KR100198184B1 - 톨릴렌 또는 메타-페닐렌 디이소시아네이트에 기초하여 만든 폴리아미드-이미드의 용액으로 방사하는 방법 및 그것으로 만든 섬유 - Google Patents

톨릴렌 또는 메타-페닐렌 디이소시아네이트에 기초하여 만든 폴리아미드-이미드의 용액으로 방사하는 방법 및 그것으로 만든 섬유 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용액중의 PAI 로 방사하여 PAI 섬유를 제조하는 방법 및 그것으로 만든 섬유에 관한 것이다.
상기 섬유는 디메틸알킬우레아로 방사한 다음, 용매를 제거하고 고온으로 과연신시킴으로써 얻어진다.
얻어진 얀 및 섬유는 톨릴렌 또는 메타 - 페닐렌 디이소시아네이트 기재 PAI, 방향족 산무수물 및 / 또는 방향족 산 이무수물 기재 PAI, 및 임의의 한종 또는 다수의 이산 화합물 기재 PAI 로부터 제조된다.
상기 얀 및 섬유는 현저한 열기계적 작용을 나타내며, 매우 낮은 선밀도로 얻을 수 있다.

Description

툴릴렌 또는 메타 - 페닐렌 디이소시아네이트에 기초하여 만든 폴리아미드 - 이미드의 용액으로 방사하는 방법 및 그것으로 만든 섬유
본 발명은 폴리아미드 - 이미드의 용액으로 방사(spinning)하여 열적으로 안정한 섬유를 얻는 방법 및 그 방법으로 얻는 섬유에 관한 것이다.
FR 2,079,785 에는, N - 메틸피롤리돈중 중합체의 용액에서, N - 메틸피롤리돈을 함유하는 수성 욕(bath)로 습식 방사를 수행하고, 이어서 연신, 세척 및 건조시킴으로써 알칼리 금속 3, 5 - 디카르복시벤젠술포네이트 또는 알칼리토금속 3, 5 - 디카르복시벤젠술포네이트에서 유래하는 적어도 3%의 사슬 순서를 포함하는 폴리아미드 - 이미드에 기초하여 만든 광택성 얀(yarn)의 제조방법이 공지되어 있다.
그러나, 이러한 얀은 진한 황색을 띠고 있으며, 몇몇 적용에서 열 기계적 거동이 부적당하다.
또한, 상기의 특허에 의해서 출발 이소시아네이트로서 톨릴렌 및 메타 - 페닐렌 디이소시아네이트를 사용하면 기계적 성질이 양호한 폴리아미드 - 이미드 섬유를 얻을 수 없다.
FR 2,643,084 에 의해, 바람직하게는 4, 4' - 디페닐에테르 디이소시아네이트로부터 제조한 폴리아미드 - 이미드를 기초로 하여, 기계적 성질이 개선된 폴리아미드 - 이미드 섬유가 제조되었다. 그러나, 이러한 섬유는 낮은 연신도를 나타내기 때문에 낮은 선밀도로 얻을 수 없다.
또한, 4, 4' - 디페닐 에테르 디이소시아네이트는 상업적 규모로 사용하기 어렵고 값비싼 생성물이다.
본 발명은 열기계적 거동이 개선된 폴리아미드 - 이미드에 기초하여 만든 얀 및 섬유의 제조 방법에 있어서, - 30 내지 80 중량 %, 바람직하게는 50 내지 65 중량 % 의 디메틸알킬렌우레아(DMAU)를 함유하는 수성 응고 매질중에서, 디메틸알킬렌 우레아중 중합체 용액으로 방사시키고, 이 경우 상기 중합체는 - 하기식의 이미드 - 이미드 사슬 순서(chain sequence) (A):
- 임의의 하기식 아미드 사슬 순서 (B):
- 임의의 하기식 아미드 사슬 순서 (C): -NH-Ar1-NH-CO-R-CO- - 하기식의 이미드 사슬 순서 (D):
[상기식에서, Ar1은 톨릴렌 및 / 또는 메타 - 페닐렌 2 가 방향족 라디칼을 나타내고, Ar2는 3 가의 방향족 라디칼을 나타내며, Ar3는 4 가의 방향족 라디칼을 나타내고, R 는 2 가의 방향족 라디칼을 나타내며, M 은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, - 사슬 순서 (A) 는 0 내지 100% 의 비율, 바람직하게는 20 내지 100% 비율로 존재하고, - 사슬 순서 (B) 는 0 내지 5% 의 비율로 존재하며, - 사슬 순서 (C) 는 0 내지 100% 미만의 비율로 존재하고, 바람직하게는 0 내지 80% 의 비율로 존재하며, -사슬 순서 (D) 는 0 내지 100% 미만의 비율, 바람직하게는 0 내지 80% 의 비율로 존재하고, 사슬 순서 (A) + (B) + (C) + (D) 의 합은 100% 이다]. - 얻어진 필라멘트를 적어도 2배의 연신율로 연신시키며, - 어떤 공지방법으로 필라멘트에서 잔류 용매를 제거하고 - 어떤 공지방법으로 필라멘트를 건조시키며, - 필라멘트를 적어도 250℃ 의 온도 통상 적어도 300℃ 이상의 온도에서, 적어도 2배의 연신율로 연신시켜 총연신율이 적어도 5 배가 되도록 연신시킴을 특징으로 하는, 폴리아미드에 기초하여 만든 얀 및 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
고유 점도가 0.8dl/g 이상인 폴리아미드 - 이미드를 사용하는 것이 바람직하다.
이 디메틸알킬렌우레아는 디메틸에틸렌우레아 또는 디메틸프로필렌우레아를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 얀 및 섬유는 상기와 동일한 의미를 Ar1, Ar2, Ar3, R 및 M을 갖는 상기식의 공중합체 A, B, C 및 D 의 사슬 순서를 함유하는 디메틸알킬렌우레아중의 폴리아미드 - 이미드의 용액에서 15 내지 35% 의 농도, 바람직하게는 20 내지 30% 의 농도로, 증발용기의 출구에 있는 필라멘트에 잔류 용매가 존재하지 않도록, 용매의 비점에 근처 또는 그 이상의 온도로 유지되는 증발 대기에로 건식 방사를 하여 제조할 수도 있다. 이와 같은 목적으로 이들은 임의 압력하의 끓는 물로 세척하고 통상의 방법, 바람직하게는 80℃ 보다 높은 온도에서 건조시킨다.
또한 이들을 감압 및 / 또는 불활성 대기하에 160℃ 이상의 온도로서 열처리하고, 잔류 용매를 제거한 다음, 250℃ 보다 높은 온도, 바람직하게는 300℃ 보다 높은 온도로, 바람직하게는 산소의 부재하에서 연신시킨다.
가해진 총연신율은 적어도 5배, 바람직하게는 6배이다.
이와 같은 중합체는 충분한 화학량론적 비율 및 촉매의 부재하 무수 극성 용매에서, 2, 4 - 톨릴렌 또는 2, 6 - 톨릴렌 디이소시아네이트 또는 메타 - 페닐렌 디이소시아네이트에서 선택되는 적어도 하나의 방향족 디이소시아네이트를 방향족 산무수물, 임의의 방향족 이무수물, 임의의 알칼리금속 3, 5 - 디카르복시벤젠 술포네이트 또는 알칼리토금속 3, 5 - 디카르복시벤젠 술포네이트 및 방향족 이산과, 1968년 12월 30일에 출원된 프랑스공화국 특허 출원 제 1,600,067 호에 기재된 조작 조건하에서 반응 (a) 시켜 얻을 수 있다.
이들 중합체는 또한, 방향족 산 무수물의 부재하, 화학량론적 비율로 촉매의 부재하에서, 상기한 디이소시아네이트 및 방향족 이무수물을 함유하는 산성 반응물 및 방향족 이산, 임의의 알칼리금속 3, 5 - 디카르복시벤젠 술포네이트 또는 알칼리 - 토금속 3, 5 - 디카르복시벤젠 술포네이트의 반응 (b) 으로 얻을 수 있다.
반응 (a) 를 사용한 경우, 각종 사슬 순서의 비율은 하기와 같다: - 사슬 순서 (A) : 20 내지 100 % - 사슬 순서 (B) : 0 내지 5 % - 사슬 순서 (C) : 0 내지 80 % - 사슬 순서 (D) : 0 내지 90 % 반응 (b)를 사용한 경우 사슬 순서의 비율은 하기와 같다: - 사슬 순서 (A) : 0 % - 사슬 순서 (B) : 0 내지 5 % - 사슬 순서 (C) : 0 내지 100 % 미만, 바람직하게는 0 내지 80 % - 사슬 순서 (D) : 0 내지 100 % 미만, 바람직하게는 0 내지 80 %. 사슬 순서 (A) + (B) + (C) + (D) 의 합 = 100 %.
폴리아미드 - 이미드 제조에 사용할 수 있는 디이소시아네이트류는 2, 4 - 또는 2, 6 - 톨릴렌 디이소시아네이트 및 메타 - 페닐렌 디이소시아네이트 또는 그의 혼합물이다. 상품으로는, 톨릴렌 디이소시아네이트가 2, 4 - 및 2, 6 - 톨릴렌 (2, 4 - 및 2, 6 - TDI) 이성질체의 혼합물 형태를 취한다. 이 혼합물은 적어도 60 % 의 2, 4 - TDI 로 구성되는 것이 바람직하다.
제조물품의 특정 성질을 개선하기 위해서 경비한 비율의 다른 방향족, 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트가 상기한 디이소시아네이트에 첨가될 수 있으며, 예컨대 얻어진 섬유의 기계적 성질을 개선하기 위해서, 30 % 이하의 m-PDI(메타-페닐렌 디이소시아네이트)를 파라 - 페닐렌 디이소시아네이트(p-PDI) 로 대치하는 것이 유리할 수 있다.
사용된 산성 무수물은 트리멜리트산 무수물이 바람직하고, 방향족 무수물로서는, 각각 피로멜리트산, 3, 3', 4, 4' -디페닐테트라카르복실산, 2, 3, 6, 7 - 나프탈렌테트라카르복실산, 디페닐 에테르 3, 3', 4, 4' - 테트라카르복실산, 디페닐술폰 3, 3', 4, 4' - 테트라카르복실산 등의 이무수물 및 바람직하게는 디페닐 케톤 3, 3', 4, 4' - 테트라카르복실산을 언급할 수 있다. 다수의 이들의 이무수물이 혼합물로서 사용될 수 있으며; 방향족 이산중에서 테레프탈산 및 이소프탈산이 자주 사용되며, 테레프탈산이 바람직하지만, 비페닐디카르복실산 또는 나프탈렌디카르복실산 등과 같은 기타의 이산이 적당 할 수 있다. 사용하는 트리멜리트산 무수물은 순수해야 하며, 특히 5 몰 %를 초과하는 트리멜리트산을 함유해서는 안된다.
알칼리 금속 3, 5 - 디카르복시벤젠 술포네이트 또는 알칼리 토금속 3, 5 - 디카르복시벤젠 술포네이트는 술폰산 나트륨 또는 술폰산 칼륨이 바람직하다.
각종의 산 또는 산무수물 및 이무수물등은 하기의 비율로 존재한다; - 방향족 산 무수물 : 총 산성 반을물에 대하여 0 내지 100 %, 바람직하게는 20 내지 100 %, - 방향족 이산 : 0 내지 100 % 미만, 바람직하게는 0 내지 80 %, - 0 내지 5 % 비율의 디카르복시벤젠 술포네이트, - 방향족 이무수물 : 총산성 반응물에 대하여 0 내지 100 % 미만 방사될 수 있고, 양호한 기계적 성질을 나타내는 얀을 얻기 위해서는 수득한 중합체는 적어도 0.8dl/g의 고유점도, 바람직하게는 0.9dl/g의 고유점도를 갖는 것이 바람직하다.
불충분한 분자량에 상응하는 상기 점도 미만의 점도값으로 얻은 얀은 사용하기 어렵다.
폴리아미드- 이미드는 또한, 적어도 290℃의 유리 전이온도, 통상은 300℃ 보다 높은 유리 전이온도를 가지며, 이는 야호한 열기계적 거동을 갖는 얀의 제조에 기여한다. 고유점도(●)는 25 % DMEU 로 0.5 (중량 / 부피) % 농도에서 0.8mm 직경의 모세관으로 중합체 용액의 유동 시간의 측정치를 나타낸다. η = 4.6 (log t1 - log t0)
t0 (용액중) 은 순수한 용매의 유동 시간, t1 (용액중) 은 용액의 유동시간.
사용할 수 있는 극성 유기 용매중에서, 예컨대 디메틸에틸렌우레아 또는 디메틸프로필렌우레아등과 같은 디메틸알킬우레아를 사용하며, 방사되는 폴리아미드 - 이미드의 용액은 엷게 착색된다는 이점을 지닌다. 또한 이들은 상표 Epprecht Rheomat 15 로 시판되는 공지 점도계로 측정하여 방사할 수 있는 점도는 습식방사용으로, 통상 400 1000, 바람직하게는 500 800 포이즈(poises), 건식 방사용으로 1500 3000포아즈를 나타내어야 한다.
방사용 용액은 10 내지 35 %, 바람직하게는 15 내지 25 % 의 중합체 농도를 가질 수 있다. 이 용액은 또한 얻어진 얀의 외관 또는 최종 성질을 변형하기 위한 각종의 부형제, 예컨대 착색제, 제광제 (delustering agents), 안정화제 등을 함유하여도 무방하다.
방사용 용액의 온도는 방사할 용액의 점도에 따라 광범위내에서 다양화 될 수 있다. 예컨대, 저점도를 나타내는 용액은 보통 온도에서 용이하게 압출할 수 있는 반면, 고점도의 용액은 과잉의 다이(die) 압력을 피하기 위해서, 예컨대, 120℃ 이상의 온도로 가열하면서 압출하는 것이 바람직하다. 습식 방사의 경우, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 응고 욕은, 비록 50 %를 초과하는 DMAU를 함유하는 욕을 사용하는 것이 흔히 연신도 및 최종 성질이 우수한 필라멘트의 제조에 유리할 수 있지만, 디메틸알킬렌우레아 (DMAU) 30 내지 80 중량 %를 함유하는 수용액이다.
응고 욕을 통과하는 필라멘트의 속도, 이 욕에서 용매의 농도 및 필라멘트의 이동거리의 함수로써 넓은 범위에서 변하할 수 있다. 응고 욕에서 필라멘트의 통과 속도는, 고속이 될 수 있어도, 예컨대 10 내지 60mm / 분에서 용이하게 선택된다. 방법의 효율성의 이유 때문에 저속도로 방사하는 것은 통상 이점이 없다. 또한, 응고 욕에서 필라멘트의 과잉 통과 속도는, 공기중에서 필라멘트의 연신도를 경감시킨다. 따라서, 필라멘트가 응고 욕을 통과하는 속도는 효율 및 최종얀의 원하는 품질을 고려하여 선택한다.
응고 욕의 온도는, 예컨대 15 내지 40℃에서 선택되고; 통상은 20 30℃ 이다.
다음, 수득한 필라멘트를 적어도 2 배 이상으로, 바람직하게는 공기중에서 연신시킨다.
바람직하게는 공기중에서, 통상 2개의 일련의 롤을 통과시킴으로써 연신을 수행한 다음, 공지방법, 통상 역방향으로 순환되는, 물로 세척하거나, 실온에서 세척롤으로서 필라멘트로부터 잔류 용매를 제거한다.
건식 방사로 얻은 얀은 방사 셀(cell)에서 예비 연신시키고, 이어서 100℃를 초과하는 온도로 가열처리 또는 물로 세척하고, 바람직하게는 가압하의 끓는 물로 세척한다.
방사 방법에서, 세척된 필라멘트는 예컨대 건조기 또는 롤상에서 공지방법으로 건조시킨다. 이러한 건조온도뿐만 아니라 속도도 넓은 범위에서 변화할 수 있고 속도는 온도가 더욱 높아짐에 따라서 비율적으로 커진다. 통상, 온도를 점진적으로 상승시키면서 건조시키는 것이 유리하며, 심지어는 예로서 200℃에 달하고, 이를 초과할 수 있다.
용매 및 물을 제거한 필라멘트는 2차 연신을 하여 기계적 성질을 개선하고, 1 dtex / 필라멘트 미만의 밀한 선밀도를 얻을 수 있다.
과연신은 어떤 공지 방법으로 수행한다: 적어도 250℃ 의 온도, 바람직하게는 400℃ 이하까지 될 수 있는 적어도 300℃ 의 온도로서, 산소의 부재하에, 오븐, 플레이트, 롤으로 수행한다.
연신율이 4 또는 5배에 달할 수 있도록 통상, 적어도 2배, 바람직하게는 3배로, 과연신을 수행하여, 전체 연신율은 5배, 바람직하게는 6배가 된다.
본 발명에 따라, 톨릴렌 디이소시아네이트 또는 메타 - 페닐렌 디이소시아네이트에서 제조한 PAI(폴리아미드-이미드) 얀은 현저한 연신도를 나타내는 예기치 않은 성질을 가지고 있어서, 프랑스공화국 특허 제 2,079,785 호 및 제 2,643,084 호에 이미 기재된 바와 같이, 4, 4' - 디페닐메탄 디이소시아네이트, 또는 4, 4' - 디페닐에테르 디이소시아네이트등과 같은 기타 디이소시아네이트로 만든 폴리아미드 - 이미드 보다 밀한 선밀도로 얻을 수 있다. 이들은 또한, 본명세서의 후반부에 기재된 바와 같이 낮은 착색도 및 무엇보다도 열기계적 거동이 양호하다는 이점을 갖는다.
본 발명은 또한, - 하기식의 아미드 - 이미드 사슬 순서 (A):
- 임의의 하기식의 아미드 사슬 순서 (B):
- 하기식의 아미드 사슬 순서 (C):
- 하기식의 이미드 사슬 순서 (D):
로 구성된 폴리아미드 - 이미드를 기초로하여 만든, 현저하게 열기계적 거동 및 엷은 색을 갖는 얀 및 섬유에 관한 것이다.
[상기식에서, Ar1은 톨릴렌 또는 메타 - 페닐렌 2 가 방향족 라디칼을 나타내고, Ar2는 3 가의 방향족 라디칼을 나타내며, Ar3는 4 가의 방향족 라디칼을 나타내고, R 는 2 가의 방향족 라디칼을 나타내며, M 은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타내고, - 사슬 순서 (A) 는 20 내지 100%, 바람직하게는 50 내지 100% 의 비율로 존재하며, - 사슬 순서 (B) 는 0 내지 5% 의 비율로 존재하고, - 사슬 순서 (C) 는 0 내지 100% 미만, 바람직하게는 0 내지 50% 의 비율로 존재하며, -사슬 순서 (D) 는 0 내지 100% 미만, 바람직하게는 20 내지100 % 이며, 사슬 순서 (A) + (B) + (C) + (D) 의 총합은 100% 이다].
본 발명에 따른 얀 및 섬유는 0.8dl/g 이상의 고유점도, 바람직하게는 0.9dl/g의 고유점도를 갖는 것이 바람직하다. 열기계적 거동은, 약 50 내지 400℃ 범위의 온도로 선형적으로 온도가 상승하는 동안, 탄성율 값을 보존으로서 입증된다. 탄성율의 보존은 310℃에서 40 % 이상, 바람직하게는 50 % 이상이다. 톨릴 디이소시아네이트에 기초하여 만든 PAI(폴리아미드-이미드) 로 제조한 얀은 특히 높은 열기계적 거동을 나타낸다. 예컨대, 그 부분으로서, m-PDI(메타-페닐렌 디이소시아네이트) 으로 만든 PAI(폴리아미드-이미드)에 기초하여 만든 얀은 매우 엷은 초기색을 나타내어, 엷은 농담으로 염색할 수 있으며, 이와 같은 형태의 생성물에서는 일반적인 현상은 아니다.
또한, 200℃에서 1000 시간의 노출후에 적어도 75 %, 바람직하게는 적어도 80 % 의 강력이 보존되고, 200℃에서 5000 시간의 노출후에는 적어도 65 %, 바람직하게는 70 % 의 강력이 보존된다.
본 발명에 따른 얀은 1 dtex / 필라멘트 미만의 매우 낮은 선밀도에 달할 수 있도록 하는, 매우 우수한 연신도를 나타내며, 열적으로 안정한 얀의 경우에는 매우 예외적인 것이며, 매우 부드러운 섬유감촉을 부여한다. 이 얀은 또한, 현저한 기계적 성질, 파손강도, 탄성율 및 낮은 신장율을 갖는다. 따라서 이 얀은 섬유 감촉, 양호한 기계적 성질 및 열기계적 성질이 조합되어 있다. 이 얀은 염기성 염료로 용이하게 염색된다.
이 얀은 단독으로 사용하거나 어떤 성질을 개선 또는 변형하기 위해서, 천연 또는 합성 얀과 섞어서 사용할 수 있다. 특히, 작업용 및 보호 의복 등과 같이 광범위하게 응용하여 사용할 수 있음을 알 수 있다.
단위 (B) rk 없는 얀의 경우, 이들은 또한 특히 절연용으로서, 다수 합성물의 조성의 일부를 형성할 수 있다.
최종적으로, 톨릴렌 디이소시아네이트 및 메타-페니렌 디이소시아네이트는 구입이 용이하고 비교적 저렴한 판매 가격이기 때문에, 상당한 경제적 이점을 지니고 있어서, 상당한 공업적 이점을 나타내며, 이는 4, 4' - 디페닐에테르 디이소시아네이트에서 제조한 폴리아미드 - 이미드에 기초하여 만든 얀과 비교하면 특히 현저하다.
하기의 실시예에서,및의 값은, 80℃ 및 0.1 몰 / ℓ 의 리튬 브로마이드에서 가스투과 크로마토그래피 (GPC) 로 측정하며, 그 갑은 폴리스티렌 칼리브레션에 관하여 표현된다.
다분산성 지수 (polydispersity lndex) I 은 비 ●／●와 일치한다.
[실시에 1 내지 4 (TDI)]
촉매의 부재하에서, 하기 성분을 반응시켜 디메틸에틸렌우레아중의 술폰화 공중합아미드 - 이미드 21 %를 함유하는 용액을 제조한다:
Epprecht Rheomat 15 점도계로 측정하면, 603 포아즈의 점도를 가지는, 농도 21 % 의 용액이 얻어진다.
욕중의 필라멘트의 이동거리가 약 1m 가 되도록, 70℃ 의 온도로 유지되는 용액을 0.06-mm 직경의 62 개 오리피스를 포함하는 다이를 통해, 27℃ 로 유지되면서 DMEU 62 중량 % 및 물 38 %를 함유하는 DMEU / 물 응고 욕으로 압출시킨다. 응고 욕에서 배출되면, 첫 번째 셋 (set) 의 롤로 감고, 첫 번째 셋의 롤 및 두 번째 셋의 롤 사이의 공기중에서 2 배의 연신율로 연신시킨다. 다음, 세척 탱크의 역류수로 세척하고, 약 150℃ 로 유지되는 오븐에서 건조시킨 다음, 약 350℃ 의 온도로 유지되는 오븐으로 과연신 시킨다.
다수의 과연신율이 사용된다. 얀의 특성은 하기 표에 조합되어 있다:
- 열적 거동 : 200℃ 로 1000 시간 노출후의 접착력의 보존 = 80 %, 200℃ 로 500 시간 노출후의 접착력의 보존 = 70 %, 톨릴렌 디이소시아네이트를 4, 4' - 디페닐메탄 디이소시아네이트로 대치한다는 점을 제외하고 상기와 동일한 단량체에서 제조한 폴리아미드 -이미드로 구성된, FR 2,643,084 에 따라 만든 얀은, 200℃ 로 1000 시간 노출시킨 다음, 점착성의 보존은 38 % 이다.
열기계적 거동 : 온도의 함수로서 탄성율의 보존 : - 이 섬유는 310℃에서 50 % 의 탄성율을 지니고 - 4, 4' - 디페닐메탄 디이소시아네이트를 기초로하여 만든 FR 2,643,084 에 따라 제조한 섬유는 310℃에서 22.5 % 의 탄성율만 지닌다.
[실시예 5]
동일한 몰비로 TD1 를 메타 - 페닐렌 디이소시아네이트로 대치하여 실시예 1 에 지시된 바와 같이 폴리아미드 - 이미드를 제조한다.
수득한 PAI(폴리아미드-이미드)는 분자량 Mn : 36.560 및 다분산성 지수 : 2.05을 가지며, 0.86dl/g 의 고유 점도를 갖는다.
Epprecht Rheomat 점도계로 측정하면 용액의 점도는 566 포아즈이다.
21 % 의 농도로 수득한 폴리아미드 - 이미드는 방사되어, 실시예 1 과 동일하게 처리하여 공기중 연신율이 2.3 배이고, 과연신율은 2.3 배, 전체 연신율은 5.29 배가 되도록 수행한다.
수득한 얀은 하기의 특성을 나타낸다. - 선밀도 (dtex) : 2.3 - 파손 강도 : 26g/tex -파열시 신장 : 18 % - 250℃ 로 1000 시간 가열 숙성시킨 다음의 점착성 보존 : 75 % - 열기계적 거동 : 310℃에서 탄성율의 보존 : 40 %
[실시예 6 내지 8]
40 % TA 와 TDI에 기초로 만들어진 케르멜 (Kermel) 하기 성분을 반응시켜 디메틸에틸렌우레아중 불포화 공중합아미드 - 이미드를 20 % 함유 용액을 제조한다:
Epprecht Rheomat 15 (25℃ 의 용기 D + E) 로 측정하여 606 포아즈의 점도를 갖는 용액이 수득된다.
70℃ 로 유지되는 용액을, 0.06mm 직경의 62 개 오리피스를 포함하는 다이를 통해, 욕중의 필라멘트의 이동거리가 약 1m 가 되도록 DMEU 62 중량 % 및 물 38 %를 함유하는 DMEU / 물 응고 욕으로 압출시킨다. 응고 욕에서 배출되면, 필라멘트를 첫번째 셋의 롤로 감아서, 첫번째 및 두 번째 셋의 롤 사이 공기중에서 2 배의 연신율로 연신시킨다. 다음, 세척 탱크의 역류수로 세척하고, 약 150℃ 로 유지되는 오븐에서 건조시킨 다음, 약 350℃ 의 온도로 유지되는 오븐으로 과연신 시킨다.
다수의 과연신율이 사용된다. 얀의 성질은 하기 표 II에 조합되어 있다:
[실시예 9]
하기 성분을 촉매 부재하에서 반응시켜, 디메틸프로필렌우레아중의 술폰화 공중합아미드 - 이미드 21 %를 함유하는 용액을 제조한다:
실시예 1 에서와 같이 측정하면 810 포아즈의 점도를 가지는, DMEU 21%를 함유하는 용액이 수득된다. 수득한 PAI(폴리아미드-이미드) 는 분자량 Mn = 37,840, 다분산성 = 2.34, 고유 점도 = 0.89dl/g을 갖는다.
수득한 용액을 실시예 1 과 같이 방사시키고 얻어진 필라멘트를 2 배의 연신율로 연신시켜 건조시킨 다음, 335℃로 유지되는 오븐에서 3 배의 연신율로 과연신시킨다.
수득한 필라멘트는 하기의 특성을 갖는다 :
열기계적 거동 - 310℃에서 탄성율의 보존 : 최초 탄성율의 43 % 보존
[실시예 10 내지 12]
하기 성분을 촉매 부재하에서 반응시켜, 디메틸프로필렌우레아중의 술폰화 공중합아미드 - 이미드 21 %를 함유하는 용액을 제조한다:
Epprecht Rheomat 15 (25℃ 의 용기 D + E) 로 측정하여 606 포아즈의 점도를 갖는, 21 % 농도의 용액이 수득된다. 이 실시예들에서 중축합 및 방사에 사용하는 DMEU 는 정제직후, 특히 증류시에 재순환된다.
70℃ 로 유지되는 용액을, 0.065mm 직경의 62 개 오리피스를 포함하는 다이를 통해, 욕중의 필라멘트의 이동거리가 약 1m 가 되도록 DMEU 62 중량 % 및 물 38 %를 함유하는 DMEU / 물 응고 욕으로 압출시킨다. 응고 욕에서 배출되면, 필라멘트를 첫 번째 셋의 롤로 감아서, 첫번째 및 두 번째 셋의 롤 사이 공기로 2.5 배의 연신율로 연신시킨다. 다음, 세척 탱크의 역류수로 세척하고, 약 120℃ 로 유지되는 오븐에서 건조시킨 다음, 약 370℃ 의 온도로 유지되는 오븐에서 과연신 시킨다.
다수의 과연신을 사용한다. 얀의 성질은 하기 표 4 에 조합되어 있다:
열 기계적 거동 : 온도의 함수로서 탄성율의 보존: - 섬유는 310℃에서 50 % 의 탄성율을 보존함.
[실시예 13 및 14]
촉매 부재하에서 하기 성분을 반응시켜, 디메틸프로필렌우레아중 공중합아미드 - 이미드 21 %를 함유하는 용액을 제조한다:
70℃ 로 유지되는 용액을, 0.065mm 직경의 62 개의 오리피스를 포함하는 다이를 통해, 욕중의 필라멘트의 이동거리가 약 1m 가 되도록 DMEU 62 중량 % 및 물 38 %를 함유하는 DMEU / 물 응고 욕으로 압출시킨다. 응고 욕에서 배출되면, 필라멘트를 첫 번째 셋의 롤로 감아서, 첫 번째 및 두 번째 셋의 롤 사이 공기중에서 2.2 배의 연신율로 연신시킨다. 다음, 세척 탱크의 역류수로 세척하고, 약 120℃ 로 유지되는 오븐으로 건조시킨 다음, 약 350℃ 의 온도로 유지되는 오븐에서 과연신 시킨다.
다수의 과연신을 사용한다. 얀의 성질은 하기 표 5 에 조합되어 있다:
[숙성시험]
열기계적 거동 : 온도의 함수로서 탄성율의 보존 - 섬유는 310℃ 50 % 의 탄성율을 유지함.
[실시예 15 내지 17]
촉매 부재하에서 하기 성분을 반응시켜, 디메틸프로필렌우레아중 공중합아미드 - 이미드 25 %를 함유하는 용액을 제조한다:
- 디메틸에틸렌우레아 (EMEU) : 269.3g (d=1.056)=255ml
- 벤조페노네트라카르복실산 무수물 : 80.5g(0.25몰) (50 몰 %)
- 테레프탈산 : 41.5g (0.25몰)(50몰 %)
- 톨릴렌 디이소시아네이트 : 87g (0.50몰)
- DMEU 희석제 : 185.7g(176ml)
실시예 1 에서와 같이 측정하여 580 포아즈의 점도를 갖는, DMEU 20% 함유 용액이 얻어진다. 수득한 PAI(폴리아미드-이미드) 는 분자량 Mn = 36250및 다분산성 = 2.10을 갖는다.
고유 점도 = 0.85dl/g.
수득한 용액을 실시예 1 과 같이 방사하고, 수득한 필라멘트를 2.2 배의 연신율로 연신시켜, 건조시킨 다음 345℃로 유지되는 오븐으로 과연신시킨다.
몇몇의 과연신율이 사용된다. 얀의 성질은 하기 표 6 에 조합되어 있다.

Claims (29)

  1. 열기계적 거동이 개선된 폴리아미드 - 이미드에 기초하여 만든 얀 및 섬유의 제조방법에 있어서, a) - 30 내지 80 중량 % 의 디메틸알킬렌우레아 (DMAU) 및 20 내지 70 중량 % 의 물을 함유하는 수성 응고 매질중에서, 디메틸알킬렌우레아중의 중합체의 용액을 방사시키고, 이 경우 상기 중합체는 - 하기식의 아미드 - 이미드 사슬 순서 (chain sequence) (A) :
    - 하기의 아미드 사슬 순서 (B):
    - 하기식의 아미드 사슬 순서 (C):
    - 하기식의 이미드 사슬 순서 (D):
    를 함유하며, [상기식에서, Ar1은 톨릴렌 또는 메타 - 페닐렌, 또는 톨릴렌 및 메타-페닐렌 2가 방향족 라디칼을 나타내고, Ar2는 3 가의 방향족 라디칼을 나타내며, Ar3는 4 가의 방향족 라디칼을 나타내고, R 는 2 가의 방향족 라디칼을 나타내며, M 은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, - 사슬 순서 (A) 는 20 내지 100% 의 비율로 존재하고, - 사슬 순서 (B) 는 0 내지 5% 의 비율로 존재하며, - 사슬 순서 (C) 는 0 내지 80% 의 비율로 존재하고, -사슬 순서 (D) 는 0 내지 80% 의 비율로 존재하며, 사슬 순서 (A) + (B) + (C) + (D) 의 합은 100% 이다]. b) - 수득한 필라멘트를 2배 내지 파열까지의 연신율로 연신시키며, c) - 필라멘트에서 잔류 용매를 제거하고 필라멘트를 건조시키며, d) - 총연신율이 적어도 5 배가 되도록 필라멘트를 250℃ 내지 중합체 분해온도에서 2배 내지 파열까지의 연신율로 연신시킴을 특징으로 하는, 폴리아미드-이미드에 기초하여 만든 얀 및 섬유의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 용매가 세척함으로써 제거됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 응고 매질이 용매 50 내지 65%를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 총 연신이 6 배가 되도록 과연신을 3배 내지 파열까지의 연신율까지 수행함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 과연신을 산소의 부재하에 300℃ 내지 중합체 분해온도 사이에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  6. 열기계적 거동을 개선한 폴리아미드 - 이미드에 기초하여 만든 얀 및 섬유의 제조방법에 있어서, a) - 디메틸알킬렌우레아중의 중합체의 용액을 용매의 비점에 가까운 온도나 그 보다 높은 온도로 유지되는 증발 대기로 방사하고, 여기서, 상기 중합체는 - 하기식의 아미드 - 이미드 사슬 순서 (A) :
    - 하기의 아미드 사슬 순서 (B):
    - 하기식의 아미드 사슬 순서 (C):
    - 하기식의 이미드 사슬 순서 (D):
    를 함유하며, [상기식에서, Ar1은 톨릴렌 또는 메타 - 페닐렌 2가 방향족 라디칼을 나타내고, Ar2는 3 가의 방향족 라디칼을 나타내며, Ar3는 4 가의 방향족 라디칼을 나타내고, R 는 2 가의 방향족 라디칼을 나타내며, M 은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타내며, - 사슬 순서 (A) 는 20 내지 100% 의 비율로 존재하고, - 사슬 순서 (B) 는 0 내지 5% 의 비율로 존재하며, - 사슬 순서 (C) 는 0 내지 80% 의 비율로 존재하고, -사슬 순서 (D) 는 0 내지 80% 의 비율로 존재하며, 사슬 순서 (A) + (B) + (C) + (D) 의 합은 100% 이다]. b) - 필라멘트에서 잔류 용매를 제거한 다음, c) - 총연신율이 적어도 5 배가 되도록 250℃ 내지 중합체 분해온도에서 연신시킴을 특징으로 하는, 폴리아미드-이미드에 기초하여 만든 얀 및 섬유의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 잔류 용매가 160℃ 내지 중합체 분해온도에서 열처리함으로써 필라멘트로부터 제거됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 잔류용매가 가압하에 끓는 물로 세척하고 통상의 방법으로 건조됨으로써 필라멘트로부터 제거됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 연신이 300℃ 내지 중합체 분해온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 폴리아미드 - 이미드의 고유점도가 0.8dl/g 이상임을 특징으로 하는 방법.
  11. - 하기식의 아미드 - 이미드 사슬 순서 (A) :
    - 하기의 아미드 사슬 순서 (B):
    - 하기식의 아미드 사슬 순서 (C):
    - 하기식의 이미드 사슬 순서 (D):
    [상기식에서, Ar1은 톨릴렌 또는 메타 - 페닐렌 또는 톨릴렌 및 메타-페닐렌 2가 방향족 라디칼을 나타내고, Ar2는 3 가의 방향족 라디칼을 나타내고, Ar3는 4 가의 방향족 라디칼을 나타내고, R 는 2 가의 방향족 라디칼을 나타내며, M 은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타내고, - 사슬 순서 (A) 는 20 내지 100% 의 비율로 존재하며, - 사슬 순서 (B) 는 0 내지 5% 의 비율로 존재하고, - 사슬 순서 (C) 는 0 내지 80% 의 비율로 존재하며, -사슬 순서 (D) 는 0 내지 80% 의 비율이며, 사슬 순서 (A) + (B) + (C) + (D) 의 합은 100% 이다].를 함유하고, 310℃에서 40%이상의 탄성율이 보존되는 특징을 갖는 열적으로 안정한 폴리아미드 - 이미드에 기초하여 만든 얀 및 섬유.
  12. 제11항에 있어서, 폴리아미드 - 이미드는 0.8dl/g 이상의 고유점도를 가짐을 특징으로 하는 얀 및 섬유.
  13. 제11항에 있어서, 사슬 순서 (A) 는 50 내지 100% 의 비율, 사슬 순서 (B) 는 0 내지 3% 의 비율, 사슬 순서 (C) 는 0 내지 50% 의 비율, 사슬 순서 (D) 는 0 내지 80% 의 비율로 존재함을 특징으로 하는 얀 및 섬유.
  14. 제11항에 있어서, Ar2는 하기식의 라디칼임을 특징으로 하는 얀 및 섬유:
  15. 제11항에 있어서, R 은 하기식의 라디칼임을 특징으로 하는 얀 및 섬유 :
  16. 제11항에 있어서, M 이 알칼리 금속임을 특징으로 하는 얀 및 섬유.
  17. 제11항에 있어서, 탄성율이 50 % 이상으로 보존됨을 특징으로 하는 얀 및 섬유.
  18. 제11항에 있어서, 얀 및 섬유가 1 dtex 이하의 선밀도를 가짐을 특징으로 하는 얀 및 섬유.
  19. 제11항에 따른 얀 및 섬유를 포함하는 열적으로 안정한 물품.
  20. 제6항에 있어서, 폴리아미드 - 이미드의 고유점도가 0.8dl/g 이상임을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 사슬 순서 (A) 는 20 내지 100% 의 비율로 존재하며, 사슬 순서 (C) 는 0 내지 80% 의 비율로 존재하고, 사슬 순서 (D) 는 0 내지 80% 의 비율로 존재하며, 사슬 순서 (B) 는 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 열기계적 거동이 개선된 폴리아미드 - 이미드에 기초하여 만든 얀 및 섬유의 제조방법에 있어서, a) - 30 내지 80 중량 % 의 디메틸알킬렌우레아 및 20 내지 70 중량 % 의 물을 함유하는 수성 응고 매질중에서, 디메틸알킬렌우레아중의 중합체의 용액을 방사시키고, 이 경우 상기 중합체는 - 하기식의 아미드 사슬 순서 (B):
    - 하기식의 아미드 사슬 순서 (C):
    - 하기식의 이미드 사슬 순서 (D):
    를 함유하며, [상기식에서, Ar1은 톨릴렌 또는 메타 - 페닐렌, 또는 톨릴렌 및 메타-페닐렌 2가 방향족 라디칼을 나타내고, Ar3는 4 가의 방향족 라디칼을 나타내고, R 는 2 가의 방향족 라디칼을 나타내며, M 은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, - 사슬 순서 (B) 는 0 내지 5% 의 비율로 존재하며, - 사슬 순서 (C) 는 20 내지 80% 의 비율로 존재하고, -사슬 순서 (D) 는 20 내지 80% 의 비율로 존재하며, 사슬 순서 (B) + (C) + (D) 의 합은 100% 이다]. b) - 수득한 필라멘트를 2배 내지 파열까지의 연신율로 연신시키며 c) - 필라멘트에서 잔류 용매를 제거하고 필라멘트를 건조시키며, d) - 총연신율이 적어도 5 배가 되도록 필라멘트를 250℃ 내지 중합체 분해온도에서 2배 내지 파열까지의 연실율로 연신시킴을 특징으로 하는, 폴리아미드-이미드에 기초하여 만든 얀 및 섬유의 제조방법.
  23. 제1항에 있어서, 사슬 순서 (A) 는 20 내지 100% 의 비율로 존재하며, 사슬 순서 (B) 는 0 내지 5% 의 비율로 존재하고, 사슬 순서 (C) 는 0 내지 80% 의 비율로 존재하며, 사슬 순서 (D) 는 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제6항에 있어서, 사슬 순서 (A) 는 20 내지 100% 의 비율로 존재하며, 사슬 순서 (C) 는 0 내지 80% 의 비율로 존재하고, 사슬 순서 (D) 는 0 내지 80% 의 미만의 비율로 존재하며, 사슬 순서 (B) 는 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 열기계적 거동을 개선한 폴리아미드 - 이미드에 기초하여 만든 얀 및 섬유의 제조방법에 있어서, a) - 디메틸알킬렌우레아중의 중합체의 용액을 용매의 비점에 가까운 온도나 그 보다 높은 온도로 유지되는 증발 대기로 방사하고, 여기서, 상기 중합체는 - 하기식의 아미드 사슬 순서 (B):
    - 하기식의 아미드 사슬 순서 (C):
    - 하기식의 이미드 사슬 순서 (D):
    를 함유하며, [상기식에서, Ar1은 톨릴렌 또는 메타 - 페닐렌 2가 방향족 라디칼을 나타내고, Ar3는 4 가의 방향족 라디칼을 나타내고, R 는 2 가의 방향족 라디칼을 나타내며, M 은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타내며, - 사슬 순서 (B) 는 0 내지 5% 의 비율로 존재하며, - 사슬 순서 (C) 는 20 내지 80% 의 비율로 존재하고, -사슬 순서 (D) 는 20 내지 80% 의 비율로 존재하며, 사슬 순서 (B) + (C) + (D) 의 합은 100% 이다]. b) - 필라멘트에서 잔류 용매를 제거한 다음, c) - 총연신율이 적어도 5 배가 되도록 250℃ 내지 중합체 분해온도에서 연신시킴을 특징으로 하는, 폴리아미드-이미드에 기초하여 만든 얀 및 섬유의 제조방법.
  26. 제6항에 있어서, 사슬 순서 (A) 는 20 내지 100% 의 비율로 존재하며, 사슬 순서 (B) 는 0 내지 5% 의 비율로 존재하고, 사슬 순서 (C) 는 0 내지 80% 의 비율로 존재하며, 사슬 순서 (D) 는 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제11항에 있어서, 사슬 순서 (A) 는 20 내지 100% 의 비율로 존재하며, 사슬 순서 (C) 는 0 내지 80% 의 비율로 존재하고, 사슬 순서 (D) 는 0 내지 80% 의 비율로 존재하며, 사슬 순서 (B) 는 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 얀 및 섬유.
  28. 하기식의 아미드 사슬 순서 (B):
    - 하기식의 아미드 사슬 순서 (C):
    - 하기식의 이미드 사슬 순서 (D):
    [상기식에서, Ar1은 톨릴렌 또는 메타 - 페닐렌 또는 톨릴렌 및 메타-페닐렌 2가 방향족 라디칼을 나타내고, Ar3는 4 가의 방향족 라디칼을 나타내고, R 는 2 가의 방향족 라디칼을 나타내며, M 은 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 나타내고, - 사슬 순서 (B) 는 0 내지 5% 의 비율로 존재하고, - 사슬 순서 (C) 는 20 내지 80% 의 비율로 존재하며, -사슬 순서 (D) 는 20 내지 80% 의 비율이며, 사슬 순서 (B) + (C) + (D) 의 합은 100% 이다].를 함유하고, 310℃에서 40%이상의 탄성율이 보존되는 특징을 갖는 열적으로 안정한 폴리아미드 - 이미드에 기초하여 만든 얀 및 섬유.
  29. 제11항에 있어서, 사슬 순서 (A) 는 20 내지 100% 의 비율로 존재하며, 사슬 순서 (B) 는 0 내지 5% 의 비율로 존재하고, 사슬 순서 (C) 는 0 내지 80% 의 비율로 존재하며, 사슬 순서 (D) 는 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 얀 및 섬유.
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