 【化１０】 である、請求項１１に記載の繊維。
- 【請求項１５】 Ｒが次の式の基 【化１１】 である、請求項１１に記載の繊維。
- 【請求項１６】 Ｍがアルカリ金属である、請求項１１
に記載の繊維。 - 【請求項１７】 弾性率の保持率が少なくとも５０％で
ある、請求項１１に記載の繊維。 - 【請求項１８】 それらが線密度≦１ｄテックスを有す
る、請求項１１に記載の繊維。 - 【請求項１９】 請求項１１に記載の繊維を含んでなる
熱安定性の物品。
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
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