JPH0280431A

JPH0280431A - ポリイミド繊維またはフイルム

Info

Publication number: JPH0280431A
Application number: JP23201988A
Authority: JP
Inventors: Osami Shinonome; 東雲　修身; Yoshiaki Tanaka; 田中　喜昭; Hiroshi Kitagawa; 宏北川; Tsuyoshi Ikeda; 強志池田
Original assignee: New Japan Chemical Co Ltd; Unitika Ltd
Current assignee: New Japan Chemical Co Ltd; Unitika Ltd
Priority date: 1988-09-16
Filing date: 1988-09-16
Publication date: 1990-03-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は良好な耐熱性を持ち、しかも工業的に容易に製
造し得て実用性に冨んだポリイミド繊維またはフィルム
に関するものである。

（従来の技術）ポリ（オキシジフェニレン−ピロメリトイミド）で代表
されるポリイミドの持つすぐれた耐熱性は各種の耐熱性
ポリマーの中でも最高のレベルにあり、フィルムを中心
として電気・電子分野、宇宙航空産業などにその用途を
拡大しつつある。また２工業用繊維としても従来の繊維
にはない特徴９例えば耐熱性、難燃性、不融性、耐薬品
性をもつことから注目されている素材である。ところで
、ポリイミドの多くは溶媒に不溶であり、繊維やフィル
ムとするには一般に■芳香族テトラカルボン酸の二無水
物と芳香族のジアミンとを有機溶剤中で反応させて可溶
性のポリアミック酸を得る工程■ポリアミック酸の溶液
を繊維状あるいはフィルム状に成形する工程および■フ
ィルム状あるいは繊維状に形成されたポリアミック酸を
加熱して脱水縮合せしめ目的とするポリイミド繊維また
はフィルムを得る工程（必要とあれば延伸工程も伴う）
を経る方法が採用されているが、ポリアミック酸は非常
に不安定な化学構造を有していて常温でもゲル化が起こ
りやすいこと、上記の如く製造工程が複雑化することな
どの問題があり、繊維に限って言えばこのタイプは実用
化は困難と考えられる。

また、フィルムにおいても大量生産への大きな障害の一
つとなっている。

したがって、当然のことではあるが、ポリイミド固有の
耐熱性を保持しつつ、溶媒への溶解性を上げすなわち加
工性を上げることが盛んに試みられている。これらのう
ちで繊維に応用した代表例が特公昭５２−１７１３３号
公報や特開昭５９−１６８１２０号公報に記載された。

ベンゾフエノン−３，３’、４゜４′−テトラカルボン
酸をテトラカルボン酸成分とし、４．４’〜ジアミノジ
フエニルメタンおよびジアミノトルエンをジアミン成分
とするポリイミドである（記載例はペンゾフエノンテ］
・ラカルボン酸二無水物とジフェニルメタンジイソシア
ネートおよびトルエンジイソシアネートとの縮合物にな
っているが趣旨は同じである。）。しかしながら。

該ポリイミドは溶解性があり、繊維形成性（フィルム形
成性）も良好であるが、耐熱性が十分でなく実用性に乏
しいことが指摘されている。

（発明が解決しようとする課題）本発明はこのような課題を解決すべくなされたもので、
良好な耐熱性を持ち、しかも工業的に容易に製造し得て
実用性に冨んだポリイミド繊維またはフィルムを提供す
ることを目的とするものである。

（課題を解決するための手段）本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、特
定のポリイミド形成性成分を含有するポリイミドによっ
て、上記課題が解決されることを見出し１本発明に到達
した。

すなわち１本発明は、テトラカルボン酸成分がベンゾフ
エノン−３，３’、　　４．４’−テトラカルボン酸（
１）およびジフエニルスルホン−３，３′４．４′−テ
トラカルボン＃　（ＩＩ）であり、ジアミン成分が４，
４′−ジアミノジフェニルメタン（Ｉ［Ｉ）およびジア
ミノトルエン（ＩＶ）であるコポリイミドからなるポリ
イミド繊維またはフィルムを要旨とする。

以下２本発明の詳細な説明する。

まず１本発明における（コ）ポリイミドは公知の方法に
準じて製造することができる。

すなわち、上記（１）および（ＩＩ）の二無水物と（Ｉ
ＩＩ）および（ＪＶ）を、下記の溶媒の一種または二種
以上の溶媒中で５０〜２００℃、好ましくは１００〜１
８０℃の温度で攪拌上必要に応じて減圧において脱水反
応を行って得られる。

上記溶媒としては１次のごときものが挙げられる。

Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、　　Ｎ、　　Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、　Ｎ、　Ｎ−ジエチルホルムアミド
、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ピリジン。

ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチル
テトラメチレンスルホン、テトラメチル尿素、クレゾー
ル、２．４−ジメチルフェノール。

クロロフェノール、ブロムフェノール、クロルヒドロキ
シトルエン等。

また、　（Ｉ）および（ＩＩ）の二無水物とジフェニル
メタン４，４′−ジイソシアネートおよびトルエンジイ
ソシアネートとの脱炭酸反応によって合成することも可
能である。

本発明におけるポリイミドは繊維またはフィルムの成形
性、繊維またはフィルムの物性などを考１θすると、Ｎ
ＭＰ溶媒中（ポリイミド濃度０．５ｇ／ｄｉ）、３０℃
で測定された本質粘度（η１ｎｈ）が０．３５〜１．２
であることが好ましく、さらに好ましくは０．４〜１．
０である。

ここで前記（１）、　　（ＩＩ）、　　（ＩＩＩ）およ
び（ＩＶ　）の構成比は任意に選べるが、ポリイミドの
得やすさ繊維やフィルムの加工性・力学的性質・耐熱性
などから綜合的に判断すると、構成モル比が好ましくは
（Ｉ）１０〜９０．　　（ＩＩ）　９０〜１０゜（ＩＴ
）１０〜９０．（ＩＶ）９０〜１０．（１）＋（１１）
　＝　（ＩＩＩ）　＋　（ＩＶ）　、　さらに好ましく
は（１）２０〜８５．　　（ｎ）８０〜１５．（ＩＩＩ
）１５〜８０（ＩＶ）８５〜２０および（１）　＋　（
ＩＩ）　＝　（ＩＩＩ）＋（■）である。

なお、　（■）の２．４−異性体と２．６−異性体など
の比率は任意でよい。

本発明のポリイミド繊維またはフィルムは通常公知の方
法で得られる。

まず、繊維については、特公昭５２−１７１３３号公報
や特開昭５９−１６８１２０号公報に示された如く湿式
紡糸法、乾式紡糸法または乾湿式紡糸法で繊維状物を形
成させた後、洗浄、延伸、熱処理などを行って目的とす
るポリイミド繊維とする方法が採用され得る。より具体
的にはポリイミド含量が１０〜３０重量％の溶液（紡糸
ドープ。溶媒としては前述のものが用いられる）を紡糸
口金から凝固浴（水を０〜７５重量％含む５０〜９５℃
程度のグリセリンが好ましい）に吐出させて繊維状物を
得た後。

水洗いして繊維中に残っている溶媒や凝固液を除き１次
いで温度１００〜３００℃好ましくは１５０〜２５０℃
で倍率１゜５〜５の条件で延伸し、必要に応じて温度２
００〜３５０°Ｃで定長熱処理またはりラックス熱処理
する方法が好ましく採用される。

また、フィルムの製造法としては通常公知の溶液流延法
や湿式キャスト法が採用され得る。これらについては１
例えば高橋儀作著［プラスチックフィルム（増補版）」
（昭和５１年日刊工業新聞社）第３８ページ第４２ペー
ジに記載されているが。

湿式キャスト法の場合凝固浴としては前述の繊維と同様
グリセリン−水系が好ましく使用される。

なお１本発明は（１）、（■）、（ＩＩＩ）および（ｒ
Ｖ）の成分からなるポリイミドの繊維またはフィルムを
主たる対象とするが１本発明の趣旨を損なわない程度の
ポリイミド形成性成分を共重合成分とするものも本発明
に含まれることは言うまでもない。

かかる共重合成分としては１次のごときものが挙げられ
る。

テトラカルボン酸成分：ビロメリト酸、　　３．　３’、　　４．４’−ジフェ
ニルテトラカルボン酸、　　２．　２’、　　３．　３
’−ジフェニルテトラカルボン酸、　　２．　３．　６
．　７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，２−ビス（
３’、　４’−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル等。

ジアミン成分：ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（３−アミ
ノフェニル）エーテル、４．４’−ジアミノビフェニル
、２．２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス
（４−アミノフェニル）スルホン。

パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メ
タキシリレンジアミン、バラキシリレンジアミン等。

（実施例）以下１本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
。

以下の例におけるポリイミドの本質粘度（η１ｎｈ）お
よび耐熱性の測定は次のとおりである。

（１）木質粘度（η１ｎｈ）参考例１によって得られたポリイミド溶液にアセトンを
加えてポリイミドを沈澱させ。

濾別洗浄後、１００℃で１０時間真空乾燥した。この乾
燥物について、ＮＭＰを溶媒として、ポリイミド濃度０
．５ｇ／ａ、温度３０℃の条件でウベローデ型粘度計を
用いて溶液粘度を測定した。

（２）耐熱性上記（１）で得たポリイミド乾燥物について。

窒素中昇温り０℃／分の条件で熱重量分析を行い、５％
重量減の温度を測定した。

参考例１　ポリイミドの調製撹拌機つきの１０１！容反応容器中に（１）および（■
）の二無水物、　（■）および（ＩＶ）（２，４−位の
ものを用いた）のジアミンの所定割合（第１表）とＮＭ
Ｐを（１）〜（ＩＶ）の合計量が全体の２０重世％とな
るように仕込み、窒素気流中１００〜１５０℃において
３時間反応させポリイミド溶液を得た。

また、上記（ｎ）の二無水物を用いることなく（１）の
二無水物、　（■）および（ＴＶ）のジアミンの所定割
合（第１表）とした以外は上記と同様にして比較のポリ
イミド溶液を得た。

実施例１〜８．比較例１参考例１で得たポリイミド溶液を減圧下で脱気後、６５
℃で０．２ＩＩｌ中の孔を１２０固有する紡糸口金から
７０℃のグリセリン８０％−水２０％（重量％）混合液
中に吐出し、得られた繊維状物の束を引き取り、該繊維
状物を８０℃で洗浄した後。

温度２５０’Ｃ，倍率２，５倍の条件で延伸し、３００
℃で定長熱処理を行い、２４０ｇ／ｄ１２０ｆのポリイ
ミド繊維を得た。

得られた結果を第１表に示す。

実施例９〜１６．比較例２水平に置かれたガラス板上に参考例１で得たポリイミド
溶液を流延し、１５０℃ｘｌＯ時間、ついで２００°Ｃ
Ｘ２０時間の条件で真空乾燥し、溶媒を蒸発させてｌＯ
μ厚のポリイミドフィルムを得た。

得られた結果を第２表に示す。

第１表および第２表から明らかなように９本発明のポリ
イミド繊維およびフィルムは良好な成形性と耐熱性を有
することが分かる。

（発明の効果）本発明のポリイミド繊維またはフィルムは良好な耐熱性
を持ち、しかも工業的に容易に製造し得て極めて実用的
である。

本発明のポリイミド繊維は消防用防護服、バッキング材
、熱ガス用フィルター、／を空機用シートカバーなど用
の工業用繊維に、また１本発明のポリイミドフィルムは
、電線・ケーブルの被覆、マグネートワイヤの被覆、ス
ロワ１へライブの被覆。

フレキシブルプリント回路、フラットケーブル。

コンデンサ、磁気テープ、チューブ、ボビン、粘着テー
プなどのフィルムとして好適に利用することができる。

特許出願人　　ユ＝子力株式会社新日本理化株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）テトラカルボン酸成分がベンゾフエノン−３，３
′，４，４′−テトラカルボン酸（ I ）およびジフエ
ニルスルホン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸
（II）であり、ジアミン成分が４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン（III）およびジアミノトルエン（IV）で
あるコポリイミドからなるポリイミド繊維またはフィル
ム。