EP0549494A1 - Procédé de filage de solution de polyamides-imides (PAI) à base de toluylène ou de métaphénylène diisocyanates et fibres ainsi obtenues - Google Patents

Procédé de filage de solution de polyamides-imides (PAI) à base de toluylène ou de métaphénylène diisocyanates et fibres ainsi obtenues Download PDF

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EP0549494A1
EP0549494A1 EP92420475A EP92420475A EP0549494A1 EP 0549494 A1 EP0549494 A1 EP 0549494A1 EP 92420475 A EP92420475 A EP 92420475A EP 92420475 A EP92420475 A EP 92420475A EP 0549494 A1 EP0549494 A1 EP 0549494A1
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EP
European Patent Office
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sequences
rate
formula
imide
yarns
Prior art date
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EP92420475A
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German (de)
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EP0549494B1 (fr
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Philippe Michaud
Marie-Eve Perier
Jean Russo
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kermel SAS20 Rue Amp?re F 658027 Colmar Cedex
Original Assignee
Rhone Poulenc Fibres SA
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Publication date
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/74—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polycondensates of cyclic compounds, e.g. polyimides, polybenzimidazoles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides

Definitions

  • the present invention relates to a process for obtaining thermostable fibers by spinning in solution of polyamide-imides and the fibers thus obtained.
  • thermomechanical resistance for certain applications.
  • fibers according to FR 2,643,084 have also been prepared, based on polyamide-imides, preferably obtained from diphenyl ether-4,4 'diisocyanate.
  • polyamide-imides preferably obtained from diphenyl ether-4,4 'diisocyanate.
  • such fibers have a low stretchability which does not allow access to low strand values.
  • diphenyl ether-4,4 'diisocyanate is a product that is difficult to access commercially and expensive.
  • the polyamide-imide used has an inherent viscosity ⁇ 0.8 dl / g.
  • the dimethylalkylene urea used is preferably dimethylethylene urea or dimethylpropylene urea.
  • the yarns and fibers according to the present invention can also be prepared by dry spinning of a solution of concentration 15 to 35%, preferably 20 to 30% in the dimethylalkylene urea of a polyamide-imide containing the chains of a copolymer A, B, C and D of the formula described above, with Ar1, Ar2, Ar3, R and M having the same meaning, in an evaporative atmosphere maintained at temperature close to or above the boiling point of the solvent, the filaments having the outlet of the evaporative enclosure being freed of their residual solvent. For this they can be washed with water, optionally boiling and under pressure, dried in the usual way, preferably at a temperature above 80 ° C.
  • They can also be heat treated at a temperature ⁇ 160 ° C under reduced pressure, and / or under an inert atmosphere; after being freed from their residual solvent, they are drawn out at a temperature above 250 ° C., preferably above 300 ° C., preferably in the absence of oxygen.
  • the total stretching rate practiced is at least 5 X, preferably at least 6 X.
  • Such polymers can be obtained by reaction (a), in substantially stoichiometric proportions and in the absence of catalyst, in an anhydrous polar solvent of at least one aromatic diisocyanate chosen from toluylene-2,4 or toluylene-2,6 diisocyanates, or metaphenylene diisocyanate, with at least one acid reagent comprising an aromatic anhydride-acid optionally an aromatic dianhydride, optionally a 3,5-dicarboxy benzene sulfonate alkali or alkaline-earth, and optionally an aromatic diacid under the operating conditions described in the application French patent 1,600,067 filed December 30, 1968.
  • polymers can also be obtained by reaction (b) of the diisocyanate (s) indicated above and of an acid reagent comprising an aromatic dianhydride, and an aromatic diacid, optionally of an alkaline or alkaline earth dicarboxy-3,5-benzene sulfonate, in the absence of aromatic acid anhydride, in stoichiometric proportions and in the absence of catalyst.
  • an acid reagent comprising an aromatic dianhydride, and an aromatic diacid, optionally of an alkaline or alkaline earth dicarboxy-3,5-benzene sulfonate
  • the diisocyanates which can be used to obtain the polyamide-imides are toluylene-2,4 or 2,6 diisocyanates, and metaphenylene diisocyanate or their mixtures.
  • Toluylene diisocyanate is commercially available as a mixture of toluylene-2,4 and 2,6 (TDI-2,4 and 2,6). It is preferable that the mixture consists of at least 60% TDI-2,4.
  • a minor proportion of another aromatic, aliphatic or cycloaliphatic diisocyanate can be added to the diisocyanates mentioned above in order to improve certain properties of the shaped articles; for example, it may be advantageous to improve the mechanical properties of the fibers obtained to replace up to 30% of m-PDI with paraphenylenediisocyanate (p-PDI).
  • p-PDI paraphenylenediisocyanate
  • acid anhydride preferably use is made of trimellic anhydride and as aromatic dianhydride, mention may be made of dianhydrides of pyromellic acid, 3.3 ', 4.4' tetracarboxylic acid, 2,3,6-naphthalene acid, 7-tetracarboxylic acid, 3.3 'diphenyl ether acid, 4.4' tetracarboxylic acid, 3.3 'diphenylsulfone acid, 4.4' tetracarboxylic acid and preferably, 3.3-diphenyl ketone acid dianhydride '4.4' tetracarboxylic.
  • trimellic anhydride used must be pure and in particular not contain more than 5 mol% of trimellic acid.
  • the alkali metal or alkaline earth metal dicarboxy-3,5 benzene sulfonate is preferably sodium or potassium sulfonate.
  • Polyamide-imides also have a glass transition temperature of at least 290 ° C, generally higher than 300 ° C, which contributes to gaining wires with good thermomechanical resistance.
  • dimethylalkylene urea is used, for example dimethylethylene urea or dimethylpropylene urea
  • polyamide-imide solutions to spin have the advantage of being lightly colored. They must also have a viscosity allowing their spinning, generally between 400 and 1000, preferably 500 and 800 poises, measured by means of a viscometer known commercially under the brand EPPRECHT RHEOMAT 15 for wet spinning, and 1 500 to 3,000 poises for dry spinning.
  • the spinning solution can have a polymer concentration of between 10 and 35%, preferably between 15 and 25%. It can contain various adjuvants intended to modify the appearance or the final properties of the son obtained, such as dyes, matifiers, stabilizers, etc.
  • the temperature of the spinning solution can vary within wide limits depending on the viscosity of the spinning solution.
  • a solution with a low viscosity can easily be extruded at ordinary temperature, while it is preferable to hot extrude for example at 120 ° C. or even higher, a solution of high viscosity to avoid using too large sector pressures.
  • the coagulating bath used in the process according to the invention is an aqueous solution containing 30 to 80% by weight of dimethylalkylene urea (DMAU) although it is often advantageous to use a bath containing more than 50 % by weight of DMAU to obtain filaments with better stretchability, therefore better final properties.
  • DMAU dimethylalkylene urea
  • the speed of passage of the filaments in the coagulating bath can vary within wide limits, depending on its solvent concentration and on the distance the filaments travel in this bath. This speed of passage of the filaments in the coagulating bath can be easily chosen between 10 and 60 m / min, for example, although higher speeds can be reached. There is generally no advantage in spinning at lower speeds for reasons of cost-effectiveness of the process. Furthermore, excessively high speeds of passage of the filaments in the coagulating bath reduce the stretchability of the filaments in the air. The speed of passage of the filaments in the coagulating bath will therefore be chosen to take into account both the profitability and the qualities desired on the finished wire.
  • the temperature of the coagulating bath can be chosen between 15 and 40 ° C. for example, it is generally between 20 and 30 ° C.
  • the filaments thus obtained are then drawn, preferably in air, at a rate of at least 2 X or more.
  • the residual solvent is removed from the filaments by known means, generally by means of washing with water flowing against the current or on washing rollers, at room temperature.
  • the strands obtained by dry spinning are pre-stretched in the spinning cell and then the residual solvent is removed, either by heat treatment at a temperature above 100 ° C., or by washing with water, preferably with water. boiling under pressure.
  • the washed filaments are then dried by known means, for example in a dryer or on rollers.
  • the temperature of this drying can vary within wide limits as well as the speed which is higher the higher the temperature. It is generally advantageous to carry out drying with gradual rise in temperature, this temperature possibly reaching and even exceeding 200 ° C. for example.
  • the filaments from which the solvent and the water have been removed are subjected to a second stretching to improve their mechanical qualities and to allow fine strand sizes, which may be less than 1 dtex / strand, to be reached.
  • the overstretching can be carried out by any known means: oven, plate, rolls, at a temperature of at least 250 ° C, preferably at least 300 ° C which can range up to 400 ° C, preferably in the absence of oxygen .
  • Over-stretching generally carried out at a rate of at least 2 X, preferably at least 3 X, which can reach 4 or 5 X, so that the overall rate of stretching is at least 5 X, preferably at least 6 X.
  • PAI yarns derived from toluylene diisocyanate or metaphenylene diisocyanate have the unexpected characteristic of exhibiting excellent stretchability and therefore of allowing access to finer stranded titles than the polyamide-imides derived other diisocyanates such as diphenylmethane-4,4 'diisocyanate or diphenylether-4,4' diisocyanate described previously in French patents 2,079,785 and 2,643,084. They also have the advantage of less coloring and above all better thermomechanical behavior, as will be seen later in the description.
  • the yarns and fibers according to the invention preferably have an inherent viscosity ⁇ 0.8 dl / g, preferably 0.9 dl / g.
  • thermomechanical behavior is demonstrated by the retention of the level of the modulus of elasticity by linear rise in temperature with an increase in temperatures ranging from approximately 50 to 400 ° C.
  • the retention of the modulus of elasticity is ⁇ 40% at 310 ° C, preferably ⁇ 50%.
  • the yarns produced from PAIs based on toluylene diisocyanate exhibit particularly high thermomechanical properties.
  • PAI-based yarns from m-PDI have a very low initial coloration, allowing them to be dyed in very light shades, unusual for these types of product.
  • They also have a tenacity retention after exposure of 1000 hours at 200 ° C of at least 75%, preferably at least 80%, and after exposure of 5000 hours at 200 ° C of at least 65 %, preferably at least 70%.
  • the yarns according to the invention also have excellent stretchability, making it possible to achieve very low strand values, less than 1 dtex / strand, which is quite unusual for thermostable yarns and gives them a very soft textile feel. They also have excellent mechanical properties, toughness at break, modulus of elasticity, and low elongation. Thus they combine a textile feel and good mechanical and thermomechanical characteristics. They can be dyed easily with basic dyes.
  • wires When the wires are free of units (B), they can also be used in the composition of many composites, in particular for dielectric applications.
  • toluylene diisocyanate and metaphenylene diisocyanate are known for their accessibility and their low market prices, which represents an important industrial advantage; this is particularly significant compared to the son derived from polyamide-imides prepared from 4,4 'diphenyl ether diisocyanate.
  • Mn and Mw are determined by gel exclusion chromatography (GPC) in NMP at 80 ° C. and 0.1 mole / liter of lithium bromide, the masses being expressed relative to a polystyrene calibration.
  • Polydispersity index 1 corresponds to the ratio M w ⁇ M not ⁇
  • a 21% solution in dimethylethylene urea of a sulfonated copolyamide-imide is prepared by reaction, in the absence of catalyst, of:
  • the solution maintained at a temperature of 70 ° C. is extruded through a die comprising 62 orifices, of 0.06 mm diameter, in a DMEU / water coagulating bath containing 62% by weight of DMEU and 38% by weight of water , maintained at 27 ° C., the length of the path of the filaments in this bath being approximately 1 meter.
  • the filaments are taken up by a first train of rollers and drawn into the air between the first and second train of rollers at a rate of 2 X. They are then washed against the current in water in a washing tub, dried in a oven maintained at approximately 150 ° C, then over-stretched in an oven maintained at a temperature of approximately 350 ° C.
  • a wire obtained according to FR 2 643 084 consisting of a polyamide-imide derived from the same monomers as above except the toluylene diisocyanate which has been replaced by diphenylmethane-4,4 'diisocyanate, has a tenacity retention after exposure for 1000 hours at 200 ° C: 38%.
  • a polyamide-imide is prepared in the manner indicated in Example 1, replacing the TDI with metaphenylene diisocyanate in identical molar proportion.
  • the PAI obtained has a molar mass Mn: 36,560 and a polydispersity index: 2.05 and has an inherent viscosity of 0.86 dl / g.
  • the viscosity of the solution measured on an EPPRECHT RHEOMAT viscometer is: 566 poises.
  • the polyamide-imide solution thus obtained of concentration: 21% is spun and treated in the manner indicated in example 1, the stretching-air being carried out at a rate of 2.3 X and the overstretching also at a rate 2.3 X, the overall draw rate being 5.29 X.
  • a 21% solution in dimethylethylene urea of a sulfonated copolyamide-imide is prepared by reaction of:
  • the solution maintained at a temperature of 70 ° C. is extruded through a die comprising 62 orifices, of 0.06 mm diameter, in a DMEU / water coagulating bath containing 62% by weight of DMEU and 38% by weight of water , maintained at 27 ° C., the length of the path of the filaments in this bath being approximately 1 meter.
  • the filaments are taken up by a first train of rollers and drawn into the air between the first and the second train of rollers at a rate of 2 X. They are then washed with water against the current in a washing tub, dried in an oven maintained at approximately 150 ° C, then over-stretched in an oven maintained at a temperature of approximately 350 ° C.
  • a solution with a concentration of 21% in DMPU is obtained, of viscosity 810 poises, measured as indicated in Example 1.
  • Example 1 The solution thus obtained is spun as indicated in Example 1 and the filaments obtained are drawn at a drawing rate of 2 X, washed and dried, then over-drawn in an oven maintained at 335 ° C at a rate of 3 X.
  • the filaments obtained have the following characteristics: Strand title (dtex) 2 Breaking toughness 30 g / tex Elongation% 15 Thermomechanical behavior - Retention of the elastic modulus: at 310 ° C: conservation of 43% of the initial module.
  • a 21% solution in dimethylethylene urea of a sulfonated copolyamide-imide is prepared by reaction, in the absence of catalyst, of:
  • the solution maintained at a temperature of 70 ° C. is extruded through a die comprising 62 orifices, with a diameter of 0.065 mm, in a DMEU / water coagulating bath containing 62% by weight of DMEU and 38% by weight of water, maintained at 28 ° C, the length of the path of the filaments in this bath being approximately 1 meter.
  • the filaments are taken up by a first train of rollers and drawn into the air between the first and the second train of rollers at a rate of 2.5 X. They are then washed against water -current in a washing tub, dried in an oven maintained at approximately 120 ° C, then over-stretched in an oven maintained at a temperature of approximately 370 ° C.
  • Thermomechanical behavior retention of the modulus of elasticity as a function of temperature:
  • the fiber retains 50% of its modulus at 310 ° C.
  • the solution maintained at a temperature of 70 ° C. is extruded through a die comprising 62 orifices, with a diameter of 0.065 mm, in a DMEU / water coagulating bath containing 62% by weight of DMEU and 38% by weight of water, maintained at 28 ° C, the length of the path of the filaments in this bath being approximately 1 meter.
  • the filaments are taken up by a first train of rollers and drawn into the air between the first and the second train of rollers at a rate of 2.2 X. They are then washed against water -current in a washing tub, dried in an oven maintained at approximately 120 ° C, then over-stretched in an oven maintained at a temperature of approximately 350 ° C.
  • a solution with a concentration of 21% in DMEU is obtained, of viscosity 580 poises, measured as indicated in Example 1.
  • Example 2 The solution thus obtained is spun as indicated in Example 1 and the filaments obtained are drawn at a drawing rate of 2.2 X, washed and dried, then over-drawn in an oven maintained at 345 ° C.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé pour l'obtention de fibres de PAI par filage en solution de PAI et les fibres ainsi obtenues. Elles sont obtenues par filage à sec ou humide dans la diméthylalkylène urée, puis élimination du solvant et surétirage à température élevée. Les fils et fibres obtenus sont issus de PAI à base de toluylène ou métaphénylènediisocyanate, et d'un anhydride acide aromatique et/ou un dianhydride aromatique, et éventuellement d'un ou plusieurs composés diacides. Ils présentent un excellente tenue thermomécanique et permettent d'accéder à des titres au brin très faibles.

Description

  • La présente invention concerne un procédé pour l'obtention de fibres thermostables par filage en solution de polyamides-imides et les fibres ainsi obtenues.
  • Il est connu selon le FR 2 079 785 de fabriquer des fils brillants à base de polyamides-imides contenant au moins 3 % d'enchaînements issus de dicarboxy-3,5 benzène sulfonate de métal alcalin ou alcalino-terreux par filage humide d'une solution de polymère dans la N-méthyl-pyrrolidone, dans un bain aqueux contenant également de la N-méthyl-pyrrolidone puis étirage, lavage, séchage.
  • Mais de tels fils possèdent outre une coloration jaune importante, une tenue thermomécanique insuffisante pour certaines applications.
  • En outre selon ce brevet, il n'est pas possible d'obtenir des fibres de polyamides-imides de bonnes propriétés mécaniques en utilisant comme diisocyanate de départ le toluylène et le métaphénylène diisocyanates.
  • Pour améliorer les propriétés mécaniques des polyamides-imides il a également été préparé, selon le FR 2 643 084 des fibres à base de polyamides-imides préférentiellement issus de diphényl éther-4,4' diisocyanate. Mais de telles fibres présentent une faible étirabilité ne permettant pas d'accéder à de faibles titres au brin.
  • De plus, le diphényléther-4,4' diisocyanate est un produit difficilement accessible commercialement et coûteux.
  • La présente invention concerne un procédé pour l'obtention de fils et fibres à base de polyamides-imides par filage d'une solution dans la diméthylalkylène urée d'un polymère comportant :
    • des enchaînements amides-imides (A) de formule :
      Figure imgb0001
    • éventuellement des enchaînements amides (B) de formule :
      Figure imgb0002
    • éventuellement des enchaînements amides (C) de formule : -NH-Ar₁-NH-CO-R-CO-
    • des enchaînements imides (D) de formule :
      Figure imgb0003
       dans lesquels :
      • * Ar₁ représente un radical aromatique divalent tolylène et/ou métaphénylène,
      • * Ar₂ représente un radical aromatique trivalent,
      • * Ar₃ représente un radical aromatique tétravalent,
      • * R représente un radical aromatique divalent,
      • * M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux.
    • les enchaînements (A) étant présents à raison de 0 à 100 %, de préférence 20 à 100 %,
    • les enchaînements (B) étant présents à raison de 0 à 5 %,
    • les enchaînements (C) étant présents à raison de 0 à < 100 %, de préférence 0 à 80 %,
    • les enchaînements (D) étant présents à raison de 0 à < 100 %, de préférence 0 à 80 %,
      la somme des enchaînements (A) + (B) + (C) + (D) étant égale à 100 %, dans un milieu coagulant aqueux contenant 30 à 80 % en poids de diméthylalkylène urée (DMAU), de préférence 50 à 65 %,
    • étirage des filaments obtenus à un taux d'au moins 2 X,
    • élimination du solvant résiduel,
    • séchage par tout moyen connu,
    • surétirage à un taux de 2 X au moins, de préférence au moins 3 X, à une température d'au moins 250 °C, généralement au moins 300 °C ou même plus, le taux d'étirage total étant d'au moins 5 X, de préférence au moins 6 X.
  • De préférence le polyamide-imide utilisé possède une viscosité inhérente ≧ 0,8 dl/g.
  • La diméthylalkylène urée utilisée est de préférence la diméthyléthylène urée ou la diméthylpropylène urée.
  • Les fils et fibres selon la présente invention peuvent également être préparés par filage à sec d'une solution de concentration 15 à 35 %, de préférence 20 à 30 % dans la diméthylalkylène urée d'un polyamide-imide contenant les enchaînements d'un copolymère A, B, C et D de formule décrite ci-dessus, avec Ar₁, Ar₂, Ar₃, R et M ayant la même signification, dans une atmosphère évaporatoire maintenue à température voisine ou supérieure au point d'ébullition du solvant, les filaments à la sortie de l'enceinte évaporatoire étant débarrassés de leur solvant résiduel. Pour cela il peuvent être lavés avec de l'eau, éventuellement bouillante et sous pression, séchés de manière habituelle, de préférence à une température supérieure à 80 °C. Ils peuvent aussi être traités thermiquement à une température ≧ 160 °C sous pression réduite, et/ou sous atmosphère inerte ; après être débarrassés de leur solvant résiduel il sont étirés à une température supérieure à 250 °C, de préférence supérieure à 300 °C, de préférence en absence d'oxygène.
  • Le taux d'étirage total pratiqué est d'au moins 5 X, de préférence au moins 6 X.
  • De tels polymères peuvent être obtenus par réaction (a), en proportions sensiblement stoechiométriques et en absence de catalyseur, dans un solvant polaire anhydre d'au moins un diisocyanate aromatique choisi parmi les toluylène-2,4 ou toluylène-2,6 diisocyanates, ou le métaphénylène diisocyanate, avec au moins un réactif acide comprenant un anhydride-acide aromatique éventuellement un dianhydride aromatique, éventuellement un dicarboxy-3,5 benzène sulfonate alcalin ou alcalino-terreux, et éventuellement un diacide aromatique dans les conditions opératoires décrites dans la demande de brevet français 1 600 067 déposée le 30 décembre 1968.
  • Ces polymères peuvent également être obtenus par réaction (b) du ou des diisocyanates indiqués ci-dessus et d'un réactif acide comprenant un dianhydride aromatique, et un diacide aromatique, éventuellement d'un dicarboxy-3,5-benzène sulfonate alcalin ou alcalino terreux, en absence d'anhydride acide aromatique, en proportions stoechiometriques et en absence de catalyseur.
  • Lorsque l'on utilise la réaction (a) les proportions des différents enchaînements sont les suivantes :
    • enchaînements (A) : 20 à 100 %
    • enchaînements (B) : 0 à 5 %
    • enchaînements (C) : 0 à 80 %
    • enchaînements (D) : 0 à 80 %
  • Lorsque l'on utilise la réaction (b) les proportions des enchaînements sont les suivantes :
    • enchaînements (A) : 0 %
    • enchaînements (B) : 0 à 5 %
    • enchaînements (C) : 0 à < 100 %, de préférence 0 à 80 %
    • enchaînements (D) : 0 à < 100 %, de préférence 0 à 80 %.

    La somme des enchaînements (A) + (B) + (C) + (D) = 100 %.
  • Les diisocyanates utilisables pour l'obtention des polyamides-imides sont les toluylène-2,4 ou 2,6 diisocyanates, et le métaphénylène diisocyanate ou leurs mélanges. Le toluylène diisocyanate se présente dans le commerce sous la forme d'un mélange de toluylène-2,4 et 2,6 (TDI-2,4 et 2,6). Il est préférable que le mélange soit constitué d'au moins 60 % de TDI-2,4.
  • Eventuellement, on peut ajouter aux diisocyanates cités ci-dessus, une proportion mineure d'un autre diisocyanate aromatique, aliphatique, ou cycloaliphatique dans le but d'améliorer certaines propriétés des articles conformés; par exemple il peut être intéressant pour améliorer les propriétés mécaniques des fibres obtenues de substituer jusqu'à 30 % de m-PDI par du paraphénylènediisocyanate (p-PDI).
  • Comme anhydride acide on utilise de préférence l'anhydride trimellique et comme dianhydride aromatique on peut citer les dianhydrides d'acide pyromellique, d'acide diphényl 3,3' 4,4' tétracarboxylique, d'acide naphtalène-2,3,6,7-tétracarboxylique, d'acide diphényléther-3,3',4,4' tétracarboxylique, d'acide diphénylsulfone-3,3',4,4' tétracarboxylique et de préférence, le dianhydride d'acide diphényl cétone-3,3'4,4' tétracarboxylique. Plusieurs de ces dianhydrides peuvent être utilisés en mélange ; et parmi les diacides aromatiques les acides téréphtalique et isophtalique sont souvent utilisés,et quoique l'acide téréphtalique soit préféré d'autres diacides peuvent convenir, tels que les acides biphényl dicarboxyliques ou naphtalène dicarboxyliques. L'anhydride trimellique utilisé doit être pur et en particulier ne pas contenir plus de 5 % en mole d'acide trimellique.
  • Le dicarboxy-3,5 benzène sulfonate de métal alcalin ou alcalino-terreux est de préférence le sulfonate de sodium ou de potassium.
  • Les différents composés acides ou anhydrides-acides et dianhydride sont présents dans les proportions molaires suivantes :
    • anhydride-acide aromatique : de 0 à 100 % par rapport à l'ensemble des réactifs acides, de préférence 20 à 100 %,
    • diacide aromatique : de 0 à < 100 %, de préférence de 0 à 80 %,
    • dicarboxy-benzène sulfonate en proportion de 0 à 5 %
    • dianhydride aromatique : de 0 à < 100 % par rapport à l'ensemble des réactifs acides. Les polymères ainsi obtenus possèdent de préférence une viscosité inhérente d'au moins 0,8 dl/g de préférence au moins 0,9 dl/g pour pouvoir être filés et donner des fils présentant de bonnes propriétés mécaniques.
  • En dessous de ces valeurs de viscosité, qui correspondent à des masses moléculaires insuffisantes les fils obtenus sont difficilement utilisables.
  • Les polyamide-imides possèdent également une température de transition vitreuse d'au moins 290 °C, généralement supérieure à 300 °C, ce qui contribue à accéder à des fils de bonne tenue thermomécanique. La viscosité inhérente représente la mesure du temps d'écoulement d'une solution de polymère à 0,5 % (poids/volume) dans la DMEU à 25 % dans un capillaire de 0,8 mm de diamètre.
    η = 4,6 (log t1 - log t0)
    t0 (en sec.) étant le temps d'écoulement du solvant pur
    t1 (en sec.) étant le temps d'écoulement de la solution.
  • Parmi les solvants organiques polaires utilisables, on utilise la diméthylalkylène urée, par exemple la diméthyléthylène urée ou la diméthylpropylène urée, et les solutions de polyamides-imides à filer possèdent l'avantage d'être peu colorées. Elles doivent de plus présenter une viscosité permettant leur filage, généralement comprise entre 400 et 1 000, de préférence 500 et 800 poises, mesurées au moyen d'un viscosimètre connu dans le commerce sous la marque EPPRECHT RHEOMAT 15 pour le filage humide, et 1 500 à 3 000 poises pour le filage à sec.
  • La solution à filer peut posséder une concentration en polymère comprise entre 10 et 35 %, de préférence entre 15 et 25 %. Elle peut contenir divers adjuvants destinés à modifier l'aspect ou les propriétés finales des fils obtenus tels que, colorants, matifiants, stabilisants....
  • La température de la solution de filage peut varier dans de grandes limites selon la viscosité de la solution à filer. Par exemple une solution présentant une faible viscosité peut facilement être extrudée à température ordinaire, tandis qu'il est préférable d'extruder à chaud par exemple à 120 °C ou même plus, une solution de viscosité élevée pour éviter d'utiliser de trop grandes pressions à la filière.
  • Dans le cas du filage humide le bain coagulant utilisé dans le procédé selon l'invention est une solution aqueuse contenant de 30 à 80 % en poids de diméthylalkylène urée (DMAU) quoique l'on ait souvent avantage à utiliser un bain contenant plus de 50 % en poids de DMAU pour obtenir des filaments de meilleure étirabilité, donc de meilleures propriétés finales.
  • La vitesse de passage des filaments dans le bain coagulant peut varier dans de grandes limites, en fonction de sa concentration en solvant et de la distance de parcours des filaments dans ce bain. Cette vitesse de passage des filaments dans le bain coagulant peut être choisie aisément entre 10 et 60 m/mn, par exemple, quoique des vitesses plus élevées puissent être atteintes. On n'a généralement pas avantage à filer à des vitesses inférieures pour des raisons de rentabilité du procédé. Par ailleurs, des vitesses trop élevées de passage des filaments dans le bain coagulant diminuent l'étirabilité des filaments dans l'air. La vitesse de passage des filaments dans le bain coagulant sera donc choisie pour tenir compte à la fois de la rentabilité et des qualités désirées sur le fil terminé.
  • La température du bain coagulant peut être choisie entre 15 et 40 °C par exemple, elle est généralement comprise entre 20 et 30 °C.
  • Les filaments ainsi obtenus sont alors étirés, de préférence dans l'air, à un taux d'au moins 2 X ou plus.
  • Après étirage de préférence dans l'air, généralement réalisé par passage entre deux séries de rouleaux, on élimine le solvant résiduel des filaments par des moyens connus, généralement au moyen d'un lavage à l'eau circulant à contre-courant ou sur des rouleaux laveurs, à température ambiante.
  • Les fils obtenus par filage à sec sont pré-étirés dans la cellule de filage puis le solvant résiduel est éliminé, soit par traitement thermique à une température supérieure à 100 °C, soit par lavage à l'eau, de préférence à l'eau bouillante sous pression.
  • Dans les deux procédés de filage, les filaments lavés sont alors séchés par des moyens connus, par exemple dans un sèchoir ou sur des rouleaux. La température de ce séchage peut varier dans de grandes limites ainsi que la vitesse qui est d'autant plus grande que la température est plus élevée. On a généralement avantage à effectuer un séchage avec élévation progressive de la température, cette température pouvant atteindre et même dépasser 200 °C par exemple.
  • Les filaments dont on a éliminé le solvant et l'eau subissent un second étirage pour améliorer leurs qualités mécaniques et pour permettre d'atteindre des titres au brin fins, pouvant être inférieurs à 1 dtex/brin.
  • Le surétirage peut être effectué par tout moyen connu : four, plaque, rouleaux, à une température d'au moins 250 °C, de préférence au moins 300 °C pouvant aller jusqu'à 400 °C, de préférence en absence d'oxygène.
  • Le surétirage, généralement réalisé à un taux d'au moins 2 X, de préférence au moins 3 X, pouvant atteindre 4 ou 5 X, de sorte que le taux global d'étirage soit d'au moins 5 X, de préférence au moins 6 X.
  • Selon la présente invention, les fils de PAI issus de toluylène diisocyanate ou métaphénylène diisocyanate possédent la caractéristique inattendue de présenter une excellente étirabilité et donc de permettre d'accéder à des titres au brin plus fins que les polyamides-imides issus d'autres diisocyanates tels que le diphénylméthane-4,4' diisocyanate ou le diphényléther-4,4' diisocyanate décrits précédemment dans les brevets français 2 079 785 et 2 643 084. Ils possèdent également l'avantage d'une moindre coloration et surtout d'une meilleure tenue thermomécanique, comme on le verra plus loin dans la description.
  • La présente invention concerne également des fils et fibres à base de polyamides-imides constitués de :
    • enchaînements amides-imides (A) de formule :
      Figure imgb0004
    • éventuellement des enchaînements amides (B) de formule :
      Figure imgb0005
    • éventuellement des enchaînements amides (C) de formule :
      -NH-Ar₁-NH-CO-R-CO-
    • des enchaînements imides (D) de formule :
      Figure imgb0006
       dans lesquels :
      • * Ar₁ représente un radical aromatique tolylène ou métaphénylène,
      • * Ar₂ représente un radical aromatique trivalent,
      • * Ar₃ représente un radical aromatique tétravalent
      • * R représente un radical aromatique, divalent,
      • * M un métal alcalin ou alcalino-terreux,

    les enchaînements (A) étant présents à raison de 20 à 100 %, de préférence de 50 à 100 %,
    les enchaînements (B) étant présents à raison de 0 à 5 %,
    les enchaînements (C) étant présents à raison de 0 à < 100 %, de préférence de 0 à 50 %,
    les enchaînements (D) étant présents à raison de 0 à < 100 %, de préférence 20 à 100 %,
    la somme des enchaînements A + B + C + D étant égale à 100 %,
    possédant une excellente tenue thermomécanique et une faible coloration.
  • Les fils et fibres selon l'invention possèdent de préférence une viscosité inhérente ≧ 0,8 dl/g, de préférence 0,9 dl/g.
  • La tenue thermomécanique est mise en évidence par la rétention du niveau du module d'élasticité par élévation linéaire de la température avec une progression des températures allant de 50 à 400 °C environ. La rétention du module d'élasticité est ≧ 40 % à 310 °C, de préférence ≧ 50 %. Les fils issus de PAI à base de toluylène diisocyanate présentent des tenues thermomécaniques particulièrement élevées. Les fils à base de PAI issu de m-PDI présentent, eux, une très faible coloration initiale, permettant leur teinture dans des teintes très claires, inhabituelles pour ces types de produit.
  • Ils possèdent, en outre une rétention de la ténacité après exposition de 1 000 heures à 200 °C d'au moins 75 %, de préférence au moins 80 %, et après exposition de 5 000 heures à 200 °C d'au moins 65 %, de préférence au moins 70 %.
  • Les fils selon l'invention présentent également une excellente étirabilité, permettant d'atteindre des titres au brin très faibles, inférieurs à 1 dtex/brin, ce qui est tout à fait inhabituel pour des fils thermostables et leur confère un toucher textile très doux. Ils possèdent également d'excellentes propriétés mécaniques, ténacité à la rupture, module d'élasticité, et un faible allongement. Ainsi ils allient un toucher textile et de bonnes caractéristiques mécaniques et thermomécaniques. Ils peuvent être teints aisément avec des colorants basiques.
  • Ils peuvent être utilisés seuls ou en mélanges avec des fils naturels ou synthétiques dans le but d'améliorer ou modifier certaines propriétés. Ils trouvent leur utilisation dans une large gamme d'applications, en particulier les vêtements de travail et de protection.
  • Quand les fils sont exempts d'unités (B), ils peuvent également entrer dans la composition de nombreux composites, notamment pour des applications diélectriques.
  • Enfin ils possèdent un avantage économique important car le toluylène diisocyanate et le métaphénylène diisocyanate sont connus pour leur accessibilité et leur prix du marché peu élevés, ce qui représente un avantage industriel important ; ceci est particulièrement significatif par rapport au fils issus de polyamides-imides préparés à partir de diphényléther-4,4' diisocyanate.
  • Dans les exemples qui suivent les valeurs de Mn et Mw sont déterminées par chromatographie d'exclusion sur gel (GPC) dans la NMP à 80°C et 0,1 mole/litre de bromure de lithium, les masses étant exprimées par rapport à un étalonnage polystyrène.
  • L'indice de polydispersité 1 correspond au rapport M w ¯ M n ¯
    Figure imgb0007
    • - EXEMPLES 1 A 4 (TDI) :
  • On prépare une solution à 21 % dans la diméthyléthylène urée d'un copolyamide-imide sulfoné par réaction, en absence de catalyseur, de :
    Figure imgb0008
  • On obtient une solution de concentration 21 %, de viscosité 603 poises mesurée sur un viscosimètre EPPRECHT RHEOMAT 15. Cuve D + E à 25 °C.
  • La solution maintenue à une température de 70 °C, est extrudée à travers une filière comportant 62 orifices, de diamètre 0,06 mm, dans un bain coagulant DMEU/eau contenant 62 % en poids de DMEU et 38 % en poids d'eau, maintenu à 27 °C, la longueur du trajet des filaments dans ce bain étant d'environ 1 mètre. A la sortie du bain coagulant les filaments sont repris par un premier train de rouleaux et étirés dans l'air entre le premier et le second train de rouleaux à un taux de 2 X. Ils sont ensuite lavés à l'eau à contre-courant dans un bac de lavage, séchés dans un four maintenu à 150 °C environ, puis surétirés dans un four maintenu à une température de 350 °C environ.
  • Plusieurs taux de surétirage ont été réalisés. Les caractéristiques des fils sont réunies dans le tableau I suivant : TABLEAU I
    EXEMPLE 1 EXEMPLE 2 EXEMPLE 3 EXEMPLE 4
    - Taux de surétirage 4,5 3,5 4 4,2
    - Taux global 9 7 8 8,4
    - Titre au brin (dtex) 1,03 1,03 1,21 0,87
    -Ténacité rupture g/tex 21,6 24,7 18,7 23,3
    - Allongement rupture % 16,2 15,7 17,8 17,6

    - Tenue thermique :
    Rétention de la ténacité après exposition de 1 000 heures à 200 °C : 80 % et après 5 000 heures à 200 ° C = 70 %.
  • Un fil obtenu selon le FR 2 643 084 constitué d'un polyamide-imide issu des mêmes monomères que ci-dessus excepté le toluylène diisocyanate qui a été remplacé par le diphénylméthane-4,4' diisocyanate, possède une rétention de la ténacité après exposition pendant 1 000 heures à 200 °C : 38 %.
  • Tenue thermomécanique : rétention du module d'élasticité en fonction de la température :
    • la fibre conserve 50 % de son module à 310 °C,
    • une fibre préparée selon le FR 2 643 084 à base de diphénylméthane-4,4' diisocyanate conserve seulement 22,5 % de son module à 310 °C
    - EXEMPLE 5 :
  • On prépare de la manière indiquée dans l'exemple 1 un polyamide-imide en remplaçant le TDI par le métaphénylène diisocyanate en proportion molaire identique.
  • Le PAI obtenu a une masse molaire Mn : 36 560 et un indice de polydispersité : 2,05 et possède une viscosité inhérente de 0,86 dl/g.
  • La viscosité de la solution mesurée sur un viscosimètre EPPRECHT RHEOMAT est de : 566 poises.
  • La solution de polyamide-imide ainsi obtenue, de concentration : 21 % est filée et traitée de la manière indiquée dans l'exemple 1, l'étirage-air étant réalisé à un taux de 2,3 X et le surétirage également à un taux de 2,3 X, le taux d'étirage global étant de 5,29 X.
  • Les fils obtenus présentent les caractéristiques suivantes :
    • titre au brin (dtex) :   2,3
    • Ténacité rupture :   26 g/tex
    • Allongement rupture :   18 %
    • Rétention de la ténacité après vieillissement thermique pendant 1 000 heures à 250 °C :   75 %
    • Tenue thermomécanique : rétention du module d'élasticité à 310 °C :   40 %.
    - EXEMPLES 6 A 8 : KERMEL au TDI avec 40 % d'AT
  • On prépare une solution à 21 % dans la diméthyléthylène urée d'un copolyamide-imide sulfoné par réaction de :
    Figure imgb0009
  • On obtient une solution de viscosité 606 poises mesurée sur un viscosimètre EPPRECHT RHEOMAT 15. Cuve D + E à 25 °C.
  • La solution maintenue à une température de 70 °C, est extrudée à travers une filière comportant 62 orifices, de diamètre 0,06 mm, dans un bain coagulant DMEU/eau contenant 62 % en poids de DMEU et 38 % en poids d'eau, maintenu à 27 °C, la longueur du trajet des filaments dans ce bain étant d'environ 1 mètre. A la sortie du bain coagulant les filaments sont repris par un premier train de rouleaux et étirés dans l'air entre le premier et le second trains de rouleaux à un taux de 2 X. Ils sont ensuite lavés à l'eau à contre-courant dans un bac de lavage, séchés dans un four maintenu à 150 °C environ, puis surétirés dans un four maintenu à une température de 350 °C environ.
  • Plusieurs taux de surétirage ont été réalisés. Les caractéristiques des fils sont réunies dans le tableau II suivant: TABLEAU II
    EXEMPLE 6 EXEMPLE 7 EXEMPLE 8
    - Taux de surétirage 4,65 4 3
    - Taux global 9,4 8,08 6,06
    - Titre au brin (dtex) 0,92 0,96 1,47
    -Ténacité rupture g/tex 28,2 29,4 23
    - Allongement rupture % 26,4 26,1 36,8
    • - EXEMPLE 9 :
  • On prépare une solution à 21 % dans la diméthylpropylène urée d'un copolyamide sulfoné par réaction, en absence de catalyseur, de :
    • Diméthylpropylène urée (DMPU)   279,8 g (d = 1,064) = 263,0 ml
    • Anhydride trimellique   61,44 g (0,32 mole)
    • Acide téréphtalique   13,28 g (0,08 mole)
    • Phénylène diisocyanate-1,3   64 g (0,4 mole)
    • DMPU de dilution   109,6 g   103 ml
  • On obtient une solution de concentration 21 % dans la DMPU, de viscosité 810 poises, mesurée de la manière indiquée dans l'exemple 1. Le PAI ainsi obtenu présente une masse molaire Mn = 37 840, une polydispersité de 2,34 et une viscosité inhérente de 0,89 dl/g.
  • La solution ainsi obtenue est filée de la manière indiquée dans l'exemple 1 et les filaments obtenus sont étirés à un taux d'étirage de 2 X, lavés et séchés, puis surétirés dans un four maintenu à 335 °C à un taux de 3 X.
  • Les filaments obtenus possédent les caractéristiques suivantes :
    Titre au brin (dtex) 2
    Ténacité rupture 30 g/tex
    Allongement % 15

       Tenue thermomécanique - Rétention du module d'élasticité :
       à 310 °C : conservation de 43 % du module initial.
    • - EXEMPLES 10 à 12 :
  • On prépare une solution à 21 % dans la diméthyléthylène urée d'un copolyamide-imide sulfoné par réaction, en absence de catalyseur, de :
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
  • On obtient une solution de concentration 21 %, de viscosité 603 poises mesurée sur un viscosimètre EPPRECHT RHEOMAT 15. Cuve D + E à 25 °C. Dans ces exemples, la DMEU utilisée pour la polycondensation et le filage a été préalablement recyclée après purification, notamment par distillation.
  • La solution maintenue à une température de 70 °C, est extrudée à travers une filière comportant 62 orifices, de diamètre 0,065 mm, dans un bain coagulant DMEU/eau contenant 62 % en poids de DMEU et 38 % en poids d'eau, maintenu à 28 °C, la longueur du trajet des filaments dans ce bain étant d'environ 1 mètre. A la sortie du bain coagulant les filaments sont repris par un premier train de rouleaux et étirés dans l'air entre le premier et le second train de rouleaux à un taux de 2,5 X. Ils sont ensuite lavés à l'eau à contre-courant dans un bac de lavage, séchés dans un four maintenu à 120 °C environ, puis surétirés dans un four maintenu à une température de 370 °C environ.
  • Plusieurs taux de surétirage ont été réalisés. Les caractéristiques des fils sont réunies dans le tableau III suivant: TABLEAU III
    EXEMPLE 10 EXEMPLE 11 EXEMPLE 12
    - Taux de surétirage 4 4,5 5
    - Taux global 10 11,25 12,5
    - Titre au brin (dtex) 1,35 1,36 1,34
    -Ténacité rupture g/tex 31,7 33,2 34,8
    - Allongement rupture % 25,3 23,6 21,3
    • Tenue thermomécanique : rétention du module d'élasticité en fonction de la température :
  • - la fibre conserve 50 % de son module à 310 °C.
    • - EXEMPLES 13 et 14 :
  • On prépare une solution à 21 % dans la diméthyléthylène urée d'un copolyamide-imide par réaction, en absence de catalyseur, de :
    • toluylène diisocyanate   0,5 mole
    • anhydride trimellique   0,4 mole (80 mol %)
    • acide téréphtalique (AT)   0,10 mole (20 mol %)
    • viscosité inhérente   0,97 dl/g
  • La solution maintenue à une température de 70 °C, est extrudée à travers une filière comportant 62 orifices, de diamètre 0,065 mm, dans un bain coagulant DMEU/eau contenant 62 % en poids de DMEU et 38 % en poids d'eau, maintenu à 28 °C, la longueur du trajet des filaments dans ce bain étant d'environ 1 mètre. A la sortie du bain coagulant les filaments sont repris par un premier train de rouleaux et étirés dans l'air entre le premier et le second train de rouleaux à un taux de 2,2 X. Ils sont ensuite lavés à l'eau à contre-courant dans un bac de lavage, séchés dans un four maintenu à 120 °C environ, puis surétirés dans un four maintenu à une température de 350 °C environ.
  • Plusieurs taux de surétirage ont été réalisés. Les caractéristiques des fils sont réunies dans le tableau IV suivant: TABLEAU IV
    EXEMPLE 13 EXEMPLE 14
    - taux de surétirage 3 3,5
    - taux global 7 7,7
    - titre au brin (dtex) 2,07 1,88
    - ténacité rupture g/tex 31 32,3
    - Allongement rupture % 21,5 19,1

    Test de vieillissement.
    Tenue thermomécanique : rétention du module d'élasticité en fonction de la température
    - la fibre conserve 50 % de son module à 310°C
    • - EXEMPLES 15 à 17
  • On prépare une solution à 25 % dans la diméthyléthylène urée d'un copolyamide imide par réaction, en absence de catalyseur, de :
    • diméthyléthylène urée (DMEU)   : 269,3 g (d = 1,056)= 255 ml
    • anhydride benzophénone tétracarboxylique   : 80,5 g (0,25 mole) (50mol.%)
    • acide téréphtalique   : 41,5 g (0,25 mole) (50 mol.%)
    • toluylène diisocyanate   : 87 g (0,50 mole)
    • DMEU de dilution   : 185,7 g (176 ml
  • On obtient une solution de concentration 21 % dans la DMEU, de viscosité 580 poises, mesurée de la manière indiquée dans l'exemple 1. Le PAI ainsi obtenu présente une masse molaire Mn = 36250 et une polydispersité de 2,10.
  • Viscosité inhérente : 0,85 dl/g.
  • La solution ainsi obtenue est filée de la manière indiquée dans l'exemple 1 et les filaments obtenus sont étirés à un taux d'étirage de 2,2 X lavés et séchés, puis surétirés dans un four maintenu à 345°C.
  • Plusieurs taux de surétirage ont été réalisés. Les caractéristiques des fils sont réunies dans le tableau V suivant. TABLEAU V
    EXEMPLE 15 EXEMPLE 16 EXEMPLE 17
    - Taux de surétirage 2,5 3 3,5
    - Taux global 5,5 6,6 7,7
    - Titre au brin (dtex) 2 1,7 1,4
    -Ténacité rupture g/tex 25,3 28,2 31,3
    - Allongement rupture % 25 18 15

Claims (19)

1. - Procédé pour l'obtention de fils et fibres à base de polyamide-imide possédant une tenue thermomécanique améliorée, caractérisé par le fait que :
a) - on file une solution dans la diméthylalkylène urée (DMAU) d'un polymère, comportant :
- des enchaînements amides-imides (A) de formule :
Figure imgb0012
- des enchaînements amides (B) de formule :
Figure imgb0013
- des enchaînements amides (C) de formule :
-NH-Ar₁-NH-CO-R-CO-
- des enchaînements imides (D) de formule :
Figure imgb0014
 dans lesquels :
* Ar₁ représente un radical aromatique divalent tolylène et/ou métaphénylène,
* Ar₂ représente un radical aromatique trivalent,
* Ar₃ représente un radical aromatique tétravalent,
* R représente un radical aromatique divalent,
* M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux.
- les enchaînements (A) étant présents à raison de 0 à 100 %,
- les enchaînements (B) étant présents à raison de 0 à 5 %,
- les enchaînements (C) étant présents à raison de 0 à < 100 %,
- les enchaînements (D) étant présents à raison de 0 à < 100 %, de préférence 0 à 80 %,
la somme des enchaînements (A) + (B) + (C) + (D) étant égale à 100 %, dans un milieu coagulant aqueux contenant 30 à 80 % en poids de diméthylalkylène urée (DMAU) et de 20 à 70 % en poids d'eau.
b) - on étire des filaments obtenus à un taux d'au moins 2 X,
c) - on élimine le solvant résiduel des filaments et on les sèche par tout moyen connu.
d) - on les surétire à une température d'au moins 250 °C, à un taux d'au moins 2 X, de sorte que le taux d'étirage total soit d'au moins 5 X.
2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le solvant est éliminé par lavage.
3. - Procédé selon la revendication 1, caractérisépar le fait que le bain coagulant contient 50 à 65 % en poids de solvant.
4. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le surétirage est effectué à un taux d'au moins 3 X, de sorte que l'étirage total est de 6 X.
5. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le surétirage est effectué à une température d'au moins 300 °C, en absence d'oxygène.
6. - Procédé pour l'obtention de fils et fibres à base de polyamide-imide possédant une tenue thermomécanique améliorée, caractérisé par le fait que :
a) - on file une solution dans la diméthylalkylène urée (DMAU) d'un polymère comportant :
- des enchaînements amides-imides (A) de formule :
Figure imgb0015
- des enchaînements amides (B) de formule :
Figure imgb0016
- des enchaînements amides (C) de formule :
NH-Ar₁-NH-CO-R-CO-
- des enchaînements imides (D) de formule :
Figure imgb0017
 dans lesquels :
* Ar₁ représente un radical aromatique divalent tolylène ou métaphénylène,
* Ar₂ représente un radical aromatique trivalent,
* Ar₃ représente un radical aromatique tétravalent,
* R représente un radical aromatique, divalent,
* M un métal alcalin ou alcalino-terreux,
les enchaînements (A) étant présents à raison de 20 à 100 %,
les enchaînements (B) étant présents à raison de 0 à 5 %,
les enchaînements (C) étant présents à raison de 0 à < 100 %,
les enchaînements (D) étant présents à raison de 0 à < 100 %, de préférence 0 à 80 %,
la somme des enchaînements (A) + (B) + (C) + (D) étant égale à 100 %, dans une atmosphère évaporatoire maintenue à une température voisine ou supérieure au point d'ébullition du solvant, le solvant résiduel étant éliminé des filaments, ceux-ci étant ensuite étirés à une température supérieure à 250 °C, de sorte que le taux total d'étirage soit d'au moins 5 X.
7. - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'on élimine le solvant résiduel des filaments par traitement thermique à température ≧ 160 °C.
8. - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'on élimine le solvant résiduel des filaments par lavage avec de l'eau bouillante sous pression et séchage de manière habituelle.
9. - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'étirage est effectué à une température d'au moins 300 °C.
10. - Procédé selon les revendications 1 et 6 caractérisé par le fait que la viscosité inhérente du polyamide-imide est ≧ 0,8 dl/g, de préférence ≧ 0,9 dl/g
11. - Fils et fibres thermostables à base de polyamides-imides, caractérisé par le fait qu'ils présentent :
- des enchaînements amides-imides (A) de formule :
Figure imgb0018
- des enchaînements amides (B) de formule :
Figure imgb0019
- des enchaînements amides (C) de formule :
NH-Ar₁-NH-CO-R-CO-
- des enchaînements imides (D) de formule :
Figure imgb0020
 dans lesquels:
* Ar₁ représente un radical aromatique divalent tolylène ou métaphénylène,
* Ar₂ représente un radical aromatique trivalent,
* Ar₃ représente un radical aromatique tétravalent,
* R représente un radical aromatique, divalent,
* M un métal alcalin ou alcalino-terreux,
les enchaînements (A) étant présents à raison de 20 à 100 %,
les enchaînements (B) étant présents à raison de 0 à 5 %,
les enchaînements (C) étant présents à raison de 0 à < 100 %,
les enchaînements (D) étant présents à raison de 0 à < 100 %,
la somme des enchaînements (A) + (B) + (C) + (D) étant égale à 100 %, et qu'ils possèdent une rétention du module d'élasticité à 310 °C, d'au moins 40 %.
12. - Fils et fibres selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le polyamide-imide possède une viscosité inhérente ≧ 0,8 dl/g de préférence ≧ 0,9 dl/g.
13. - Fils et fibres selon la revendication 11, caractérisés par le fait que les enchaînements (A) sont présents à raison de 50 à 100 %, les enchaînements (B) à raison de 0 à 3 %, les enchaînements (C) à raison de 0 à 50 %, les enchaînements (D) à raison de 0 à 80 %.
14. - Fils et fibres selon la revendication 11, caractérisés par le fait que Ar₂ est un radical de formule
Figure imgb0021
15. - Fils et fibres selon la revendication 11, caractérisés par le fait que R est un radical de formule
Figure imgb0022
16. - Fils et fibres selon la revendication 11, caractérisés par le fait que M est un métal alcalin.
17. - Fils et fibres selon la revendication 11, caractérisés par le fait que la rétention du module d'élasticité est d'au moins 50 %.
18. - Fils et fibres selon la revendication 11, caractérisés par le fait qu'ils ont un titre au brin ≦ 1 dtex.
19. - Articles thermostables comportant des fils et fibres selon la revendication 11.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010063952A2 (fr) 2008-12-02 2010-06-10 L'oreal Procede de maquillage des cils ou sourcils utilisant une resine de siloxane et un compose particulier et kit associe
US7887788B2 (en) 2002-09-06 2011-02-15 L'oreal S.A. Cosmetic composition comprising a tacky wax
US7923002B2 (en) 2002-09-06 2011-04-12 L'oreal S.A. Composition for coating keratin fibres comprising a tacky wax
WO2013163502A1 (fr) 2012-04-26 2013-10-31 The Procter & Gamble Company Produit de mascara en deux étapes
WO2014021477A1 (fr) * 2012-08-02 2014-02-06 Dow Corning Toray Co., Ltd. Composition de revêtement contenant une résine polyamide-imide
US10034829B2 (en) 2010-10-27 2018-07-31 Noxell Corporation Semi-permanent mascara compositions

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1545450A2 (fr) 2002-09-26 2005-06-29 L'oreal Composition de revetement des fibres keratiniques ayant un extrait sec eleve comprenant un polymere sequence
MXPA03008714A (es) 2002-09-26 2004-09-10 Oreal Polimeros secuenciados y composiciones cosmeticas que comprenden tales polimeros.
FR2860143B1 (fr) 2003-09-26 2008-06-27 Oreal Composition cosmetique comprenant un polymere sequence et une huile siliconee non volatile
FR2866231B3 (fr) 2004-02-13 2005-12-16 Oreal Composition de revetement des fibres keratiniques comprenant une cire collante et des fibres
US8728451B2 (en) 2004-03-25 2014-05-20 L'oreal Styling composition comprising, in a predominantly aqueous medium, a pseudo-block polymer, processes employing same and uses thereof
FR2904320B1 (fr) 2006-07-27 2008-09-05 Oreal Polymeres sequences, et leur procede de preparation
US9216145B2 (en) 2009-10-27 2015-12-22 The Procter & Gamble Company Semi-permanent cosmetic concealer
US9237992B2 (en) 2009-10-27 2016-01-19 The Procter & Gamble Company Two-step mascara product
US9004791B2 (en) 2010-04-30 2015-04-14 The Procter & Gamble Company Package for multiple personal care compositions
US9173824B2 (en) 2011-05-17 2015-11-03 The Procter & Gamble Company Mascara and applicator
JP2015519954A (ja) 2012-05-15 2015-07-16 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー 睫毛の凝集を定量的に判定する方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1600067A (fr) * 1968-12-30 1970-07-20
FR2045566A6 (en) * 1969-05-23 1971-03-05 Rhodiaceta Thermostable filaments fibres from co-poly - amides
FR2079785A5 (en) * 1970-02-12 1971-11-12 Rhodiaceta Lustrous polyamide-imide based fibres by new process
FR2149020A5 (fr) * 1971-08-12 1973-03-23 Rhodiaceta
EP0360707A1 (fr) * 1988-09-21 1990-03-28 Rhone-Poulenc Fibres Solutions de polyamides imides et leur procédé d'obtention
EP0360708A1 (fr) * 1988-09-21 1990-03-28 Rhone-Poulenc Fibres Fils à base de polyamide imide et leur procédé d'obtention

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1600067A (fr) * 1968-12-30 1970-07-20
FR2045566A6 (en) * 1969-05-23 1971-03-05 Rhodiaceta Thermostable filaments fibres from co-poly - amides
FR2079785A5 (en) * 1970-02-12 1971-11-12 Rhodiaceta Lustrous polyamide-imide based fibres by new process
FR2149020A5 (fr) * 1971-08-12 1973-03-23 Rhodiaceta
EP0360707A1 (fr) * 1988-09-21 1990-03-28 Rhone-Poulenc Fibres Solutions de polyamides imides et leur procédé d'obtention
EP0360708A1 (fr) * 1988-09-21 1990-03-28 Rhone-Poulenc Fibres Fils à base de polyamide imide et leur procédé d'obtention

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7887788B2 (en) 2002-09-06 2011-02-15 L'oreal S.A. Cosmetic composition comprising a tacky wax
US7923002B2 (en) 2002-09-06 2011-04-12 L'oreal S.A. Composition for coating keratin fibres comprising a tacky wax
WO2010063952A2 (fr) 2008-12-02 2010-06-10 L'oreal Procede de maquillage des cils ou sourcils utilisant une resine de siloxane et un compose particulier et kit associe
US10034829B2 (en) 2010-10-27 2018-07-31 Noxell Corporation Semi-permanent mascara compositions
WO2013163502A1 (fr) 2012-04-26 2013-10-31 The Procter & Gamble Company Produit de mascara en deux étapes
WO2014021477A1 (fr) * 2012-08-02 2014-02-06 Dow Corning Toray Co., Ltd. Composition de revêtement contenant une résine polyamide-imide

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Publication number Publication date
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